JPH0253801A - 微細状多孔性セルロース粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、懸濁法による、高い比表面積を有する実質的
に球状の粒子の形態の微細状セルロースの製造方法に関
する。

微細状セルロースは、クロマトグラフィー法、例えば透
過クロマトグラフィーにおける固定相として、極めて広
範囲の種々の用途に好適であることが知られている。球
状のセルロース粒子の製造もまた公知である。一般に、
噴霧法又は懸濁法が用いられている。

Ｊ、　ＳｔａｍｂｅｒｇらのＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ、　Ｉ。

ｐ、１４５−１４７　（１９８３１において、キ→」−
ントゲン酸セルロースの水溶液を水混和性溶媒を用いて
撹拌しながら懸濁させ、加熱し、キサントゲネート基を
同時に脱離させることによってゾイレ／ゲル転移を行な
う懸濁法が記載されている。

球状の多孔性セルロース粒子の製造方法が、ヨーロッパ
特許出願第０．０２５．６３９号に記載されている。こ
の方法においては、長鎖アルコールを含むセルロースト
リアセテートの有機溶液を、高分子量分散剤、例えばポ
リビニルアルコール又はゼラチンを含む水相中に撹拌し
ながら懸濁させている。有機溶媒を除去したら、得られ
たセルローストリアセテートの粒子を単離し、精製し、
加水分解する。本発明者らの研究によって、この方法で
得られたセルロース粒子は、低い比表面積しか有してお
らず、したがって、対応して吸着剤として低い親和性し
か有していないことが示された。

ここで、脂肪族カルボン酸に代えて芳香族又は芳香脂肪
族カルボン酸でエステル化したセルロースを用い１分散
剤として、高分子量分散剤に代えて陰イオン界面活性剤
を用いると、懸濁法において相当に大きな比表面積を得
ることができることが見出された。

本発明は、ン容媒の量を基準として１〜５０容量％のＣ
５〜Ｃ２２アルカノールを含む有機溶媒中のセルロース
エステルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤
の溶液に徐／７に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を
除去し、固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均
質条件下で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香
族又は芳香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界
面活性剤を含むことを特徴とする、１〜２００μｍの平
均径及び少なくとも］、　Ｏｒｎ１２／　ｇの比表面積
を有する実質的に球状の粒子の形態の微細状多孔性セル
ロースの製造方法に関するものである。

カルボン酸基を脱離する前に固体粒子を単離し、非溶媒
、例えばアルカノール及び／又は水て洗浄することによ
って精製すると有利であることが証明された。

平均粒径は、好ましくは３〜１００Ｐ、特に好ましくは
５〜８０Ｆである。また、平均粒径を比較的狭い範囲の
みて構成することができる。かかる物質は、通常の方法
、例えば沈降、篩別等によって分別することにより製造
することができる。

比表面積は、好ましくは１０〜２００ｍ２／ｇ、特に好
ましくは２０〜８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０〜７
０ｍ２／ｇである。

本発明によって製造される微細状セルロースは、部分的
に結晶質であってもよい。相対結晶度は、セルロースの
部分的に結晶質の内容物の融解熱によって示すことがで
き、これは、有利には、熱量測定、例えば示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）によって測定される。

それからセルロースエステルが誘導されるカルボン酸は
、好ましくは次式： ％式％ （式中、Ｘは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン又は０
２〜Ｃ４アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレン
であり：Ｒは、それぞれ５又は６個の環原子、及び、Ｎ
、Ｏ及びＳから成る群より選択される１〜３個、好まし
くは１又は２個のへテロ原子を有する単環、二環又は三
環式、好ましくは単環式の０６〜ＣＩ４アリール又はヘ
テロアリールであり：Ｒば、非置換であるか、あるいは
、１個以」二の、Ｃ３〜Ｃ１□、好ましくはＣ３〜Ｃ４
アルキル、Ｃ１〜Ｃ１□、好ましくはＣ９〜Ｃ４アルコ
キシ、Ｃ１〜ＣＩ２、好ましくはＣ３〜Ｃ４アルキルチ
オ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、
ベンジルオキシ、ペンジルチオ、シアン、ハロゲン、Ｃ
１〜Ｃ８アシル、Ｃ３〜Ｃ８アシルオキシ、ヒドロキシ
ル、０１〜Ｃ１□アルコキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロもしくは
ジ（Ｃ，−Ｃ６アルキル）アミノによって置換されてい
る）に対応するものである。好ましい置換基は、メチル
、エチル及びメトキシである。

Ｘがアルキレンである場合には、好ましくは１〜３個、
特に好ましくは１又は２個の炭素原子を有する。Ｘが、
アルケニレン、アルキリデン又はアルキニレンである場
合には、好ましくは２又は３個の炭素原子を有する。ア
ルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、直鎖であ
っても分岐ｉ貞であってもよい。例としては、メチレン
、エチレン、エチリデン、エテニレン、エチニレン、１
．２−もしくは１．３−プロピレン、１．１−又は２．
２−プロピリデン、１．２−もしくは１．３−プロプ−
１−エニレン又は１．２−もしくは１．３−プロプ−２
−エニレン、１．３−プロビニレン、１．２−１１．３
−１１．４−もしくは２．３−ブチレン、１．ｌ−もし
くは２．２−ブチリデン、１．２−５１．３−もしくは
１．４−ブドー１−エニレン、−ブドー２−エニレンも
しくはブドー３−エニレン及び１．２−１．３−もしく
は１．４−ブドー１−ビニレン、−ブドー２−ビニレン
もしくは−ブトー３−イニレンが挙げられる。Ｘは、特
に好ましくは、Ｃ３〜Ｃ３アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３アル
キリデンもしくは−アルケニレン又は直接結合である。

Ｘは、特に好ましくは、直接結合、メチレン、エチレン
又はエテニレンである。好ましい態様においては、Ｘは
直接結合又は１．２−エテニレンである。

Ｒがアリールである場合には、好ましくは６〜ＩＯ個の
炭素原子を有する。アリールは、２〜４個の炭素原子を
有するアルキレン又はアルケニレンと融合していてもよ
い。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フェナン１
−リル、アン１−ノニル、インデニル、インダニル、フ
ルオレニル、フルオレノニル、アントラキノニル、キザ
ン［−ニル及びチオキサントニルである。Ｒは、好まし
くはナフチルであり、特に好ましくはフェニルである。

Ｒがヘテロアリールである場合には、０、Ｓ及びＮから
なる群より選択される１個のへテロ原子を有する。ヘテ
ロアリールは、フェニレンと融合していてもよい。ヘテ
ロアリールの例は、フリル、チオニル、ピリル、ベンゾ
フリル、ベンゾチオニル、インジル、ピリジル、ピリミ
ジル、キノノニル及びイソキノリニルである。ピリジル
が特に好ましい。

基Ｒは、０１〜ＣＩ２、特にＣ１〜Ｃ４アルキＩ ル、アルコキシ又はアルキルチオ、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−もしくは１−プロピル、ｎｉ−もしくはｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び対応するアル
コキシ又はアルキルチオ基：フェニル、フェノキシ、フ
ェニルチオ、ペンシル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ
、好ましくはフェニル又はベンジル：ヒドロキシル、シ
アン、ハロゲン、特にＦ、ＣＩ２及びＢｒ：Ｃ１〜Ｃ８
、好ましくはＣ１〜Ｃ４アシル又はアシルオキシ、例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリ
クロロアセチル、フルオロアセデル、トリノルオロアセ
チル、プロピオニル、ブタノイル、ベンゾイル及びフェ
ニルアセデル並びに対応するアシルオキシ基：並びに、
Ｃ，−Ｃ，□、好ましくはＣ０〜Ｃ４アルコキシカルボ
ニル、及び、フェノキシ−及びベンジルオキシカルボニ
ルからなる群より選択される、１以上、好ましくは１〜
３個、特にｌ又は２個の置換基によって置換されていて
もよい。

〕　２ 好ましい態様においては、置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、特にメチル又はエチルである。

好ましい態様においては、Ｘは、直接結合、０１〜Ｃ３
アルキレン又はＣ２〜Ｃ３アルケニレンであり、Ｒは、
非置換であるか又は置換されている、フェニル、ナフチ
ル又はピリジルである。

ここで、Ｘは、特に好ましくは、直接結合、メチレン、
エチレン又はエテニレンである。

特に好ましい態様においては、■（は、非置換であるか
又はメチルもしくはエチルによって置換されているフェ
ニルであり、Ｘは直接結合である。

セルロースエステルは、公知のエステル化法によって製
造することができる。重合度は、５〜１０００、好まし
くは５〜５００、特に好ましくは１０〜５０であってよ
い。

セルロースのエステル化度は、１〜３、好ましくは２〜
３、特に好ましくは２．５〜３であってよい。得ること
のできるエステル化度は、用いるカルボン酸の反応性に
依存する。

粒径は、例えば１００〜ｌｏ００ｒｐｍであってよい撹
拌速度、並びに、有機溶媒中のセルロースエステルの量
及び水相への有機溶液の添加速度によって変化させるこ
とができる。

比表面積は、反応条件、例えば溶媒、アルコール及び界
面活性剤の選択：反応工程、例えば添加及び撹拌速度並
びに蒸発速度：並びに、溶媒、水、アルカノール、界面
活性剤及びセルロースエステルの割合によって変化させ
ることができる。

有機溶媒中のセルロースエステルの量は、溶媒を基準と
して、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１２重量％で
あってよい。

実質的に水不溶性の溶媒を用いると有利である。

有機溶媒は、水よりも低い沸点を有するものが有利であ
る。好適な溶媒の例は、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化
水素、特にフルオロ及び／又はり四日炭化水素、環式エ
ーテル、カルボン酸エステル及びケトンである。例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、クロロエタ
ン、トリフルオロトリクロロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、アセトン、メチルエチルケ］ヘン、ジエ
ヂルケトン、シクロへギザノン、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン及びジオキサン並びにかかる溶媒の混合物が
挙げられる。塩化メチレン及びテトラヒドロフランが特
に好ましい。

また、水よりも高い沸点を有する溶媒、例えばトルエン
、キシレン、クロロベンゼン及びエチレングリコールエ
ーテル又はジエチレングリコールエーテルを用いること
もてきる。次に、溶媒を水と共に除去する。ここでは、
除去された水を例えば蒸留中に再導入するか、あるいは
対応してより高い量の水を最初に導入することが有利で
ある。

有機溶液はアルカノールを好ましくは５〜４０容量％含
む。アルカノールは、分岐鎖てあってもよいが、好まし
くは直鎖である。好ましくは７〜１６個、特に７〜１２
個の炭素原子を有する。例は、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール及びエイコ→ノーノールである。アルカノールは
、好ましくは、水中に実質的に不溶性である。直鎖のＣ
７〜Ｃ１０アルカノールが特に好ましい。

水相に対する有機溶液の容量比は、好ましくは１０：１
〜１：１０、特に５．１〜１：５、特に３：１〜１：３
である。

水溶液は、好ましくは、陰イオン界面活性剤を、水の量
を基準として、０．０５〜１０、より好ましくは０．１
〜５重量％含む。

陰イオン界面活性剤は、例えば、酸、二、三又は四塩基
酸、特に二又は三塩基酸の半エステルあるいはこれらの
塩であってよい。好適な塩の例は、アンモニウム、アル
カリ金属（特にナトリウム及びカリウム）又はアルカリ
土類金属（特にマグネシウム及びカルシウム）の塩であ
る。

酸及び半エステルは、例えば、直鎖又は分岐鎖のＣ３〜
Ｃ２１１アルキル基又は１〜３個の０１〜Ｃ２０アルキ
ルによって置換されているフェニルを有する。酸は、ま
た、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキル基を有していて
よい。好適な酸の例は、モノもしくはジカルボン酸、ス
ルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸である。半エス
テルのための好適な多塩基酸は、例えば、硫酸、リン酸
、亜リン酸、マロン酸及びマレイン酸である。多数のか
かる界面活性剤が、Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｎｄａｒ
ｄ　ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａ　Ｓｙｓｔｅｍ　　（
ＮＳＲＤＳｌ、　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏ
ｆＳｔａｎｄａｒｄｓ　（Ｕ、Ｓ、ｌ　　３６．　　ｐ
、２４−３２．　Ｕ、Ｓ、　ＧｏｖｅｒｎｍｅｎｔＰｒ
ｉｎｔｉｎｇ　０ｆｆｉｃｅ　（１９７１）に記載され
ている。硫酸の０８〜ＣＩ６半エステル、特に硫酸ラウ
リルが好ましい。

本方法は、セルロースエステルの溶液を撹拌しなから水
相に滴下し、次に、撹拌を継続しながら、有利には溶媒
の沸点に加熱して及び／又は減圧下で蒸留することによ
って有機溶媒を除去することによって行なうことができ
る。次に、エステル分解に懸濁液を直接用いるか、ある
いは例えばデカンテーション又は濾過によって粒子を単
離することができる。次に、粒子を、例えば水及び親水
性溶媒、有利にはＣ１〜Ｃ４アルカノールで洗浄するこ
とによって精製することができる。次に物質を乾燥する
ことができる。

カルボン酸基は、不均質条件下においてそれ自体公知の
方法によって脱離させることができる。

好ましい態様においては、塩基を用いて、セルロースエ
ステル粒子のアルコール水溶液又はアルコール懸濁液中
において、加水分解下で不均質脱離を行なった後に工程
を行なう。好適な非溶媒の例は、アルカノール（メタノ
ール、エタノール、プロパツール又はブタノール）、水
又はアルカノールと水との混合物である。脱離は、酸又
は好ましくは塩基条件下における加水分解によって行な
うことができる。好適な酸は、特に、例えばＨｃＩ２、
ＨＢ　ｒ及びＨ２ＳＯ、のような無機酸である。考えら
れる塩基は、アミン又はとりわけアルカリ金属炭酸塩、
水酸化物及びＣ３〜Ｃ６アルコラート、例えば、Ｎａ２
ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉｚＣＯ３、ＬｉＯＨ，ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨｌ　Ｎ　ａ　ＯＣＨ３、Ｎａ０Ｃ２Ｈ５又は
Ｌ１０Ｃ２Ｈ５である。好ましい態様においては、希釈
された、例えば５〜２０％のＮａＯＨ及びエタノールを
非溶媒として用いる。カルボン酸基は、また、金属水素
化物、例えばＬ　ｉ　Ｈ，ＮａＨ，Ｌ　ｉ　Ａｌ２Ｈ４
又はＮａＢＨ＋を用いて脱離させることもできる。かか
る方法は、適当な場合には加熱しながらセルロースエス
テル粒子を非溶媒中で膨潤させ、次に懸濁液を冷却した
後に加水分解剤を加える方法によって行なうことができ
る。好ましくは、懸濁液を室温において撹拌し、セルロ
ース粒子を例えばデカンテーション又は濾過によって単
離し、セルロース粒子を、通常の方法で水、アルカノー
ル及び／又は炭化水素で洗浄することによって精製する
。

本発明方法によれば、驚くべきことに、セルロースが、
クロマトグラフィー法及び他の用途に関して重要な高い
多孔度（非表面積）を有する実質的に球状の粒子の形態
で得られる。

本発明は、更に、本発明方法によって製造されるセルロ
ース粒子に関する。

本発明によって製造されたセルロース粒子は、例えば、
充填物質、濾過、精製又は吸着操作のためのキャリヤー
、固定無機又は有機物質のためのキャリヤー、酵素又は
蛋白質固定化又は精製のためのギヤリヤー、あるいは、
薬学的に活性な成分のためのキャリヤーとして用いるこ
とができる（例えば、Ｊ、　ＳｊａｍｂｅｒｇらのＢｅ
ａｄ　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ。

Ａｆｆｉｎｉｔｙ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ａ
ｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、　ｐ、
１３１−１４１　（１９８２１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５
ｃｉｅｎｔ。

Ｐｕｂｌ、　Ｃｏｍｐ、、　Ａｍｓｔｅｒｄａｍを参照
）。

以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。％
は他に記載のない限り重量％である。

実施例１ ｆａｌ　　ヘプタツール１２４−を、塩化メチレン１０
００−中のセルローストリベンゾエート３６６ｇに加え
た。得られた溶液を、４００ｒｐｍで撹拌している０、
７５％ラウリル硫酸ナトノウム溶液（２２００ａｔ’）
に室温で滴下した。次に、同一の撹拌速度下で、塩化メ
チレンを４０〜４２℃（浴温）で蒸発除去した。残渣を
？戸別し、水及びエタノールで洗浄した。微細生成物を
、減圧容器内、８０°Ｃで乾燥した（２０時間）。収量
＝３５．１ｇ（理論値の９６％）。直径１０〜３０Ｐを
有する球状の粒子を、必要とされる篩別及び沈降によっ
て分別した。生成物の物理特性を測定すると、以下のと
おりであった。

比表面積：４３．７ｍ２／ｇ 比表面積（ｍ２／　ｇ　）は、ＢＥＴ法によって測定し
た。

結晶度：１９．３Ｊ／ｇ 相対結晶度は、ＤＳＣ（示差走査熱量法：Ｍｅｔｔｌｅ
ｒ　ＴＡ３０００）を用いて融解熱△Ｈ（Ｊ／ｇ）から
測定した。

（ｂ）トリベンゾイルセルロースビーズｌ　Ｏｇを、エ
タノール（水中７５％）２０〇−中において、５０〜６
０°Ｃで３０分間膨潤させた。懸濁液を冷却し、濃度１
０％のＮａＯＨ水溶液１５〇−を加えた。溶液を室温で
２０時間撹拌し、？濾過し、セルロースビーズを水、エ
タノール、次にヘキ→ノ°ンでずずいだ。生成物を、減
圧容器内、５０°Ｃて乾燥した。

分析値：　　　　　ＣＨＯ 計算値　　４４．４５％　　６．２２％　　４９．３４
％測定値　　４４．６４％　　６．３７％　　４９．１
９％比表面積：５５ｍ２／ｇ 粒径：ｌＯ〜２０Ｐ 実施例２ 実施例１ａのトリベンゾイルセルロースビーズ５ｇを、
ナトリウムメチラート溶液（ナトリウム０．８／ｇ／メ
タノール５０−）中、５０℃で１時間撹拌した。懸濁液
を？濾過し、残渣を水、エタノール、次にヘキサンです
すいだ。生成物を、減圧下、５０°Ｃで乾燥させた。

分析値：　　　　　ＣＨＯ 計算値　　４４．４５％　　６．２２％　　４９．３４
％測定値　　４３．３０％　　６．５０％　　４９．４
３％比表面積：　１４．５ｍ２／ｇ 粒径・５〜１５Ｆ 実施例３ （ａｌ　　実施例１ａと同様に、セルローストリ（ｐ−
メヂルベンゾエーｈ）ｌＯｇを、塩化メチレン３０〇−
中のヘプタツール５〇−及び０７％ラウリル硫酸ナトリ
ウム溶液２４０ｍｆ！で処理し、生成物を単離した。

比表面積ニア７．１ｍ２／ｇ Ｈ：ｌＯ，６Ｊ／ｇ 粒径：３〜１ＯＰ （ｂｌ　　実施例１ｂと同様に、ｐ−メチルベンソイル
セルロースビーズ５ｇを、エタノール（水中７５％）５
０−及び１０％水酸化ナトリウム溶液５０−と共に、室
温で２０時間撹拌した後、単離した。

分析値：　　　　　ＣＨＯ 計算値　　４４．４５％　　６．２２％　　４９３４％
測定値　　４４．２９％　　５．９８％　　４８８６％
比表面積：５８．１ｍ２／ｇ 粒径−２〜５ｐ１ｎ ？

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒の量を基準として１〜５０容量％のＣ＿５〜
   Ｃ＿２＿２アルカノールを含む有機溶媒中のセルロース
   エステルの溶液を、激しく撹拌しながら、水中の分散剤
   の溶液に徐々に加え、撹拌を継続しながら有機溶媒を除
   去し、固体粒子を単離し、次に、カルボン酸基を不均質
   条件下で脱離させることを特徴とし、有機溶媒が芳香族
   又は芳香脂肪族のカルボン酸を含み、水が陰イオン界面
   活性剤を含むことを特徴とする、１〜２００μｍの平均
   径及び少なくとも１０ｍ＾２／ｇの比表面積を有する実
   質的に球状の粒子の形態の微細状多孔性セルロースの製
   造方法。
2. （２）カルボン酸基を脱離させる前に固体粒子を洗浄し
   、乾燥させる請求項１記載の方法。
3. （３）有機溶媒が水よりも低い沸点を有する請求項１記
   載の方法。
4. （４）溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲノ炭化水素、環
   式エーテル、カルボン酸エステル又はケトンである請求
   項１記載の方法。
5. （５）アルカノールが７〜１６個の炭素原子を有する請
   求項１記載の方法。
6. （６）アルカノールが７〜１２個の炭素原子を有する請
   求項１記載の方法。
7. （７）アルカノールが、有機溶媒の量を基準として５〜
   ４０容量％の量存在している請求項１記載の方法。
8. （８）界面活性剤が、酸、二、三又は四塩基酸の半エス
   テルあるいはこれらの塩である請求項１記載の方法。
9. （９）界面活性剤が硫酸ラウリルである請求項１記載の
   方法。
10. （１０）水相に対する有機溶液の容量比が １０：１〜１：１０である請求項１記載の方法。
11. （１１）平均径が３〜１００μｍである請求項１記載の
    方法。
12. （１２）平均径が５〜８０μｍである請求項１記載の方
    法。
13. （１３）比表面積が１０〜２００ｍ＾２／ｇである請求
    項１記載の方法。
14. （１４）比表面積が２０〜８０ｍ＾２／ｇである請求項
    １記載の方法。
15. （１５）セルロースを、次式： Ｒ−Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは、直接結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキレン又
    はＣ＿２〜Ｃ＿４アルケニレン、アルキリデン又はアル
    キニレンであり；Ｒは、それぞれ５又は６個の環原子及
    びＮ、Ｏ及びＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を
    有する単環、二環又は三環式Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリー
    ル又はヘテロアリールであり；Ｒは、非置換であるか、
    あるいは、１個以上の、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
    ルキルチオ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベ
    ンジル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、シアノ、ハロ
    ゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アシルオ
    キシ、ヒドロキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシカ
    ルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカル
    ボニル、ニトロもしくはジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）
    アミノによって置換されている）のカルボン酸でエステ
    ル化する請求項１記載の方法。
16. （１６）Ｘが、直接結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキレン又
    はＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニレンであり、Ｒが、非置換で
    あるか又は置換されている、フェニル、ナフチル又はピ
    リジルである請求項１５記載の方法。
17. （１７）Ｒが、非置換であるか又は置換されている、フ
    ェニル、ナフチル又はピリジルであり、Ｘが、直接結合
    、メチレン、エチレン又はエテニレンである請求項１５
    記載の方法。
18. （１８）Ｒが、非置換であるか又はメチルもしくはエチ
    ルによって置換されているフェニルであり、Ｘが直接結
    合である請求項１５記載の方法。
19. （１９）不均質脱離を、塩基を用いて、セルロースエス
    テル粒子のアルコール水溶液又はアルコール懸濁液中に
    おける加水分解下で行なう請求項１記載の方法。
20. （２０）請求項１記載の方法によって得られる微細状セ
    ルロース。