JP3290239B2 - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
低誘電率熱硬化性樹脂組成物Info
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- low dielectric
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
で、金属への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組
成物に関するものであり、積層板、金属箔張積層板等に
好適に使用されるものである。
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な樹脂組成物(特開昭57-185350号
公報参照)が知られているが、誘電率の低下は不充分で
あった。
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物(特開昭61-83224公報参照)が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。
耐熱性、高接着性を有し作業性にも優れた熱硬化性樹脂
を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされたものである。
で示されるシアネートエステル化合物及び/又はそのプ
レポリマー(a)、一般式(2)で示されるビスマレイ
ミド化合物及び/又はそのプレポリマー(b)とからな
り、(a),(b)の重量比が 1/99〜99/1の範囲にあ
ることを特徴とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物であ
る。
炭素数の合計、R11〜R20の炭素数の合計はそれぞれ8
以上)
アネートエステル化合物及び/又はそのプレポリマー
は、分子内に2個以上のシアネートエステル基を有する
有機化合物を意味する。本発明においては、この多官能
シアネートエステル類そのもの、またはこれから誘導さ
れるプレポリマーを用いることができる。これらの化合
物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マ
レエート等の触媒を用いることによって、シアネートエ
ステル基を三量化し、適当に反応を調整してプレポリマ
ー化することができる。シアネートエステル基は、三量
化することによってsym−トリアジン環を分子内に形
成し、最終的に加熱硬化することが可能である。
水素又はアルキル基を意味する。さらに、R1〜R10の
アルキル置換基の全炭素数の合計は8以上であることが
好ましい。炭素数が8以上になると、加熱硬化した構造
の中に自由体積を増加させることができ、誘電率、誘電
正接を低下させることができるので好ましい。炭素数の
合計が8未満であると、誘電率、誘電正接の低下が充分
でないので好ましくない。
テル化合物は、一般式(1)で示されるものであれば特
に限定されるものではないが、具体例を示すと、2,2-ビ
ス(4-シアナートフェニル)ノナン、2,2-ビス(3-ターシ
ャリーブチル-4-シアナートフェニル)プロパン、2,2-ビ
ス(3-セカンダリーブチル-4-シアナートフェニル)プロ
パン、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)デカン、1,1-ビ
ス(2-メチル-4-シアナート-5-ターシャリーブチルフェ
ニル)-2-メチル-プロパン、4,4'-シクロヘキシリデン-
ビス[2-(1,1-ジメチルエチル)シアナートベンゼン]、4,
4'-メチレン-ビス[2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)シア
ナートベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス[2,6-ジ-セカン
ダリーブチルシアナートベンゼン]、4,4'-シクロヘキシ
リデン-ビス(2-シクロヘキシル-1-シアナートベンゼ
ン)、4,4'-メチレン-ビス(2-ノニル-シアナートベンゼ
ン)、4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(1,1-ジ
メチルエチル)シアナートベンゼン]、4,4'-(2-エチルヘ
キシリデン)ビスシアナートベンゼン、4,4'-(1-メチル
ヘプチリデン)ビスシアナートベンゼン、4,4'-シクロヘ
キシリデン-ビス(3-メチル-シアナートベンゼン)などで
ある。
るビスマレイミド化合物及び/又はそのプレポリマー
は、分子内に2個以上のマレイミド基を有する化合物で
ある。一般式(2)で示されるビスマレイミド化合物
は、無水マレイン酸とジアミンとを反応させて得られる
ビスマレアミド酸をさらに脱水閉環イミド化したもので
ある。このビスマレイミドを、さらに多官能アミンや多
官能アリルフェノール化合物と200℃以下の温度で反応
させることによりプレポリマーを得ることが可能であ
る。このようにして得られたビスマレイミド及び/又は
そのプレポリマーは耐熱性に優れており、2種以上を組
合わせて用いることも勿論可能である。
水素又はアルキル基を意味する。さらに、R11〜R20の
アルキル置換基の全炭素数の合計は8以上であることが
好ましい。炭素数が8以上になると、加熱硬化した構造
の中に自由体積を増加させることができ、誘電率、誘電
正接を低下させることができるので好ましい。炭素数の
合計が8未満であると、誘電率、誘電正接の低下が充分
でないので好ましくない。
化合物は、一般式(2)で示されるものであれば特に限
定されるものではないが、例を挙げると、2,2-ビス[4-
(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ノナン、2,2-ビス
[3-ターシャリーブチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2-ビス[3-セカンダリーブチル-4-
(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビ
ス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]デカン、1,1-
ビス[2-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)-5-ターシ
ャリーブチルフェニル]-2-メチルプロパン、4,4'-シク
ロヘキシリデン-ビス[1-(4-マレイミドフェノキシ)-2-
(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス
[1-(4-マレイミドフェノキシ)-2,6-ビス(1,1-ジメチル
エチル)ベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス[1-(4-マレイミ
ドフェノキシ)-2,6-ジ-セカンダリーブチルベンゼン]、
4,4'-シクロヘキシリデン-ビス[1-(4-マレイミドフェノ
キシ)-2-シクロヘキシルベンゼン]、4,4'-メチレン-ビ
ス[1-(マレイミドフェノキシ)-2-ノニルベンゼン]、4,
4'-(1-メチルエチリデン)-ビス[1-(マレイミドフェノキ
シ)-2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン、4,4'-(2-
エチルヘキシリデン)-ビス[1-(マレイミドフェノキシ)-
ベンゼン]、4,4'-(1-メチルヘプチリデン)-ビス[1-(マ
レイミドフェノキシ)-ベンゼン]、4,4'-シクロヘキシリ
デン-ビス[1-(マレイミドフェノキシ)-3-メチルベンゼ
ン]などである。
成分(a)と成分(b)の重量比が1/99〜99/1 の範
囲にある組成物である。成分(a)が成分(b)との組
成物中、1重量%未満であると、樹脂の靭性、接着性が
低下するので好ましくない。成分(b)が成分(a)と
の組成物中1重量%未満であると、線膨張係数が増加
し、耐熱性が低下するので好ましくない。上述した重量
比の範囲内であれば、耐熱性、靭性、接着性並びに誘電
特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
わない範囲において、成分(a),(b)以外の他の熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を加えることも勿論可能であ
る。また必要に応じて離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助
剤、カップリング剤等を添加することもできる。
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系
溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル
等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル
系溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホル
ムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、
これらは何種類かを併用して用いることもできる。
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた熱硬化性樹脂であり、
積層板、金属張積層板等に好適に使用されるものであ
る。
する。
例1)撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四ツ口3l
セパラブルフラスコに、4,4'-(2-メチルプロピリデン)
ビス[3-メチル-6-(1,1,1-ジメチルエチル)シアナートベ
ンゼン1500gを投入した後、10%ノニルフェノール溶液
のナフテン酸コバルトを3.75g添加し、オイルバスを用
いて系内の温度が140℃になるように加熱した。系を140
℃に保ち、撹拌を続け、60分後にオイルバスを外して系
外に内容物を取出し冷却した。得られたプレポリマー
(I)のIRスペクトルを測定したところ、2270cm-1のシ
アネート基の特性吸収の減少と1560cm-1のトリアジン環
生成による特性吸収の出現から、30%のシアネート基の
三量化が進行していることが認められた。
例2)合成例1において用いられているシアネートエス
テル化合物の代りに4,4'-ビス(3,5-ジメチル-4-シアナ
ートフェニル)メタン1500gを用いて、以下合成例1と
同様の方法でプレポリマー化を行った。得られたプレポ
リマー(II)の三量化率は40%であった。
ネートエステルプレポリマー(I)500g、4,4'-(2-メチル
プロピリデン)ビス[1-(4-マレイミドフェノキシ)-3-メ
チル-6-(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン]500gに、トル
エン/メチルエチルケトン1/1の混合溶媒を加えて溶
解し、不揮発分濃度50%となるようにワニス溶液を調整
した。この溶液に対して10%ノニルフェノール溶液のナ
フテン酸コバルトを徐々に加えてゲルタイムが4分±15
秒になるように調整した。
(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製 Eガラス)57重量部に
ワニスを固形分で43重量部含浸させて、150℃の乾燥炉
中で4分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られた
プリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。上記
乾燥プリプレグ8枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅
箔を重ねて、圧力40kgf/cm2、温度175℃で90分加熱加
圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得た。この積層板
の表面銅箔をエッチング除去した後、121℃で圧力2.0気
圧のプレッシャークッカー条件下で20時間処理し、重量
増加分を測定した。同様の試験片を室温で塩化メチレン
に10分間浸漬し、外観をチェックすることによって耐溶
剤性を調べた。結果を表2に示す。
に準じて行ない、周波数1MHzの静電容量を測定して
求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C 648
1に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外観の
異常の有無を調べた。難燃性はUL-94規格に従い垂直
法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法によ
り tan δ のピーク温度から求めた。さらに得られた積
層板の厚さ方向の線膨張係数を熱機械分析により測定し
た。これらの結果を合わせて表2に示す。
示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表2に示す。
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた熱硬化性樹
脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接が必要と
されるプリント配線板用には最適な樹脂であり、従来の
積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製造すること
ができ産業上のメリット大である。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式(1)で示されるシアネートエス
テル化合物及び/又はそのプレポリマー(a)、一般式
(2)で示されるビスマレイミド化合物及び/又はその
プレポリマー(b)とからなり、(a),(b)の重量
比が 1/99〜99/1 の範囲にあることを特徴とする低誘
電率熱硬化性樹脂組成物。 【化1】 (R1〜R20は水素又はアルキル基を示し、R1〜R10の
炭素数の合計、R11〜R20の炭素数の合計はそれぞれ8
以上)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09930793A JP3290239B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09930793A JP3290239B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06306167A JPH06306167A (ja) | 1994-11-01 |
JP3290239B2 true JP3290239B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=14243979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09930793A Expired - Lifetime JP3290239B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3290239B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4810875B2 (ja) * | 2004-06-09 | 2011-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
EP2733159A4 (en) * | 2011-07-11 | 2015-01-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co | HARDENABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING HARDENED PRODUCTS THEREWITH |
-
1993
- 1993-04-26 JP JP09930793A patent/JP3290239B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06306167A (ja) | 1994-11-01 |
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