JPS63102109A - 透明電導膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐食性のある透明電導膜、特に太陽電池用基
板として最適な透明電導膜に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、可視光領域において透明で、かつ導電性を有す
る透明電導膜は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
など新しいディスプレイ方式における透明電極や、アモ
ルファスシリコン太陽電池における透明電極として使用
され。

又フォトマスク帯電防止のための透明ガラス基板上に成
膜して使用されている。これらの透明電導膜の材料とし
ては、主に錫をドーパントとして含む酸化インジウムや
アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫が用
いられている。特に酸化インジウムの方は、より低抵抗
化が可能で、製造条件の選択、コントロールや酸化錫の
添加割合の調整により、現在のところ約１Ｏ−４Ω、Ｃ
■程度のものが得られている。

［発明の解決しようとする問題点］ この様に、透明電導膜、特に酸化インジウム膜は、電導
性では、優れた特性を持っているが、耐酸性、又は耐還
元性を検討するときわめて弱い膜である０例えば１００
％濃度の塩酸にガラス板上に５００〜１０００人の膜厚
の酸化インジウムを蒸着して形成した膜を浸漬すると、
１〜３秒で溶去してしまい全く使いものにならないとい
う場合もある。又酸化インジウムは酸素欠乏型の透明゛
を導膜であり、ドナー型の導電性を有する。この膜にお
いては、インジウムと酸素との結合が弱いため、水素を
含む高温雰囲気またはプラズマ中でのイオン衝撃を行な
うと酸素が遊離して金属インジウムが析出して失透して
しまうという現象が起こる。これは、この酸化インジウ
ム膜を太陽電池用半導体膜として使用する際、大きな問
題となる。なぜならば、現在、太陽電池用半導体膜とし
て使用されているアモルファスシリコン膜は水素プラズ
マを用いたプラズマＣＶＤ法によって作成する事が主流
だからである。かかる問題点を改善する方法として、酸
化インジウム膜の上にブロッキング層としてＴ　ｉ０２
や５ｉ０２などの様な酸化物の層を形成することが考え
らているが、主導性に支障をきたしたり、耐プラズマ性
が充分でないという欠点があった。又、酸化錫を主体と
する透明電導膜も耐プラズマ反応性という点で不充分で
あった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明電
導膜の表面に、水素及び硼素のうち少なくとも１つがド
ープされた炭素からなる保護膜を形成したことを特徴と
する耐食性の改善された透明電導膜を提供するものであ
る。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

第１．２図は、本発明に係る透明電導膜の実施態様を示
した図面であり、１は基体、２は酸化インジウム、又は
酸化錫を主成分とする透明電導膜、３は窒化チタン、又
は酸素を含む窒化チタンからなる保護膜、４はアルカリ
バリヤー膜を示す。

本発明における酸化インジウムを主成分とする透明電導
膜としては、錫が酸化インジウムに対し０．５〜３０重
量％、好ましくは５〜１０重量％程度含有され、電導性
が付与された錫ドープ酸化インジウム電導膜であり、又
酸化錫を主成分とする透明電導膜としては、フッ素が酸
化錫に対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重
量％程度含有され、電導性が付与されたフッ素ドープ酸
化錫電導膜、あるいはアンチモンが酸化錫に対し、０．
１〜３０重量％、好ましくは０．３〜５重量％程度含有
され、電導性が付与されたアンチモン番ドープ酸化錫電
導膜である。

かかる錫ドープ酸化インジウム電導膜は、スパッタリン
グ法、真空蒸着法などによって製造することができ、又
フッ素ドープ酸化錫電導膜は、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ
リング法、真空蒸着法、溶液スプレー法などによって製
造することができ、又アンチモン・ドープ酸化錫電導膜
は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶液ス
プレー法などによって製造することができる。かかる透
明電導膜は、得ようとする抵抗値、光学的特性などによ
って、その膜厚が決定されるが、通常は５００人〜２μ
ｍ程度の範囲である。

上記した透明電導膜２を形成する基体１としては、透明
性、光学的特性、耐久性、電気的特性等の点から、ソー
ダライムシリケートガラス板、アルミノシリケートガラ
ス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケート
ガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ含有
ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラス板
などが好ましいが、場合によっては透明性プラスチック
板、あるいは透明性プラスチックフィルムを使用するこ
ともできる。なお、ソーダライム拳シリケートガラス板
などのアルカリ含有ガラス板、あるいは低アルカリ含有
ガラス板においては、その表面のアルカリ成分が溶出し
て、その上に形成された透明電導膜にヘイズ（曇り）が
発生しない様に、上記ガラス板の透明電導膜形成面側に
、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３。

Ｚ　ｒ０２などの酸化物を主体とするアルカリバリヤー
膜４を形成しておくのが好ましい。

本発明においては、酸化インジウム、又は酸化錫を主成
分とする透明電導膜の耐食性、特に耐プラズマ性を向上
するために水素及び硼素のうち少なくとも１つがドープ
された炭素からなる保護膜が透明電導膜の表面に形成さ
れる。

かかる水素及び硼素を含む炭素からなる保護膜としては
、水素及び硼素のうち少なくとも１つを５〜５０％含ま
せるのが最適である。

本発明の保護膜における炭素はその結合状態によってダ
イヤモンド構造および二次元層状物質であるグラファイ
ト構造の二種類の結晶構造をとりうる。ダイヤモンド構
造は、強い耐摩耗性を持つ絶縁物であるが、グラファイ
ト構造は安易に摩耗し金属なみの導電性をもつ。

一般に数１０人の膜厚に製膜された炭素膜は。

その製膜方法及び条件によって違いはあるものの、明確
な結晶構造をとらず、非晶質炭素膜はグラファイト構造
のカーボンのような摩耗に対するもろさと金属なみの導
電性ではなく、強い耐摩耗性と低い導電性を示しており
、この２点に関してはダイヤモンド構造と似てはいるが
、透明でなく吸収性の膜である。また結晶粒が存在しな
いため成長させる基板の凹凸表面全面に成長し、表面を
くまなく覆う、カバー性の良い性質をもっている。カー
ボン原子同士の結合はエネルギーが高く、耐化学反応性
に優れており、特に耐プラズマ反応性については酸化物
膜ではないためＨ２などを含む還元性プラズマに対して
変化しにくい事が考えられる。この事実は、太陽電池用
のアモルファスシリコンを作製する際、ダイモント構造
、グラファイト構造、非晶質の炭素膜がオーバーコート
として透明゛這導膜の上に使用された時は酸化物をオー
バーコートした時よりも優れた性質を示すことを意味す
るが、炭素膜は前述したようにカバー性が優れているが
、炭素膜は光学的に吸収性の膜であり、また電導性が低
いため太陽電池基板として使用する際に変換効率に支障
をきたさぬだけの充分な可視光透過率、例えば７０％以
上の可視光透過率と表面抵抗を得るためには極端に薄い
保護膜、例えば２０Å以下としなければならないが、こ
の様に薄すぎると耐プラズマ反応性の面で件部が低下す
るという難点がある。

これらの問題点の改善について検討を重ねた結果、電導
性については、硼素をドープしたカーボンは膜の耐プラ
ズマ反応性及び表面のカバー性は何もドープしない炭素
膜に比べ変化することがなく、又、この膜はアクセプタ
型の電導性を示すため炭素のみからなる保護膜はど極端
な薄膜とする必要がなく、また面積抵抗も大きくならな
いという結果が見出された。

一方、透過率の問題については、水素がドープされたカ
ーボンおよび水素、硼素両者がドープされたカーボンは
両者とも透過率が向−ヒし、１００人程変力での膜厚の
オーバーコートを施した透明電導膜で７０％程度の透過
率を得ることができた。

特に、水素、硼素両者がドープされたカーボン膜は、耐
プラズマ反応性、透過率、電導性と三点において優れて
おり、これをオーバコートした透明電導膜は太陽電池基
板として優れた特性をもつことになる。

水素の炭素膜への導入割合、硼素の炭素膜への導入割合
、水素及び硼素の両方を導入する場合のそれぞれの割合
及び合計割合は５〜５０％が最適である。

かかる水素及び硼素の少なくともいずれか一方を含む炭
素膜の膜Ｈは１０〜１００Å、好ましくは２０〜５０人
が最適である。

本発明における保護膜を形成する方法としては、蒸着法
、スパッタリング法などの特定の手段に限る必要はない
が、上記に示した様な膜厚で有効な耐プラズマ反応性を
出させるためには、なるべくバルクの特性に近い膜を作
製する必要があり、そのためには、スパッタリング法や
イオンプレーテング法、プラズマＣＶＤ法など、プラズ
マ助成膜作製法を利用することが望ましい０例えばスパ
ッタリング法によって成膜する場合はスパッタ装置の真
空室内にカーボンターゲットもしくはカーボンターゲッ
トとポロンターゲットをセットしアルゴンガス及びメタ
ンガス、水素、ジポランガスの少なくとも１つを導入し
、ターゲットにＲＦ主電圧印加してスパッタを行うこと
で安易に緻密な膜を得ることができる。高電導性、高透
過率、耐プラズマ反応性を同時に備えた水素及び硼素が
ドープされたカーボン膜を得るためには真空室内にはカ
ーボンターゲットと硼素ターゲットをセットし、水素ガ
スが１マｏ１％〜２０マｏ１％の範囲でアルゴンガスに
混合されて導入されたスパッタを行うか、もしくは真空
室内にカーボンターゲットをセットし、水素ガスを１　
ｖｏ１％〜２０マ０１％、ジポランガスを１マｏｊ％〜
３０マｏ１％の範囲でアルゴンガスに混合して導入しス
パッタすることで最適の膜が得られる。この条件下で水
素及び硼素のドープされたカーボンのオーバーコートが
約３０人力度施された透明電導膜め面内比抵抗、透過率
はオーバーコートされる前と全んど変化がない、又、バ
ルクに近い緻密な膜であると有効な拡散バリアーの役目
もすると考えられる。又、下地の透明電導膜もＣＶＤ法
で作製し、本発明の膜もプラズマＣＶＤ法で作製するな
らば、アモルファスシリコンまでのオンライン生産が可
能である。

本発明の透明電導膜は、耐プラズマ反応性が高いので、
かかる透明電導性膜上にプラズマＣＶＤ法により各挿脱
を形成することができる。従って、かかる透明電導膜は
アモルファス太陽電池用の透明電極として最適である。

アモルファス太陽電池を製造するに当っては、例えばガ
ラス基体上に形成された本発明の透明電導膜上にプラズ
マＣＶＤ法により、ｐ型アモルファスＳｉ膜、　　ｉ型
アモルファスＳｉ膜、ｎ型アモルファスＳｉ膜を順次形
成して製造される。

「実施例」 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ スパッター装置の真空室内の陰極上に１０ａｔ％の錫を
含む金属インジウムのターゲットと純粋なカーボンのス
パッタリング用ターゲットをそれぞれセットする。セリ
ア研磨及び水洗により表面を洗浄したシリカ・アルカリ
バリヤー膜材のソーダライムシリケートガラス基板（板
厚；　１．１鳳ｍ）を真空室内に入れ、油拡散ポンプで
５、ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下まで排気する。基板温
度は２５０〜４００℃、好ましくは３７０℃程度に上げ
ておく０次に真空室内をＡｒ：０２＝６２：３Ｂの混合
ガスで満たし、真空度を　２．２Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
にセットし、錫−インジウム合金ターゲットに５００■
のＤＣ電圧を印加し、１０分間プレスパツタを行なう、
プレスパツタ後、シャッターを開いて５分間スパッタし
たところ、膜厚４２００人の透明な錫を１０ａｔ％含む
Ｉｎ２Ｏ３電導膜が得られた０次に真空を破らずに真空
室中の雰囲気をＡｒ：　　ＣＨ４−８０：２０の混合ガ
スに完全に置換し真空度を１．５　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒ
ｒに調整後、カーボンのターゲットに３ＫＶのＲＦ主電
圧印加して５分間プレスパツタ後６秒間スパッタを行い
、水素のドープされたカーボンのオーバーコート膜（膜
ｎ約４０人）を得た。このようにして得られた透明電導
膜は、四探針法で比抵抗を測定したところ５、ＯＸｌ０
−４Ω−ｃｍ　、透過率８２％チオ−バーコードしなか
ったものと比べ比抵抗が若干高くなってはいるが、はと
んど変化なかった。

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコ
ン製造用プラズマＣＶＤ装置を使用し、同装置のチャン
バー内を油拡散ポンプによって　ｌＸｌ０−５Ｔｏｒｒ
程度にまで排気した後、Ｓ　ｉＨ４ガスと１０００ｐｐ
脂に水素で希釈された５ＺＨ６ガスを体積比ｌ：１０で
チャンバー内へ導入しＲＦ出力５ｗ、基板温度２５０℃
でＰ型アモルファス・シリコン膜を形成した後、ヒドラ
ジン−水和物を使用して同アモルファスシリコンＭをエ
ツチングして取り除き透明電導膜の比抵抗、透過率を測
定した。その結果、何もオーバーコートしない膜では比
抵抗が１．８倍に、透過率０．９倍に変化していたのに
対し、本実施例の水素のドープされたカーボンの保護膜
をオーバーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く
変化していなかった。

実施例２ スパッター装はの真空室内の陰極上に１０ａｔ％（原子
比％）の錫を含む金属インジウムのターゲットと純粋な
スパッタリング用ターゲットをそれぞれセットする。セ
リア研磨及び水洗により表面を洗咋した　１１Ｏｍ厚ソ
ーダライムシリケートガラス基板を真空室内に入れ、油
拡散ポンプで５．ＯＸ　１Ｏ−５Ｔａｒｒ以下まで排気
する。又基板温度は３７０℃程度に上げておく０次に真
空室内をＡｒ：０２＝８２：３８の混合ガスで満たし、
真空度を２．２Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒにセットし、錫−
インジウム合金ターゲットに５００■のＤＣ電圧を印加
し、１０分間プレスパツタを行なう、プレスパツタ後、
シャッターを開いて５分間スパッタしたところ、膜厚４
２００人の透明な錫を１０ａｔ％含むＩｎ２Ｏ３電導膜
が得られた０次に真空を破らすに真空室中の雰囲気をＡ
ｒ：　Ｂ２　：　Ｂ２Ｈ６＝９０：　５　：　５の混合
ガスに完全に翫換し、真空度を　１．６×１Ｏ−３Ｔｏ
ｒｒに調整後、カーボンのターゲットに３ＫＶのＲＦ定
電圧印加して５分間プレスパツタ後６秒間スパッタを行
なった。オーバーコートされた水素及び硼素のドープさ
れたカーボンの保護膜の厚膜は４０人であった。

このようにして得られた透明電導膜は比抵抗２．５　Ｘ
ｌ０−４Ω−Ｃ鳳、透過率８２％でオーバーコートしな
かったものとほとんど変化なかった。

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコ
ン製造用プラズマＣＶＤ装置を使用し、同装置のチャン
バー内を油拡散ポンプによって　ＩＸ　１Ｏ−５Ｔａｒ
ｒ程度にまで排気した後、ＳｉＨ４ガスと１ｏｏｏｐｐ
−に水素で希釈されたＳ２　）１ｂガスを体積比ｌ：１
０でチャンバー内へ導入しＲＦ出力５ｗ、基板温度２５
０℃でＰ型アモルファス・シリコン膜を形成した後、ヒ
ドラジン−水和物を使用して同アモルファスシリコン膜
をエツチングして取り除き透明電導膜の比抵抗、透過率
を測定した。その結果、何もオーバーコートしない膜で
は比抵抗が１．８倍に、透過率０．９倍に変化していた
のに対し、本実施例の水素及び硼素のドープされたカー
ボンの保護膜をオーバーコートした膜では比抵抗、透過
率ともに全く変化していなかった。

実施例３ アルカリバリヤー膜としてＣＶＤ法により形成されたＳ
　ｉ０２膜（膜厚８００人）を表面に持つシリカΦアル
カリバリヤー膜材のソーダライムシリケートガラス基板
（板ｆｆ２．０ｍｍ）を充分に洗外し、次いでこのガラ
ス基板をＣＶＤ装逗に入れた。ガラス基板を５００１に
加熱した後、このガラス基板表面に四塩化錫ＩＸ　　１
Ｏ−２Ｏ１分を１として蒸気（１，Ｉ　Ｘ　１０１ｍｏ
ｌ／分）と水蒸気（３０）、メチルアルコール（１）お
よびフッ酸ｌを含む窒素ガスを吹き付け、約５０００人
／分でｌ　賢ｔ％のフッ素のドーピングされた酸化錫か
らなる透明電導膜（膜厚４０００人）を形成した０次い
で、硼素及びカーボンのスパッタリング用ターゲットが
セットされたスパッタ装置の真空室内に上記透明電導膜
付ガラス基板を入れ、該真空室内を１．ＯＸ　１０１Ｔ
ｏｒｒまで排気した後、Ａｒ　：　ＣＨ４＝８０：２０
の混合ガスを入れ、真空度を　１．５×１Ｏ−３Ｔａｒ
ｒに調節した後、硼素及びカーボンのターゲットに３Ｋ
ＶのＲＦ定電圧印加して５分間プレスパツタ後、８秒間
スパッタを行なった。

オーバーコートされた水素および硼素のドープされたカ
ーボンの膜厚は約４０人であった。

このようにして得られた透明電導膜は比抵抗３、ＯＸｌ
０−４Ω・ｃｍ　、透過率８２％で、オーバーコートし
なかったものとほとんど変化なかった。

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコ
ン製造用プラズマＣＶＤ装置を使用し、同装置のチャン
バー内を油拡散ポンプによって　ＩＸ　１Ｏ−５Ｔａｒ
ｒ程度にまで排気した後、５ｉＨａガスと１０００ｐｐ
膳に水素で希釈されたＳ２　Ｈ６ガスを体積比１；１０
でチャンバー内へ導入しＲＦ出力５ｗ、基板温度２５０
℃でＰ型アモルファスシリコン膜を形成した後、ヒドラ
ジン−水和物ヲ使用して同アモルファスシリコンｈｉヲ
エッチングして取り除き透明電導膜の比抵抗、透過率を
測定した。その結果、何もオーバーコートしない膜では
比抵抗が１．６倍に、透過率０．９倍に変化していたの
に対し、本実施例の酸化された窒化チタンの保護膜をオ
ーバーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く変化
していなかった。

実施例４ アルカリバリヤー膜としてＣＶＤ法により形成されたＳ
　ｉ０２膜（Ｍ厚８００人）を表面に持っシリカ・アル
カリバリヤー膜材のソーダライムシリケートガラス基板
（板厚１．１層ｌ）を充分に洗浄し、次いでこのガラス
基板をＣＶＤ装置に入れた。ガラス基板を５００℃に加
熱した後、このガラス基板表面に四塩化錫ＩＸ　　１０
−２１２／分を１として水蒸気３０、メチルアルコール
ｌおよびフッ酸ｌを含む窒素ガスを吹き付け、約５００
０人／分で１ｗｔ％のフッ素のドーピングされた酸化錫
からなる透明電導膜（＋１１２厚４０００人）を形成し
た。

次いで、硼素及びカーボンのスパッタリング用ターゲッ
トがセットされたスパッタ装置の真空室内に上記透明電
導膜付ガラス基板を入れ、該真空室内を１．ＯＸ　１Ｏ
−５Ｔｏｒｒまで排気した後、＋ｌｒガスを入れ、真空
度を　１．５Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒに調節した後、硼素
及びカーボンのターゲットに３ＫＶのＲＦ主電圧印加し
て５分間プレスパツタ後、８秒間スパッタを行ない、硼
素のドープされたカーボンのオーバーコート膜を成膜し
た。オーバーコート膜の膜厚は約３０人であった。

このようにして得られた透明電導膜は比抵抗２．８　Ｘ
　１０−４Ω・ｃｍ　、透過率８２％で、オーバーコー
トしなかったものとほとんど変化なかった。

これらの透明電導膜基板上に通常のアモルファスシリコ
ン製造用プラズマＣＶＤ装置を使用し、同装置のチャン
バー内を油拡散ポンプによって　ＩＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒ
ｒ程度にまで排気した後、Ｓｉｈガスト１１０００ｐｐ
　二水素で希釈されたＳ２　Ｈ６ガスを体積比１：１０
でチャンバー内へ導入しＲＦ出力５ｗ、基板温度２５０
℃でＰ型アモルファスシリコン膜を形成した後、ヒドラ
ジン−水和物を使用して同アモルファスシリコン膜をエ
ツチングして取り除き透明電導膜の比抵抗、透過率を測
定した。その結果、何もオーバーコートしない膜では比
抵抗が１．８倍に、透過率０．９倍に変化していたのに
対し、本実施例の酸化された窒化チタンの保護膜をオー
バーコートした膜では比抵抗、透過率ともに全く変化し
ていなかった。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、透明電導膜、特に酸化イ
ンジウム膜及び酸化錫の透明性、導電性を損なうことな
く還元性プラズマに対する耐久性を著しく向上させるこ
とができる。このことは、アモルファスシリコンを基板
とする太陽電池用基板として、この膜構成物を使用する
ことに非常に有利である。

又、本発明による保護膜は非常にカバー性の良い膜であ
るから、これらの膜をいわゆる太陽電池用の凹凸構造膜
に使用することによって、その保護層の働きをさせるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明に係る透明電導膜を説明するための
横断面図を示す。 １：基体、　　２：透明電導膜、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化インジウム、又は酸化錫を主成分とする透明
   電導膜の表面に、水素及び硼素のうち少なくとも１つが
   ドープされた炭素からなる保護膜を形成したことを特徴
   とする耐食性の改善された透明電導膜。
2. （２）保護膜は炭素に対し、水素及び硼素の少なくとも
   １つが原子比で５〜５０ａｔ％含まれていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の透明電導膜。
3. （３）保護膜の厚みが１０〜１００Å、好ましくは２０
   〜５０Åであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の透明電導膜。