JPS63291052A

JPS63291052A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPS63291052A
Application number: JP12734587A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yajima; 幹男谷島; Shigemitsu Kamiya; 神谷　重光
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1988-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感放射線レジ
ストに関し、さらに詳しくは、遠紫外線を光源とする微
細パターン形成能力に優れたポジ型フォトレジストに関
する。

（従来の技術）半導体集積回路においては、高集積化のために１μｎ１
以下の寸法のパターンを形成する必要が生じてきた０こ
のような微細パターンを形成するために、露光装置の改
良がおこなわれている。主にレンズの性能向上によって
現在一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は
１μｎ１以下となっているが、０．６ないし０．５μｍ
程度が限界であることが明らかになった。しかも、レン
ズの改良は開口数を大きくするため焦点深度が小さくな
る欠点があった。ところが集積回路の設計寸法が光学的
解像度に近づきつつあるため、こうした領域においても
正確にパターンを形成できる露光方式の必要性が高まっ
ている。

光学的解像度をさらに改良するための方法のうち現在の
ところ最も有力なものとして露光光源の短波長化がある
。この手法にはレンズの開口数を大きくする場合のよう
に焦点深度が低下する問題がない。

また、レジストパターンを基板に転写するだめのエソナ
ング技術として、エツチング液の中に基板を浸漬する湿
式法にかわって、プラズマによる反応性イオンエツチン
グ（Ｒ［）が主流となってきたため、レジストに対して
以下のような性能が要求されるようになった。すなわち
、Ｒ，ＴＥでは基板の深さ方向にのみエツチングが進行
する傾向があるため、レジストパターンの側壁が傾いて
いると正確にパターン寸法を転写できない。そこで、レ
ジストにはより矩形に近いパターンを形成する性能が要
求される。

具体的には、クリプトン−７ノ素（ＫｒＦ）エキシマ−
・レーザーを光源とする露光システムが実用化されよう
としている。しかし、この光源を用いた場合、従来の水
銀灯のように広い波長範囲にわたって露光することがで
きず、２４８　ｎｍを中心に数ｎｍのバンド幅しかない
ため、この発光波長におけるレジストの吸光度の大小が
パターン形成性に大きく影響することがわかってきた。

従来、超高圧水銀灯用に用いられてきたレジスト層Ｋ　
ｒ　Ｆエキシマ−・レーザーに適用できるかどうかが検
討されてきたが、要求を満足できるものはなかった。問
題点は、基本的に耐ドライエツチング性と解像力に集約
される。まず、自己現像型等のドライプロセス化できる
レジストは耐ドライエツチング性と解像力に問題があっ
た。ポリスチレン誘導体系のレジストは、スチレン骨格
が２４８　ａｍの光を強く吸収するためレジスト層の上
層しか架橋せず、現像時にパターンが剥がれたり、パタ
ーン形状が強いオーバーハングとなる等の問題があった
。また、ポリアクリル酸エステル誘導体系のレジストは
、２４８　ｎｍの吸収が少ないのでポリスチレン誘導体
のような問題はないが、耐ドライエツチング性が悪い。

さらにアルカリ可溶性のフェノール樹脂とキノンジアジ
ド化合物からなるレジストの場合、耐ドライエツチング
性は良いが、フェノール樹脂は２４８　ｎｎ＋の吸収が
少ないもののキノンジアジド化合物が露光の前後とも強
い吸収を有するので、形成されるパターン断面形状がピ
ラミッド状になってしまうという問題があった。

（発明の解決しようとする問題点）本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルカリ可溶性樹脂と一般式（Ｉ）であらわされる単量
体をふくむ重合体とからなるレジスト組成物を用いれば
、遠紫外線、特にＫ　ｒ　Ｆエキシマ−・レーザーを光
源とする露光システムにおけるパターン形状と耐ドライ
エツチング性の問題を解決できることを見出し、この知
見に基づき本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂（蜀と一
般式（Ｉ）であらわされる単量体を少なくとも１０モモ
ル含有する重合体（Ｅ）を溶剤に均一に溶解してなり、
かつＡ：Ｂの重量比が５０　：　５０から９８＝２の範
囲にあることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
が提供される。

ＩＣＨ２−Ｃ−Ｃ＝　Ｏ（Ｉ）身 −Ｒ２（式中のＲ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基。

シアノ基、塩素または臭素のいずれかを、Ｒ２は炭素数
１〜２２のハロアルキル基をあられす）本発明における
アルカリ可溶性樹脂としては、まずノボラックが挙げら
れる。これは通常フェノール化合物とアルデヒド類を酸
性触媒下で縮合させて得られる。フェノール化合物とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブ
チルフェノール等のアルギルフェノール、ビスフェノー
ル、ナフトール等を単独で用いてもよいし、組み合わせ
て用いてもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒドが一般的であるが、そのほかのアルデヒドであって
もよい。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸等の無機
酸又はシーウ酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸
が用いられるが、使用するフェノールとアルデヒド類の
反応性の大小に応じて酸性の強弱を選択する必要がある
。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、ビニルフ
ェノール、イソプロペニルフェノールの単独重合体ある
いは共重合体も使用可能である。

共重合体の場合には、フェノール性水酸基を持たないス
チレン誘導体は、２４８　ｎｍの吸収を増大させるので
好ましくないが、アクリル酸エステル類、アクリロニト
リル等の単量体はアルカリ溶解性を失わない範囲で所望
の割合で共重合に用いることができる。ただし、これら
の共重合体は耐ドライエツチング性を低下させるので、
５０モル％未満の範囲で用いるのが良い。

アルカリ可溶性樹脂のうち、ノボラックの分子量として
は、数平均分子量が８００〜２０００、好ましくは９０
０〜１６００のものがよい。ＲＩＥ工程においては、レ
ジスト表面の温度が上昇するため、分子量が小さすぎる
と耐熱性が悪化してパターンが流れてしまう。逆に分子
量が太きすぎるとレジストの耐熱性はよいが解像力が劣
る。ビニルフェノール、イソプロペニルフェノールノ単
独重合体あるいは共重合体の場合には数平均分子量が１
０００〜５００００のものがよい。

一般式（Ｉ）の化合物はアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸）、α−シアノアクリル酸
、α−クロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸等のエ
ステルであって、エステル残基としてハロアルキル基を
有するものである。これらのうち酸としては、メタクリ
ル酸、α−シアノアクリル酸、α−クロロアクリル酸が
２４８　ｎｍの吸収が少なく感度も良いという点で好ま
しい。

Ｒ２のハロアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい０こ
の範囲のものは感度が良好でレジストの耐熱性もよい。

ハロアルキル基のハロゲンとしてはフッ素、塩素または
臭素があげられる。　Ｒ２の具体例としては−ＣＨ２０
Ｆ２Ｃ’ＨＦ２１−ＣＨ２（ＣＦ２）３Ｃ！ＨＦ２．−
Ｃ（ＣＨ３）２ＣＦ２ＣＨＦ２．−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ
Ｆ２）３ＣＨＦ２．−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３．−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３．−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ
３）ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３．−ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＨａ
）ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３．−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＦ２ＣＦＨ
ＣＦ３．−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦＨＣＦ
３．−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３　、　
　ＣＨ２ＣＨ２０ｍＦ２ｍ　ＣＦａ　（”は０〜２１の
整数をあられす）、　　−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、−ＣＨ２Ｃ
Ｆ２．　−ＣＨ２ＣＸ３．　−ＣＨ２ＣＩ（２ＣＨ２Ｘ
、　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２２，ＣＨ２ＣＨ２ＣＸ３．　−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ臭素又はこれらの混合物）等があげられる。

一般式（Ｉ）の単量体は、他の単量体と共重合して用い
ることができる０共重合する単量体として　　１はα、
β−不飽和カルボン酸及びα、β−不飽和カルボン酸エ
ステル類、α、β−不飽和カルポン酸ハライド、アクリ
ロニトリル、アクロレインなどを挙げることができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸クロライド、α−クロロアクリル酸アルキル
エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
無水物、α−クロロアクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸アルキルエステル類、フタル酸、フタル酸アルキ
ルエステル類、クロトン酸、クロトン酸アルキルエステ
ル類、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル類等が
挙げられるＯまた、上記のα、β−不飽和カルボン酸の
エステル残基にグリシジル基のような反応性の基を用い
ることもできる。

重合体（Ｂｌは、一般式（Ｉ）の単量体の割合が１０〜
１００モル優になるような組成にする必要がある。メタ
−およびα−ハロアクリル酸、同エステル類はこれらの
含有率の高い重合体を得ることができるが、一般式（Ｉ
）の単量体が１０モル％未満では遠紫外線に対する感度
が充分でない。一般式（Ｉ）の単量体の割合は、３０モ
ル饅以上の場合感度が高く、特に好ましい。

なお、一般式（Ｉ）の化合物はアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸、α−シアンアクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−ブロモアクリル酸とノ１０ゲン化アルコー
ルとから合成される。ハロゲン化アルコールの合成に関
してはＪ、　Ｄ、　Ｌａｚθｒｔθ、Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　７７．９１０（１
９５５）などに記されている◇また重合体（Ｂ）はラジ
カル重合法によって製造される。

アルカリ可溶性樹脂（蜀に対する重合体（Ｂｌの配合組
成はＡ：Ｂが５０：５０〜９８：２である。Ｂの割合が
５０％を越えると耐ドライエツチング性が低下し、Ｂの
割合が２％未満では遠紫外線に対する感度が不充分であ
る。

アルカリ可溶性樹脂および重合体は、単独の組み合わせ
で用いてもよいし、それぞれを併用してもよいことはも
ちろんである。また、一般式（Ｉ）の単量体が１０モモ
ル以上となる範囲で本発明の重合体以外の重合体を併用
することもできるが、本発明の重合体を単独で用いるほ
うが解像力が良い点で好ましい。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一に
溶解して得られる。溶剤としては、グロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸エテル、酢酸ブチル、酢酸インアミル等の酢酸エステ
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン等があげら
れる。また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を
混合してもよい。固形物の含有量は、通常１０〜４０重
量係程度である。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、染料、増感
剤等の添加剤が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布した後１０
０℃前後で熱処理して１μｍ程度のレジスト膜を形成し
、ついで露光・現像してパターンを形成する。本発明の
組成物は、パターンを形成しようとする半導体基板の上
に塗布して単層レジストとして使用することができると
同時に、下層に別のレジストを塗布しておき２層または
６層レジストとしても使用できる。露光は、通常コンタ
クトアライナ−、プロジェクションアライナ−、ステッ
パー等の遠紫外線露光装置によって行うのが好適である
が、電子線、Ｘ線、イオンビーム等も用いることができ
る。現像は露光した基板を現像液の中に１分程度浸漬す
るか、基板の上に現像液を静置して行うのがよい。現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、コリン等の有機アルカリが用いられる
。また、アミン類、アルコール類、エーテル類、界面活
性剤等を混合して用いることもできる。

（発明の効果）かくして本発明によれば、遠紫外線、特にＫｒＦエキシ
マ−・レーザーを光源とする露光システムにおけるパタ
ーン形状と耐ドライエツチング性に優れたポジ型フォト
レジスト組成物が提供される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、及び比較例中の部及び係はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例１式（ＩＩ）の単量体ＣＨ２＝ＣＨ１（■）０−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＩＩＣＦ３１０７
ｒ（０，１５モル）とメタクリル酸メチル８５ｆ（０，
８５モル）とアゾビスイソブチロニドリル（ＡＩＢＮ　
）　　０．６６９　（４，０ｍｍｏｌ）　　とベンゼン
６４２ｙをフラスコに入れ、室温で溶解したのち窒素を
６０分吹き込み、引き続き窒素気流１フラスコ中温度を
８０℃に上げ５時間攪拌しながら重合を行った。反応物
を攪拌しながら５！のメタノール中に注ぎ、析出した重
合体を濾別し真空乾燥して９７ｙの重合体を得た。ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量は１１０００
であった。この重合体４．５１と数平均分子量１４００
のクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂（ｆｆ＋−クレゾ
ール／ｐ−クレゾール＝６／ｄ）５０ｆを酢酸セロソル
ブ１４７ｙに溶解した。この溶液を０．２μｍのテフロ
ンメンブランフィルタ−で濾過してレジスト組成物を得
た。

このレジスト組成物をスピンコルターでシリコン鏡面ウ
ェハに塗布しエアーオーブン中１２０℃で６０分プリベ
ークして１．２μｍのレジスト膜厚とし、ついで、レオ
ニクス社ｆｆＴＥ　４３　ｏ型エキシマ−・し〜ザー装
置を用いてクリプトン・フッ素のガス系で以下の条件で
パターンを露光した。

パルス当たりの露光エネルギーは２０ｍＪ／ａｍ”であ
った。１．０μ病から０．４５μ〃１まで０．０５μｍ
刻みで１対１ライン・アンド・スペース・パターンを有
するフォトマスクを介して密着露光した。同時に５μｎ
１ライン・アンドψスペース・パターンも露光した。こ
のウェハを２．４％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液で室温静置現像し、以下の評価を行った。

感度は、５μｎ＋のパターンが抜けるのに必要な最小露
光エネルギーを表し、最小解像線幅は感度にあたる露光
エネルギーから２０ｍＪ／ｃがづつ露光時間を４００ｍ
Ｊ／ａｍ”　まで増加させていったときに解像できる最
も狭い１対１ライン・アンド・スペース・パターンの線
幅をあられす。パターン形状は、最小解像線幅のパター
ンの破断面を観察し、矩形のものは０１台形のものは×
とした。これらの評価には走査型電子顕微鏡を用いた。

酸化膜シリコン基板上にスピンコーターで１．２μ？＋
１のレジスト膜を形成し、５μｍライン・アンド・スペ
ース・パターンを描き、基板をエツチングした。日電ア
ネルバ社製りＥＭ−４５１Ｔ型ドライエツチング装置を
用いて電極間隔３５１１ｍ。

１３．７５ＭＨｚ、５００Ｗ、ＣＦ４／Ｈ２＝　２５／
８（体積比）の条件で耐トライエツチング性を評価した
。耐ドライエツチング性は比較例１のレジストのエツチ
ング速度を１．０とした相対値で示した。

値が小さい程耐ドライエツチング性が良い。

感度ｌｌ１１２０　ｍＪ／　ｃｍ”、最小解像線幅は０
．４５　ｔｔｍ、パターン形状は○、耐ドライエツチン
グ性は１．１であった。

実施例２実施例１における・クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
にかえて数平均分子量８９００のポリビニルフェノール
４１．１Ｆと実施例１におけると同じ重合体５．・６２
を酢酸セロソルブ１２６１に溶解した他は実施例１と同
様にして評価を行った。

感度は８０　ｍＪ／ｃが、最小解像線幅は０．４５μ〃
１、パターン形状は○、耐ドライエツチング性は１．２
であった。

実施例３メタクリル酸へキサフルオロブチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）Ｃｏｏ−ＣＩＪ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３）　１２５　
ｆ　（０，５モル）とα−クロロアクリル酸メチル６０
．３ｆ（０，５０モル）とアゾビスイソブチロニトリル
０．８２　ｆ／　（５，０ｍｍｏｌ　）とベンゼン５８
３１をフラスコに入れ、実施例１と同様に重合して本発
明の重合体１２１２を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は１３０００であった。この重合体
１２１と実施例１で用いたと同じクレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂６０１を酢酸セロソルブ１８５２に溶解し
て実施例１と同様に評価を行った。

感度は１２０　ｍＪ／ｃｍ”、最小解像線幅は０．４５
μｍ、パターン形状は○、耐ドライエツチング性は１．
０であった。

実施例４ α−クロロアクリル酸へキサフルオロブチル１６２．３
ｆ（０，６０モル）とメタクリル酸メチル４０Ｓ’（０
，４０モル）とアゾビスイソブチロンニトリル０．６５
６　ｆ　（４，０ｍｍｏｌ　）とペンゼン６７５ｆ！を
フラスコに入れ、実施例１と同様にして重合して重合体
１２９２を得た◇ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量は９９００であった。この重合体５．５ｆと実
施例１で用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂６０
１を酢酸セロソルブ１８０りに溶解して実施例１と同様
に評価を行った。

感度は９０ｍＪ／ａｍ”、最小解像線幅ｔｄ　０．４５
　μｎｒ、パターン形状は○、耐ドライエツチング性は
１．１であった。

実施例５ α−シアノアクリル酸−２，２，２−）　ＩＪ　クロロ
エチル１３０．０９　（０，６０モル）とアクリル酸７
，２り（０，１０モル）とアクリル酸−β−ヒドロキシ
エチル３４．Ｅｌ（０，３０モル）とアゾビスイソブチ
ロンニトリル０．６５６　？　（４，Ｏｍｍｏｌ　）と
ベンゼン５７３ｖをフラスコに入れ、実施例１と同様に
して重合して重合体１２９ｙを得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こ
の重合体２４２と実施例１で用いたクレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂６０７を酢酸セロソルブ２３９ｙに溶解
して実施例１と同様に評価を行った。

感度は１００　ｍＪ／ｃｍ”、最小解像線幅は０．４５
μｍ、パターン形状は○、耐ドライエンチング性は１．
２であった。

比較例１２、３．４−　）　ＩＪヒドロキシベンゾフェノン１．
０モルとＯ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸
クロライド１．８モルのエステル化物２６７と実施例１
で用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂９６２を酢
酸セロソルブ２９２７に溶解し、０．２μｍメンブラン
フィルタ−で沖過してポジ型フォトレジストを調製し、
実施例１と同様にして評価した。

感度は１５０　ｍＪ／Ｃｍ″、最小解像線幅は０．５５
μｍ、パターン形状は×、耐ドライエツチング性は１．
０であった。

比較例２レジストとしてポリスチレン換算分子量４００００のポ
リメタクリル酸メチルを用いた以外は実施例１と同様に
して評価した。

感度は２８０　ｍＪ／ｃｍ”、最小解像線幅は０．４５
μｍ１パターン形状は０、耐ドライエツチング性は４．
６であった。

本発明の組成物は解像力が高く、パターン形状が良好で
耐ドライエツチング性に優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と一般式（Ｉ）であらわされ
る単量体を少なくとも１０モル％含有する重合体（Ｂ）
を溶剤に均一に溶解してなり、かつＡ：Ｂの重量比が５
０：５０から９８：２の範囲にあることを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。ＣＨ＿２＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ（ I ）（式中のＲ＿１は水素、炭素数１〜４のアルキル基。シアノ基、塩素または臭素のいずれかを、Ｒ＿２は炭素
数１〜２２のハロアルキル基をあらわす）