JP2723616B2 - 微細状多孔性セルロース粒子の製造方法 - Google Patents
微細状多孔性セルロース粒子の製造方法Info
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Description
的に球状の粒子の形態の微細状セルロースの製造方法に
関する。
透過クロマトグラフィーにおける固定相として、極めて
広範囲の種々の用途に好適であることが知られている。
球状のセルロース粒子の製造もまた公知である。一般
に、噴霧法又は懸濁法が用いられている。
3)において、キサントゲン酸セルロースの水溶液を水
混和性溶媒を用いて撹拌しながら懸濁させ、加熱し、キ
サントゲネート基を同時に脱離させることによってゾル
/ゲル転移を行なう懸濁法が記載されている。
パ特許出願第0,025,639号に記載されている。この方法
においては、長鎖アルコールを含むセルローストリアセ
テートの有機溶液を、高分子量分散剤、例えばポリビニ
ルアルコール又はゼラチンを含む水相中に撹拌しながら
懸濁させている。有機溶媒を除去したら、得られたセル
ローストリアセテートの粒子を単離し、精製し、加水分
解する。本発明者らの研究によって、この方法で得られ
たセルロース粒子は、低い比表面積しか有しておらず、
したがって、対応して吸着剤として低い親和性しか有し
ていないことが示された。
肪族カルボン酸でエステル化したセルロースを用い、分
散剤として、高分子量分散剤に代えて陰イオン界面活性
剤を用いると、懸濁法において相当に大きな比表面積を
得ることができることが見出された。
C22アルカノールを含む有機溶媒中のセルロースエステ
ルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤の溶液
に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除去し、
固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質条件下
で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族又は芳
香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面活性剤
を含むことを特徴とする、1〜200μmの平均径及び少
なくとも10m2/gの比表面積を有する実質的に球状の粒子
の形態の微細状多孔性セルロースの製造方法に関するも
のである。
媒、例えばアルカノール及び/又は水で洗浄することに
よって精製すると有利であることが証明された。
は5〜80μmである。また、平均粒径を比較的狭い範囲
のみで構成することができる。かかる物質は、通常の方
法、例えば沈降、篩別等によって分別することにより製
造することができる。
は20〜80m2/g、最も好ましくは30〜70m2/gである。
的に結晶質であってもよい。相対結晶度は、セルロース
の部分的に結晶質の内容物の融解熱によって示すことが
でき、これは、有利には、熱量測定、例えば示差走査熱
量測定(DSC)によって測定される。
は、好ましくは次式: R−X−COOH (式中、Xは、直接結合、C1〜C4アルキレン又はC2〜C4
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであり;R
は、それぞれ5又は6個の環原子、及び、N、O及びS
から成る群より選択される1〜3個、好ましくは1又は
2個のヘテロ原子を有する単環、二環又は三環式、好ま
しくは単環式のC6〜C14アリール又はヘテロアリールで
あり;Rは、非置換であるか、あるいは、1個以上の、C1
〜C12、好ましくはC1〜C4アルキル、C1〜C12、好ましく
はC1〜C4アルコキシ、C1〜C12、好ましくはC1〜C4アル
キルチオ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベン
ジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロゲ
ン、C1〜C8アシル、C1〜C8アシルオキシ、ヒドロキシ
ル、C1〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロもしくはジ
(C1〜C6アルキル)アミノによって置換されている) に対応するものである。好ましい置換基は、メチル、エ
チル及びメトキシである。
個、特に好ましくは1又は2個の炭素原子を有する。X
が、アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであ
る場合には、好ましくは2又は3個の炭素原子を有す
る。アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、直
鎖であっても分岐鎖であってもよい。例としては、メチ
レン、エチレン、エチリデン、エテニレン、エチニレ
ン、1,2−もしくは1,3−プロピレン、1,1−又は2,2−プ
ロピリデン、1,2−もしくは1,3−プロプ−1−エニレン
又は1,2−もしくは1,3−プロプ−2−エニレン、1,3−
プロピニレン、1,2−、1,3−、1,4−もしくは2,3−ブチ
レン、1,1−もしくは2,2−ブチリデン、1,2−、1,3−も
しくは1,4−ブト−1−エニレン、−ブト−2−エニレ
ンもしくはブト−3−エニレン及び1,2−、1,3−もしく
は1,4−ブト−1−イニレン、−ブト−2−イニレンも
しくは−ブト−3−イニレンが挙げられる。Xは、特に
好ましくは、C1〜C3アルキレン、C2〜C3アルキリデンも
しくは−アルケニレン又は直接結合である。Xは、特に
好ましくは、直接結合、メチレン、エチレン又はエテニ
レンである。好ましい態様においては、Xは直接結合又
は1,2−エテニレンである。
炭素原子を有する。アリールは、2〜4個の炭素原子を
有するアルキレン又はアルケニレンと融合していてもよ
い。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フェナント
リル、アントラシル、インデニル、インダニル、フルオ
レニル、フルオレノニル、アントラキノニル、キサント
ニル及びチオサントニルである。Rは、好ましくはナフ
チルであり、特に好ましくはフェニルである。
らなる群より選択される1個のヘテロ原子を有する。ヘ
テロアリールは、フェニレンと融合していてもよい。ヘ
テロアリールの例は、フリル、チオニル、ピリル、ベン
ゾフリル、ベンゾチオニル、インジル、ピリジル、ピリ
ミジル、キノリニル及びイソキノリニルである。ピリジ
ルが特に好ましい。
又はアルキルチオ、例えば、メチル、エチル、n−もし
くはi−プロピル、n−、i−もしくはt−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル及び対応するアルコキシ又は
アルキルチオ基;フェニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、ベンジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、好まし
くはフェニル又はベンジル;ヒドロキシル、シアノ、ハ
ロゲン、特にF、Cl及びBr;C1〜C8、好ましくはC1〜C4
アシル又はアシルオキシ、例えばアセチル、クロロアセ
チル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、フルオ
ロアセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、ブ
タノイル、ベンゾイル及びフェニルアセチル並びに対応
するアシルオキシ基;並びに、C1〜C12、好ましくはC1
〜C4アルコキシカルボニル、及び、フェノキシ−及びベ
ンジルオキシカルボニルからなる群より選択される、1
以上、好ましくは1〜3個、特に1又は2個の置換基に
よって置換されていてもよい。
ル、特にメチル又はエチルである。
ルキレン又はC2〜C3アルケニレンであり、Rは、非置換
であるか又は置換されている、フェニル、ナフチル又は
ピリジルである。ここで、Xは、特に好ましくは、直接
結合、メチレン、エチレン又はエテニレンである。
又はメチルもしくはエチルによって置換されているフェ
ニルであり、Xは直接結合である。
製造することができる。重合度は、5〜1000、好ましく
は5〜500、特に好ましくは10〜50であってよい。
〜3、特に好ましくは2.5〜3であってよい。得ること
のできるエステル化度は、用いるカルボン酸の反応性に
依存する。
並びに、有機溶媒中のセルロースエステルの量及び水相
への有機溶液の添加速度によって変化させることができ
る。
界面活性剤の選択;反応工程、例えば添加及び撹拌速度
並びに蒸発速度;並びに、溶媒、水、アルカノール、界
面活性剤及びセルロースエステルの割合によって変化さ
せることができる。
として、例えば、1〜20、好ましくは1〜12重量%であ
ってよい。
ある。好適な溶媒の例は、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭
化水素、特にフルオロ及び/又はクロロ炭化水素、環式
エーテル、カルボン酸エステル及びケトンである。例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、クロロ
エタン、トリフルオロトリクロロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキサン並びにかかる溶媒の混合物
が挙げられる。塩化メチレン及びテトラヒドロフランが
特に好ましい。
ン、キシレン、クロロベンゼン及びエチレングリコール
エーテル又はジエチレングリコールエーテルを用いるこ
ともできる。次に、溶媒を水と共に除去する。ここで
は、除去された水を例えば蒸留中に再導入するか、ある
いは対応してより高い量の水を最初に導入することが有
利である。
む。アルカノールは、分岐鎖であってもよいが、好まし
くは直鎖である。好ましくは7〜16個、特に7〜12個の
炭素原子を有する。例は、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール及びエイコサノールである。アルカノールは、好
ましくは、水中に実質的に不溶性である。直鎖のC7〜C
10アルカノールが特に好ましい。
1:10、特に5:1〜1:5、特に3:1〜1:3である。
量を基準として、0.05〜10、より好ましくは0.1〜5重
量%含む。
基酸、特に二又は三塩基酸の半エステルあるいはこれら
の塩であってよい。好適な塩の例は、アンモニウム、ア
ルカリ金属(特にナトリウム及びカリウム)又はアルカ
リ土類金属(特にマグネシウム及びカルシウム)の塩で
ある。
C20アルキル基又は1〜3個のC1〜C20アルキルによって
置換されているフェニルを有する。酸は、また、C1〜C
20ペルフルオロアルキル基を有していてよい。好適な酸
の例は、モノもしくはジカルボン酸、スルホン酸、ホス
ホン酸及びホスフィン酸である。半エステルのための好
適な多塩基酸は、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、マ
ロン酸及びマレイン酸である。多数のかかる界面活性剤
が、National Standard Reference Data System (NSRD
S),National Bureau of Standards (U.S.) 36,p.24-
32,U.S.Government Printing Office (1971)に記載さ
れている。硫酸のC8〜C16半エステル、特に硫酸ラウリ
ルが好ましい。
水相に滴下し、次に、撹拌を継続しながら、有利には溶
媒の沸点に加熱して及び/又は減圧下で蒸留することに
よって有機溶媒を除去することによって行なうことがで
きる。次に、エステル分解に懸濁液を直接用いるか、あ
るいは例えばデカンテーション又は過によって粒子を
単離することができる。次に、粒子を、例えば水及び親
水性溶媒、有利にはC1〜C4アルカノールで洗浄すること
によって精製することができる。次に物質を乾燥するこ
とができる。
の方法によって脱離させることができる。好ましい態様
においては、塩基を用いて、セルロースエステル粒子の
アルコール水溶液又はアルコール懸濁液中において、加
水分解下で不均質脱離を行なった後に工程を行なう。好
適な非溶媒の例は、アルカノール(メタノール、エタノ
ール、プロパノール又はブタノール)、水又はアルカノ
ールと水との混合物である。脱離は、酸又は好ましくは
塩基条件下における加水分解によって行なうことができ
る。好適な酸は、特に、例えばHCl、HBr及びH2SO4のよ
うな無機酸である。考えられる塩基は、アミン又はとり
わけアルカリ金属炭酸塩、水酸化物及びC1〜C6アルコラ
ート、例えば、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、LiOH、NaOH,KOH、Na
OCH3、NaOC2H5又はLiOC2H5である。好ましい態様におい
ては、希釈された、例えば5〜20%のNaOH及びエタノー
ルを非溶媒として用いる。カルボン酸基は、また、金属
水素化物、例えばLiH、NaH、LiAlH4又はNaBH4を用いて
脱離させることもできる。かかる方法は、適当な場合に
は加熱しながらセルロースエステル粒子を非溶媒中で膨
潤させ、次に懸濁液を冷却した後に加水分解剤を加える
方法によって行なうことができる。好ましくは、懸濁液
を室温において撹拌し、セルロース粒子を例えばデカン
テーション又は過によって単離し、セルロース粒子
を、通常の方法で水、アルカノール及び/又は炭化水素
で洗浄することによって精製する。
が、クロマトグラフィー法及び他の用途に関して重要な
高い多孔度(非表面積)を有する実質的に球状の粒子の
形態で得られる。
ロース粒子に関する。
ば、充填物質、過、精製又は吸着操作のためのキャリ
ヤー、固定無機又は有機物質のためのキャリヤー、酵素
又は蛋白質固定化又は精製のためのキャリヤー、あるい
は、薬学的に活性な成分のためのキャリヤーとして用い
ることができる(例えば、J.StambergらのBead Cellulo
se,Affinity Chromatography and related Techniques,
p.131-141 (1982),Elsevier Scient.Publ.Comp.,Amst
erdamを参照)。
%は他に記載のない限り重量%である。
セルローストリベンゾエート36.6gに加えた。得られた
溶液を、400rpmで撹拌している0.75%ラウリル硫酸ナト
リウム溶液(2200ml)に室温で滴下した。次に、同一の
撹拌速度下で、塩化メチレンを40〜42℃(浴温)で蒸発
除去した。残渣を別し、水及びエタノールで洗浄し
た。微細生成物を、減圧容器内、80℃で乾燥した(20時
間)。収量:35.1g(理論値の96%)。直径10〜30μmを
有する球状の粒子を、必要とされる篩別及び沈降によっ
て分別した。生成物の物理特性を測定すると、以下のと
おりであった。
0)を用いて融解熱ΔH(J/g)から測定した。
ール(水中75%)200ml中において、50〜60℃で30分間
膨潤させた。懸濁液を冷却し、濃度10%のNaOH水溶液15
0mlを加えた。溶液を室温で20時間撹拌し、過し、セ
ルロースビーズを水、エタノール、次にヘキサンですす
いだ。生成物を、減圧容器内、50℃で乾燥した。
トリウムメチラート溶液(ナトリウム0.87g/メタノール
50ml)中、50℃で1時間撹拌した。懸濁液を過し、残
渣を水、エタノール、次にヘキサンですすいだ。生成物
を、減圧下、50℃で乾燥させた。
ベンゾエート)10gを、塩化メチレン300ml中のヘプタノ
ール50ml及び0.7%ラウリル硫酸ナトリウム溶液240mlで
処理し、生成物を単離した。
ースビーズ5gを、エタノール(水中75%)50ml及び10%
水酸化ナトリウム溶液50mlと共に、室温で20時間撹拌し
た後、単離した。
Claims (20)
- 【請求項1】溶媒の量を基準として1〜50容量%のC5〜
C22アルカノールを含む有機溶媒中のセルロースエステ
ルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤の溶液
に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除去し、
固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質条件下
で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族または
芳香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面活性
剤を含むことを特徴とする、1〜200μmの平均径及び
少なくとも10m2/gの比表面積を有する実質的に球状の粒
子の形態の微細状多孔性セルロースの製造方法。 - 【請求項2】カルボン酸基を脱離させる前に固体粒子を
洗浄し、乾燥させる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】有機溶媒が水よりも低い沸点を有する請求
項1記載の方法。 - 【請求項4】溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭化水
素、環式エーテル、カルボン酸エステル又はケトンであ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項5】アルカノールが7〜16個の炭素原子を有す
る請求項1記載の方法。 - 【請求項6】アルカノールが7〜12個の炭素原子を有す
る請求項1記載の方法。 - 【請求項7】アルカノールが、有機溶媒の量を基準とし
て5〜40容量%の量存在している請求項1記載の方法。 - 【請求項8】界面活性剤が、酸、二、三又は四塩基酸の
半エステルあるいはこれらの塩である請求項1記載の方
法。 - 【請求項9】界面活性剤が硫酸ラウリルである請求項1
記載の方法。 - 【請求項10】水相に対する有機溶液の容量比が10:1〜
1:10である請求項1記載の方法。 - 【請求項11】平均径が3〜100μmである請求項1記
載の方法。 - 【請求項12】平均径が5〜80μmである請求項1記載
の方法。 - 【請求項13】比表面積が10〜200m2/gである請求項1
記載の方法。 - 【請求項14】比表面積が20〜80m2/gである請求項1記
載の方法。 - 【請求項15】セルロースを、次式: R−X−COOH (式中、Xは、直接結合、C1〜C4アルキレン又はC2〜C4
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンであり;R
は、それぞれ5又は6個の環原子及びN、O及びSから
選択される1〜3個のヘテロ原子を有する単環、二環又
は三環式C6〜C14アリール又はヘテロアリールであり;R
は、非置換であるか、あるいは、1個以上の、C1〜C12
アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12アルキルチオ、
フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、ベン
ジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロゲン、C1〜C8
アシル、C1〜C8アシルオキシ、ヒドロキシル、C1〜C12
アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル、ニトロもしくはジ(C1〜C6アルキ
ル)アミノによって置換されている) のカルボン酸でエステル化する請求項1記載の方法。 - 【請求項16】Xが、直接結合、C1〜C3アルキレン又は
C2〜C3アルケニレンであり、Rが、非置換であるか又は
置換されている、フェニル、ナフチル又はピリジルであ
る請求項15記載の方法。 - 【請求項17】Rが、非置換であるか又は置換されてい
る、フェニル、ナフチル又はピリジルであり、Xが、直
接結合、メチレン、エチレン又はエテニレンである請求
項15記載の方法。 - 【請求項18】Rが、非置換であるか又はメチルもしく
はエチルによって置換されているフェニルであり、Xが
直接結合である請求項15記載の方法。 - 【請求項19】不均質脱離を、塩基を用いて、セルロー
スエステル粒子のアルコール水溶液又はアルコール懸濁
液中における加水分解下で行なう請求項1記載の方法。 - 【請求項20】請求項1記載の方法によって得られる微
細状セルロース。
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US5245024A (en) * | 1989-06-30 | 1993-09-14 | Loyola University Of Chicago | Cellulose chromatography support |
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US5589061A (en) * | 1995-03-13 | 1996-12-31 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of cellulose based chiral separation liquid chromatography stationary phase |
DE19522181C2 (de) * | 1995-06-19 | 1999-06-24 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln auf Celluloseacetat- bzw. Cellulose-Basis |
JP3177587B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-06-18 | レンゴー株式会社 | セルロース微粒子の製造方法 |
DE19742165A1 (de) * | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Cellcat Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cellulosepartikeln |
JP3287798B2 (ja) * | 1997-12-17 | 2002-06-04 | レンゴー株式会社 | 球状セルロース微粒子の製造方法 |
SE0102369D0 (sv) * | 2001-07-03 | 2001-07-03 | Monocell Ab | New method |
JP4166562B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2008-10-15 | 旭化成株式会社 | 比表面積の大きいセルロース系物質 |
GB0317752D0 (en) * | 2003-07-29 | 2003-09-03 | Univ York | Expanded biomaterials for adsorption and separation processes |
AT505905B1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-05-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosepulver und verfahren zu seiner herstellung |
WO2014070092A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Swetree Technologies Ab | Functionalized cellulose nanocrystals, a method for the preparation thereof and use of functionalized cellulose nanocrystals in composites and for grafting |
CN106062055A (zh) * | 2014-03-12 | 2016-10-26 | 富士胶片株式会社 | 纤维素多孔质粒子的制造方法及纤维素多孔质粒子 |
JP6960398B2 (ja) | 2016-05-13 | 2021-11-05 | 株式会社ダイセル | 多孔質セルロース媒体の製造方法 |
JP6187653B1 (ja) * | 2016-08-12 | 2017-08-30 | 富士ゼロックス株式会社 | セルロースアシレート、樹脂組成物、及び、樹脂成形体 |
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JPS5738801A (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-03 | Chisso Corp | Production of porous spherical cellulose particle |
JPH0629336B2 (ja) * | 1986-05-15 | 1994-04-20 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロ−ス有機酸エステルビ−ズの製造法 |
US5066793A (en) * | 1987-10-26 | 1991-11-19 | Ciba-Geigy Corporation | Finely particulate cellulose esters of aromatic or aromatic-aliphatic carboxylic acids, process for their preparation, and the use thereof |
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