JP2723616B2 - 微細状多孔性セルロース粒子の製造方法 - Google Patents
微細状多孔性セルロース粒子の製造方法Info
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
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- C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
- C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、懸濁法による、高い比表面積を有する実質
的に球状の粒子の形態の微細状セルロースの製造方法に
関する。
的に球状の粒子の形態の微細状セルロースの製造方法に
関する。
微細状セルロースは、クロマトグラフィー法、例えば
透過クロマトグラフィーにおける固定相として、極めて
広範囲の種々の用途に好適であることが知られている。
球状のセルロース粒子の製造もまた公知である。一般
に、噴霧法又は懸濁法が用いられている。
透過クロマトグラフィーにおける固定相として、極めて
広範囲の種々の用途に好適であることが知られている。
球状のセルロース粒子の製造もまた公知である。一般
に、噴霧法又は懸濁法が用いられている。
J.StambergらのReactive Polymers,I,p.145-147（198
3）において、キサントゲン酸セルロースの水溶液を水
混和性溶媒を用いて撹拌しながら懸濁させ、加熱し、キ
サントゲネート基を同時に脱離させることによってゾル
／ゲル転移を行なう懸濁法が記載されている。
3）において、キサントゲン酸セルロースの水溶液を水
混和性溶媒を用いて撹拌しながら懸濁させ、加熱し、キ
サントゲネート基を同時に脱離させることによってゾル
／ゲル転移を行なう懸濁法が記載されている。
球状の多孔性セルロース粒子の製造方法が、ヨーロッ
パ特許出願第0,025,639号に記載されている。この方法
においては、長鎖アルコールを含むセルローストリアセ
テートの有機溶液を、高分子量分散剤、例えばポリビニ
ルアルコール又はゼラチンを含む水相中に撹拌しながら
懸濁させている。有機溶媒を除去したら、得られたセル
ローストリアセテートの粒子を単離し、精製し、加水分
解する。本発明者らの研究によって、この方法で得られ
たセルロース粒子は、低い比表面積しか有しておらず、
したがって、対応して吸着剤として低い親和性しか有し
ていないことが示された。
パ特許出願第0,025,639号に記載されている。この方法
においては、長鎖アルコールを含むセルローストリアセ
テートの有機溶液を、高分子量分散剤、例えばポリビニ
ルアルコール又はゼラチンを含む水相中に撹拌しながら
懸濁させている。有機溶媒を除去したら、得られたセル
ローストリアセテートの粒子を単離し、精製し、加水分
解する。本発明者らの研究によって、この方法で得られ
たセルロース粒子は、低い比表面積しか有しておらず、
したがって、対応して吸着剤として低い親和性しか有し
ていないことが示された。
ここで、脂肪族カルボン酸に代えて芳香族又は芳香脂
肪族カルボン酸でエステル化したセルロースを用い、分
散剤として、高分子量分散剤に代えて陰イオン界面活性
剤を用いると、懸濁法において相当に大きな比表面積を
得ることができることが見出された。
肪族カルボン酸でエステル化したセルロースを用い、分
散剤として、高分子量分散剤に代えて陰イオン界面活性
剤を用いると、懸濁法において相当に大きな比表面積を
得ることができることが見出された。
本発明は、溶媒の量を基準として１〜50容量％のC5〜
C22アルカノールを含む有機溶媒中のセルロースエステ
ルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤の溶液
に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除去し、
固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質条件下
で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族又は芳
香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面活性剤
を含むことを特徴とする、１〜200μｍの平均径及び少
なくとも10m2/gの比表面積を有する実質的に球状の粒子
の形態の微細状多孔性セルロースの製造方法に関するも
のである。
C22アルカノールを含む有機溶媒中のセルロースエステ
ルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤の溶液
に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除去し、
固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質条件下
で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族又は芳
香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面活性剤
を含むことを特徴とする、１〜200μｍの平均径及び少
なくとも10m2/gの比表面積を有する実質的に球状の粒子
の形態の微細状多孔性セルロースの製造方法に関するも
のである。
カルボン酸基を脱離する前に固体粒子を単離し、比溶
媒、例えばアルカノール及び／又は水で洗浄することに
よって精製すると有利であることが証明された。
媒、例えばアルカノール及び／又は水で洗浄することに
よって精製すると有利であることが証明された。
平均粒径は、好ましくは３〜100μｍ、特に好ましく
は５〜80μｍである。また、平均粒径を比較的狭い範囲
のみで構成することができる。かかる物質は、通常の方
法、例えば沈降、篩別等によって分別することにより製
造することができる。
は５〜80μｍである。また、平均粒径を比較的狭い範囲
のみで構成することができる。かかる物質は、通常の方
法、例えば沈降、篩別等によって分別することにより製
造することができる。
比表面積は、好ましくは10〜200m2/g、特に好ましく
は20〜80m2/g、最も好ましくは30〜70m2/gである。
は20〜80m2/g、最も好ましくは30〜70m2/gである。
本発明によって製造される微細状セルロースは、部分
的に結晶質であってもよい。相対結晶度は、セルロース
の部分的に結晶質の内容物の融解熱によって示すことが
でき、これは、有利には、熱量測定、例えば示差走査熱
量測定（DSC）によって測定される。
的に結晶質であってもよい。相対結晶度は、セルロース
の部分的に結晶質の内容物の融解熱によって示すことが
でき、これは、有利には、熱量測定、例えば示差走査熱
量測定（DSC）によって測定される。
それからセルロースエステルが誘導されるカルボン酸
は、好ましくは次式： Ｒ−Ｘ−COOH （式中、Ｘは、直接結合、C1〜C4アルキレン又はC2〜C4
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであり;R
は、それぞれ５又は６個の環原子、及び、Ｎ、Ｏ及びＳ
から成る群より選択される１〜３個、好ましくは１又は
２個のヘテロ原子を有する単環、二環又は三環式、好ま
しくは単環式のC6〜C14アリール又はヘテロアリールで
あり;Rは、非置換であるか、あるいは、１個以上の、C1
〜C12、好ましくはC1〜C4アルキル、C1〜C12、好ましく
はC1〜C4アルコキシ、C1〜C12、好ましくはC1〜C4アル
キルチオ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベン
ジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロゲ
ン、C1〜C8アシル、C1〜C8アシルオキシ、ヒドロキシ
ル、C1〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロもしくはジ
（C1〜C6アルキル）アミノによって置換されている） に対応するものである。好ましい置換基は、メチル、エ
チル及びメトキシである。
は、好ましくは次式： Ｒ−Ｘ−COOH （式中、Ｘは、直接結合、C1〜C4アルキレン又はC2〜C4
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであり;R
は、それぞれ５又は６個の環原子、及び、Ｎ、Ｏ及びＳ
から成る群より選択される１〜３個、好ましくは１又は
２個のヘテロ原子を有する単環、二環又は三環式、好ま
しくは単環式のC6〜C14アリール又はヘテロアリールで
あり;Rは、非置換であるか、あるいは、１個以上の、C1
〜C12、好ましくはC1〜C4アルキル、C1〜C12、好ましく
はC1〜C4アルコキシ、C1〜C12、好ましくはC1〜C4アル
キルチオ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベン
ジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロゲ
ン、C1〜C8アシル、C1〜C8アシルオキシ、ヒドロキシ
ル、C1〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロもしくはジ
（C1〜C6アルキル）アミノによって置換されている） に対応するものである。好ましい置換基は、メチル、エ
チル及びメトキシである。
Ｘがアルキレンである場合には、好ましくは１〜３
個、特に好ましくは１又は２個の炭素原子を有する。Ｘ
が、アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであ
る場合には、好ましくは２又は３個の炭素原子を有す
る。アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、直
鎖であっても分岐鎖であってもよい。例としては、メチ
レン、エチレン、エチリデン、エテニレン、エチニレ
ン、1,2−もしくは1,3−プロピレン、1,1−又は2,2−プ
ロピリデン、1,2−もしくは1,3−プロプ−１−エニレン
又は1,2−もしくは1,3−プロプ−２−エニレン、1,3−
プロピニレン、1,2−、1,3−、1,4−もしくは2,3−ブチ
レン、1,1−もしくは2,2−ブチリデン、1,2−、1,3−も
しくは1,4−ブト−１−エニレン、−ブト−２−エニレ
ンもしくはブト−３−エニレン及び1,2−、1,3−もしく
は1,4−ブト−１−イニレン、−ブト−２−イニレンも
しくは−ブト−３−イニレンが挙げられる。Ｘは、特に
好ましくは、C1〜C3アルキレン、C2〜C3アルキリデンも
しくは−アルケニレン又は直接結合である。Ｘは、特に
好ましくは、直接結合、メチレン、エチレン又はエテニ
レンである。好ましい態様においては、Ｘは直接結合又
は1,2−エテニレンである。
個、特に好ましくは１又は２個の炭素原子を有する。Ｘ
が、アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであ
る場合には、好ましくは２又は３個の炭素原子を有す
る。アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、直
鎖であっても分岐鎖であってもよい。例としては、メチ
レン、エチレン、エチリデン、エテニレン、エチニレ
ン、1,2−もしくは1,3−プロピレン、1,1−又は2,2−プ
ロピリデン、1,2−もしくは1,3−プロプ−１−エニレン
又は1,2−もしくは1,3−プロプ−２−エニレン、1,3−
プロピニレン、1,2−、1,3−、1,4−もしくは2,3−ブチ
レン、1,1−もしくは2,2−ブチリデン、1,2−、1,3−も
しくは1,4−ブト−１−エニレン、−ブト−２−エニレ
ンもしくはブト−３−エニレン及び1,2−、1,3−もしく
は1,4−ブト−１−イニレン、−ブト−２−イニレンも
しくは−ブト−３−イニレンが挙げられる。Ｘは、特に
好ましくは、C1〜C3アルキレン、C2〜C3アルキリデンも
しくは−アルケニレン又は直接結合である。Ｘは、特に
好ましくは、直接結合、メチレン、エチレン又はエテニ
レンである。好ましい態様においては、Ｘは直接結合又
は1,2−エテニレンである。
Ｒがアリールである場合には、好ましくは６〜10個の
炭素原子を有する。アリールは、２〜４個の炭素原子を
有するアルキレン又はアルケニレンと融合していてもよ
い。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フェナント
リル、アントラシル、インデニル、インダニル、フルオ
レニル、フルオレノニル、アントラキノニル、キサント
ニル及びチオサントニルである。Ｒは、好ましくはナフ
チルであり、特に好ましくはフェニルである。
炭素原子を有する。アリールは、２〜４個の炭素原子を
有するアルキレン又はアルケニレンと融合していてもよ
い。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フェナント
リル、アントラシル、インデニル、インダニル、フルオ
レニル、フルオレノニル、アントラキノニル、キサント
ニル及びチオサントニルである。Ｒは、好ましくはナフ
チルであり、特に好ましくはフェニルである。
Ｒがヘテロアリールである場合には、Ｏ、Ｓ及びＮか
らなる群より選択される１個のヘテロ原子を有する。ヘ
テロアリールは、フェニレンと融合していてもよい。ヘ
テロアリールの例は、フリル、チオニル、ピリル、ベン
ゾフリル、ベンゾチオニル、インジル、ピリジル、ピリ
ミジル、キノリニル及びイソキノリニルである。ピリジ
ルが特に好ましい。
らなる群より選択される１個のヘテロ原子を有する。ヘ
テロアリールは、フェニレンと融合していてもよい。ヘ
テロアリールの例は、フリル、チオニル、ピリル、ベン
ゾフリル、ベンゾチオニル、インジル、ピリジル、ピリ
ミジル、キノリニル及びイソキノリニルである。ピリジ
ルが特に好ましい。
基Ｒは、C1〜C12、特にC1〜C4アルキル、アルコキシ
又はアルキルチオ、例えば、メチル、エチル、ｎ−もし
くはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル及び対応するアルコキシ又は
アルキルチオ基；フェニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、ベンジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、好まし
くはフェニル又はベンジル；ヒドロキシル、シアノ、ハ
ロゲン、特にＦ、Cl及びBr;C1〜C8、好ましくはC1〜C4
アシル又はアシルオキシ、例えばアセチル、クロロアセ
チル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、フルオ
ロアセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、ブ
タノイル、ベンゾイル及びフェニルアセチル並びに対応
するアシルオキシ基；並びに、C1〜C12、好ましくはC1
〜C4アルコキシカルボニル、及び、フェノキシ−及びベ
ンジルオキシカルボニルからなる群より選択される、１
以上、好ましくは１〜３個、特に１又は２個の置換基に
よって置換されていてもよい。
又はアルキルチオ、例えば、メチル、エチル、ｎ−もし
くはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル及び対応するアルコキシ又は
アルキルチオ基；フェニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、ベンジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、好まし
くはフェニル又はベンジル；ヒドロキシル、シアノ、ハ
ロゲン、特にＦ、Cl及びBr;C1〜C8、好ましくはC1〜C4
アシル又はアシルオキシ、例えばアセチル、クロロアセ
チル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、フルオ
ロアセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、ブ
タノイル、ベンゾイル及びフェニルアセチル並びに対応
するアシルオキシ基；並びに、C1〜C12、好ましくはC1
〜C4アルコキシカルボニル、及び、フェノキシ−及びベ
ンジルオキシカルボニルからなる群より選択される、１
以上、好ましくは１〜３個、特に１又は２個の置換基に
よって置換されていてもよい。
好ましい態様においては、置換基は、C1〜C4アルキ
ル、特にメチル又はエチルである。
ル、特にメチル又はエチルである。
好ましい態様においては、Ｘは、直接結合、C1〜C3ア
ルキレン又はC2〜C3アルケニレンであり、Ｒは、非置換
であるか又は置換されている、フェニル、ナフチル又は
ピリジルである。ここで、Ｘは、特に好ましくは、直接
結合、メチレン、エチレン又はエテニレンである。
ルキレン又はC2〜C3アルケニレンであり、Ｒは、非置換
であるか又は置換されている、フェニル、ナフチル又は
ピリジルである。ここで、Ｘは、特に好ましくは、直接
結合、メチレン、エチレン又はエテニレンである。
特に好ましい態様においては、Ｒは、非置換であるか
又はメチルもしくはエチルによって置換されているフェ
ニルであり、Ｘは直接結合である。
又はメチルもしくはエチルによって置換されているフェ
ニルであり、Ｘは直接結合である。
セルロースエステルは、公知のエステル化法によって
製造することができる。重合度は、５〜1000、好ましく
は５〜500、特に好ましくは10〜50であってよい。
製造することができる。重合度は、５〜1000、好ましく
は５〜500、特に好ましくは10〜50であってよい。
セルロースのエステル化度は、１〜３、好ましくは２
〜３、特に好ましくは2.5〜３であってよい。得ること
のできるエステル化度は、用いるカルボン酸の反応性に
依存する。
〜３、特に好ましくは2.5〜３であってよい。得ること
のできるエステル化度は、用いるカルボン酸の反応性に
依存する。
粒径は、例えば100〜1000rpmであってよい撹拌速度、
並びに、有機溶媒中のセルロースエステルの量及び水相
への有機溶液の添加速度によって変化させることができ
る。
並びに、有機溶媒中のセルロースエステルの量及び水相
への有機溶液の添加速度によって変化させることができ
る。
比表面積は、反応条件、例えば溶媒、アルコール及び
界面活性剤の選択；反応工程、例えば添加及び撹拌速度
並びに蒸発速度；並びに、溶媒、水、アルカノール、界
面活性剤及びセルロースエステルの割合によって変化さ
せることができる。
界面活性剤の選択；反応工程、例えば添加及び撹拌速度
並びに蒸発速度；並びに、溶媒、水、アルカノール、界
面活性剤及びセルロースエステルの割合によって変化さ
せることができる。
有機溶媒中のセルロースエステルの量は、溶媒を基準
として、例えば、１〜20、好ましくは１〜12重量％であ
ってよい。
として、例えば、１〜20、好ましくは１〜12重量％であ
ってよい。
実質的に水不溶性の溶媒を用いると有利である。
有機溶媒は、水よりも低い沸点を有するものが有利で
ある。好適な溶媒の例は、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭
化水素、特にフルオロ及び／又はクロロ炭化水素、環式
エーテル、カルボン酸エステル及びケトンである。例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、クロロ
エタン、トリフルオロトリクロロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキサン並びにかかる溶媒の混合物
が挙げられる。塩化メチレン及びテトラヒドロフランが
特に好ましい。
ある。好適な溶媒の例は、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭
化水素、特にフルオロ及び／又はクロロ炭化水素、環式
エーテル、カルボン酸エステル及びケトンである。例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、クロロ
エタン、トリフルオロトリクロロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキサン並びにかかる溶媒の混合物
が挙げられる。塩化メチレン及びテトラヒドロフランが
特に好ましい。
また、水よりも高い沸点を有する溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン及びエチレングリコール
エーテル又はジエチレングリコールエーテルを用いるこ
ともできる。次に、溶媒を水と共に除去する。ここで
は、除去された水を例えば蒸留中に再導入するか、ある
いは対応してより高い量の水を最初に導入することが有
利である。
ン、キシレン、クロロベンゼン及びエチレングリコール
エーテル又はジエチレングリコールエーテルを用いるこ
ともできる。次に、溶媒を水と共に除去する。ここで
は、除去された水を例えば蒸留中に再導入するか、ある
いは対応してより高い量の水を最初に導入することが有
利である。
有機溶液はアルカノールを好ましくは５〜40容量％含
む。アルカノールは、分岐鎖であってもよいが、好まし
くは直鎖である。好ましくは７〜16個、特に７〜12個の
炭素原子を有する。例は、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール及びエイコサノールである。アルカノールは、好
ましくは、水中に実質的に不溶性である。直鎖のC7〜C
10アルカノールが特に好ましい。
む。アルカノールは、分岐鎖であってもよいが、好まし
くは直鎖である。好ましくは７〜16個、特に７〜12個の
炭素原子を有する。例は、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール及びエイコサノールである。アルカノールは、好
ましくは、水中に実質的に不溶性である。直鎖のC7〜C
10アルカノールが特に好ましい。
水相に対する有機溶液の容量比は、好ましくは10:1〜
1:10、特に5:1〜1:5、特に3:1〜1:3である。
1:10、特に5:1〜1:5、特に3:1〜1:3である。
水溶液は、好ましくは、陰イオン界面活性剤を、水の
量を基準として、0.05〜10、より好ましくは0.1〜５重
量％含む。
量を基準として、0.05〜10、より好ましくは0.1〜５重
量％含む。
陰イオン界面活性剤は、例えば、酸、二、三又は四塩
基酸、特に二又は三塩基酸の半エステルあるいはこれら
の塩であってよい。好適な塩の例は、アンモニウム、ア
ルカリ金属（特にナトリウム及びカリウム）又はアルカ
リ土類金属（特にマグネシウム及びカルシウム）の塩で
ある。
基酸、特に二又は三塩基酸の半エステルあるいはこれら
の塩であってよい。好適な塩の例は、アンモニウム、ア
ルカリ金属（特にナトリウム及びカリウム）又はアルカ
リ土類金属（特にマグネシウム及びカルシウム）の塩で
ある。
酸及び半エステルは、例えば、直鎖又は分岐鎖のC3〜
C20アルキル基又は１〜３個のC1〜C20アルキルによって
置換されているフェニルを有する。酸は、また、C1〜C
20ペルフルオロアルキル基を有していてよい。好適な酸
の例は、モノもしくはジカルボン酸、スルホン酸、ホス
ホン酸及びホスフィン酸である。半エステルのための好
適な多塩基酸は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、マ
ロン酸及びマレイン酸である。多数のかかる界面活性剤
が、National Standard Reference Data System （NSRD
S）,National Bureau of Standards （U.S.） 36,p.24-
32,U.S.Government Printing Office （1971）に記載さ
れている。硫酸のC8〜C16半エステル、特に硫酸ラウリ
ルが好ましい。
C20アルキル基又は１〜３個のC1〜C20アルキルによって
置換されているフェニルを有する。酸は、また、C1〜C
20ペルフルオロアルキル基を有していてよい。好適な酸
の例は、モノもしくはジカルボン酸、スルホン酸、ホス
ホン酸及びホスフィン酸である。半エステルのための好
適な多塩基酸は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、マ
ロン酸及びマレイン酸である。多数のかかる界面活性剤
が、National Standard Reference Data System （NSRD
S）,National Bureau of Standards （U.S.） 36,p.24-
32,U.S.Government Printing Office （1971）に記載さ
れている。硫酸のC8〜C16半エステル、特に硫酸ラウリ
ルが好ましい。
本方法は、セルロースエステルの溶液を撹拌しながら
水相に滴下し、次に、撹拌を継続しながら、有利には溶
媒の沸点に加熱して及び／又は減圧下で蒸留することに
よって有機溶媒を除去することによって行なうことがで
きる。次に、エステル分解に懸濁液を直接用いるか、あ
るいは例えばデカンテーション又は過によって粒子を
単離することができる。次に、粒子を、例えば水及び親
水性溶媒、有利にはC1〜C4アルカノールで洗浄すること
によって精製することができる。次に物質を乾燥するこ
とができる。
水相に滴下し、次に、撹拌を継続しながら、有利には溶
媒の沸点に加熱して及び／又は減圧下で蒸留することに
よって有機溶媒を除去することによって行なうことがで
きる。次に、エステル分解に懸濁液を直接用いるか、あ
るいは例えばデカンテーション又は過によって粒子を
単離することができる。次に、粒子を、例えば水及び親
水性溶媒、有利にはC1〜C4アルカノールで洗浄すること
によって精製することができる。次に物質を乾燥するこ
とができる。
カルボン酸基は、不均質条件下においてそれ自体公知
の方法によって脱離させることができる。好ましい態様
においては、塩基を用いて、セルロースエステル粒子の
アルコール水溶液又はアルコール懸濁液中において、加
水分解下で不均質脱離を行なった後に工程を行なう。好
適な非溶媒の例は、アルカノール（メタノール、エタノ
ール、プロパノール又はブタノール）、水又はアルカノ
ールと水との混合物である。脱離は、酸又は好ましくは
塩基条件下における加水分解によって行なうことができ
る。好適な酸は、特に、例えばHCl、HBr及びH2SO4のよ
うな無機酸である。考えられる塩基は、アミン又はとり
わけアルカリ金属炭酸塩、水酸化物及びC1〜C6アルコラ
ート、例えば、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、LiOH、NaOH,KOH、Na
OCH3、NaOC2H5又はLiOC2H5である。好ましい態様におい
ては、希釈された、例えば５〜20％のNaOH及びエタノー
ルを非溶媒として用いる。カルボン酸基は、また、金属
水素化物、例えばLiH、NaH、LiAlH4又はNaBH4を用いて
脱離させることもできる。かかる方法は、適当な場合に
は加熱しながらセルロースエステル粒子を非溶媒中で膨
潤させ、次に懸濁液を冷却した後に加水分解剤を加える
方法によって行なうことができる。好ましくは、懸濁液
を室温において撹拌し、セルロース粒子を例えばデカン
テーション又は過によって単離し、セルロース粒子
を、通常の方法で水、アルカノール及び／又は炭化水素
で洗浄することによって精製する。
の方法によって脱離させることができる。好ましい態様
においては、塩基を用いて、セルロースエステル粒子の
アルコール水溶液又はアルコール懸濁液中において、加
水分解下で不均質脱離を行なった後に工程を行なう。好
適な非溶媒の例は、アルカノール（メタノール、エタノ
ール、プロパノール又はブタノール）、水又はアルカノ
ールと水との混合物である。脱離は、酸又は好ましくは
塩基条件下における加水分解によって行なうことができ
る。好適な酸は、特に、例えばHCl、HBr及びH2SO4のよ
うな無機酸である。考えられる塩基は、アミン又はとり
わけアルカリ金属炭酸塩、水酸化物及びC1〜C6アルコラ
ート、例えば、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、LiOH、NaOH,KOH、Na
OCH3、NaOC2H5又はLiOC2H5である。好ましい態様におい
ては、希釈された、例えば５〜20％のNaOH及びエタノー
ルを非溶媒として用いる。カルボン酸基は、また、金属
水素化物、例えばLiH、NaH、LiAlH4又はNaBH4を用いて
脱離させることもできる。かかる方法は、適当な場合に
は加熱しながらセルロースエステル粒子を非溶媒中で膨
潤させ、次に懸濁液を冷却した後に加水分解剤を加える
方法によって行なうことができる。好ましくは、懸濁液
を室温において撹拌し、セルロース粒子を例えばデカン
テーション又は過によって単離し、セルロース粒子
を、通常の方法で水、アルカノール及び／又は炭化水素
で洗浄することによって精製する。
本発明方法によれば、驚くべきことに、セルロース
が、クロマトグラフィー法及び他の用途に関して重要な
高い多孔度（非表面積）を有する実質的に球状の粒子の
形態で得られる。
が、クロマトグラフィー法及び他の用途に関して重要な
高い多孔度（非表面積）を有する実質的に球状の粒子の
形態で得られる。
本発明は、更に、本発明方法によって製造されるセル
ロース粒子に関する。
ロース粒子に関する。
本発明によって製造されたセルロース粒子は、例え
ば、充填物質、過、精製又は吸着操作のためのキャリ
ヤー、固定無機又は有機物質のためのキャリヤー、酵素
又は蛋白質固定化又は精製のためのキャリヤー、あるい
は、薬学的に活性な成分のためのキャリヤーとして用い
ることができる（例えば、J.StambergらのBead Cellulo
se,Affinity Chromatography and related Techniques,
p.131-141 （1982）,Elsevier Scient.Publ.Comp.,Amst
erdamを参照）。
ば、充填物質、過、精製又は吸着操作のためのキャリ
ヤー、固定無機又は有機物質のためのキャリヤー、酵素
又は蛋白質固定化又は精製のためのキャリヤー、あるい
は、薬学的に活性な成分のためのキャリヤーとして用い
ることができる（例えば、J.StambergらのBead Cellulo
se,Affinity Chromatography and related Techniques,
p.131-141 （1982）,Elsevier Scient.Publ.Comp.,Amst
erdamを参照）。
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。
％は他に記載のない限り重量％である。
％は他に記載のない限り重量％である。
実施例１ （ａ）ヘプタノール124mlを、塩化メチレン1000ml中の
セルローストリベンゾエート36.6gに加えた。得られた
溶液を、400rpmで撹拌している0.75％ラウリル硫酸ナト
リウム溶液（2200ml）に室温で滴下した。次に、同一の
撹拌速度下で、塩化メチレンを40〜42℃（浴温）で蒸発
除去した。残渣を別し、水及びエタノールで洗浄し
た。微細生成物を、減圧容器内、80℃で乾燥した（20時
間）。収量:35.1g（理論値の96％）。直径10〜30μｍを
有する球状の粒子を、必要とされる篩別及び沈降によっ
て分別した。生成物の物理特性を測定すると、以下のと
おりであった。
セルローストリベンゾエート36.6gに加えた。得られた
溶液を、400rpmで撹拌している0.75％ラウリル硫酸ナト
リウム溶液（2200ml）に室温で滴下した。次に、同一の
撹拌速度下で、塩化メチレンを40〜42℃（浴温）で蒸発
除去した。残渣を別し、水及びエタノールで洗浄し
た。微細生成物を、減圧容器内、80℃で乾燥した（20時
間）。収量:35.1g（理論値の96％）。直径10〜30μｍを
有する球状の粒子を、必要とされる篩別及び沈降によっ
て分別した。生成物の物理特性を測定すると、以下のと
おりであった。
比表面積:43.7m2/g 比表面積（m2/g）は、BET法によって測定した。
結晶度:19.3J/g 相対結晶度は、DSC（示差走査熱量法;Mettler TA300
0）を用いて融解熱ΔＨ（J/g）から測定した。
0）を用いて融解熱ΔＨ（J/g）から測定した。
（ｂ）トリベンゾイルセルロースビーズ10gを、エタノ
ール（水中75％）200ml中において、50〜60℃で30分間
膨潤させた。懸濁液を冷却し、濃度10％のNaOH水溶液15
0mlを加えた。溶液を室温で20時間撹拌し、過し、セ
ルロースビーズを水、エタノール、次にヘキサンですす
いだ。生成物を、減圧容器内、50℃で乾燥した。
ール（水中75％）200ml中において、50〜60℃で30分間
膨潤させた。懸濁液を冷却し、濃度10％のNaOH水溶液15
0mlを加えた。溶液を室温で20時間撹拌し、過し、セ
ルロースビーズを水、エタノール、次にヘキサンですす
いだ。生成物を、減圧容器内、50℃で乾燥した。
分析値： Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 44.45％ 6.22％ 49.34％ 測定値 44.64％ 6.37％ 49.19％ 比表面積:55m2/g 粒径:10〜20μｍ 実施例２ 実施例1aのトリベンゾイルセルロースビーズ5gを、ナ
トリウムメチラート溶液（ナトリウム0.87g/メタノール
50ml）中、50℃で１時間撹拌した。懸濁液を過し、残
渣を水、エタノール、次にヘキサンですすいだ。生成物
を、減圧下、50℃で乾燥させた。
トリウムメチラート溶液（ナトリウム0.87g/メタノール
50ml）中、50℃で１時間撹拌した。懸濁液を過し、残
渣を水、エタノール、次にヘキサンですすいだ。生成物
を、減圧下、50℃で乾燥させた。
分析値： Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 44.45％ 6.22％ 49.34％ 測定値 43.30％ 6.50％ 49.43％ 比表面積:14.5m2/g 粒径:5〜15μｍ 実施例３ （ａ）実施例1aと同様に、セルローストリ（ｐ−メチル
ベンゾエート）10gを、塩化メチレン300ml中のヘプタノ
ール50ml及び0.7％ラウリル硫酸ナトリウム溶液240mlで
処理し、生成物を単離した。
ベンゾエート）10gを、塩化メチレン300ml中のヘプタノ
ール50ml及び0.7％ラウリル硫酸ナトリウム溶液240mlで
処理し、生成物を単離した。
比表面積:77.1m2/g H:10.6J/g 粒径:3〜10μｍ （ｂ）実施例1bと同様に、ｐ−メチルベンゾイルセルロ
ースビーズ5gを、エタノール（水中75％）50ml及び10％
水酸化ナトリウム溶液50mlと共に、室温で20時間撹拌し
た後、単離した。
ースビーズ5gを、エタノール（水中75％）50ml及び10％
水酸化ナトリウム溶液50mlと共に、室温で20時間撹拌し
た後、単離した。
分析値： Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 44.45％ 6.22％ 49.34％ 測定値 44.29％ 5.98％ 48.86％ 比表面積:58.1m2/g 粒径:2〜５μｍ
Claims (20)
- 【請求項１】溶媒の量を基準として１〜50容量％のC5〜
C22アルカノールを含む有機溶媒中のセルロースエステ
ルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤の溶液
に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除去し、
固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質条件下
で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族または
芳香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面活性
剤を含むことを特徴とする、１〜200μｍの平均径及び
少なくとも10m2/gの比表面積を有する実質的に球状の粒
子の形態の微細状多孔性セルロースの製造方法。 - 【請求項２】カルボン酸基を脱離させる前に固体粒子を
洗浄し、乾燥させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】有機溶媒が水よりも低い沸点を有する請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭化水
素、環式エーテル、カルボン酸エステル又はケトンであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】アルカノールが７〜16個の炭素原子を有す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項６】アルカノールが７〜12個の炭素原子を有す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】アルカノールが、有機溶媒の量を基準とし
て５〜40容量％の量存在している請求項１記載の方法。 - 【請求項８】界面活性剤が、酸、二、三又は四塩基酸の
半エステルあるいはこれらの塩である請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】界面活性剤が硫酸ラウリルである請求項１
記載の方法。 - 【請求項１０】水相に対する有機溶液の容量比が10:1〜
1:10である請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】平均径が３〜100μｍである請求項１記
載の方法。 - 【請求項１２】平均径が５〜80μｍである請求項１記載
の方法。 - 【請求項１３】比表面積が10〜200m2/gである請求項１
記載の方法。 - 【請求項１４】比表面積が20〜80m2/gである請求項１記
載の方法。 - 【請求項１５】セルロースを、次式： Ｒ−Ｘ−COOH （式中、Ｘは、直接結合、C1〜C4アルキレン又はC2〜C4
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであり;R
は、それぞれ５又は６個の環原子及びＮ、Ｏ及びＳから
選択される１〜３個のヘテロ原子を有する単環、二環又
は三環式C6〜C14アリール又はヘテロアリールであり;R
は、非置換であるか、あるいは、１個以上の、C1〜C12
アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12アルキルチオ、
フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、ベン
ジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロゲン、C1〜C8
アシル、C1〜C8アシルオキシ、ヒドロキシル、C1〜C12
アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル、ニトロもしくはジ（C1〜C6アルキ
ル）アミノによって置換されている） のカルボン酸でエステル化する請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】Ｘが、直接結合、C1〜C3アルキレン又は
C2〜C3アルケニレンであり、Ｒが、非置換であるか又は
置換されている、フェニル、ナフチル又はピリジルであ
る請求項15記載の方法。 - 【請求項１７】Ｒが、非置換であるか又は置換されてい
る、フェニル、ナフチル又はピリジルであり、Ｘが、直
接結合、メチレン、エチレン又はエテニレンである請求
項15記載の方法。 - 【請求項１８】Ｒが、非置換であるか又はメチルもしく
はエチルによって置換されているフェニルであり、Ｘが
直接結合である請求項15記載の方法。 - 【請求項１９】不均質脱離を、塩基を用いて、セルロー
スエステル粒子のアルコール水溶液又はアルコール懸濁
液中における加水分解下で行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】請求項１記載の方法によって得られる微
細状セルロース。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2432/88-1 | 1988-06-24 | ||
| CH243288 | 1988-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0253801A JPH0253801A (ja) | 1990-02-22 |
| JP2723616B2 true JP2723616B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=4233672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1159837A Expired - Lifetime JP2723616B2 (ja) | 1988-06-24 | 1989-06-23 | 微細状多孔性セルロース粒子の製造方法 |
Country Status (6)
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| EP (1) | EP0348352B1 (ja) |
| JP (1) | JP2723616B2 (ja) |
| AT (1) | ATE117003T1 (ja) |
| CA (1) | CA1331605C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5354852A (en) * | 1991-03-04 | 1994-10-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polysaccharide derivative, process for producing the same, and separating agent |
| US5589061A (en) * | 1995-03-13 | 1996-12-31 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of cellulose based chiral separation liquid chromatography stationary phase |
| DE19522181C2 (de) * | 1995-06-19 | 1999-06-24 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln auf Celluloseacetat- bzw. Cellulose-Basis |
| JP3177587B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-06-18 | レンゴー株式会社 | セルロース微粒子の製造方法 |
| DE19742165A1 (de) * | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Cellcat Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cellulosepartikeln |
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| WO2014070092A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Swetree Technologies Ab | Functionalized cellulose nanocrystals, a method for the preparation thereof and use of functionalized cellulose nanocrystals in composites and for grafting |
| CN106062055A (zh) * | 2014-03-12 | 2016-10-26 | 富士胶片株式会社 | 纤维素多孔质粒子的制造方法及纤维素多孔质粒子 |
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| JP6187653B1 (ja) * | 2016-08-12 | 2017-08-30 | 富士ゼロックス株式会社 | セルロースアシレート、樹脂組成物、及び、樹脂成形体 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5738801A (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-03 | Chisso Corp | Production of porous spherical cellulose particle |
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-
1989
- 1989-06-15 EP EP89810460A patent/EP0348352B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1989-06-15 DE DE58908866T patent/DE58908866D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1989-06-22 CA CA000603604A patent/CA1331605C/en not_active Expired - Fee Related
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