JPS63100902A - 芳香族ポリスルホン中空糸膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリスルホン中空糸膜およびその製法に
関する。とくに、精密濾過または血漿分離などの分野に
効果的に使用しうる芳香族ポリスルホン中空糸膜および
その製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点コ既に多
数の芳香族ポリスルホン中空糸膜およびその製法が知ら
れている。これらのうち、とくに精密濾過または血漿分
離などの分野に使用されうる芳香族ポリスルホン中空糸
膜およびその製法については、特開昭５８−１１４７０
２号公報、特開昭５８−９１８２２号公報、特開昭５９
−１８３７ｅ１号公報、特開昭８０−２２２１１２号公
報などに開示されている。

しかし、これらの公報に記載されている中空糸膜の内面
に存在する孔の形は、スリット状、紡錘状または形を特
定できない不定形状であり、いずれもなめらかな周を有
する楕円形〜円形ではない。

このように、孔の大きさが方向によって著しく異なると
、孔の大きさを特定することが困難であるだけでなく、
溶質成分の形によって濾過特性なども複雑に変わる。そ
れゆえ、大きさだけでなく形も異なっている複数の溶質
を含む液体を濾過するばあい、シャープな分画特性を示
さないという問題が生じやすい。

また、孔の大きさが方向によって著しく異なるだけでな
く、さらにその周がなめらかでない孔を有する膜を用い
て血漿分離を行なおうとして血液と接触せしめ、膜面上
での血液の剪断速度を大きくしたり濾過量を多くするな
どして、血球成分と孔の周辺との摩擦を激しくすると、
血球成分が局部的な力を受けて溶血などの損傷をうけや
すくなる。

これらの問題点は、処理すべき液体と接する面、すなわ
ち中空糸膜にあっては、中空糸膜の内面の孔形をなめら
かな周を有する円形〜円形に近い楕円形にすることによ
って解決しうると考えられるが、内面の孔形がなめらか
な周を有する円形〜楕円形で所定の孔径を有する芳香族
ポリスルホン中空糸膜はえられていない。

この理由は、芳香族ポリスルホンは耐熱性エンジニアリ
ングプラスチックとしても用いられているように、結晶
性が高く、分子間の凝集力が比較的強い高分子物質であ
り、このような高分子物質の溶液をその高分子物質の非
溶剤であって、その溶剤と相溶性を有する液体、すなわ
ち凝固液と接触させると、その接触面で高分子物質の結
晶核が多数生じ、各々の結晶核を中心にしてさらに高分
子物質の凝集が進み、形成される孔の周辺にはこれらの
凝集体の不規則な凹凸が生ずるためであることが、本発
明者の検討の結果判明してきている。°すなわち従来の
中空糸膜製造技術では、いずれも凝固液を芯液にして中
空糸を形成させているため、いずれの中空糸膜の内面の
孔の周辺も複雑な凹凸を有し、本発明の目的とするよう
な孔形の孔を内面に有する中空糸膜はえられていないの
である。

さらに本発明者による検討の結果、 ■親和力が芳香族ポリスルホンの溶液に近くて凝固作用
の弱い凝固液を芯液に用いることによって結晶核の発生
数を少なくし、なめらかな周を有する孔を形成させよう
とする方法でも、弱いとはいえ芯液が凝固作用を有する
限り、このような形の孔を形成させることができないこ
と、■芯液のかわりに、凝固液に比べて凝固作用が格段
に小さい気体を用いる方法でも、芳香族ポリスルホン溶
液の粘度を数千ｃＰ以上にしないかぎり、通常の乾湿式
紡糸法では中空糸が形成されず、またこのような高粘度
溶液からは、内面に少なくとも０．０１　μｍの孔を有
する中空糸はえられないことが判明している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記のごとき従来技術における問題点を解決
するためになされたものであり、芳香族ポリスルホンか
らなる中空糸膜であって、その内面に存在する孔の形が
なめらかな周を有する楕円形〜円形で、孔の最大長径が
少なくとも　０．ＩＩ！ｍである芳香族ポリスルホン中
空糸膜、および二重管状ノズルの内側のノズルから気体
を送りながら、該二重管状ノズルのリング状ノズルから
芳香族ポリスルホン溶液を、該溶液の凝固液中に直接押
出すことを特徴とする芳香族ポリスルホン中空糸膜の製
法に関する。

［実施例］ 本発明に用いる芳香族ポリスルホンとしては、たとえば
下記繰返し単位を有するものがあげられる。

本発明の中空糸膜は、前記芳香族ポリスルホンから製造
された中空糸状の膜であり、その内面に存在する孔の形
はなめらかな周ををする楕円形〜円形で、孔の最大長径
が少なくとも０．１虜、好ましくは０．１〜５珊である
ことが必要である。また孔の最大長径が０．１側未満の
ばあいには、従来の方法でも前記の凹凸の寸法と孔の大
きさが接近し、本発明との相異が乏しくなる。

さらに孔の長径が約５遍をこえるもので充分な物理的特
性などを有するものは、通常製造することができない。

なお本明細書にいう楕円形とは、円形、楕円形、卵型の
ごとき形状をさし、必ずしも完全な楕円形である必要は
ないが、孔の最大長径／最小短径が約３以下のものをい
う。また孔の最大長径とは、該当する面の任意の場所を
電子顕微鏡によって観察し、その中の径のうち最大のも
のである。

前記中空糸膜の内径、外径、膜厚、膜の密度などには特
別な限定はないが、圧力損失、有効膜面積、機械的強度
などの点から、内径は２００〜１０００ρ、外径は２５
０〜１５００項、膜厚は２０〜３００迦、膜の密度は０
．２〜０．４ｇ／ｃｊ程度であるのが好ましい。

また中空糸膜の外面にはスキン層が存在してもよいが、
スキン層がなく、少なくとも”最大長径が０．１側の孔
を有するものが、精密濾過や血漿分離などの分野に用い
るばあいには好ましい。

さらに中空糸膜の内面と外面との間の部分は、下記のご
とき方法により中空糸膜を製造すると、通常スポンジ状
となる。このスポンジ状の部分の孔径も最大長径が少な
くとも０．１廁であるのが、圧力損失を小さくし、この
部分での目詰りを少なくする点から好ましい。

つぎに本発明の中空糸膜の製法について説明する。

本発明の中空糸膜は、たとえば芳香族ポリスルホン溶液
をリング状ノズルから、内側のノズルからの気体ととも
に芳香族ポリスルホン溶液の凝固液中に直接押出すこと
により製造される。

芳香族ポリスルホン溶液の調製に使用する溶剤として、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、トリクロロエタンなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。またこれらの溶剤に、たとえば高
沸点アルコール、多価アルコールなどの非溶剤、ポリエ
チレングリコールやポリビニルピロリドンのような水溶
性高分子、無機塩類などを、本発明に使用する芳香族ポ
リスルホン溶液を調製しつる範囲で加えて使用してもよ
い。

押出時の芳香族ポリスルホン溶液の温度、粘度、濃度な
どについて特別な限定はないが、２０〜７０℃程度で１
００〜１０００ｃＰ程度の溶液であるのが中空糸膜を製
造する際の紡糸が行ないやすい。

また溶液濃度は１０〜２０％程度にするのが、中空糸の
内面の孔の長径を０．１７ａ＋＋以上にし、かつ実用的
な強度を有する中空糸膜をうるなどの点から好ましい。

一般に溶液濃度が高くなると孔径が小さくなり、低くな
ると孔径が大きくなる傾向にあり、たとえば溶液濃度が
約１０％のばあいには中空糸膜の内面に生ずる孔の最大
長径が約数虜という大きなものになる。しかし、いずれ
の濃度のばあいにも本発明の方法により中空糸膜を製造
すると、内面に存在する孔の形はなめらかな周を存する
円形または楕円形になる。

なお芳香族ポリスルホン溶液を押出す速度としては、た
とえば１０〜１００ｍ　／分程度の条件が採用される。

内側のノズルから送り出す気体としては、たとえば空気
、チッ素、水蒸気、さらにはメタノール、エタノール、
アセトンなどの有機溶剤の蒸気などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。またこの気体の温度に
ついてもとくに限定はな゛く、気体として使用しうる温
度であるかぎり採用されうる。しかし、常温で気体とし
て使用しうる空気などを常温で使用するのがコストなど
の面から好ましい。

該気体は定量ポンプを用いて定量的に送り出される。

前記凝固液は、ノズルから押出した芳香族ポリスルホン
の溶液を外側から凝固するために用いられるものであり
、一般に芳香族ポリスルホンの非溶剤であって芳香族ポ
リスルホンの良溶剤と相溶する溶剤であれば使用しうる
。具体的には、水または凝固作用を調整するために加え
る水と芳香族ポリスルホンの良溶剤との混合液が通常用
いられる。

本発明の中空糸膜の外面および断面の構造は、芳香族ポ
リスルホン溶液の溶剤組成と中空糸状に押出された芳香
族ポリスルホン溶液に対する凝固液の親和性とに主に依
存する。

たとえば芳香族ポリスルホン溶液の溶剤が芳香族ポリス
ルホンの良溶剤だけからなるとき、または芳香族ポリス
ルホンに対する親和力が小さくて強い凝固作用を有する
、たとえば水などの凝固液を使用するときには、中空糸
の外面には緻密なスキン層が形成され、スキン層に続い
て数虜〜ｌＯ数項の大きさを有するマクロボイドが形成
される。

一方、芳香族ポリスルホン溶液の溶剤として、芳香族ポ
リスルホンの良溶剤に前記の非溶剤や無機塩類などを加
えて曇点が室温以上になるようにした混合溶剤を使用し
、強い凝固作用を有する凝固液を使用すると、中空糸の
外面に緻密なスキン層は形成されるが、スキン層に続く
断面はマクロボイドを有さない均一な網目状構造にする
ことができる。

さらに、凝固液に芳香族ポリスルホンの良溶剤の濃い水
溶液などのように弱い凝固作用を有するものを使用する
と、中空糸の外面にスキン層を形成させず、多孔性にす
ることができる。

このようにして中空糸膜の内面に最大長径が０．１ｍ１
以上の孔を有し、好ましくは外面にも最大長径がＯ，ｉ
ａｍ以上の孔を有し、断面が好ましくは均一な網目状組
織からなる精密濾過や血漿分離などの分野に有効に使用
することができる中空糸膜が、芳香族ポリスルホン溶液
、好ましくは芳香族ポリスルホンをその良溶剤と非溶剤
との混合溶剤に溶解させた１０〜２０％溶液を、芳香族
ポリスルホンに対して凝固作用、好ましくは弱い凝固作
用を有する凝固剤中に、芯部に気体、好ましくは空気を
送りながら、二重管状ノズルから直接押出すことによっ
てえらよれる。

次に本発明の中空糸膜およびその製法を実施例に基づき
説明するが、本発明にはこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ ジメチルスルフオキシドの８６％水溶液を６０℃に保温
し、中空糸の外側凝固液とした。この中に芯径２００Ａ
Ｂｎ１内径４００遍、外径８００ρの二重管状ノズルを
浸し、芳香族ポリスルホン（ユニオンカーバイト社製、
Ｐ−３５００）の１４％ジメチルスルフオキシド溶液を
前記管状ノズルから毎分６．７ｇの流量で直接外側凝固
液中に押出した。

この押出しと同時に芯部に空気を毎分５　ｍｌ供給しな
がら中空糸を形成させ、５０ｍ／分の速度で上記外側凝
固液中を約りｍ走行させたのち、４５℃の水浴中で巻き
取った。

この巻き取った中空糸膜を熱水で洗ったのち、４０℃で
１昼夜風乾させてから、走査型電子顕微鏡で１００〜１
００００倍で観察したところ、内径３２０廁、肉厚５０
廊で、中空糸の外面には最大長径が約０．５遍で、これ
以下の長径を有するなめらかな周を有するほぼ円形の孔
が多数存在し、断面は網目の最大長径がおよそ２Ｊ！ｍ
程度のほぼ均一な網目状組織からなり、内面には最大長
径が約０．８虜で、これ以下の長径を有するなめらかな
周を有するほぼ円形の孔が多数存在していた。

実施例２ 芳香族ポリスルホンの１７％ジメチルスルフオキシド溶
液を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製
した。

この中空糸膜の断面、外面および内面を走査型電子顕微
鏡で１００〜２００００倍で観察したところ、内径、肉
厚および断面の構造は実施例１の中空糸膜と同様であっ
たが、外面には最大長径０．３庫で、これ以下の長径を
有するなめらかな周を有するほぼ円形の孔が多数存在し
、内面には最大長径０．３−で、これ以下の長径を有す
るなめらかな周を宵するほぼ円形の孔が多数存在してい
た。

［発明の効果コ 本発明のポリスルホン中空糸膜は、その内面に孔の最大
長径が０，１加以上のなめらかな周ををする円形〜楕円
形の孔を有する新規な中空糸膜であり、前記のごとき特
徴ををする中空糸膜であるため、精密濾過や血漿分離な
どの分野に効果的に使用することができる。

また該中空糸膜は本発明の方法により容易に製造しうる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ポリスルホンからなる中空糸膜であって、そ
   の内面に存在する孔の形がなめらかな周を有する楕円形
   〜円形で、孔の最大長径が少なくとも０．１μｍである
   芳香族ポリスルホン中空糸膜。 ２　中空糸膜の外面にはスキン層がなく、最大長径が少
   なくとも０．１μｍの孔を有する特許請求の範囲第１項
   記載の芳香族ポリスルホン中空糸膜。 ３　二重管状ノズルの内側のノズルから気体を送りなが
   ら、該二重管状ノズルのリング状ノズルから芳香族ポリ
   スルホン溶液を、該溶液の凝固液中に直接押出すことを
   特徴とする芳香族中空糸膜の製法。