JPS61126162A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61126162A JPS61126162A JP59244634A JP24463484A JPS61126162A JP S61126162 A JPS61126162 A JP S61126162A JP 59244634 A JP59244634 A JP 59244634A JP 24463484 A JP24463484 A JP 24463484A JP S61126162 A JPS61126162 A JP S61126162A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diolefin
- phenol
- added
- catalyst
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に
電子部品の樹脂封止に用いた場合に機械的特性、電気的
特性、耐水性が良好であり、かつ耐クラツク性の改良さ
れた熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである
。
電子部品の樹脂封止に用いた場合に機械的特性、電気的
特性、耐水性が良好であり、かつ耐クラツク性の改良さ
れた熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである
。
［発明の技術的背景および問題点］
近年、樹脂封止電子部品の集積度の増大に伴ない熱の放
散が大きな問題とされている。また電子部品の薄層化や
小型化が盛んに行なわれてきている。更に実用使用条件
も一段と厳しくなっており、特に使用中の熱サイクルに
よる被封止部材と封止材料との剥離や封止材料自体のク
ラックの発生がしばしば発生し、このため電子部品とし
ての機能の低下を招くことがある。
散が大きな問題とされている。また電子部品の薄層化や
小型化が盛んに行なわれてきている。更に実用使用条件
も一段と厳しくなっており、特に使用中の熱サイクルに
よる被封止部材と封止材料との剥離や封止材料自体のク
ラックの発生がしばしば発生し、このため電子部品とし
ての機能の低下を招くことがある。
従来、このような問題の解決策としては、例えば樹脂に
無機質充填剤を多量に充填することにより封止材料の膨
張係数を被封止部材のそれに近似させる方法が採用され
ているが、無機質充填剤の配合量が多量になるに従って
無機質充填剤が被封止部材の表面を損傷させる恐れの度
合が多くなるばかりでなく、粘度が上昇するため作業性
の劣るようになるという不利が生じ、特に液状封止剤と
して用いるときは著しく取り扱いが困難になる。
無機質充填剤を多量に充填することにより封止材料の膨
張係数を被封止部材のそれに近似させる方法が採用され
ているが、無機質充填剤の配合量が多量になるに従って
無機質充填剤が被封止部材の表面を損傷させる恐れの度
合が多くなるばかりでなく、粘度が上昇するため作業性
の劣るようになるという不利が生じ、特に液状封止剤と
して用いるときは著しく取り扱いが困難になる。
また、他の解決策として可撓性付与剤を添加配合するこ
とも試みられている。この可撓性付与剤としては、１，
４−ブタンジオール、ポリオキシアルキレンエーテルグ
リコール、グリセリン等のポリアルコールのグリシジル
エーテル等が用いられる。しかしながら、この種の反応
性可撓性付与剤は可撓性の十分な改良が期待できないば
かりか電気的特性、耐熱性および耐水性を著しく低下さ
せるという欠点をもっている。
とも試みられている。この可撓性付与剤としては、１，
４−ブタンジオール、ポリオキシアルキレンエーテルグ
リコール、グリセリン等のポリアルコールのグリシジル
エーテル等が用いられる。しかしながら、この種の反応
性可撓性付与剤は可撓性の十分な改良が期待できないば
かりか電気的特性、耐熱性および耐水性を著しく低下さ
せるという欠点をもっている。
他方、ブタジェン重合体やエポキシ化ブタジェン重合体
、ブタジェン重合体変性エポキシ樹脂を用いて耐クラツ
ク性を改良することも知られているが、ブタジェン重合
体をそのまま使用した場合には、エポキシ樹脂との相溶
性に劣ることから均一に配合できなかったり、成形中に
成形物表面にブタジェン重合体が移行し、これが成形物
の外観を損なわせ商品価値を低下させる。
、ブタジェン重合体変性エポキシ樹脂を用いて耐クラツ
ク性を改良することも知られているが、ブタジェン重合
体をそのまま使用した場合には、エポキシ樹脂との相溶
性に劣ることから均一に配合できなかったり、成形中に
成形物表面にブタジェン重合体が移行し、これが成形物
の外観を損なわせ商品価値を低下させる。
また、エポキシ化ブタジェン重合体を使用した場合には
そのエポキシ基の反応性はビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に比べ著
しく劣るために均一な硬化獅が得られないという欠点が
ある。
そのエポキシ基の反応性はビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に比べ著
しく劣るために均一な硬化獅が得られないという欠点が
ある。
ブタジェン重合体変性エポキシ樹脂は末端がカルボキシ
ル化されたブタジェン重合体とエポキシ樹脂とを反応さ
せることにより合成されたものであるが、この合成に関
してはカルボキシル基とエポキシ基との反応により生成
するアルコール性水酸基がさらにエポキシ基と反応し、
Ｒ線生成物は三次元網状化しやすいという問題があり、
安定して変性樹脂を得ることが困難であるほか、価格的
にも高価になるという欠点を有している。
ル化されたブタジェン重合体とエポキシ樹脂とを反応さ
せることにより合成されたものであるが、この合成に関
してはカルボキシル基とエポキシ基との反応により生成
するアルコール性水酸基がさらにエポキシ基と反応し、
Ｒ線生成物は三次元網状化しやすいという問題があり、
安定して変性樹脂を得ることが困難であるほか、価格的
にも高価になるという欠点を有している。
［発明の目的］
本発明の目的とするところは、機械的特性、電気的特性
、耐水性が良好であり、かつ耐クラツク性の改良された
、電子部品の樹脂封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提
供することである。
、耐水性が良好であり、かつ耐クラツク性の改良された
、電子部品の樹脂封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提
供することである。
［発明の概要］
本発明は
（１）硬化性エポキシ樹脂１００重量部、〈２〉数平均
分子量が３００〜ｉｏ、ｏｏｏの共役ジオレフィン単独
重合体もしくは共役ジオレフィン単位が５０モル％以上
である共役ジオレフィン共重合体にアルミニウムフェノ
キサイドを触媒としてフェノール類を付加させたフェノ
ール類付加共役ジオレフィン重合体３０〜３００重量部
、 を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。
分子量が３００〜ｉｏ、ｏｏｏの共役ジオレフィン単独
重合体もしくは共役ジオレフィン単位が５０モル％以上
である共役ジオレフィン共重合体にアルミニウムフェノ
キサイドを触媒としてフェノール類を付加させたフェノ
ール類付加共役ジオレフィン重合体３０〜３００重量部
、 を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。
本発明に係る組成物について詳細に説明する。
まず、本発明における（１）成分である硬化性エポキシ
樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好まし
くは２個以上有するものであって、これに・は例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやノボラック樹脂
から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩
素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂等を挙げることができる。
樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好まし
くは２個以上有するものであって、これに・は例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやノボラック樹脂
から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩
素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂等を挙げることができる。
本発明において使用される（２）成分としてのフェノー
ル類付加共役ジオレフィン重合体は、共役ジオレフィン
重合体とフェノール類をアルミニウムフェノサイド触媒
存在下に反応させて得られるものである。
ル類付加共役ジオレフィン重合体は、共役ジオレフィン
重合体とフェノール類をアルミニウムフェノサイド触媒
存在下に反応させて得られるものである。
ここで使用することができる共役ジオレフィン重合体は
数平均分子量が３００〜７０，０００．待に５００〜ｓ
、ｏｏｏの共役ジオレフィン単独重合体もしくは共役ジ
オレフィン単位が５０％以上である共役ジオレフィン共
重合体であって、従来公知の方法で製造される。
数平均分子量が３００〜７０，０００．待に５００〜ｓ
、ｏｏｏの共役ジオレフィン単独重合体もしくは共役ジ
オレフィン単位が５０％以上である共役ジオレフィン共
重合体であって、従来公知の方法で製造される。
すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン（ブタジ
ェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなど）単独、
あるいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオ
レフィンに対して５０モル％以上の優の芳香族ビニルモ
ノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンまたはジビニルベンゼンとを０〜１００℃の温
度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アル
キルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連鎖
移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３，７８９，
０９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタ
リンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウ
ムのようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（
特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）あ
るいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶
媒とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触
媒とし、ジオキサンのようにエーテル類を添加して分子
借を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８
−・１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な
製造方法である。また第■族金属、例えばコバルトまた
はニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重
合によって製造される（特公昭４５−５０７号、同４６
−８０３００号）低重合体も用いることができる。
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン（ブタジ
ェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなど）単独、
あるいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオ
レフィンに対して５０モル％以上の優の芳香族ビニルモ
ノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンまたはジビニルベンゼンとを０〜１００℃の温
度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アル
キルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連鎖
移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３，７８９，
０９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタ
リンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウ
ムのようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（
特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）あ
るいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶
媒とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触
媒とし、ジオキサンのようにエーテル類を添加して分子
借を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８
−・１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な
製造方法である。また第■族金属、例えばコバルトまた
はニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重
合によって製造される（特公昭４５−５０７号、同４６
−８０３００号）低重合体も用いることができる。
フェノール類としてフェノール、クレゾール、キシレノ
ールのような１価フェノール性化合物、ヒドロキノン、
レゾルシン、ごスフエノールＡのような多価フェノール
性化合物が用いられる。
ールのような１価フェノール性化合物、ヒドロキノン、
レゾルシン、ごスフエノールＡのような多価フェノール
性化合物が用いられる。
共役ジオレフィン重合体へのフェノール類の付加反応は
触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素・エーテル錯体、
フッ化ホウ素・フェノール錯体、塩化アルミニウム、過
塩素酸などが通常用いられるが、一般に共役ジオレフィ
ン重合体中の二重結合の重合や環化反応が併発し、本発
明の目的には適さない。本発明においてはアルミニウム
フェノキサイドを触媒として用いることが好ましい。ア
ルミニウムフェノキサイドはフェノール類の存在下、ア
ルミニウム金属、好ましくはアルミニウム箔を１５０〜
２５０℃の温度で撹拌することにより容易に合成される
が、他の公知の方法で得たアルミニウムフェノキサイド
を用いることもできる。フェノール類の共役ジオレフィ
ン重合体への付加反応は通常１５０〜３００℃、好まし
くは１１０〜２５０℃で行なうことができる。このよう
にして共役ジオレフィン重合体１００１Ｊあたり０．０
２〜１．０モルのフェノール類を付加させたフェノール
類付加共役ジオレフィン重合体が得られる。
触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素・エーテル錯体、
フッ化ホウ素・フェノール錯体、塩化アルミニウム、過
塩素酸などが通常用いられるが、一般に共役ジオレフィ
ン重合体中の二重結合の重合や環化反応が併発し、本発
明の目的には適さない。本発明においてはアルミニウム
フェノキサイドを触媒として用いることが好ましい。ア
ルミニウムフェノキサイドはフェノール類の存在下、ア
ルミニウム金属、好ましくはアルミニウム箔を１５０〜
２５０℃の温度で撹拌することにより容易に合成される
が、他の公知の方法で得たアルミニウムフェノキサイド
を用いることもできる。フェノール類の共役ジオレフィ
ン重合体への付加反応は通常１５０〜３００℃、好まし
くは１１０〜２５０℃で行なうことができる。このよう
にして共役ジオレフィン重合体１００１Ｊあたり０．０
２〜１．０モルのフェノール類を付加させたフェノール
類付加共役ジオレフィン重合体が得られる。
本発明においては触媒のアルミニウムフェノキサイドの
合成反応と、共役ジオレフィンとフェノール類との反応
を以下のように継続してまたは同時に行なわせることが
できる。
合成反応と、共役ジオレフィンとフェノール類との反応
を以下のように継続してまたは同時に行なわせることが
できる。
すなわち、反応器中にアルミニウム金属とフェノール類
を導入し、まずアルミニウムフェノキサイドを生成させ
て、この反応器中に共役ジオレフィンおよび追加のフェ
ノール類を添加して反応させる。この場合初めに添加す
るフェノール類をフェノキサイド生成当モルよりも多量
にすれば追加のフェノール類は不要である。
を導入し、まずアルミニウムフェノキサイドを生成させ
て、この反応器中に共役ジオレフィンおよび追加のフェ
ノール類を添加して反応させる。この場合初めに添加す
るフェノール類をフェノキサイド生成当モルよりも多量
にすれば追加のフェノール類は不要である。
また、反応器中にアルミニウム、フェノール類および共
役ジオレフィン共重合体を同時に添加して１５０〜３０
０℃程度に加熱することにより、初めにアルミニウムフ
ェノキサイドが系中に生成し、これが触媒作用をしてフ
ェノール類と共役ジオレフィン重合体の反応が進行する
。
役ジオレフィン共重合体を同時に添加して１５０〜３０
０℃程度に加熱することにより、初めにアルミニウムフ
ェノキサイドが系中に生成し、これが触媒作用をしてフ
ェノール類と共役ジオレフィン重合体の反応が進行する
。
フェノール類付加共役ジオレフィン重合体中に残存する
二重結合は水添反応によって飽和炭化水素に変えること
も可能であり、長時間の耐熱特性に著しい改良がみられ
る。
二重結合は水添反応によって飽和炭化水素に変えること
も可能であり、長時間の耐熱特性に著しい改良がみられ
る。
本発明においては（１）の硬化性エポキシ樹脂１００重
量部に対し、（２）のフェノール類付加共役ジオレフィ
ン重合体３０〜３００！量部が配合される。さらに必要
に応じてノボラック型フェノール樹脂、硬化促進剤とし
ての触媒、さらに無機質充填剤が配合される。硬化促進
剤としては公知の触媒が使用できる。例えば２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチル
アミン、α−メチルベンジルジメチルアミンのような第
三アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類やトリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン類があり、その添加
量は（１〉と（２）の合計重量に対し０６１〜２重量％
添加される。
量部に対し、（２）のフェノール類付加共役ジオレフィ
ン重合体３０〜３００！量部が配合される。さらに必要
に応じてノボラック型フェノール樹脂、硬化促進剤とし
ての触媒、さらに無機質充填剤が配合される。硬化促進
剤としては公知の触媒が使用できる。例えば２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチル
アミン、α−メチルベンジルジメチルアミンのような第
三アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類やトリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン類があり、その添加
量は（１〉と（２）の合計重量に対し０６１〜２重量％
添加される。
さらに無機質フィラーとしては、例えば結晶性シリカ粉
、石英ガラス粉、タルクケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジ
ルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー
、硫酸バリウム粉、ガラス繊維などが挙げられる。
、石英ガラス粉、タルクケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジ
ルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー
、硫酸バリウム粉、ガラス繊維などが挙げられる。
［発明の実施例］
次に製造例、実施例および比較例に基づき本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
ＬｊＬ−１−上
１Ｊセパラブルフラスコに２，４−キシレノール２４４
１Ｊ （２，０モル）、アルミニウム箔１．６ｇをと
り２００℃にて３時間撹拌したところ、アルミニウム箔
はすべて反応しアルミニウムフェノキサイドが生成した
。次にフラスコ内容物を１１０℃に保ち３００１；ｌの
日石ポリブタジェン（数平均分子ｍ ５９０、ビニル基
含有ｆｆ１５１％）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後ただちに１９０℃まで昇温させて１９０’Ｃで３時間
反応させたところ、２．４−キシレノールの１５％が付
加していた。反応終了後アルミニウムフェノキサイドを
失活させ、濾過により触媒残渣を除いた。最後に減圧下
に未反応２．４−キシレノールを留去し、ブタジェン重
合体１００ｇあたり０．５モルの２．４−キシレノール
が付加した２、４−キシレノール付加ブタジェン重合体
を得た。１３ｃ ｐ４ＭＲおよび水酸基価の測定から
エーテル結合でブタジェン重合体に付加した２、４−キ
シレノールはほとんど存在しないことを確認した。この
付加物をｎ−へブタンに溶解しＰｄ−カーボンを触媒と
して１００℃で水添反応を行ったところ二重結合は完全
に水添された。
１Ｊ （２，０モル）、アルミニウム箔１．６ｇをと
り２００℃にて３時間撹拌したところ、アルミニウム箔
はすべて反応しアルミニウムフェノキサイドが生成した
。次にフラスコ内容物を１１０℃に保ち３００１；ｌの
日石ポリブタジェン（数平均分子ｍ ５９０、ビニル基
含有ｆｆ１５１％）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後ただちに１９０℃まで昇温させて１９０’Ｃで３時間
反応させたところ、２．４−キシレノールの１５％が付
加していた。反応終了後アルミニウムフェノキサイドを
失活させ、濾過により触媒残渣を除いた。最後に減圧下
に未反応２．４−キシレノールを留去し、ブタジェン重
合体１００ｇあたり０．５モルの２．４−キシレノール
が付加した２、４−キシレノール付加ブタジェン重合体
を得た。１３ｃ ｐ４ＭＲおよび水酸基価の測定から
エーテル結合でブタジェン重合体に付加した２、４−キ
シレノールはほとんど存在しないことを確認した。この
付加物をｎ−へブタンに溶解しＰｄ−カーボンを触媒と
して１００℃で水添反応を行ったところ二重結合は完全
に水添された。
ＬＪＬＪ！−二と
Ｏ−クレゾール２１６ ｇ（２，Ｑモル）とアルミニウ
ム箔１．６ｇを１８０℃にて２時間反応させたところア
ルミニウム箔はすべて反応した。次に、フラスコ内容物
を１１０℃に保ち３００１；ｌの日石ポリブタジェン（
数平均分子量５９０、ビニル基含有量５１％）を５０分
かけて滴下した。滴下終了後ただちに １９０℃まで昇
温させ、１９０℃で３Ｒ間反応させた。
ム箔１．６ｇを１８０℃にて２時間反応させたところア
ルミニウム箔はすべて反応した。次に、フラスコ内容物
を１１０℃に保ち３００１；ｌの日石ポリブタジェン（
数平均分子量５９０、ビニル基含有量５１％）を５０分
かけて滴下した。滴下終了後ただちに １９０℃まで昇
温させ、１９０℃で３Ｒ間反応させた。
０−クレゾールの６３％が反応し、ブタジェン重合体１
００ｇあたり０．４２モルの０−クレゾールが付加した
Ｏ−クレゾール付加ブタジェン重合体が得られた。この
付加物と製造例１と同一条件下で水添し、二重結合が完
全に水添された付加体を得た。
００ｇあたり０．４２モルの０−クレゾールが付加した
Ｏ−クレゾール付加ブタジェン重合体が得られた。この
付加物と製造例１と同一条件下で水添し、二重結合が完
全に水添された付加体を得た。
’ＩＪ＠工と
２．４−キシレノール１８３１３ （１，５モル）と
アルミニウム箔１．２ｇを２００℃にて３時間反応させ
たところアルミニウム箔はすべて反応した。次にフラス
コ内容物を１７０℃に保ち３００ｇの日石ポリブタジェ
ン（数平均分子３１１１５０、ビニル基含有量６４％）
を５０分かけて滴下した。滴下終了後ただちに１９０℃
まで昇温させ、１９０℃で１．５時間反応させたａ２，
４−キシレノールの６４％が反応し、ブタジェン重合体
１００ｇあたり０．３２モルの２．４−キシレノールが
付加した２、４−キシレノール付加ブタジェン重合体が
得られた。この付加物を製造例１と同一条件下で水添し
、二重結合が完全に水添された付加体を得た。
アルミニウム箔１．２ｇを２００℃にて３時間反応させ
たところアルミニウム箔はすべて反応した。次にフラス
コ内容物を１７０℃に保ち３００ｇの日石ポリブタジェ
ン（数平均分子３１１１５０、ビニル基含有量６４％）
を５０分かけて滴下した。滴下終了後ただちに１９０℃
まで昇温させ、１９０℃で１．５時間反応させたａ２，
４−キシレノールの６４％が反応し、ブタジェン重合体
１００ｇあたり０．３２モルの２．４−キシレノールが
付加した２、４−キシレノール付加ブタジェン重合体が
得られた。この付加物を製造例１と同一条件下で水添し
、二重結合が完全に水添された付加体を得た。
１〜３および比 例１
製造例１〜３で得られたフェノール類付加ブタジェン重
合体と油化シェル社製エピコート８２８、および硬化促
進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールを第１
表に示す割合で配合し、その特性を第１表に示した。ま
た、比較のためにフェノール類付加ブタジェン重合体の
代りにフェノール初期縮合体を配合した硬化物の特性を
第１表に示した。なお、特性は、硬化物のＴｇ、プレッ
シャークツカーテスト（１２５℃、２Ｑｏｈｒ ） 、
ヒートショックテストで評価し、このヒートショックテ
ストは１２φスペリングワツシヤー法（ＪＩＳ Ｃ−
２１０５に準拠）で行ない、−４０℃から１２０℃まで
１０サイクルで行なった。
合体と油化シェル社製エピコート８２８、および硬化促
進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールを第１
表に示す割合で配合し、その特性を第１表に示した。ま
た、比較のためにフェノール類付加ブタジェン重合体の
代りにフェノール初期縮合体を配合した硬化物の特性を
第１表に示した。なお、特性は、硬化物のＴｇ、プレッ
シャークツカーテスト（１２５℃、２Ｑｏｈｒ ） 、
ヒートショックテストで評価し、このヒートショックテ
ストは１２φスペリングワツシヤー法（ＪＩＳ Ｃ−
２１０５に準拠）で行ない、−４０℃から１２０℃まで
１０サイクルで行なった。
・１上Ｍ２
Ｏ−クレゾール１６３１Ｊ （１，５モル）と製造例
３の８石ポリブタジェン（数平均分子量１１５０、ビニ
ル基含有１６４％） ３００ ｇを３ｇのＢＦ３−エチ
ルエーテル錯体の存在下に５０℃で５時間反応させた。
３の８石ポリブタジェン（数平均分子量１１５０、ビニ
ル基含有１６４％） ３００ ｇを３ｇのＢＦ３−エチ
ルエーテル錯体の存在下に５０℃で５時間反応させた。
０−クレゾールの４３％が反応した。これはブタジェン
重合体１００ｇあたり ０．２１モルの０−クレゾール
が付加したことに相当する。この付加物をＧＰＣ分析し
たところ、製造例１〜３の付加物とは異なり高分子量化
が著しかった。この付加物は油化シェル社のエピコート
８２８とは相溶しなかった。
重合体１００ｇあたり ０．２１モルの０−クレゾール
が付加したことに相当する。この付加物をＧＰＣ分析し
たところ、製造例１〜３の付加物とは異なり高分子量化
が著しかった。この付加物は油化シェル社のエピコート
８２８とは相溶しなかった。
［発明の効果〕
以上詳述した如く、本発明のフェノール類付加ブタジェ
ン重合体はエポキシ樹脂と硬化させた場合に耐湿性を低
下させないで硬化樹脂に可撓性を付与できるという効果
を有する。
ン重合体はエポキシ樹脂と硬化させた場合に耐湿性を低
下させないで硬化樹脂に可撓性を付与できるという効果
を有する。
Claims (2)
- （１）硬化性エポキシ樹脂１００重量部、
- （２）数平均分子量が３００〜１０，０００の共役ジオ
レフィン重合体もしくは共役ジオレフィン単位が５０モ
ル％以上である共役ジオレフィン共重合体にアルミニウ
ムフエノキサイドを触媒としてフェノール類を付加させ
たフェノール類付加共役ジオレフィン重合体３０〜３０
０重量部、 を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244634A JPS61126162A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US06/798,426 US4639503A (en) | 1984-11-21 | 1985-11-15 | Thermosetting resin composition |
| DE19853541210 DE3541210A1 (de) | 1984-11-21 | 1985-11-21 | Waermehaertbare harzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244634A JPS61126162A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126162A true JPS61126162A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0341106B2 JPH0341106B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=17121668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59244634A Granted JPS61126162A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4639503A (ja) |
| JP (1) | JPS61126162A (ja) |
| DE (1) | DE3541210A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3822340A1 (de) * | 1987-07-03 | 1989-01-12 | Kuroda Gauge Mfg | Solenoidgesteuertes ventil |
| JPH06248074A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01163256A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-06-27 | Nippon Oil Co Ltd | 積層板用樹脂組成物 |
| US5270403A (en) * | 1991-03-29 | 1993-12-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin hardener and epoxy resin composition |
| US5837798A (en) * | 1995-07-12 | 1998-11-17 | Georgia-Pacific Resins | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5674970A (en) * | 1995-07-12 | 1997-10-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5756655A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Preparation of phenolic polymers by aralkylation reactions |
| US6399740B1 (en) | 1999-07-06 | 2002-06-04 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Process for reducing mono-functional and non-functional by-products during aralkylation of phenolics |
| US6664318B1 (en) | 1999-12-20 | 2003-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulant compositions with thermal shock resistance |
| CN105440367A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-30 | 华南理工大学 | 一种环氧树脂增强的橡胶材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069373A (en) * | 1960-03-21 | 1962-12-18 | Greenlee Sylvan Owen | Modification of polyepoxide conversion systems with petroleum resin-phenol addition products |
| US3770698A (en) * | 1971-12-17 | 1973-11-06 | C Riew | Phenol terminated carboxy containing diene elastomers |
| BE793030A (fr) * | 1971-12-20 | 1973-04-16 | Goodrich Co B F | Procede pour la realisation de matieres plastiques de resine epoxy |
| US4388451A (en) * | 1981-09-28 | 1983-06-14 | Ashland Oil, Inc. | Polymers derived from allylphenol or substituted allylphenol and maleic anhydride |
| US4578425A (en) * | 1985-02-13 | 1986-03-25 | Schenectady Chemicals, Inc. | Phenolic resins, carboxylic resins and the elastomers containing adhesive |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP59244634A patent/JPS61126162A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-15 US US06/798,426 patent/US4639503A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-21 DE DE19853541210 patent/DE3541210A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3822340A1 (de) * | 1987-07-03 | 1989-01-12 | Kuroda Gauge Mfg | Solenoidgesteuertes ventil |
| US4889164A (en) * | 1987-07-03 | 1989-12-26 | Kuroda Seiko Company Limited | Solenoid controlled valve |
| JPH06248074A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4639503A (en) | 1987-01-27 |
| DE3541210A1 (de) | 1986-05-28 |
| JPH0341106B2 (ja) | 1991-06-21 |
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