JP2710299B2 - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

低誘電率熱硬化性樹脂組成物

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JP2710299B2 JP5037597A JP3759793A JP2710299B2 JP 2710299 B2 JP2710299 B2 JP 2710299B2 JP 5037597 A JP5037597 A JP 5037597A JP 3759793 A JP3759793 A JP 3759793A JP 2710299 B2 JP2710299 B2 JP 2710299B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性でかつ難燃性を有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、積層板、
金属箔張積層板等に好適に使用されるものである。
【0002】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な樹脂組成物(特開昭57-185350号
公報参照)が知られているが、誘電率の低下は不充分で
あった。
【0003】また熱硬化性の1,2-ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物(特開昭61-83224公報参照)が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、低
誘電正接、高耐熱性、高接着性を有し難燃性にも優れた
熱硬化性樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされた
ものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)一般式
(1)で示されるシアネートエステル化合物及び/又は
そのプレポリマー100重量部、(b)一般式(2)で示
されるフェノール化合物50〜200重量部、(c)臭素含
有量30wt%以上の臭素化エポキシ樹脂50〜200重量部か
らなる低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。
【化1】
【0006】
【作用】本発明に用いられる一般式(1)で示されるシ
アネートエステル化合物及び/又はそのプレポリマー
は、分子内に2個以上のシアネートエステル基を有する
有機化合物を意味する。本発明においては、この多官能
シアネートエステル類そのもの、またはこれから誘導さ
れるプレポリマーを用いることができる。これらの化合
物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マ
レエート等の触媒を用いることによって、シアネートエ
ステル基を三量化し、適当に反応を調整してプレポリマ
ー化することができる。シアネートエステル基は、三量
化することによってsym−トリアジン環を分子内に形
成し、最終的に加熱硬化することが可能である。このシ
アネートエステル化合物及び/又はそのプレポリマーの
単独の硬化物は、それ自体耐熱性に優れ、かつ比較的低
い誘電率、誘電特性を与えるが、高周波基板用樹脂とし
ては未だ不充分であり、式(2)のフェノール化合物や
臭素化エポキシ樹脂と配合して加熱硬化することによっ
てはじめて耐熱性、難燃性、接着性、耐薬品性に優れ、
かつ高周波基板用樹脂に必要な誘電特性に優れた樹脂を
提供できるものである。
【0007】本発明において用いられるシアネートエス
テル化合物は一般式(1)で示されるものであれば特に
限定されるものではないが、具体例を示すと、1,3-ジシ
アナートベンゼン、1,4-ジシアナートベンゼン、1,3,5-
トリシアナートベンゼン、1,8-又は2,6-又は2,7-ジシア
ナートナフタレン、4,4'-ジシアナートビフェニル、ビ
ス(4-シアナートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナ
ートフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナ
ートフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-シア
ナートフェニル)プロパン、ビス(4-シアナートフェニ
ル)スルホン、トリス(4-シアナートフェニル)ホスファ
イト、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)エタン、2,2-ビ
ス(4-シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられる。
【0008】本発明において用いられるフェノール化合
物は一般式(2)で示されるが、分子内にフェノール性
水酸基を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として機能
するものである。更に分子骨格には、脂肪族の環化構造
を有するために誘電率並びに誘電正接の値を下げる機能
を併せ持つので好ましい。本発明に用いられるフェノー
ル化合物の具体例を挙げると、日本石油(株)製特殊フェ
ノール樹脂PP-700-300,PP-700-180,PP-1000-18
0などがあるが、特にこれらに限定されるものではな
い。またエポキシ基との反応を促進するためにイミダゾ
ール等の反応促進剤を用いることも可能である。
【0009】本発明において用いられる臭素化エポキシ
樹脂は、エポキシ樹脂が有する高接着性と臭素原子によ
る難燃性付与効果を有するものであり、その臭素含有量
は30wt%以上であることが好ましい。30wt%未満である
と、難燃性を付与する効果が乏しくなるので好ましくな
い。
【0010】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
成分(a)のシアネートエステル化合物及び/又はその
プレポリマー、成分(b)のフェノール化合物、成分
(c)の臭素化エポキシ樹脂を配合してなるものである
が、これらの配合割合は、成分(a)100重量部に対し
て、成分(b)が50〜200重量部、成分(c)が50〜200
重量部であることが好ましい。成分(b)が成分(a)
100重量部に対して50重量部未満であると、低誘電率
化、低誘電正接化に対する効果が少ないので好ましくな
く、200重量部を越えると硬化樹脂中に未反応のフェノ
ール性水酸基が多く残存して却って誘電特性を損うので
好ましくない。成分(c)が成分(a)100重量部に対
して50重量部未満であると、難燃化効果や接着性向上効
果に乏しいので好ましくなく、200重量部を越えると、
誘電特性の低下を招くので好ましくない。
【0011】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。
【0012】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた難燃性の熱硬化性樹脂
であり、積層板、金属張積層板等に好適に使用されるも
のである。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。
【0014】(実施例1)2,2-ビス(4-シアナートフェ
ニル)プロパン100重量部、日本石油(株)製特殊フェノー
ル樹脂PP-700-180 120重量部、住友化学工業(株)製臭
素化エポキシ樹脂ESB-400 100重量部に、トルエン/
メチルエチルケトン 1:1 の混合溶媒を加えて不揮発分
濃度50%となるようにワニス溶液を調整した。この溶液
に対して10%ノニルフェノール溶液のナフテン酸コバル
トを徐々に加えて、170℃の熱盤上におけるワニスのゲ
ルタイムが4分±15秒になるように調整したところ、0.
5重量部添加すると3分58秒となった。
【0015】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製 Eガラス)100部にワニ
スを固形分で100部含浸させて、150℃の乾燥炉中で4分
間乾燥させ、樹脂含有量50wt%のプリプレグを作成し
た。得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優れ
ていた。上記乾燥プリプレグ8枚を重ね、上下に厚さ35
μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2、温度175℃で
90分加熱加圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得た。
この積層板の表面銅箔をエッチング除去した後、121℃
で圧力2.0気圧のプレッシャークッカー条件下で20時間
処理し、重量増加分を測定した。同様の試験片を室温で
塩化メチレンに10分間浸漬し、外観をチェックすること
によって耐溶剤性を調べた。結果を表2に示す。
【0016】また、誘電率及び誘電正接の測定は JIS C
6481に準じて行ない、周波数1MHzの静電容量を測定
して求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C
6481に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外
観の異常の有無を調べた。難燃性はUL-94規格に従い
垂直法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法
により tan δ のピーク温度から求めた。これらの結果
を合わせて表2に示す。
【0017】(実施例2〜6及び比較例1〜5)表1に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表2に示す。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
【発明の効果】表1、表2の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び難燃性、耐熱性、耐薬品性にも優れた熱
硬化性樹脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接
が必要とされるプリント配線板用には最適な樹脂であ
り、従来の積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製
造することができ産業上のメリット大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 9/00 C08L 9/00 63/00 63/00 79/04 79/04 // C08F 8/00 C08F 8/00 (56)参考文献 特開 昭61−126162(JP,A) 特開 平3−148250(JP,A) 特開 昭50−116595(JP,A) 国際公開91/9062(WO,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)一般式(1)で示されるシアネー
    トエステル化合物及び/又はそのプレポリマー100重量
    部、(b)一般式(2)で示されるフェノール化合物50
    〜200重量部、(c)臭素含有量30wt%以上の臭素化エ
    ポキシ樹脂50〜200重量部からなる低誘電率熱硬化性樹
    脂組成物。 【化1】
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ATE180771T1 (de) * 1989-07-17 1999-06-15 Dow Chemical Co Mesogene polycyanate und polycyanamide und ihre hitzegehärteten gegenstände

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