JP2711254B2 - 全置換ノボラックポリマー含有放射線感受性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、全置換ノボラックポリマーを含有する、フ
ォトレジストとして有用な放射線感受性組成物に指向さ
れる。

2.従来技術の簡単な説明 フォトレジストは、小型エレクトロニック部材のマイ
クロリソグラフィー製法、例えば集積回路及びプリント
配線板回路の製作の際に使用される。一般に、これらの
方法においては、まずフォトレジスト組成物のうすいコ
ーティング又はフィルムは基材、例えば集積回路をつく
るために使用されるシリコンウエファー又はプリント配
線板のアルミニウム或いは銅板に施用される。次にコー
ティングされた基材をベーキングしてフォトレジスト組
成物部の溶媒を蒸発させ、そして基材上にコーティング
を固定させる。基材のコーティング面は、次に放射線の
像状露光を受けさせる。この放射線露光によってコーテ
ィング面の露光域に化学的転換が起こる。可視光、紫外
（UV）光、電子光束及びＸ線輻射エネルギーが、マイク
ロリトグラフィー法において今日普通に使用される放射
線の型である。この像状露光の後に、コーティングされ
た基材を現像液で処理して基材のコーティング面の放射
線露光されたか又は露光されなかった区域を溶解除去す
る。ある場合には、画像形成工程の後、現像工程の前に
画像形成されたコーティングされている基材をベーキン
グするのが望ましいことがある。このベーキング工程
は、普通、後露光ベーク（post−exposure bake）と称
され、分解能を増大させるために使用される。

２つの型のフォトレジスト組成物−ネガ型及びポジ型
がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像状露
光されるとき、放射線の露光されたレジスト組成物の区
域は、現像液に対して溶解性が小さくなり（例えば橋か
け反応が起こり）、一方フォトレジストコーティングの
露光されなかった区域は、現像液に対して相対的にその
まま可溶である。従って、露光されたネガ型レジストを
現像液で処理すると、レジストコーティングの非露光域
が除去され、フォトレジストコーティング中ネガ像がつ
くり出され、それによってフォトレジスト組成物が付着
されていた下層の基材面の所望の部分が暴露される。一
方、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に像状露光さ
れるときには、放射線に露光されたレジスト組成物の区
域は、現像液に対して溶解性が大きくなり（例えば転位
反応が起こり）、一方露光されなかった区域は、現像液
に対して相対的にそのまま不溶である。従って、露光さ
れたポジ型レジストを現像液で処理すると、レジストコ
ーティングの露光域が除去され、フォトレジストコーテ
ィング中ポジ像がつくり出される。そして又、下層の基
材面の所望の部分が暴露される。

この現像操作の後、この部分的に保護されていない基
材を基材エッチング液又はプラズマガス等で処理するこ
とができる。このエッチング液又はプラズマガスは、現
像の間にフォトレジストコーティングが除去された基材
の部分をエッチングする。フォトレジストコーティング
がそのまま残留している基材の区域は保護されており、
従って、放射線の像状露光に使用されたフォトマスクに
対応するエッチングされたパターンが基材中つくり出さ
れる。後に、フォトレジトスコーティグの残留域は、剥
離操作（stripping operation）の間に除去し、清浄な
エッチングされた基材面を残すことができる。ある場合
には、現像工程の後、エッチング工程の前に残留レジス
ト層を熱処理して下層の基材へのその接着及びエッチン
グ液に対するその抵抗を増大させることが望ましい。

ポジ型フォトレジストは通常、光又はエネルギー源に
さらして後アルカリ性水性現像液中不溶性から可溶性に
変換される光活性（photoactve）化合物（PAC）と、適
当なアルカリ可溶性バインダー樹脂（例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂）を混和すること
によって製造される。ポジ型レジスト用に今日用いられ
ている最も普通のPACの類は、ポリヒドロキシ化合物の
キノンジアジドエステルである。ポジ型樹脂用に今日使
用されている典型的なノボラック樹脂は、オルト−クレ
ゾール、メタ−クレゾール及びパラ−クレゾールの種々
の混合物からつくられ、それらはアルデヒド源（例え
ば、ホルムアルデヒド）と縮合される。

ポジ型フォトレジスト組成物は、通常ネガ型レジスト
より分解性能及びパターン転写特性がよいので、前者の
方が現在好まれている。

フォトレジストの分解能は、露光及び現像の後高度の
画像辺縁の鋭さでフォトマスクから基材にレジスト組成
物を転写することができる最小の形（feature）である
と定義される。今日多くの製造に用いる際、１ミクロン
以下のオーダーのレジスト分解能が必要である。

その外、現像されたフォトレジストの壁のプロフィル
は、基材に対して垂直に近いことが一般に望ましい。レ
ジストコーティングの現像域と非現像域との間のこのよ
うな境界（demarcation）は、基材へのマスク画像の正
確なパターン転写に移される。

ノボラックが高度のオルト−，オルト−結合を有する
ポジ型フォトレジスト系において分解能の増大が認めら
れている。オルト−，オルト−結合という用語は、フェ
ノール核の間のメチレン橋が結合する場所及び位置をい
うのに使用される。即ち、両方のフェノールヒドロキシ
ル基に対してオルトである、２つのフェノール核を連結
するメチレン橋がオルト，オルトであると呼ばれる。

オルト−，オルト−結合は、ミクロ構造において高度
のオルト−，オルト−結合を欠いているノボラックを含
有するポジ型フォトレジストと比較して、ノボラック中
のフェノールヒドロキシルとポジ型レジスト中の光活性
化合物との間の相互作用を増大させる。これらの相互作
用の細かい特徴、例えば、水素結合、van der Waals力
等が仮設されているが、ノボラックが高度のオルト−，
オルト−結合を欠いているポジ型レジストと比較して、
ノボラックがこの高度のオルト−，オルト−結合を有す
るポジ型フォトレジストにおいて増大した分解能とコン
トラストとの間の相関が観察される。

PACとノボラックとの間の最適相互作用に要するオル
ト−，オルト−結合の最適数は知られていない。しか
し、きわめて高い率のオルト−，オルト−結合（例え
ば、ノボラック中きわめて高いパラ−クレゾール含量）
を有するノボラック樹脂は、スカム（即ち、露出及び非
露出域中の望ましくない残留物）を有するフォトレジス
トを生じるように見えることが認められる。従って、正
しく分布されているオルト−，オルト−結合の最適数を
有すると、このスカムの問題を最小にするか又はなくす
ことができる。

ノボラック中のメチレン橋の配置の外に、ノボラック
樹脂中フェノール系ダイマー、トリマー及び低級オリゴ
マー部分が存在することも、形成され現像された画像中
にスカムの形成を招くことがあることが見出されてい
る。更に、これらのダイマー等の存在は又、最終レジス
トの熱特性に悪影響があり、又現像液中ノボラックの溶
解時間に悪影響がある。従って、フォトレジスト組成物
中にノボラック樹脂溶液を添加する前に、それから前記
の望ましくない部分を除去するか又はその生成を防止す
ることが望ましい。

又、現像画像の最下部におけるスカムの形成は、PAC
分子とノボラックフェノールの未反応の２−、４−及び
６−位（即ち、フェノール環の１−位がヒドロキシ位で
ある）との間のアゾ−カップリング生成物の生成に帰せ
られることも見出されている。残りの３−及び５−位
は、重合反応条件及びカップリング反応条件下共に相対
的に反応性でない。

従って、本発明は、いくつかのノボラック生成パラメ
ーターの組合せによって上記のスカム生成の３つの原因
をすべて実質的になくす方式を明らかにしている。

第一に、十分であるが過剰ではない量のオルト−，オ
ルト−結合の必要性が、ノボラック樹脂をつくるために
使用されるフェノール系モノマー混合物中ある割合のパ
ラ置換ジ官能性フェノール系部分（例えば、パラ−クレ
ゾール）を用いることによって充足される。

第二に、望まれないダイマー、トリマー及び低級オリ
ゴマーが、全フェノール系モノマーに対してモル過剰の
アルデヒド源を使用すること、並びにノボラック樹脂の
末端基としてモノ官能性フェノール系モノマーのある低
い割合を用いることによって実質的になくされる。

第三に、望まれないアゾ−カップリング反応が、ノボ
ラック樹脂中反応性２−、４−及び６−位の実質的にす
べてを予めブロックすることによってなくされることが
できる。

この予備ブロックは、モノ官能性、ジ官能性及び場合
によってはトリ官能性フェノール系モノマー又はダイマ
ーのある割合を選択することによって行なうことができ
る。モノ官能性フェノール系モノマーは、ヒドロキシ基
に対して１つの２−、４−又は６−位のみが、フェノー
ル系部分とのノボラック重合反応の間他のフェノール系
部分との反応に対して開放又は非置換である化合物であ
る。モノ官能性フェノール系モノマーの例は、2,4−ジ
メチルフェノール（2,4−キシレノールとしても知られ
る）及び2,6−ジメチルフェノール（2,6−キシレノール
としても知られる）である。各々１つのみの反応性部
位、即ち夫々６−及び４−位を有している。ジ官能性モ
ノマー及びダイマーは、分子中ヒドロキシ基に対して全
部で２つの２−、４−及び６−位を反応に利用すること
ができる化合物である。ジ官能性フェノール系モノマー
の例は、４−メチルフェノール（パラ−クレゾールとし
ても知られる）である。それは、反応に開放されている
２−及び６−位を共に有している。ジ官能性フェノール
系ダイマーの例は、オルト−オルト結合ｐ−クレゾール
ダイマー、即ち2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメチル
ジフェニルメタンである。それは、各フェノール環上単
一の開放反応性部位、即ち各ヒドロキシに対して１つの
オルトを有している。

アルデヒド源を正しい相対的割合のモノ官能性及びジ
官能性フェノール系モノマーと縮合させることによって
ノボラック樹脂がつくられる場合には、内部フェノール
部分がジ官能性部分であり、そして末端フェノール基が
モノ官能性である種類のノボラック樹脂が得られる。ノ
ボラック重合工程の間に１つだけの利用可能な反応性部
位が反応すれば、そのモノマー部位にはそれ以上反応部
位がないので、モノ官能性部分は末端基でなければなら
ないことがノートされるべきである。対照的に、２つの
利用可能な反応性部位が他のフェノール部分と反応する
ので、ジ官能性フェノール系モノマー又はダイマーは内
部部分でなければならない。

ノボラック樹脂をつくるためにトリ官能性フェノール
系部分も使用される場合には、それらは、全部で３つの
２−、４−及び６−位反応性部位が反応に開放されてい
る。トリ官能性フェノール系モノマーの例は、３−メチ
ルフェノール（メタ−クレゾールとしても知られる）及
び3,5−ジメチルフェノール（3,5−キシレノールとして
も知られる）を包含する。トリ官能性フェノール系モノ
マーの使用によってノボラック樹脂中枝分れが生じる。
ノボラック重合反応において過多のトリ官能性フェノー
ル系モノマーが使用される場合には、ノボラック樹脂鎖
の広範囲の橋かけが起こり、その結果高分子量の不溶性
物が生成する。しかし、いくらかの枝分れは、熱抵抗特
性が高くなったノボラック樹脂を生じるように見えるの
で、ある場合には好ましいことがある。

従って、現像した画像中スカムの生成を実質的になく
し、尚ポジ型フォトレジストにおいて有用である高い熱
抵抗特性を有するノボラック樹脂をつくる必要性があ
る。本発明は、この必要性に対する解答であると考えら
れる。

発明の簡単な説明 本発明は、高分解能および高熱抵抗性を有する新規な
ボシ型フォトレジスト組成物が、ある種のノボラックポ
リマーおよびジアゾキノン増感剤から製造できるという
知見に基いており、該ノボラックポリマーは、2,3,5−
トリメチルフェノールおよび／または2,3−ジメチルフ
ェノール、および任意の量の2,6−ジメチルフェノー
ル、ｏ−クレゾールならびにｐ−クレゾールを含むフェ
ノール系混合物から生成される。本発明のノボラックポ
リマー組成物は、フェノール系反応剤としてｍ−クレゾ
ールを含まないことが好ましい。

すなわち、本発明のノボラックポリマーは、m/p−ク
レゾールの代わりに、2,3,5−トリメチルフェノール、
2,3−ジメチルフェノールの単独またはそれらの混合
物、もしくはそれらと2,6−ジメチルフェノール、ｐ−
クレゾールおよびｏ−クレゾールとの組み合わせを、ホ
ルムアルデヒドのような適当なアルデヒドと、通常の触
媒の存在下、常用のノボラック製造条件下に反応させる
ことにより得られる。得られるポリマーは約1,000〜6,0
00の範囲内の分子量、約140℃を越える高軟化点、およ
び極めて粘稠なメルトフローを有する。そのようなノボ
ラックポリマーが、米国特許4,529,682に開示されたよ
うなジアゾキノン増感剤を含有するレジスト組成物中の
ノボラックポリマーの代りに用いられると、このレジス
ト組成物は高い分解能および高温時の流動に対して高抵
抗性を示す。これらの特性は、ｐ−クレゾールのような
クレゾールを置き換える疎水性成分としての2,3,5−ト
リメチルフェノールの特異なかつ予想外の作用と一緒に
なって、超小型電子回路の製作に特異なリトグラフ特性
を有するフォトレジスト処方物を生じる。

本発明はまた、フェノール系モノマーとフェノール系
ダイマーとの混合物と、少なくとも１種のアルデヒド源
との縮合反応により生成されるアルカリ可溶性ノボラッ
クバインダー樹脂に関し、前記フェノール系モノマーと
フェノール系ダイマーとの混合物が、 （１）混合物の重量で約２〜25％が少なくとも１種のモ
ノ可能性フェノール系モノマー、および （２）混合物の重量で約98〜75％がジ官能性フェノール
系モノマーの混合物またはダイマーを含む混合物 から構成され、前記ジ官能性フェノール系モノマーの混
合またはダイマーを含む混合物は （ａ）全混合物（すなわち、全てのフェノール系プレカ
ーサーの合計）の重量で約0.1〜約25％が、オルト−モ
ノメチルフェノール、 （ｂ）全混合物の重量基準で約10〜約50％が、パラ−メ
チルフェノール、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン、3,4−ジメチルフェノール、およ
びそれらの混合物から選択されもの、および （ｃ）全混合物の重量基準で約30〜約80％が、2,3,5−
トリメチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,5
−ジメチルフェノール、およびそれらの混合物から選択
されるもの からなり、そして該アルデヒド源の量がフェノール系混
合物中のフェノール性部分の全部と反応する少なくとも
化学量論量であることを特徴とする。

さらに、本発明は、溶液中に溶解された A.光活性化合物、ならびに B.フェノール系モノマーとフェノール系ダイマーとの混
合物と、 アルデヒド源との縮合反応により生成されるアルカリ可
溶性ノボラックバインダー樹脂よりなるポジ型フォトレ
ジストとして有用な放射線感受性組成物に関し、前記フ
ェノール系モノマーとフェノール系ダイマーとの混合物
が、 （１）混合物の重量基準で約２〜25％が少なくとも１種
のモノ官能性フェノール系モノマー、および （２）混合物の重量基準で約98〜75％が、ジ官能性フェ
ノール系モノマーの混合物またはダイマーを含む混合物 から構成され、該ジ官能性フェノール系モノマーの混合
物またはダイマーを含む混合物が、 （ａ）全混合物（すなわち、全てのフェノール系プレカ
ーサーの合計）の重量基準で約0.1〜約25％は、オルト
−モノメチルフェノール、 （ｂ）全混合物の重量基準で約10〜約50％は、パラ−メ
チルフェノール、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン、3,4−ジメチルフェノール、およ
びそれらの混合物から選択されもの、および （ｃ）全混合物の重量基準で約30〜約80％は、2,3,5−
トリメチルフェノール、2,3−ジメチルフェノールおよ
びそれらの混合物 からなり、そしてアルデヒド源の量が全てのフェノール
系部分と反応する少なくとも化学量論量であり、ここに
光活性化合物が放射線感受性組成物の固形分の重量で約
５％〜約40％を構成し、そしてアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂が放射線感受性組成物の固形分の重量で約95％〜
約60％を構成することを特徴とする。

詳細な説明 上述したとおり、本発明は、ある種のノボラック樹脂
及びそれからつくられるポジ型フォトレジストに向けら
れている。本発明の広義の局面において、フェノール系
混合物中の2,3,5−トリメチルフェノールの含量は、重
量で約０％と60％の間、好ましくは重量で約20％と60％
との間で変動することができ;2,3−ジメチルフェノール
の含量は重量で約０％と95％との間で変動することがで
きるが、但し2,3,5−トリメチルフェノールか又は2,3−
ジメチルフェノールの少なくとも約２重量％が存在する
ものとし、場合によって存在する2,6−ジメチルフェノ
ールの含量は重量で０％と15％との間で変動することが
でき、そして場合によって存在するｐ−クレゾール及び
ｏ−クレゾールの含量は各々重量で約０％と60％との間
で変動することができる。又ホルムアルデヒドの代りに
他の脂肪族がアルデヒド、例えばアクロレイン及びノボ
ラック樹脂技術において常用の他の関連アルデヒドを使
用してもよい。アルデヒドは、存在する全フェノール系
化合物モルあたり0.9〜1.15のモル量でフェノール系化
合物と反応させられる。

同様にレジスト組成物は一般に、重量で約10％〜約30
％のノボラックポリマー、重量で約３〜15％の増感剤及
び重量で約65％〜80％の溶媒を含有する。一般に、固形
分については、樹脂組成物は、重量で約60〜95％のノボ
ラック樹脂及び重量で約５〜40％の感光剤を含有する。
又他のフェノール−アルデヒドポリマー、別の感光剤、
異なった溶媒、色素、条線防止剤（anti−atriationage
nt）、可塑剤、速度増強剤及び同様な常用の添加剤を含
む他の常用の成分が存在していてもよい。

これらのノボラック樹脂の好ましい一実施態様は、選
択されたモノ官能性及びジ官能性フェノール系モノマー
及びフェノール系ダイマーの混合物から製造される。

モノ官能性フェノール系モノマーは、ここでは１つの
フェニル環及びヒドロキシル基に対してオルト−か又は
パラ−の唯１つの反応性部位を有するフェノール系化合
物と定義される。モノ官能性群の好ましい例は、2,4−
ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール及び2,
3,4−トリメチルフェノールを含む。これらのモノ官能
性フェノール系化合物の目的として述べられているのは
連鎖停止剤としてである。

ジ官能性フェノール系モノマーは、ここでは１つのフ
ェノール環を有し、そしてヒドロキシル基に対してオル
ト−又はパラ−の２つの反応性部位を有するフェノール
系成分と定義される。ジ官能性モノマーの好ましい例
は、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、2,3−ジメチル
フェノール、3,4−ジメチルフェノール及び2,3,5−トリ
メチルフェノールである。これらのジ官能性モノマーの
目的として述べられているのは内部連鎖構成単位として
である。

ジ官能性フェノール系ダイマーは、ここでは２つ又は
それ以上のヒドロキシル基に対してオルト−又はパラ−
の全部で２つの反応性部位を有する２つのフェノール環
を有するフェノール系化合物と定義される。ジ官能性ダ
イマーの好ましい例は2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジ
メチルジフェニルメタンである。これらのダイマーの目
的はジ官能性モノマーと同じである。

トリ官能性フェノール系モノマーは、ここではヒドロ
キシルに対してオルト−又はパラ−の３つの反応性部位
を持つ１つのフェノール環を有するフェノール系化合物
と定義される。好ましい例は、ｍ−クレゾール、フェノ
ール、3,5−ジメチルフェノール、レゾルシノール等を
含む。これらのトリ官能性フェノール系モノマーは、ノ
ボラック樹脂連鎖中の分岐点として使用することができ
る。

テトラ官能性フェノール系ダイマーは、ヒドロキシル
に対してオルト−又はパラ−の全部で４つの開いている
反応性部位を有する２つのフェノール環を有するフェノ
ール系化合物と定義される。その目的はトリ官能性フェ
ノール系化合物と同じ、即ち分岐点であることである。

本ノボラック中トリ官能性フェノール系モノマーか又
はテトラ官能性フェノール系ダイマーを用いることが望
ましい場合には、全フェノール系混合物の重量で０％か
ら約15％までそれらを用いることができる。

本発明は、モノ官能性フェノール系モノマーの３つの
別の類のジ官能性モノマーとの混合物を包含する。オル ト−モノ置換低級アルキルフェノールが第一の類のジ官
能性フェノール系モノマーである。それらは、ノボラッ
ク樹脂に柔軟性を付与するために使用される。第二の類
はパラ−モノ置換低級アルキルフェノール及びダイマー
を含む。これらは、ノボラック樹脂にオルト−，オルト
−結合を付与するために使用される。第三の類はオルト
ジ置換低級アルキルフェノール（例えば2,3−ジメチル
フェノール）及びオルト−トリ置換低級アルキルフェノ
ール（例えば2,3,5−トリメチルフェノール）を含む。
これらは、リトグラフの過程でノボラックが熱変形に耐
えることができるようにする。

樹脂をつくるために使用されるフェノール部位の全混
合物中モノ官能性モノマー及び３つの類のジ官能性モノ
マーの好ましい範囲及び最も好ましい範囲は、次のとお
りである： 最も好ましいオルト−ジ置換低級アルキルフェノール
は、2,3−ジメチルフェノールである。最も好ましいオ
ルト−トリ置換低級アルキルフェノールは2,3,5−トリ
メチルフェノールである。両者の混合物を用いることが
好ましい。

本発明の類のアルカリ可溶性ノボラック樹脂をつくる
際には、モノマーのフェノール系プレカーサーをアルデ
ヒド源と反応させた。

ノボラック樹脂をつくるために使用されるいずれのア
ルデヒド源でも本発明中用いることができる。ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデ
ヒド、トリオキサン、ベンズアルデヒド等及びそれらの
混合物が既知のノボラック樹脂の例である。ホルムアル
デヒドが好ましいアルデヒド源の例である。

反応混合物は通常酸触媒も含有し、溶媒を含んでいて
よい。ノボラックをつくる場合に使用される既知の酸触
媒は、本発明のこれらのノボラック樹脂をつくるのに好
適でありうる。ノボラック生成反応中使用されるいずれ
の常用の溶媒でも本発明中使用することもできる。好ま
しい溶媒は、80〜220℃の沸点を持つアルコール系又は
エーテル系溶媒である。最も好ましい溶媒は、エタノー
ル、ブタノール及び１−メトキシ−２−プロパノール
（プロピレングリコールモノメチルエーテルとしても知
られる）、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル
その他の溶媒である。ノボラック生成縮重合反応を起こ
すため、この混合物を次に約60℃〜約120℃、更に好ま
しくは約65℃〜約99℃の範囲の温度に加熱する。有機溶
媒の代りに水性媒質を使用する場合には、反応温度を通
常還流、例えば約95℃〜約110℃に保つ。反応時間は、
使用される特定の反応剤及びアルデヒド源対全フェノー
ル系モノマーの比によってきまる。アルデヒト源対全フ
ェノール系部分のモル比は、一般に約1.01:1〜約1.2:
1、好ましくは約1.02:1〜約1.15:1である。３〜20時間
の反応時間が通常適当である。

上に論述した本発明の樹脂は、ポジ型フォトレジスト
として有用である放射線感受性混合物をつくるため光活
性化合物と混合することができる。好ましい類の光活性
化合物〔ときに増感剤（sensitizer）と称される〕はｏ
−キノンジアジド化合物、特にエステル化のために６つ
まで又はそれ以上のエステル化のための部位を含有する
ことができる、多価フェノール、アルキル−ポリヒドロ
キシフェノン、アリール−ポリヒドロキシフェノン等か
ら誘導されるエステルである。最も好ましいｏ−キノン
ジアジドエステルは、ｏ−ナフトキノン−（1,2）ジア
ジド−４−スルホン酸及びｏ−ナフトキノン−（1,2）
ジアジド−５−スルホン酸から誘導される。

特定の例は、レゾルシノール1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル；ピロガロール1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアルキルケトン又は（ポリ）ヒ
ドロキシフェニルアリールケトンの1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル、例えば2,4−ジヒドロキシフェ
ニルプロピルケトン1,2−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェニルヘキ
シルケトン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4
−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン1,2−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′
−テトラ−ヒドロキシ−ベンゾフェノン1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,2′,3,4′,6′−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル及び2,3,3′,4,4′,
5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス〔（ポリ）
ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル、例えばビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メ
タン1,2−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メタ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,
2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン1,2−
ナフトキシノンジアジド−スルホン酸エステル、2,2−
ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プロパン1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,6
−ビス〔（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メチル〕
−４−メチルフェノール1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル及び2,6−ビス〔2,4,6−トリヒ
ドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを
含む。上に例示した1,2−キノンジアジド化合物の外
に、J.Kosar,“Light−Sensitive Systems",339〜352
（1965）,John Wiley ＆ Sons（New York）中又はS.DeF
orest,“Photoresist",50（1975）,MacGraw−Hill,Inc.
（New York）中記載されている1,2−キノンジアジド化
合物も使用することができる。その外、これらの材料
は、２種又はそれ以上の組合せで使用してよい。更に、
特定の多価フェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェ
ノン、アリール−ポリヒドロキシフェノン等に存在する
エステル化部位が全部ｏ−キノンジアジドと組合される
のを待たずに生成した物質の混合物をポジ型フォトレジ
スト中で有効に用いることができる。

上に挙げた1,2−ジアジド化合物すべてのうち、少な
くとも２つのヒドロキシル基、即ち約２〜６のヒドロキ
シル基を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジ−、トリ−、テトラ
−、ペンタ−及びヘキサ−エステルが最も好ましい。

これらの最も好ましい1,2−ナフトキノン−５−ジア
ジド化合物の中には2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル;2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル;2,
6−ビス−〔（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノール1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル；及び2,6−ビス〔2,4,6−
トリヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノ
ール1,2−ナフトキルノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルがある。これらの1,2−キノンジアジド化合物
は、単独又は２つ又はそれ以上の組合せで使用すること
ができる。

他の好ましい類の光活性化合物は、スピロビインダン
又はスピロビクロマン誘導体を、1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド又はそれらの混合
物と縮合させて下に示す式（Ａ）： 〔式中R₁〜R₈は、独立して水素、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アールアルキル
基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基、カルボキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、−OD又は−Ｎ（Ｒ）−Ｄ（ただしＲは水素又は低級
アルキル基であり、そしてＤは1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基又は1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基である）であり;R₉〜R₁₂は、独立
して水素又は低級アルキル基であり；そしてＺは酸素又
は一重結合である；ただしR₁〜R₈の少なくとも１つは −OD又は−Ｎ（Ｒ）−Ｄ である〕の化合物をつくることによって製造される。

式（Ａ）中R₁〜R₈によって表わされるハロゲンは好ま
しくは塩素、臭素又はヨードである。

アルキル基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有する
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びｔ−
ブチルである。

アルコキシ基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有す
るアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ヒドロキ
シエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブト
キシ及びｔ−ブトキシである。

アールアルキル基は、好ましくはベンジル基、フェネ
チル基又はベンズヒドリル基である。

アリール基は、好ましくはフェニル、トリル、ヒドロ
キシフェニル又はナフチルである。

モノアルキルアミノ基は、好ましくは１〜４の炭素原
子を有するモノアルキルアミノ基、例えばモノメチルア
ミノ、モノエチルアミノ、モノプロピルアミノ、モノイ
ソプロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルアミノ、モノイソ
ブチルアミノ、モノ−sec−ブチルアミノ又はモノ−ｔ
−ブチルアミノである。

ジアルキルアミノ基は、好ましくは各アルキル置換分
が１〜４の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、例え
ばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジ−イソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、
ジ−イソ−ブチルアミノ、ジ−sec−ブチルアミノ又は
ジ−ｔ−ブチルアミノである。

アシルアミノ基は、好ましくは脂肪族基置換アシルア
ミノ基、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、
ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソバレリルアミ
ノ、ピバロイルアミノもしくはバレリルアミノ又は芳香
族基置換アシルアミノ基、例えばベンゾイルアミノ又は
トルオイルアミノである。

アルキルカルバモイル基は、好ましくは２〜５の炭素
原子を有するアルキルカルバモイル基、例えばメチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイ
ル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイ
ル、イソブチルカルバモイル、sec−ブチルカルバモイ
ル又はｔ−ブチルカルバモイルである。

アリールカルバモイル基は、好ましくはフェニルカル
バモイル又はトリルカルバモイルである。

アルキルスルファモイル基は、好ましくは１〜４の炭
素原子を有するアルキルスルファモイル基、例えばメチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピルス
ルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブチ
ルスルファモイル、sec−ブチルスルファモイル又はｔ
−ブチルスルファモイルである。

アリールスルファモイル基は、好ましくはフェニルス
ルファモイル又はトリルスルファモイルである。

アシル基は、好ましくは１〜５の炭素原子を有する脂
肪族アシル基、例えばホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル
もしくはピバロイル、又は芳香族アシル基、例えばベン
ゾイル、トルオイル、サリシロイルもしくはナフトイル
である。

アルキルオキシカルボニル基は、好ましくは２〜５の
炭素原子を有するアルキルオキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシ
カルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ
カルボニル又はｔ−ブトキシカルボニルである。

アリールオキシカルボニル基は、好ましくはフェノキ
シカルボニル基である。

アシルオキシ基は、好ましくは２〜５の炭素原子を有
する脂肪族アシルオキシ基、例えばアセトキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、
バレリルオキシ、イソバレリルオキシもしくはピバロイ
ルオキシ、又は芳香族アシルオキシ基、例えばベンゾイ
ルオキシ、トルオイルオキシもしくはナフトイルオキシ
である。

式（Ａ）中R₉〜R₁₂によって表わされる低級アルキル
基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチルであ
る。

上の式（Ａ）において、R₁〜R₈は、好ましくは水素原
子、ヒドロキシ基又は−OD基（ただしＤは上に定義した
とおりである）であり、そしてR₉〜R₁₂は、好ましくは
水素原子又はメチル基である。Ｒは、好ましくは１〜４
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
−ブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチル基である。

放射線感受性混合物中増感剤化合物の割合は、好まし
くは放射線感受性混合物の固形分又は非揮発成分（例え
ば、非溶媒）含量の約５〜40重量％、更に好ましくは約
10〜約25重量％の範囲であることができる。放射線感受
性混合物中本発明の全バインダー樹脂の割合は、放射線
感受性混合物の固形分又は非揮発性分（例えば溶媒を除
く）含量の、好ましくは約60〜約95％、更に好ましくは
約75〜90％の範囲であることができる。

これらの放射線感受性混合物は又、常用のフォトレジ
スト組成物成分、例えば他の樹脂、溶媒、化学線及びコ
ントラスト増強色素（actinic and contrast dyes）、
条線防止剤、可塑剤、速度増強剤等も含有することがで
きる。これらの追加の成分は、バインダー樹脂及び増感
剤の溶液を基材上にコーティングする前にこの溶液に添
加することができる。

上に挙げた本発明の樹脂の外に他のバインダー樹脂を
追加してもよい。例は、フォトレジスト技術において普
通使用されているフェノール系−ホルムアルデヒド樹
脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及びポリビニル−フ
ェノール樹脂を含む。これらの任意の樹脂をつくる場
合、ホルムアルデヒドの代りにクロロアセトアルデヒド
その他のアルデヒド源を使用することができる。他のバ
インダー樹脂が存在する場合には、それらは本発明のバ
インダー樹脂の一部の代りに用いられる。即ち、放射線
感受性組成物中バインダー樹脂の全量は、放射線感受性
組成物の全非揮発性固形分含量の重量で約60％〜約95％
である。

樹脂及び増感剤は、通常溶媒に溶解してその基材への
施用を容易にする。既知のフォトレジスト溶媒の例は、
メトキシアセトキシプロパン、エチルセロソルブアセテ
ート、酢酸ｎ−ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、ジグリム、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチル３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテート、キシレン又はそれらの混合物等を
含む。溶媒の好ましい量は、樹脂及び感光剤の合算重量
を基にして、重量で約50％〜約500％又はそれ以上、更
に好ましくは、重量で約100％〜約400％であることがで
きる。

化学線増強色素（actinic dye）は、基材から離れて
光の後方散乱（back scattering）を抑制することによ
って高度に反射性の表面上分解能を増大させることに役
立つ。この後方散乱は、特に基材の微細構造に対して、
光学的ノッチングの望ましくない効果を引き起こす。化
学線増強色素は、約400〜460nmにおいて光エネルギーを
吸収するもの〔例えばFat Brown B（色指数12010号;Fat
Brown RR（色指数11285号）;2−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノン（色指数75480号）及びQuinoline Yellow A
（色指数47000号）〕及び約300〜340nmにおいて光エネ
ルギーを吸収するもの〔（例えば、2,5−ジフェニルオ
キサゾールCPPO−ケミカル・アブストラクト登録92−71
−７号）及び２−（４−ビフェニル）フェニル−ベンズ
オキサゾールCPBBO−ケミカル・アブストラクト登録170
64−47−０号）〕を含む。化学線増強色素の量は、樹脂
及び増感剤の合算重量を基にして、10重量％までのレベ
ルであることができる。

コントラスト増強色素は、現像された画像の可視性を
増強し、製造の間のパターンの合せを容易にする。本発
明の放射線感受性混合物と共に使用することができるコ
ントラスト増強色素添加剤の例は、solvent Red 24（色
指数26105号）、Basic Fuchsin（色指数42514号）、Oil
Blue N（色指数61555号）及びCalco Red A（色指数261
25号）を含み、樹脂及び増感剤の合算重量を基にして、
10重量％までのレベルである。

条線防止剤は、フォトレジストのコーティング又はフ
ィルムを平らにして均一な厚さとする。条線防止剤は、
樹脂及び増感剤の合算重量を基にして、５重量％までの
レベルで使用することができる。条線防止剤の適当な１
つの類は、非イオン系シリコン変性ポリマーである。こ
の目的のために例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレ
ンオキシ）エタノール；オクチルフェノシ（エチレンオ
キシ）エタノール；及びジノニルフェノキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノールを含む非イオン系表面活性剤も
使用することができる。

可塑剤は、フォトレジスト組成物のコーティング及び
接着特性を改善し、円滑かつ均一な厚さのフォトレジス
トのうすいコーティング又はフィルムの基材上への施用
の改善を準備する。使用することができる可塑剤は、例
えば、燐酸トリ−（Ｂ−クロロエチル）−エステル；ス
テアリン酸；ジカンファー；ポリプロピレン；アセター
ル樹脂；フェノキシ樹脂；及びアルキル樹脂を含み、樹
脂及び増感剤の合算重量を基にして、10重量％までのレ
ベルである。

速度増強剤は、露光域及び非露光域の両方においてフ
ォトレジストコーティングの溶解性を増加させる傾向が
あり、従って、ある程度のコントラストが犠牲にされる
ことがあっても、現像の速度が最優先で考慮される適用
において使用される。即ち、ポジ型レジストにおいてフ
ォトレジストの露光域の方が現像液によってはやく溶解
されるが、速度増強剤は、非露光域からのフォトレジス
トコーティングの損失を大きくする。使用することがで
きる速度増強剤は、例えばピクリン酸、ニコチン酸又は
ニトロ珪皮酸であり、樹脂及び感光剤の合算重量を基に
して、20％までの重量レベルである。他の既知の速度増
強剤は、ポリヒドロキシ化合物、例えばレゾルシノー
ル、フロログルシノール、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、アセトンピロガロール縮合物樹脂等を含む。

調整された放射線感受性レジスト混合物は、浸漬、噴
霧、ワーリング及びスピンコーティング等のフォトレジ
スト技術において使用されるいずれの常法によっても基
材に施用することができる。例えば、スピンコーティン
グのときには、レジスト混合物は、用いられるスピニン
グ装置の型及びスピン速度、並びにスピニング処理に見
込まれている時間量を前提として所望の厚さのコーティ
ングを得るように、固形分含量について調節することが
できる。適当な基材は、珪素、アルミニウム又はポリマ
ー樹脂、二酸化珪素、ドープされた二酸化珪素、珪素樹
脂、砒化ガリウム、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリ
コン、セラミックス及びアルミニウム／銅混合物を含
む。

上述した操作によって得られたフォトレジストコーテ
ィングは、マイクロプロセッサーその他の小型化集積回
路部材等に利用される熱生長（thermally grown）珪素
／二酸化珪素被覆ウエファーに適用するのに特に適して
いる。アルミニウム／酸化アルミニウムウエファーを同
じく使用することができる。基材は又、種々のポリマー
樹脂、特にポリエステル及びポリオレフィン等の透明ポ
リマーよりなっていてよい。

レジスト溶液を基材上にコーティングして後、コーテ
ィングされた基材を、溶媒の実質的に全部が蒸発するま
で約70℃〜125℃においてベーキングし、基材上均一な
感光性のコーティングのみが残る。

コーティングされた基材は、次に適当なマスク、ネ
ガ、ステンシル、型板等を使用することによって得られ
たいずれかの所望の露出パターンで、放射線、特に紫外
線に露光することができる。フォトレジスト被覆基材を
処理する際現在使用されている常用の画像形成法又は装
置を本発明の場合に用いることができる。ある場合に
は、ソフトベーク温度より約10℃高い温度において後露
光ベークを使用して画像の質及び分解能を増強する。

次に露光されたレジスト被覆基材を水性アルカリ性現
像液中現像する。この溶液は、好ましくは、例えば、窒
素ガス撹拌によって撹拌される。水性アルカリ性現像液
の例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、エタノールアミン、コリン、
燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム
等の水溶液を含む。本発明のために好ましい現像剤は、
アルカリ金属水酸化物、燐酸塩もしくは珪酸塩か、又は
水酸化テトラメチルアンモニウムである。

別の現像技術、例えば噴霧現像又はパッドル現像又は
これらの組合せ等を使用してもよい。

基材は、露光域からレジストコーティングがすでて溶
解するまで現像剤中に留められる。普通は、約10秒〜約
３分の現像時間が用いられる。

現像液中コーティングされ画像形成されたウェファー
の選択的溶解の後、ウエファーは好ましくは、脱イオン
水洗浄にかけて現像液又は残留する望ましくないコーテ
ィングの部分を完全に除去し、そしてそれ以上の現像を
停止させる。この洗浄操作（これは現像処理の一部であ
る）に続いて濾過された空気でブロー乾燥して余分の水
を除去してよい。次に後現像熱処理又はベークを用い
て、コーティングの接着及びエッチング液その他の物質
に対する化学抵抗を増大させることができる。後現像熱
処理は、コーティングの熱変形温度より下でコーティン
グ及び基材を加熱することよりなることができる。

工業上の応用の場合、特に珪素／二酸化珪素型基材上
マイクロ配線ユニットの場合には、現像された基材は、
次に緩衝化フッ化水素酸エッチング液又はプラズマガス
エッチで処理することができる。

その後、フォトレジストコーティングの残留する区域
は、常用のフォトレジスト剥離操作によってエッチング
した基材面から除去することができる。

本発明を、実施例および比較例を含む下記の例により
さらに詳細に説明する。例中、18、19、22〜24、26、2
7、29、31〜49および88〜92は本発明に係る実施例であ
り、残りは比較例である。別に明記しないかぎり、部数
および百分率はすべて重量による。

例１〜92 A. ノボラックバインダー樹脂の製造： 次の一般操作によって92種のフェノール系ホルムアル
デヒドノボラックバインダー樹脂を製造し、回収した。

500mlの３頸丸底フラスコに所望のフェノール系モノ
マーを装入した。溶媒（プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルか又はジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルから選択）は、使用される場合には、この時に装
入した。次に、ホルムアルデヒド溶液（37重量％のCH
₂O）及び触媒（シュウ酸二水物）をフラスコに装入し
た。機械撹拌、温度測定及び還流装置もフラスコに付属
させた。フラスコを120℃の加熱油浴に入れ、18時間還
流加熱した。これに続いて、凝縮器を蒸留ヘッド及び受
器に置き換えた。油浴の温度を２時間200℃に上げ、そ
の間低沸点の揮発分を凝縮物として受器中に留出させ
た。この常圧蒸留の後、蒸留装置に新しい受器をつけ、
この新しい受器に真空源を付属させた。反応器を220℃
に加熱し、そして圧力を＜2mmHgに下げながら蒸留を継
続した。従って高沸点の揮発分が除去された。第二の蒸
留工程は４時間保たれた。次にフラスコを冷却し、フラ
スコからの固形分としてノボラックバインダー樹脂を回
収した。

これらのノボラックポリマー中フェノール系モノマー
全部について、各フェノール系モノマーの一つ一つの重
量％（最近似の全数パーセントに丸めてある）を下の表
Ｉに列記する。フェノール系モノマーを表わすのに次の
表示が使用される:2,6−DMPは2,6−ジメチルフェノール
を表わすのに使用される;oCはｏ−クレゾールを意味す
る;pCはｐ−クレゾールを意味する;pCダイマーはパラ−
クレゾールダイマー即ち2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−
ジメチルジフェニルメタンを意味する;3,4−DMPは3,4−
ジメチルフェノールを意味する;2,5−DMPは2,5−ジメチ
ルフェノールを意味する;2,3−DMPは2,3−ジメチルフェ
ノールを意味する;2,3,5−TMPは2,3,5−トリメチルフェ
ノールを意味する;mCはｍ−クレゾールを意味する。ホ
ルムアルデヒド対全フェノール系装入量（F/P）は、フ
ェノール系モノマー全部の全モル数に対するホルムアル
デヒドのモル比である。触媒装入量（Cat/P）は、フェ
ノール系モノマーの全モル数あたりのシュウ酸二水物の
モル数である。Solventは、フェノール系モノマーの全
モル数あたりの選択された溶媒の全グラム数である。

B. ノボラックバインダー樹脂の評価 上に製造したノボラックバインダー樹脂を、収率、分
子量、軟化点及びフォトレジスト現像剤中のクリアー時
間（time to clear）（Tc）について評価した。測定値
を下の表IIに示す。

収率は、反応容器中に装入された全モノマーのモル数
に対し、回収された樹脂（即ち、未反応のモノマーを含
まない）の割合である。分子量は、移動相としてテトラ
ヒドロフラン（THF）を用いるゲル浸透クロマトグラフ
ィー（GPC）を使用して求めた。４つのカラムのセット
を屈折率検出器と共に使用した（PL Gel 10,000、1,00
0、500及び50）。ノボラックポリマーの軟化点は、ASTM
D 3642−83に詳述されている環球法を使用して求め
た。

これらノボラック樹脂についてクリアー時間（Tc）
は、100mmの珪素ウェーファー上にコーティングされた
１ミクロンの樹脂フィルムが0.305規定の水酸化テトラ
メチルアンモニウム（TMAH）水溶液中に溶解するのに要
した時間を測定して求めた。ウェーファーをSoletecス
ピンコーター上、静止ウェーファーにエチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート（EGMEA）中樹脂の溶液3ml
を施用することによってコーティングした。次にウェー
ファーを500rpmにおいてスピニングしてフィルムを広
げ、最後に3,000〜6,000rpmにおいてスピニングして１
ミクロンのフィルムを得た。これらを真空チャック熱板
上100℃において60秒間ソフトベーキングした。フィル
ムの厚さは、Dektacプロフィロメーター及びGaertner楕
円偏光測定器を使用して求めた。コーティングされたウ
ェーファーを良好な撹拌下に現像液に入れ、時間を記録
した。フィルムが完全に溶解した時経過時間を記録し
た。

C. フォトレジストの製造 ポジ型フォトレジスト組成物を、次の一般操作によっ
て（１）上につくられた選択されたノボラック樹脂、
（２）光活性化合物（PAC）、（３）均展剤及び（４）
溶媒から製造した。４つの成分の割合は一定に保たれ
た。これらのフォトレジストを製造するため２種の光活
性化合物を使用した。これらの２種のPACは（１）2.75
当量の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニクロ
リドでエステル化された2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン（表III中2,75S−4HBPという）及び
（２）５当量の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリドジエシテル化された2,2′,3,3′−テト
ラヒドロ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロ
ピ−（1H−インデン）−5,5′,6,6′,7,7′−ヘキソー
ル（CAS登録番号32717−33−０）（表III中PS−６とい
う）であった。各フォトレジストに使用された溶媒はEG
MEAであった。各フォトレジスト組成物にアルキッド樹
脂／シリコン表面活性剤均展剤を添加した。

50mlの褐色ガラスびんに選ばれたフォトレジスト化合
物（PAC）を装入した。このびんにエチレングリコール
メチルエーテルアセテート（EGMEA）中ノボラック樹脂
の溶液を添加して正しいPAC/樹脂比を得た。均展剤（ア
ルキッド樹脂／シリコン表面活性剤）を添加して0.06重
量％の最終濃度を得た。更に溶媒を添加して珪素ウェー
ファー上組成物のコーティングが1.2ミクロンになるよ
うな正しい固形分含量を得た。この最終フォトレジスト
混合物を、均質かつ最後に0.2ミクロンのフィルターを
通して濾過されるまで混合した。

作成されたフォトレジスト組成物を以下の表IIIに示
す。この表から明らかなように、樹脂剤の欄に記載され
ている例番号は、表Ｉに示した例番号のノボラックバイ
ンダー樹脂に対応する。PACの種類の欄には、フォトレ
ジストを処方する際に使用した２つの光活性化合物のう
ちのいずれかを示す。PAC/樹脂の欄には、各最終処方中
選択されたPAC対固形ノボラック樹脂の重量比を示す。

なお、表III中のレジスト例において、２〜４、６〜1
2および34〜42は本発明に係る実施例であり、残りは比
較例である。

D. フォトレジストのコーティング、ソフトベーキン
グ、露光、後露光ベーキング及び現像 次の一般操作に従って露光された現像された画像形成
のために処方されたフォトレジストのフィルムを製造し
た。

スピンコーター上静止ウェーファーに表III中に示さ
れたフォトレジスト処方物3mlを施用することによって
ウェーファーをコーティングした。次に500rpmにおいて
ウェーファーをスピニングしてフィルムを広げ、最後に
3,000〜6,000rpmにおいてスピニングして1.2ミクロンの
フィルムを得た。次にこれらのフォトレジスト被覆ウェ
ーファーを、真空チャック熱板上80℃において90秒間ソ
フトベーキングして残留溶媒を除去した。ソフトベーキ
ングしたウェーファーは、0.48又は0.30の開口率を持つ
Canon又はNikon投射露光器具を使用して436nmの光（Ｇ
線）に露光した。表III中“Proj.N.A."なる用語は、使
用された特定の投射露光器具をいう。露光エネルギー
は、シャッターを開放して光をフォトレジストフィルム
にあてた時間によってコントロールした。露光完了後、
ウェーファーを後露光ベーク（PEB）にかけて露光から
の定常波（standing wave）を小さくするか又は除去し
た。このことは、120℃において60秒間真空チャック熱
板を使用して行なわれた。PEBに続いて、0.261Nの水酸
化テトラメチルアンモニウムを使用してウェーファーを
現像した。このことは、トラック・システムのウェーフ
ァー現像ステーション上行なわれた。ウェーファーをス
ピニングし、現像剤を噴霧し、噴霧の最後の２分間スピ
ニングを停止した。現像が起こっている間60秒間ウェー
ファーは静止させたままであった。スピニングしながら
脱イオン水洗浄を20秒間施用し、続いて乾燥窒素ガスを
施用してウェーファーを乾燥した。画像が現像されたウ
ェーファーを取り出して処方したフォトレジストのリト
グラフ特性を評価した。

E. フォトレジストの評価 各現像フォトレジスト被覆基材をいくつか重要な特
性：残留フィルム厚さ（FTR）、最適フォト速度（photo
−speed）（Eopt）、ライン／スペース対分解能（1ine/
space pair resolution）（分解能）、接触ホール分解
能（contact hole resolution（接触角）、画像形成さ
れたライン／スペース対のプロフィル（プロフィル）、
画像形成されたライン／スペース対に残留するスカム
（スカム）及び加熱時の流動に対する抵抗（熱抵抗）に
ついて評価した。

残留フィルム厚さ（FTR）は、画像現像処理の後コー
ティングされた基材によって保持されるフォトレジスト
フィルムの厚さである。これは、露光前初めに基材上に
コーティングされたフォトレジストフィルムの百分率と
して報告される。フィルムの厚さは、楕円偏光測定器及
び仮定された反射率を使用して測定される。70％未満の
FTR値は、大抵の場合それ以上評価するのに適用でな
い。0.0％の値は、現像条件によってフォトレジストフ
ィルムが完全に除去されたので、それ以上の評価があり
得ないことを示す。各々の場合これらの望ましくない結
果について適確な理由は知られていない；然しそれらは
PAC/樹脂相互作用の不良のためであると考えられる。

最適露光エネルギー（Eopt）は、ライン／スペース対
についてマスクの寸法を複製するのに要するエネルギー
として求められた。80〜300mJ/cm²の値がこの評価に許
容される。これ未満の値は、フォトレジストフィルムが
光に対して敏感すぎることを示し、一方これを超える値
は、感受性が低すぎることを示す。現像によってフォト
レジストフィルムがすべて除去された場合には、フォト
速度は評価することができない。

分解する力（分解能）は、Eoptにおいてクリアーされ
る最小のライン／スペース対の形として求められる。こ
れらは、ミクロン単位のラインの間の距離として報告さ
れる。接触ホールの形を分解するフォトレジストの能力
（接触ホール）は、最適露光エネルギー（Eopt）におい
てクリアーされる、ミクロン単位の最小の接触ホールの
形として報告される。現像の間にフォトレジストフィル
ムが完全に除去された場合には、分解能を求めることが
できない。一般に、分解能の値が低い程、レジストは性
能がよい。

ライン／スペース対のプロフィル（プロフィル）は、
フィルムの奥行全体にわたって変らない幅を保持するフ
ォトレジストの能力として評価される。高度に傾斜した
側壁は望ましくなく、１〜５の尺度上１と格付けさる。
高度に垂直な側壁はきわめて望ましく、５の値が格付け
される。中間のプロフィルは、この両極端の間の格付け
が与えられる。

ライン／スペース対の間にスカムを形成するフォトレ
ジストの傾向は、スカムとして報告される。スカムは、
クリアーされた形の底に残留するものである。スカム
は、フォトレジストの分解する力に大きくは影響しない
が、製造のためのフォトレジストの有用性をそこなう。
スカム形成をあまり示さないフォトレジストフィルム
は、１〜５の尺度上５の値が与えられた。現像によって
フォトレジストフィルムが完全に除去された場合には、
格付けを与えることができない。

処理工程の間に発生する熱のための変形に抵抗するフ
ォトレジストの能力は、熱抵抗性として求められる。こ
れは、画像形成されたウェーファーの部分を加熱した熱
板に４分間置くことによって求められる。このことをい
くつかの温度について行なう。コーティングされたウェ
ーファーチップを、フィルムのバルク区域（bulk are
a）に隣接する画像の流動について検査する。形成され
た側壁の有意な流動が示される温度をその熱抵抗限界と
いう。商業目的のフォトレジストの場合には115〜120℃
の値が最低と考えられる。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固形分基準で、ノボラック樹脂60〜95重量
   ％およびジアゾキノン増感剤５〜40重量％の混合物から
   なるポジ型フォトレジスト組成物であって、前記ノボラ
   ック樹脂は、フェノール系混合物とアルデヒドとの反応
   により生成されるものであり、そしてフェノール系混合
   物が混合物中に存在するフェノール系化合物の全重量基
   準で２〜60重量％の2,3,5−トリメチルフェノールおよ
   び２〜95重量％の2,3−ジメチルフェノールを含有し、
   そしてメタ−クレゾールを含有しないものであることを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】フェノール系混合物が、混合物中に存在す
   るフェノール系化合物の全重量基準で15重量％までの2,
   6−ジメチルフェノールをさらに含有する請求項１記載
   のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】フェノール系混合物が、混合物中に存在す
   るフェノール系化合物の全重量基準で60重量％までのｐ
   −クレゾールをさらに含有する請求項１記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】フェノール系混合物が、混合物中に含まれ
   るフェノール系化合物の全重量基準で60重量％までのｏ
   −クレゾールをさらに含有する請求項１記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】フェノール系モノマーおよびフェノール系
   ダイマーの混合物と少なくとも１種のアルデヒド源との
   縮合反応により生成されるアルカリ可溶性ノボラックバ
   インダー樹脂であって、前記フェノール系モノマーおよ
   びフェノール系ダイマーの混合物は、 （１）混合物の２〜25重量％が少なくとも１種のモノ官
   能性フェノール系モノマー、および （２）混合物の98〜75重量％が （ａ）全混合物の0.1〜25重量％が、オルト−モノメチ
   ルフェノール、 （ｂ）全混合物の10〜50重量％が、パラ−モノメチルフ
   ェノール、2.2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメチルジフ
   ェニルメタン、3,4−ジメチルフェノールおよびそれら
   の混合物よりなる群から選択されるもの、および （ｃ）全混合物の30〜80重量％が、2,3,5−トリメチル
   フェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチル
   フェノールおよびそれらの混合物よりなる群から選択さ
   れるもの よりなるジ官能性フェノール系モノマーまたはダイマー
   の混合物、 からなり、そして前記アルデヒド源の量がフェノール系
   混合物のフェノール性部分の全部と反応する少なくとも
   化学量論量であることを特徴とするアルカリ可溶性ノボ
   ラックバインダー樹脂。
6. 【請求項６】溶媒中に溶解された （Ａ）光活性化合物、および （Ｂ）フェノール系モノマーおよびフェノール系ダイマ
   ーの混合物と、少なくとも１種のアルデヒド源との縮合
   反応により生成されるアルカリ可溶性ノボラックバイン
   ダー樹脂 からなる放射線感受性組成物であって、前記アルカリ可
   溶性ノボラックバインダー樹脂は、フェノール系モノマ
   ーおよびフェノール系ダイマーの混合物が、 （１）混合物の２〜25重量％が、少なくとも１種のモノ
   官能性フェノール系モノマー、および （２）混合物の98〜75重量％が、 （ａ）全混合物の0.1〜25重量％が、オルト−モノメチ
   ルフェノール、 （ｂ）全混合物の10〜50重量％が、パラ−モノメチルフ
   ェノール、2.2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメチルジフ
   ェニルメタン、3,4−ジメチルフェノールおよびそれら
   の混合物よりなる群から選択されるもの、および （ｃ）全混合物の30〜80重量％が、2,3,5−トリメチル
   フェノール、2,3−ジメチルフェノールおよびそれらの
   混合物よりなる群から選択されるもの よりなるジ官能性フェノール系モノマーまたはダイマー
   の混合物、からなり、そして前記アルデヒド源の量がフ
   ェノール系混合物のフェノール性部分の全部と反応する
   少なくとも化学量論量であり、ここに放射線感受性組成
   物は、組成物中の固形分の５〜40重量％が光活性化合
   物、および組成物中の固形分の95〜60重量％がアルカリ
   可溶性ノボラックバインダー樹脂であることを特徴とす
   る放射線感受性組成物。
7. 【請求項７】ノボラック樹脂が、少なくとも１種のトリ
   官能性フェノール系モノマーまたは少なくとも１種のテ
   トラ官能性フェノール系ダイマーまたはそれらの混合物
   ０〜15重量％をさらに含有することを特徴とする請求項
   ６記載の放射線感受性組成物。
8. 【請求項８】溶媒中に溶解された A.光活性化合物、および B.フェノール系モノマーおよびフェノール系ダイマーの
   混合物とアルデヒド源との縮合反応により生成されるア
   ルカリ可溶性ノボラックバインダー樹脂 からなるポジ型フォトレジストとして有用な放射線感受
   性組成物であって、前記アルカリ可溶性ノボラックバイ
   ンダー樹脂は、フェノール系モノマーおよびフェノール
   系ダイマーの混合物が、 （１）モノマー混合物の２〜15重量％が、2,4−ジメチ
   ルフェノール、2,6−ジメチルフェノールおよびそれら
   の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のモ
   ノ官能性フェノール系モノマー、 （２）モノマー混合物の0.5〜15重量％が、オルト−ク
   レゾール、 （３）モノマー混合物の12〜45重量％が、パラ−クレゾ
   ール、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジメチルジフェニ
   ルメタンおよびそれらの混合物よりなる群から選択され
   るジ官能性モノマー、および （４）モノマー混合物の40〜70重量％が、2,3,5−トリ
   メチルフェノール、2,3−ジメチルフェノールおよびそ
   れらの混合物よりなる群から選択されるジ官能性モノマ
   ー からなり、アルデヒド源対全フェノール性部分のモル比
   が少なくとも1.01:1〜1.2:1であり、そして放射線感受
   性組成物は、組成物中の固形分の５〜40重量％が光活性
   化合物、組成物中の固形分の95〜60重量％がアルカリ可
   溶性ノボラックバインダー樹脂であることを特徴とする
   放射線感受性組成物。