JP2714829B2 - 中空繊維膜の紡糸方法 - Google Patents
中空繊維膜の紡糸方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中空繊維膜の紡糸方法に関し、さらに詳し
くは、高分子材料でできた非対称中空繊維分離膜の緻密
層に存在する微細孔の孔径、数等を、個々の分離の目的
に応じて最適となるように広範囲に制御可能な中空繊維
膜の紡糸方法に関し、得られる中空繊維膜は逆浸透、限
外過、精密過等の液状混合物の分離膜、気体中の固
形物の分離用フィルター、混合気体の分離膜などとして
有用である。
くは、高分子材料でできた非対称中空繊維分離膜の緻密
層に存在する微細孔の孔径、数等を、個々の分離の目的
に応じて最適となるように広範囲に制御可能な中空繊維
膜の紡糸方法に関し、得られる中空繊維膜は逆浸透、限
外過、精密過等の液状混合物の分離膜、気体中の固
形物の分離用フィルター、混合気体の分離膜などとして
有用である。
高分子材料を用い、相転換法により紡糸された非対称
中空繊維分離膜は、精密過、限外過、逆浸透等の液
状混合物の分離、混合気体の分離等の用途に利用されて
いる。これらの非対称中空繊維膜は、そのままで利用さ
れる場合と、膜表面にコーティングを施して複合膜とし
て利用される場合がある。後者の場合、コーティングさ
れる中空繊維膜を一般に支持膜と呼んでいる。
中空繊維分離膜は、精密過、限外過、逆浸透等の液
状混合物の分離、混合気体の分離等の用途に利用されて
いる。これらの非対称中空繊維膜は、そのままで利用さ
れる場合と、膜表面にコーティングを施して複合膜とし
て利用される場合がある。後者の場合、コーティングさ
れる中空繊維膜を一般に支持膜と呼んでいる。
いずれの場合も、非対称中空繊維膜の表面緻密層の微
細構造が、分離対象物の透過性、選択性に重要な働きを
することが知られている。この緻密層の微細構造は、巨
視的には層の厚さ、層を貫通する細孔の孔径、及び単位
面積当たりの細孔の数によって決定されるが、これらの
値を直接測定することは極めて困難である。また、これ
らの巨視的物理形態のみでは膜の分離性能を充分に表現
することはできない。そこで、中空繊維膜の分離性能の
比較は、実際に膜を分離試験に供し、その測定結果を膜
の性能として表示することにより行われる。
細構造が、分離対象物の透過性、選択性に重要な働きを
することが知られている。この緻密層の微細構造は、巨
視的には層の厚さ、層を貫通する細孔の孔径、及び単位
面積当たりの細孔の数によって決定されるが、これらの
値を直接測定することは極めて困難である。また、これ
らの巨視的物理形態のみでは膜の分離性能を充分に表現
することはできない。そこで、中空繊維膜の分離性能の
比較は、実際に膜を分離試験に供し、その測定結果を膜
の性能として表示することにより行われる。
過膜等に用いられる中空繊維では、その分画特性に
応じて緻密層の微細孔の孔径及び孔の数を調節する必要
があり、従来は、製膜原料であるポリマードープ中に添
加物を加えることにより、孔径、孔数の調節を行ってい
る。例えば、特開昭52−84183号公報には、金属化合物
を孔の核として利用し孔数の調節を行い、かつ非溶媒に
より孔の大きさを調節する限外過型中空繊維の製造方
法が開示されている。また、特開昭58−91822号公報に
は、微孔形成剤として平均粒径0.01〜５μの微粉体を利
用する中空繊維の製造方法が開示されている。
応じて緻密層の微細孔の孔径及び孔の数を調節する必要
があり、従来は、製膜原料であるポリマードープ中に添
加物を加えることにより、孔径、孔数の調節を行ってい
る。例えば、特開昭52−84183号公報には、金属化合物
を孔の核として利用し孔数の調節を行い、かつ非溶媒に
より孔の大きさを調節する限外過型中空繊維の製造方
法が開示されている。また、特開昭58−91822号公報に
は、微孔形成剤として平均粒径0.01〜５μの微粉体を利
用する中空繊維の製造方法が開示されている。
前記のように、中空繊維の緻密層に存在する微細孔の
孔径と数を調節する方法は、従来、ポリマードープに添
加剤を加えることによって行われている。しかしなが
ら、このような方法では、添加剤の種類及び配合割合に
ついて最適条件を探索するために、かなりの数の実験を
繰り返す必要がある。また、紡糸された中空繊維から添
加剤を除去する工程が必要となり、場合によってはこの
工程の存在が著しく生産効率を低下させる要因ともなり
得る。
孔径と数を調節する方法は、従来、ポリマードープに添
加剤を加えることによって行われている。しかしなが
ら、このような方法では、添加剤の種類及び配合割合に
ついて最適条件を探索するために、かなりの数の実験を
繰り返す必要がある。また、紡糸された中空繊維から添
加剤を除去する工程が必要となり、場合によってはこの
工程の存在が著しく生産効率を低下させる要因ともなり
得る。
従って、本発明の目的は、本来最終製品には含まれる
必要のないこの種の添加剤を加えることなしに、中空繊
維の緻密層の微細孔の孔径と数を調節することができ、
最適製造条件の探索の迅速化及び製造工程の簡略化が図
れる中空繊維膜の紡糸方法を提供することにある。
必要のないこの種の添加剤を加えることなしに、中空繊
維の緻密層の微細孔の孔径と数を調節することができ、
最適製造条件の探索の迅速化及び製造工程の簡略化が図
れる中空繊維膜の紡糸方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明によれば、相転換
法に基づく湿式紡糸または乾・湿式紡糸による中空繊維
膜の紡糸方法において、二重管状の紡糸ノズルの内管部
と外側環状部に電位差を与えながら製膜することを特徴
とするものである。
法に基づく湿式紡糸または乾・湿式紡糸による中空繊維
膜の紡糸方法において、二重管状の紡糸ノズルの内管部
と外側環状部に電位差を与えながら製膜することを特徴
とするものである。
本発明では、中空繊維の紡糸ノズルのチューブ側（内
管部）とオリフィス側（外側環状部）の間に電位差を印
加しながら紡糸することにより、中空繊維状に製膜され
るポリマードープと内管部を通される凝固液との間に電
気化学的な力を作用させ、ポリマードープと凝固液の界
面での凝固状態を制御し、中空繊維内表面の緻密層に形
成される微細孔の孔径を調節するものである。また、微
細孔の数については、ポリマードープ中のポリマー濃度
を増減させることにより調節できる。
管部）とオリフィス側（外側環状部）の間に電位差を印
加しながら紡糸することにより、中空繊維状に製膜され
るポリマードープと内管部を通される凝固液との間に電
気化学的な力を作用させ、ポリマードープと凝固液の界
面での凝固状態を制御し、中空繊維内表面の緻密層に形
成される微細孔の孔径を調節するものである。また、微
細孔の数については、ポリマードープ中のポリマー濃度
を増減させることにより調節できる。
以下、添附図面を参照しながら、本発明の構成及び作
用について詳しく説明する。
用について詳しく説明する。
第１図は本発明の方法に用いられる二重管状の紡糸ノ
ズルの概略構成、第２図は中空繊維紡糸プロセスの概略
を示す。本発明を構成する装置として従来の乾・湿式紡
糸法と異なる点は、第１図に示すように、従来用いられ
ている通常の二重管型紡糸ノズル１のチューブ側（内管
部２）とオリフィス側（外側環状部３）とを電気的に絶
縁し、それらの間に電圧を印加できるようにしたこと
と、電圧供給のための直流電源７を用意したことのみで
ある。すなわち、中央部に内部凝固液供給口５が貫通さ
れた内管部（もしくはチューブ）２と、その先端部周囲
に配された外側環状部３とを、側部にポリマードープ供
給口６が貫通された絶縁材料４を介して所定間隔の環状
開口部となるように配設し、上記内管部２と外側環状部
３を直流電源７に接続したものである。
ズルの概略構成、第２図は中空繊維紡糸プロセスの概略
を示す。本発明を構成する装置として従来の乾・湿式紡
糸法と異なる点は、第１図に示すように、従来用いられ
ている通常の二重管型紡糸ノズル１のチューブ側（内管
部２）とオリフィス側（外側環状部３）とを電気的に絶
縁し、それらの間に電圧を印加できるようにしたこと
と、電圧供給のための直流電源７を用意したことのみで
ある。すなわち、中央部に内部凝固液供給口５が貫通さ
れた内管部（もしくはチューブ）２と、その先端部周囲
に配された外側環状部３とを、側部にポリマードープ供
給口６が貫通された絶縁材料４を介して所定間隔の環状
開口部となるように配設し、上記内管部２と外側環状部
３を直流電源７に接続したものである。
第２図に示すように、ポリマードープ供給シリンジ８
からポリマードープ供給口６を介して紡糸ノズル１のオ
リフィス部分にポリマードープを供給し、一方、内部凝
固液供給シリンジ９から内管部２の内部凝固液供給口５
を介して内部凝固液を供給して、ポリマードープの内面
から凝固を開始させ、所定の距離（乾式距離）下方に自
重落下させた後、外部凝固液が収容された凝固浴槽10に
導き、チューブ状ポリマードープの外側からの凝固作用
を実施し、必要に応じて洗浄槽11を通過させ、巻取機12
により巻き取るという工程で紡糸がなされるが、この工
程は従来の相転換による乾・湿式紡糸法と何ら変わると
ころはない。
からポリマードープ供給口６を介して紡糸ノズル１のオ
リフィス部分にポリマードープを供給し、一方、内部凝
固液供給シリンジ９から内管部２の内部凝固液供給口５
を介して内部凝固液を供給して、ポリマードープの内面
から凝固を開始させ、所定の距離（乾式距離）下方に自
重落下させた後、外部凝固液が収容された凝固浴槽10に
導き、チューブ状ポリマードープの外側からの凝固作用
を実施し、必要に応じて洗浄槽11を通過させ、巻取機12
により巻き取るという工程で紡糸がなされるが、この工
程は従来の相転換による乾・湿式紡糸法と何ら変わると
ころはない。
本発明は、中空繊維の内表面の相分離が、第３図に模
式的に示すように、ポリマードープが、ノズルを出てか
らではなく、既にノズル内部で開始される点に着目した
ことが基本となっている。このノズル内部、詳しくは内
管部２の下端部外周面付近でポリマードープの相分離が
開始されるのは、内管部２の内部凝固液供給口５から流
出する内部凝固液の拡散のためである。
式的に示すように、ポリマードープが、ノズルを出てか
らではなく、既にノズル内部で開始される点に着目した
ことが基本となっている。このノズル内部、詳しくは内
管部２の下端部外周面付近でポリマードープの相分離が
開始されるのは、内管部２の内部凝固液供給口５から流
出する内部凝固液の拡散のためである。
すなわち、内管部２下端から流出した内部凝固液Ｌは
ポリマードープＰと接触し、ポリマー、溶媒、凝固液の
３成分系を形成させ、相分離及びそれに続く凝固を起こ
させるのであるが、凝固液の一部はこの凝固しつつある
ポリマードープ中を拡散してノズル内部に浸入するた
め、実際の相分離開始点Ｓはノズル内部となるのであ
る。この相分離開始点は、ポリマードープ自体のノズル
出口方向への移動と凝固液の拡散とのバランスにより、
定常状態ではノズル内部のある位置に決まってくる。仮
に、ポリマードープの流出量を減少させていけば、この
相分離開始点はノズル内のより奥深くまで達し、さらに
凝固開始点もノズル内部に移動し、これにつれて半径方
向の凝固もノズル内部で拡大していくため、ついには凝
固したポリマーのためノズルが閉塞してしまう。このよ
うな原因によるノズルの閉塞が凝固作用の強い内部凝固
液を利用した紡糸法ではよく経験されていることから
も、相分離開始点がノズル内部にあることは明らかであ
る。
ポリマードープＰと接触し、ポリマー、溶媒、凝固液の
３成分系を形成させ、相分離及びそれに続く凝固を起こ
させるのであるが、凝固液の一部はこの凝固しつつある
ポリマードープ中を拡散してノズル内部に浸入するた
め、実際の相分離開始点Ｓはノズル内部となるのであ
る。この相分離開始点は、ポリマードープ自体のノズル
出口方向への移動と凝固液の拡散とのバランスにより、
定常状態ではノズル内部のある位置に決まってくる。仮
に、ポリマードープの流出量を減少させていけば、この
相分離開始点はノズル内のより奥深くまで達し、さらに
凝固開始点もノズル内部に移動し、これにつれて半径方
向の凝固もノズル内部で拡大していくため、ついには凝
固したポリマーのためノズルが閉塞してしまう。このよ
うな原因によるノズルの閉塞が凝固作用の強い内部凝固
液を利用した紡糸法ではよく経験されていることから
も、相分離開始点がノズル内部にあることは明らかであ
る。
緻密層Ｄの形成過程については、例えば松浦剛著“合
成膜の基礎”喜多見書房、1981、第２章「膜の形成」に
詳細に記述されている。これによれば、緻密層の構造
は、ポリマードープからの溶媒の散逸と凝固液のポリマ
ードープ中への浸入のバランスによって決定される。
成膜の基礎”喜多見書房、1981、第２章「膜の形成」に
詳細に記述されている。これによれば、緻密層の構造
は、ポリマードープからの溶媒の散逸と凝固液のポリマ
ードープ中への浸入のバランスによって決定される。
本発明は、このポリマードープからの溶媒の散逸速度
と凝固液のポリマードープ中への浸入速度を電位差によ
り調節して、緻密層の微細構造を制御するものである。
と凝固液のポリマードープ中への浸入速度を電位差によ
り調節して、緻密層の微細構造を制御するものである。
塩等の添加剤を含まないポリマードープで水を凝固液
とした中空繊維の紡糸時に、ノズルのチューブ側（内管
部２）とオリフィス側（外側環状部３）に電位差を与え
た場合、電荷を移動させるのは主に水素イオンである。
この水素イオンは、一般に幾つかの水分子と結合して水
和オキソニウムイオンを形成している。従って、電位差
によりノズル内部での凝固液である水の移動を制御する
ことができる。すなわち、チューブ側をオリフィス側に
対して負の電位に保った場合は、水のポリマードープ中
への浸入速度を相対的に遅くさせ、相分離開始点から凝
固開始点までの時間を増加させることにより、緻密層に
存在する孔の孔径を大きくすることができる。これに対
して、チューブ側をオリフィス側に対して正の電位に保
った場合は、反対に水のポリマードープ中への浸入速度
を大きくさせ、相分離開始点から凝固開始点までの時間
を短くすることにより、孔径を小さくすることができ
る。
とした中空繊維の紡糸時に、ノズルのチューブ側（内管
部２）とオリフィス側（外側環状部３）に電位差を与え
た場合、電荷を移動させるのは主に水素イオンである。
この水素イオンは、一般に幾つかの水分子と結合して水
和オキソニウムイオンを形成している。従って、電位差
によりノズル内部での凝固液である水の移動を制御する
ことができる。すなわち、チューブ側をオリフィス側に
対して負の電位に保った場合は、水のポリマードープ中
への浸入速度を相対的に遅くさせ、相分離開始点から凝
固開始点までの時間を増加させることにより、緻密層に
存在する孔の孔径を大きくすることができる。これに対
して、チューブ側をオリフィス側に対して正の電位に保
った場合は、反対に水のポリマードープ中への浸入速度
を大きくさせ、相分離開始点から凝固開始点までの時間
を短くすることにより、孔径を小さくすることができ
る。
以上の作用説明から明らかなように、本発明の方法
は、相転換法に基づく中空繊維膜の湿式紡糸または乾・
湿式紡糸において、二重管状の紡糸ノズルの内管部と外
側環状部に電位差を与えながら製膜することにより、中
空繊維膜の微細構造を、分離を行う対象に対して最適と
なるように制御する紡糸方法である。従って、上記特徴
部以外の他の点については、従来公知の湿式紡糸法、乾
・湿式紡糸法がそのまま適用できる。
は、相転換法に基づく中空繊維膜の湿式紡糸または乾・
湿式紡糸において、二重管状の紡糸ノズルの内管部と外
側環状部に電位差を与えながら製膜することにより、中
空繊維膜の微細構造を、分離を行う対象に対して最適と
なるように制御する紡糸方法である。従って、上記特徴
部以外の他の点については、従来公知の湿式紡糸法、乾
・湿式紡糸法がそのまま適用できる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明す
るが、本発明が下記実施例により何ら限定されるもので
ないことはもとよりである。
るが、本発明が下記実施例により何ら限定されるもので
ないことはもとよりである。
実施例１ ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製「Ｐ−350
0」）25重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化
成社製）75重量部に溶解し、ポリマードープを調製し
た。このポリマードープを電圧印加用の二重管型紡糸ノ
ズル（チューブ内径0.50mm、チューブ外径0.81mm、オリ
フィス径1.5mm）の環状部から毎分4.3cm3で流出させ、
同時にチューブから蒸溜水を毎分8.6cm3で流出させた。
ドープと蒸溜水は室温（24℃）に調整した。電圧印加
は、チューブ側をオリフィス側に対して−35V、−70V、
＋35V、＋70Vの各電位差を生ずるようにして実施した。
また比較のために、電圧を印加しないサンプルも紡糸し
た。
0」）25重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化
成社製）75重量部に溶解し、ポリマードープを調製し
た。このポリマードープを電圧印加用の二重管型紡糸ノ
ズル（チューブ内径0.50mm、チューブ外径0.81mm、オリ
フィス径1.5mm）の環状部から毎分4.3cm3で流出させ、
同時にチューブから蒸溜水を毎分8.6cm3で流出させた。
ドープと蒸溜水は室温（24℃）に調整した。電圧印加
は、チューブ側をオリフィス側に対して−35V、−70V、
＋35V、＋70Vの各電位差を生ずるようにして実施した。
また比較のために、電圧を印加しないサンプルも紡糸し
た。
各電圧印加条件のいずれにおいても、中空繊維は70mm
の乾式距離を経て17℃の水温の凝固浴槽に導かれ、約3m
の距離を滞留して、毎分10mの速度で巻き取られた。各
サンプルは、室温の蒸溜水中で５日間保存した後、１〜
４本の中空繊維からなる長さ約30cmの簡易モジュールを
利用した限外過膜としての性能試験に供した。
の乾式距離を経て17℃の水温の凝固浴槽に導かれ、約3m
の距離を滞留して、毎分10mの速度で巻き取られた。各
サンプルは、室温の蒸溜水中で５日間保存した後、１〜
４本の中空繊維からなる長さ約30cmの簡易モジュールを
利用した限外過膜としての性能試験に供した。
限外過膜としての性能試験は、孔径を評価するため
の分子分画性能、孔の数を評価するための透水性能につ
いて実施した。分画性能については、ダイナポール（Dy
napol）社のクーパーら（Cooper et al.）の方法に従っ
た。クーパーらの方法とは、市販のデキストランを用い
透過試験を行い、定常状態での透過液、阻止液の分子量
分布をゲル透過クロマトグラフィーGPC（Gel Permeatio
n Chromatography）で測定し、GPCの溶解曲線と標準試
料の溶解曲線の分子量の関係図を比較して、各分子量で
のデキストランの阻止率を算出するものである。この結
果を正規確率紙にプロットすると直線関係が得られ、阻
止率50％の分子量の対数値と、阻止率84％及び16％の分
子量の対数値の差の半分である標準偏差との２つの数字
で、限外過膜の分子分画性能が表示されることが示さ
れた。
の分子分画性能、孔の数を評価するための透水性能につ
いて実施した。分画性能については、ダイナポール（Dy
napol）社のクーパーら（Cooper et al.）の方法に従っ
た。クーパーらの方法とは、市販のデキストランを用い
透過試験を行い、定常状態での透過液、阻止液の分子量
分布をゲル透過クロマトグラフィーGPC（Gel Permeatio
n Chromatography）で測定し、GPCの溶解曲線と標準試
料の溶解曲線の分子量の関係図を比較して、各分子量で
のデキストランの阻止率を算出するものである。この結
果を正規確率紙にプロットすると直線関係が得られ、阻
止率50％の分子量の対数値と、阻止率84％及び16％の分
子量の対数値の差の半分である標準偏差との２つの数字
で、限外過膜の分子分画性能が表示されることが示さ
れた。
本実施例では、透過試験にポリエチレングリコールと
ポリエチレンオキサイドの水溶液を、またGPCの標準試
料としてプルランとポリエチレングリコールを用いた。
これらの各平均分子量のものを数種類選択して、等量で
全濃度約0.1％となるように溶液を調整した。この溶液
を1kg/cm2以下の圧力でモジュール内の中空繊維の内側
から供給し、透過液、阻止液を原液槽に戻して循環しな
がら、定常状態での透過液、阻止液をサンプリングし
た。
ポリエチレンオキサイドの水溶液を、またGPCの標準試
料としてプルランとポリエチレングリコールを用いた。
これらの各平均分子量のものを数種類選択して、等量で
全濃度約0.1％となるように溶液を調整した。この溶液
を1kg/cm2以下の圧力でモジュール内の中空繊維の内側
から供給し、透過液、阻止液を原液槽に戻して循環しな
がら、定常状態での透過液、阻止液をサンプリングし
た。
透水性能（透過速度）は、イオン交換水の1kg/cm2の
圧力での透過流量を測定し、１時間・1m2当たりの水量
に換算して求めた。
圧力での透過流量を測定し、１時間・1m2当たりの水量
に換算して求めた。
各サンプルの分画分子量と標準偏差（阻止率84％と16
％の分子量の対数値の差の1/2）及び透水速度を表−１
に示す。
％の分子量の対数値の差の1/2）及び透水速度を表−１
に示す。
上記表−１に示す結果から、チューブ側に負の電圧に
印加した場合は、膜内表面の緻密層の微細孔の大きさが
大きくなり、分画分子量が大きく透水量も増し、一方、
正の電圧を印加した場合は、これと反対に緻密層の微細
孔はより小さくなり、分画分子量が小さく透水量も低下
することが分かる。
印加した場合は、膜内表面の緻密層の微細孔の大きさが
大きくなり、分画分子量が大きく透水量も増し、一方、
正の電圧を印加した場合は、これと反対に緻密層の微細
孔はより小さくなり、分画分子量が小さく透水量も低下
することが分かる。
実施例２ ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製「Ｐ−350
0」）30重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化
成社製）70重量部に溶解し、ポリマードープを調製し
た。このポリマードープを電圧印加用の二重管型紡糸ノ
ズル（チューブ内径0.50mm、チューブ外径0.81mm、オリ
フィス径1.5mm）の環状部から毎分4.0cm3で流出させ、
同時にチューブから蒸溜水を毎分5.9cm3で流出させた。
ドープと蒸溜水は室温（25℃）で調製した。電圧印加
は、チューブ側をオリフィス側に対して−35V、−70V、
＋35V、＋70Vの各電位差を生ずるようにして実施した。
また比較のために、電圧を印加しないサンプルも紡糸し
た。
0」）30重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化
成社製）70重量部に溶解し、ポリマードープを調製し
た。このポリマードープを電圧印加用の二重管型紡糸ノ
ズル（チューブ内径0.50mm、チューブ外径0.81mm、オリ
フィス径1.5mm）の環状部から毎分4.0cm3で流出させ、
同時にチューブから蒸溜水を毎分5.9cm3で流出させた。
ドープと蒸溜水は室温（25℃）で調製した。電圧印加
は、チューブ側をオリフィス側に対して−35V、−70V、
＋35V、＋70Vの各電位差を生ずるようにして実施した。
また比較のために、電圧を印加しないサンプルも紡糸し
た。
各電圧印加条件のいずれにおいても、中空繊維は40mm
の乾式距離を経て22℃の水温の凝固浴槽に導かれ、約3m
の距離を滞留して、毎分10mの速度で巻き取られた。各
サンプルは、室温の蒸溜水中で５日間保存した後、１〜
４本の中空繊維からなる長さ約30cmの簡易モジュールを
利用した限外過膜として、実施例１と同様の性能試験
に供した。その結果を表−２に示す。
の乾式距離を経て22℃の水温の凝固浴槽に導かれ、約3m
の距離を滞留して、毎分10mの速度で巻き取られた。各
サンプルは、室温の蒸溜水中で５日間保存した後、１〜
４本の中空繊維からなる長さ約30cmの簡易モジュールを
利用した限外過膜として、実施例１と同様の性能試験
に供した。その結果を表−２に示す。
実施例１で得られた結果と比較して、各印加電圧のサ
ンプルとも、分画分子量にはそれ程差異はないが、透水
速度が低いことがわかる。これは、ポリマー濃度が実施
例１の場合に比較して高いことにより、緻密層の微細孔
の数が減少して、膜がより緻密になっているためと考え
られる。
ンプルとも、分画分子量にはそれ程差異はないが、透水
速度が低いことがわかる。これは、ポリマー濃度が実施
例１の場合に比較して高いことにより、緻密層の微細孔
の数が減少して、膜がより緻密になっているためと考え
られる。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、前記各実施例で実証されてい
るように、紡糸ノズルのチューブ側に負の電圧を印加す
ることにより、中空繊維内表面の緻密層の微細孔の孔径
を大きくし、また反対に正の電圧を印加することにより
孔径を小さくすることができる。また、相対的な孔の数
はポリマー濃度を調節することにより変化させることが
できる。従って、ポリマー濃度と印加電圧の組み合わせ
によって、目的に応じた分画分子量と透水速度を持つ最
適の中空繊維分離膜の作成が可能となり、またその操作
は二重管状の紡糸ノズルの内管部と外側環状部に電位差
を与えるだけであり、従来のような添加剤の添加、除去
が不要なため、製造工程が簡略化され、生産効率も高く
なる。
るように、紡糸ノズルのチューブ側に負の電圧を印加す
ることにより、中空繊維内表面の緻密層の微細孔の孔径
を大きくし、また反対に正の電圧を印加することにより
孔径を小さくすることができる。また、相対的な孔の数
はポリマー濃度を調節することにより変化させることが
できる。従って、ポリマー濃度と印加電圧の組み合わせ
によって、目的に応じた分画分子量と透水速度を持つ最
適の中空繊維分離膜の作成が可能となり、またその操作
は二重管状の紡糸ノズルの内管部と外側環状部に電位差
を与えるだけであり、従来のような添加剤の添加、除去
が不要なため、製造工程が簡略化され、生産効率も高く
なる。
また、本発明は限外過に限定されず、中空繊維を用
いた気体の分離膜に対しても応用が可能である。一般
に、中空繊維気体分離膜では緻密層の微細孔をコーティ
ングによって閉塞することにより分離性能を発揮させる
ことが多いが、この場合、微細孔の大きさによってはコ
ーティングが困難になったり、コーティング後に充分な
透過流量が得られない場合がある。すなわち、コーティ
ング材質と最適な組み合わせとなる緻密層の微細構造が
存在すると考えられ、これを探索するためにも本発明の
方法が有効に適用できる。
いた気体の分離膜に対しても応用が可能である。一般
に、中空繊維気体分離膜では緻密層の微細孔をコーティ
ングによって閉塞することにより分離性能を発揮させる
ことが多いが、この場合、微細孔の大きさによってはコ
ーティングが困難になったり、コーティング後に充分な
透過流量が得られない場合がある。すなわち、コーティ
ング材質と最適な組み合わせとなる緻密層の微細構造が
存在すると考えられ、これを探索するためにも本発明の
方法が有効に適用できる。
第１図は本発明の方法に用いられる二重管状紡糸ノズル
の一例の概略構成図、第２図は中空繊維紡糸プロセスの
概略図、第３図は紡糸ノズル内部でのポリマードープの
相分離状態を模式的に示す説明図である。 １は紡糸ノズル、２は内管部、３は外側環状部、４は絶
縁材料、５は内部凝固液供給口、６はポリマードープ供
給口、８はポリマードープ供給シリンジ、９は内部凝固
液供給シリンジ、10は凝固浴槽、11は洗浄槽、12は巻き
取り装置。
の一例の概略構成図、第２図は中空繊維紡糸プロセスの
概略図、第３図は紡糸ノズル内部でのポリマードープの
相分離状態を模式的に示す説明図である。 １は紡糸ノズル、２は内管部、３は外側環状部、４は絶
縁材料、５は内部凝固液供給口、６はポリマードープ供
給口、８はポリマードープ供給シリンジ、９は内部凝固
液供給シリンジ、10は凝固浴槽、11は洗浄槽、12は巻き
取り装置。
Claims (1)
- 【請求項１】相転換法に基づく湿式紡糸または乾・湿式
紡糸による中空繊維膜の紡糸方法において、二重管状の
紡糸ノズルの内管部と外側環状部に電位差を与えながら
製膜することを特徴とする中空繊維膜の紡糸方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30227788A JP2714829B2 (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 中空繊維膜の紡糸方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30227788A JP2714829B2 (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 中空繊維膜の紡糸方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149322A JPH02149322A (ja) | 1990-06-07 |
| JP2714829B2 true JP2714829B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=17907070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30227788A Expired - Lifetime JP2714829B2 (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 中空繊維膜の紡糸方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2714829B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019027104A1 (ko) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | 서울대학교산학협력단 | 전기적 변수 인가 습식방사법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226268A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Ngk Insulators Ltd | 濾過膜の評価方法及び濾過膜評価システム |
| JP2012035265A (ja) * | 2011-11-10 | 2012-02-23 | Ngk Insulators Ltd | 濾過膜評価システム |
| CN102634857B (zh) * | 2012-04-01 | 2015-01-21 | 东华大学 | 一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法 |
-
1988
- 1988-12-01 JP JP30227788A patent/JP2714829B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019027104A1 (ko) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | 서울대학교산학협력단 | 전기적 변수 인가 습식방사법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02149322A (ja) | 1990-06-07 |
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