JP2706036B2 - オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィンブロック共重合体の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンのブロック共
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは高活性で、活
性持続性の高い有機希土類金属化合物系触媒を用いてオ
レフィンと不飽和カルボン酸エステルとのブロック共重
合体を製造する方法に関する。
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは高活性で、活
性持続性の高い有機希土類金属化合物系触媒を用いてオ
レフィンと不飽和カルボン酸エステルとのブロック共重
合体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来オレフィンの重合触媒としてはチー
グラー系触媒が広く用いられている。しかしチーグラー
系触媒によりオレフィンと極性基を有するモノマーとの
共重合をしようとしても極性基を有する化合物との反応
性が高く、触媒が失活するため共重合体の製造は困難で
あった。
グラー系触媒が広く用いられている。しかしチーグラー
系触媒によりオレフィンと極性基を有するモノマーとの
共重合をしようとしても極性基を有する化合物との反応
性が高く、触媒が失活するため共重合体の製造は困難で
あった。
【0003】最近、オレフィン重合用均一系触媒として
有機希土類金属化合物系触媒が提案されている。特にシ
クロペンタジエン誘導体を配位子とする触媒がオレフィ
ンの重合に高活性を有することが報告されており、また
この触媒、あるいはこれと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が極性基を有するモノマーとの共重合にも適
用できることが報告されているが(特開平3−2551
16、特開平4−53813等)、これらの触媒におい
てもまだ活性及び活性の持続性が充分とは言えなかっ
た。
有機希土類金属化合物系触媒が提案されている。特にシ
クロペンタジエン誘導体を配位子とする触媒がオレフィ
ンの重合に高活性を有することが報告されており、また
この触媒、あるいはこれと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が極性基を有するモノマーとの共重合にも適
用できることが報告されているが(特開平3−2551
16、特開平4−53813等)、これらの触媒におい
てもまだ活性及び活性の持続性が充分とは言えなかっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来の
触媒の欠点を改良し、特定の構造を有する有機希土類金
属化合物を含有する触媒成分とグリニャール試薬との反
応生成物から成る触媒はオレフィン及び極性モノマーに
対しても、高活性で活性持続性が高く、しかもリビング
重合性があり、一定時間オレフィン重合を行なった後、
極性モノマーを導入すればオレフィンのブロック共重合
体を製造することができることを見出した。
触媒の欠点を改良し、特定の構造を有する有機希土類金
属化合物を含有する触媒成分とグリニャール試薬との反
応生成物から成る触媒はオレフィン及び極性モノマーに
対しても、高活性で活性持続性が高く、しかもリビング
重合性があり、一定時間オレフィン重合を行なった後、
極性モノマーを導入すればオレフィンのブロック共重合
体を製造することができることを見出した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 下
記一般式(I) Cpa NdXb Mc Dd ・・・・(I) (式(I)中、Cpは置換シクロペンタジエニル基 Ndはネオジム、 Xはハロゲン元素Mはアルカリ金属、 Dはエーテル であり、 aは1〜2、 bは1〜2 cは0〜1、 dは0〜3である。)で示される有機希土類金属化合物
と、下記一般式(II) RMgX・・・・・・・・・・(II) (式(II)中、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン元
素である。)で示されるグリニャール試薬との反応生成
物からなる重合触媒の存在下で炭素数2〜10のαオレ
フィンと少なくとも1種類の不飽和カルボン酸エステル
を共重合せしめることを特徴とするオレフィンブロック
共重合体の製造方法である。
記一般式(I) Cpa NdXb Mc Dd ・・・・(I) (式(I)中、Cpは置換シクロペンタジエニル基 Ndはネオジム、 Xはハロゲン元素Mはアルカリ金属、 Dはエーテル であり、 aは1〜2、 bは1〜2 cは0〜1、 dは0〜3である。)で示される有機希土類金属化合物
と、下記一般式(II) RMgX・・・・・・・・・・(II) (式(II)中、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン元
素である。)で示されるグリニャール試薬との反応生成
物からなる重合触媒の存在下で炭素数2〜10のαオレ
フィンと少なくとも1種類の不飽和カルボン酸エステル
を共重合せしめることを特徴とするオレフィンブロック
共重合体の製造方法である。
【0006】また本発明は上記有機希土類金属化合物と
グリニャール試薬との反応生成物に更に有機アルミニウ
ム化合物を加えてαオレフィンと不飽和カルボン酸エス
テルとのブロック共重合体の製造方法を包含する。
グリニャール試薬との反応生成物に更に有機アルミニウ
ム化合物を加えてαオレフィンと不飽和カルボン酸エス
テルとのブロック共重合体の製造方法を包含する。
【0007】式(I)の有機希土類金属化合物を構成す
るCpは置換シクロペンタジエニル基であり、例えば、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好適に使用でき
る。
るCpは置換シクロペンタジエニル基であり、例えば、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好適に使用でき
る。
【0008】有機希土類金属化合物を構成する希土類金
属はネオジム(Nd)である。
属はネオジム(Nd)である。
【0009】またXはハロゲン元素であり、特に塩素、
臭素、ヨウ素等が好ましい。
臭素、ヨウ素等が好ましい。
【0010】有機希土類金属化合物は上記Cp,Nd及
びXを必須構成成分として含有するものであり、そのほ
かにアルカリ金属(M)及びエーテル(D)を任意成分
として含有することができる。
びXを必須構成成分として含有するものであり、そのほ
かにアルカリ金属(M)及びエーテル(D)を任意成分
として含有することができる。
【0011】アルカリ金属(M)はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等を例示することができる。またエーテル
(D)としてはジエチルエーテルが特に好ましい。
ム、カリウム等を例示することができる。またエーテル
(D)としてはジエチルエーテルが特に好ましい。
【0012】このような有機希土類金属化合物(I)と
して下記の化合物を例示することができる。ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルネオジムジクロライドリチ
ウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジム
ジクロライドナトリウム、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルネオジムジクロライドカリウム及びこれらの
エーテラート等。
して下記の化合物を例示することができる。ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルネオジムジクロライドリチ
ウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジム
ジクロライドナトリウム、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルネオジムジクロライドカリウム及びこれらの
エーテラート等。
【0013】上記有機希土類金属化合物は公知の手段で
合成することができる。即ちネオジムのハロゲン化合物
と、シクロペンタジエニル又は縮合シクロペンタジエニ
ル環基を有するアルカリ金属化合物とをジエチルエーテ
ル等のエーテル系有機溶媒中で反応させることにより得
られる。例えばビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ネオジウムジクロライドリチウムジエチルエーテラート
はペンタメチルシクロペンタジエニルリチウムと三塩化
ネオジムとを、テトラヒドロフラン中で還流後、精製す
ることにより得ることができる。また有機希土類化合物
は未精製で使用することもできる。
合成することができる。即ちネオジムのハロゲン化合物
と、シクロペンタジエニル又は縮合シクロペンタジエニ
ル環基を有するアルカリ金属化合物とをジエチルエーテ
ル等のエーテル系有機溶媒中で反応させることにより得
られる。例えばビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ネオジウムジクロライドリチウムジエチルエーテラート
はペンタメチルシクロペンタジエニルリチウムと三塩化
ネオジムとを、テトラヒドロフラン中で還流後、精製す
ることにより得ることができる。また有機希土類化合物
は未精製で使用することもできる。
【0014】本発明においては上記有機希土類金属化合
物(I)とグリニャール試薬との反応生成物をオレフィ
ン重合触媒として用いるものである。グリニャール試薬
は一般式RMgX(II)で示され、式中Rはアルキル基
であり、Xはハロゲン元素である。アルキル基として
は、特に炭素数1〜6のアルキル基、例えば、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。またハロゲンと
しては特に塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
物(I)とグリニャール試薬との反応生成物をオレフィ
ン重合触媒として用いるものである。グリニャール試薬
は一般式RMgX(II)で示され、式中Rはアルキル基
であり、Xはハロゲン元素である。アルキル基として
は、特に炭素数1〜6のアルキル基、例えば、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。またハロゲンと
しては特に塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
【0015】有機希土類金属化合物とグリニャール試薬
との混合比は有機希土類金属化合物の種類によっても異
なるが、有機希土類金属化合物1モルに対しグリニャー
ル試薬0.01〜100モル特に0.1〜10の範囲で
反応させるのが好ましい。反応は通常エーテル溶媒中、
反応温度−100〜200℃の条件で行なわれる。また
反応生成物は有機希土類化合物及びグリニャール試薬が
芳香族炭化水素に不溶の場合でも、一般に芳香族炭化水
素に可溶であり、有機希土類化合物とグリニャール試薬
の反応によって、その構造は明らかにされていないが、
触媒作用を持つ新たな錯体が生成しているものと考えら
れる。
との混合比は有機希土類金属化合物の種類によっても異
なるが、有機希土類金属化合物1モルに対しグリニャー
ル試薬0.01〜100モル特に0.1〜10の範囲で
反応させるのが好ましい。反応は通常エーテル溶媒中、
反応温度−100〜200℃の条件で行なわれる。また
反応生成物は有機希土類化合物及びグリニャール試薬が
芳香族炭化水素に不溶の場合でも、一般に芳香族炭化水
素に可溶であり、有機希土類化合物とグリニャール試薬
の反応によって、その構造は明らかにされていないが、
触媒作用を持つ新たな錯体が生成しているものと考えら
れる。
【0016】有機希土類錯体は錯体単独で使用しても良
いが、金属塩化物、金属酸化物等の無機担体、ポリエチ
レン等のポリマー担体に担持して使用することもでき
る。
いが、金属塩化物、金属酸化物等の無機担体、ポリエチ
レン等のポリマー担体に担持して使用することもでき
る。
【0017】上記有機希土類金属化合物とグリニャール
試薬との反応生成物はそのままでもオレフィン重合触媒
として用いることができるが、更に重合の際に助触媒と
して有機アルミニウム化合物を加えると活性が更に向上
する。有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキクロライを挙げることができる。有機アルミニウム
化合物の使用量は希土類元素に対するアルミニウムのモ
ル比として0〜20が好ましい。また2種以上の有機ア
ルミニウム化合物を混合して使用することもできる。な
お有機希土類金属化合物をグリニャール試薬と反応させ
ることなくトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と反応させて得られた生成物は高い重合触媒
活性が得られない。
試薬との反応生成物はそのままでもオレフィン重合触媒
として用いることができるが、更に重合の際に助触媒と
して有機アルミニウム化合物を加えると活性が更に向上
する。有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキクロライを挙げることができる。有機アルミニウム
化合物の使用量は希土類元素に対するアルミニウムのモ
ル比として0〜20が好ましい。また2種以上の有機ア
ルミニウム化合物を混合して使用することもできる。な
お有機希土類金属化合物をグリニャール試薬と反応させ
ることなくトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と反応させて得られた生成物は高い重合触媒
活性が得られない。
【0018】本発明はαオレフィンと少なくとも1種類
の不飽和カルボン酸とのブロック共重合反応に適用する
ことができる。オレフィンとしては炭素数2〜10のも
の、即ちエチレン、プロピレン、ブテン、4メチルペン
テン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。また
本発明はαオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプ
ロピレンの共重合体に不飽和カルボン酸エステルをブロ
ック共重合させることもできる。
の不飽和カルボン酸とのブロック共重合反応に適用する
ことができる。オレフィンとしては炭素数2〜10のも
の、即ちエチレン、プロピレン、ブテン、4メチルペン
テン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。また
本発明はαオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプ
ロピレンの共重合体に不飽和カルボン酸エステルをブロ
ック共重合させることもできる。
【0019】オレフィンとブロック共重合させる不飽和
カルボン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸、エチ
ルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸
等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルを挙げること
ができる。アルキル基としてはメチル、エチル、n-プロ
ピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、ビ
ニル、アリル、2-メチルアリル、2-ジメチルアミノ、2-
メトキシエチル、シクロヘキシル、2-クロロエチル、エ
チレングリコール基等が挙げられる。特に好適に使用で
きる不飽和カルボン酸エステルはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等である。
カルボン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸、エチ
ルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸
等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルを挙げること
ができる。アルキル基としてはメチル、エチル、n-プロ
ピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、ビ
ニル、アリル、2-メチルアリル、2-ジメチルアミノ、2-
メトキシエチル、シクロヘキシル、2-クロロエチル、エ
チレングリコール基等が挙げられる。特に好適に使用で
きる不飽和カルボン酸エステルはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等である。
【0020】本発明のオレフィンブロック共重合体は前
記触媒の存在下で第1段の重合を行ない、オレフィン重
合体が一定量生成した段階でオレフィンの供給を止め、
不飽和カルボン酸エステルと置換して第2段の重合を行
なうことによって得られる。本発明の触媒は第1段のオ
レフィン重合が終った段階でも活性を有し、リビング重
合の挙動を有するので不飽和カルボン酸エステルの導入
によってオレフィン重合体に更に不飽和カルボン酸エス
テルモノマーが重合したブロック共重合体が得られる。
一般にオレフィン部の分子量が大きくなると不飽和カル
ボン酸エステルの重合は難しくなる。
記触媒の存在下で第1段の重合を行ない、オレフィン重
合体が一定量生成した段階でオレフィンの供給を止め、
不飽和カルボン酸エステルと置換して第2段の重合を行
なうことによって得られる。本発明の触媒は第1段のオ
レフィン重合が終った段階でも活性を有し、リビング重
合の挙動を有するので不飽和カルボン酸エステルの導入
によってオレフィン重合体に更に不飽和カルボン酸エス
テルモノマーが重合したブロック共重合体が得られる。
一般にオレフィン部の分子量が大きくなると不飽和カル
ボン酸エステルの重合は難しくなる。
【0021】重合は溶液、懸濁、スラリー、気相のいず
れで行なうこともできるが、溶媒中で行なう場合は不活
性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素が好ましい。また重合は2槽以上の重合槽で連続して
行なうことも可能である。
れで行なうこともできるが、溶媒中で行なう場合は不活
性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素が好ましい。また重合は2槽以上の重合槽で連続して
行なうことも可能である。
【0022】重合温度は触媒の種類及び目的とする重合
体の種類、性状により異なるが、各段とも通常0〜20
0℃で行なわれる。重合は連続式、バッチ式のいずれの
方法でも行なうことができる。また重合圧力は各段とも
常圧〜100Kg/cm2の範囲で行なわれる。
体の種類、性状により異なるが、各段とも通常0〜20
0℃で行なわれる。重合は連続式、バッチ式のいずれの
方法でも行なうことができる。また重合圧力は各段とも
常圧〜100Kg/cm2の範囲で行なわれる。
【0023】重合は不活性雰囲気中で行なわれるが、オ
レフィン重合の段階では分子量調節のため連鎖移動剤を
添加して行なうこともできる。連鎖移動剤としては例え
ば、水素、アルキル亜鉛等が挙げられる。
レフィン重合の段階では分子量調節のため連鎖移動剤を
添加して行なうこともできる。連鎖移動剤としては例え
ば、水素、アルキル亜鉛等が挙げられる。
【0024】本発明で得られるブロック共重合体の全分
子量、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルの各重
合体セグメントの分子量は各段の重合時間、重合条件の
調節により任意のものが得られるが、全分子量に対する
不飽和カルボン酸エステル重合体セグメントの分子量の
割合が0.01〜99.9%、特に0.01〜50%のものが好適であ
る。
子量、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルの各重
合体セグメントの分子量は各段の重合時間、重合条件の
調節により任意のものが得られるが、全分子量に対する
不飽和カルボン酸エステル重合体セグメントの分子量の
割合が0.01〜99.9%、特に0.01〜50%のものが好適であ
る。
【0025】重合反応の生成物はブロック共重合体のほ
かに、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルのポリ
マーを含む場合がある。これらは溶剤抽出により分離す
ることができる。不飽和カルボン酸エステルのホモポリ
マーを分離する場合、クロロホルム等の有機溶媒を用い
て抽出分離することができる。
かに、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルのポリ
マーを含む場合がある。これらは溶剤抽出により分離す
ることができる。不飽和カルボン酸エステルのホモポリ
マーを分離する場合、クロロホルム等の有機溶媒を用い
て抽出分離することができる。
【0026】本発明で得られたブロック共重合体の全分
子量、分子量分布、各重合体セグメントの分子量、不飽
和カルボン酸エステル重合体セグメントの割合等はGP
C、NMR等により分析することができる。
子量、分子量分布、各重合体セグメントの分子量、不飽
和カルボン酸エステル重合体セグメントの割合等はGP
C、NMR等により分析することができる。
【0027】
【実施例】[実施例1] (触媒の合成) 充分に窒素置換した撹拌子入り300mlフラスコにペ
ンタメチルシクロペンタジエニルリチウム(0.034
mol)と無水三塩化ネオジム(0.017mol)を
加えた。乾燥テトラヒドロフランを約180ml加え、
約12時間還流した。テトラヒドロフランを減圧除去し
た後、乾燥ジエチルエーテル120mlで抽出した。抽
出操作を2回繰り返した。抽出液をさらに約100ml
に濃縮した後、−10℃に冷却してデカンテーションし
た。さらに約10mlの乾燥ジエチルエーテルで洗浄し
た後、減圧乾燥してCp* 2NdCl2 Li(ether)2 を
得た(Cp* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を
表わす)。
ンタメチルシクロペンタジエニルリチウム(0.034
mol)と無水三塩化ネオジム(0.017mol)を
加えた。乾燥テトラヒドロフランを約180ml加え、
約12時間還流した。テトラヒドロフランを減圧除去し
た後、乾燥ジエチルエーテル120mlで抽出した。抽
出操作を2回繰り返した。抽出液をさらに約100ml
に濃縮した後、−10℃に冷却してデカンテーションし
た。さらに約10mlの乾燥ジエチルエーテルで洗浄し
た後、減圧乾燥してCp* 2NdCl2 Li(ether)2 を
得た(Cp* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を
表わす)。
【0028】次に充分に窒素置換した200mlフラス
コにCp* 2NdCl2 Li(ether)2 (1mmol)と
乾燥ジエチルエーテル約100mlを入れた。氷水で冷
却して、n-BuMgCl−2.0mol/lジエチルエ
ーテル溶液を0.5ml(1mol)滴下して1時間撹
拌した。一晩冷蔵庫で保存後、室温でジエチルエーテル
を充分に減圧除去した後、乾燥トルエン100mlを加
えて均一触媒溶液を得た。
コにCp* 2NdCl2 Li(ether)2 (1mmol)と
乾燥ジエチルエーテル約100mlを入れた。氷水で冷
却して、n-BuMgCl−2.0mol/lジエチルエ
ーテル溶液を0.5ml(1mol)滴下して1時間撹
拌した。一晩冷蔵庫で保存後、室温でジエチルエーテル
を充分に減圧除去した後、乾燥トルエン100mlを加
えて均一触媒溶液を得た。
【0029】(重合) 充分に乾燥、窒素置換した撹拌子入り100mlフラス
コに乾燥トルエン50mlを導入して、エチレン置換し
た。80℃に昇温し、上記触媒溶液5ml(0.05mmol)
を加え、エチレンの連続供給下、大気圧で重合を開始し
た。重合開始5分後のエチレン吸収量は0.05l/mi
n、10分後は0.04l/min、15分後は0.04l/m
inであった。重合開始15分後、エチレンの供給を止
め、系内を充分窒素置換した後、フラスコを室温まで冷
却した。生成したポリエチレンの性状を測定するため、
フラスコより内容物5mlをサンプリングしてメタノー
ル/塩酸でポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、乾燥し
て白色微粉状のポリエチレンを得た。ブロック共重合す
る前に取出したこのポリエチレンの分子量(Mw)及び
分子量分布(MWD)をGPC(135℃、トリクロロ
ベンゼン、分子量はスチレン換算)により求めた。
コに乾燥トルエン50mlを導入して、エチレン置換し
た。80℃に昇温し、上記触媒溶液5ml(0.05mmol)
を加え、エチレンの連続供給下、大気圧で重合を開始し
た。重合開始5分後のエチレン吸収量は0.05l/mi
n、10分後は0.04l/min、15分後は0.04l/m
inであった。重合開始15分後、エチレンの供給を止
め、系内を充分窒素置換した後、フラスコを室温まで冷
却した。生成したポリエチレンの性状を測定するため、
フラスコより内容物5mlをサンプリングしてメタノー
ル/塩酸でポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、乾燥し
て白色微粉状のポリエチレンを得た。ブロック共重合す
る前に取出したこのポリエチレンの分子量(Mw)及び
分子量分布(MWD)をGPC(135℃、トリクロロ
ベンゼン、分子量はスチレン換算)により求めた。
【0030】ついで上記フラスコに2mlの精製メタク
リル酸メチル(MMA)をフラスコに加え、室温で重合
を開始した。2時間後、反応液を多量のメタノールに注
ぎこむことにより重合を停止してポリマーを析出させ
た。ポリマーは濾過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥
後秤量した。また得られたポリマーをクロロホルムで4
時間ソックスレー抽出し、クロロホルム不溶部を取出し
て乾燥後秤量した。白色微粉状のエチレン/MMAブロ
ック共重合体710mgを得た。
リル酸メチル(MMA)をフラスコに加え、室温で重合
を開始した。2時間後、反応液を多量のメタノールに注
ぎこむことにより重合を停止してポリマーを析出させ
た。ポリマーは濾過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥
後秤量した。また得られたポリマーをクロロホルムで4
時間ソックスレー抽出し、クロロホルム不溶部を取出し
て乾燥後秤量した。白色微粉状のエチレン/MMAブロ
ック共重合体710mgを得た。
【0031】クロロホルム抽出残率は97.5%であ
り、クロロホルム可溶分として分離された成分は少量
で、IR分析の結果ではポリMMAの吸収は認められな
かった。またクロロホルム不溶部をGPC、13C−NM
R及び赤外線吸収スペクトル(IR)により分析した。
GPC分析によれば共重合により分子量は高分子量側に
シフトしており、またIRによりポリエチレン及びポリ
MMAに由来する成分を確認した。クロロホルム不溶部
を再度、ソックスレーで抽出したが、IR分析の結果は
変化しなかった。またNMR分析の結果、図2に示すと
おり、22.9 ppm(a)、46.5 ppm(b)、51.3ppm(c)、53.0 ppm
(d)及び176.3 ppm (e) にシグナルが認められた。これ
はアイソタクチックポリMMAの下記炭素に由来するも
のであり、これによりMMA重合部は高度なアイソタク
チック構造を有することがわかった。 ブロック共重合条件を表1に示し、また得られたブロッ
ク共重合体の性状を、MMAモノマーを導入する前に取
出したポリエチレンの性状と共に表2に示した。またI
R及びNMR分析のスペクトルを図1及び図2に示す。
り、クロロホルム可溶分として分離された成分は少量
で、IR分析の結果ではポリMMAの吸収は認められな
かった。またクロロホルム不溶部をGPC、13C−NM
R及び赤外線吸収スペクトル(IR)により分析した。
GPC分析によれば共重合により分子量は高分子量側に
シフトしており、またIRによりポリエチレン及びポリ
MMAに由来する成分を確認した。クロロホルム不溶部
を再度、ソックスレーで抽出したが、IR分析の結果は
変化しなかった。またNMR分析の結果、図2に示すと
おり、22.9 ppm(a)、46.5 ppm(b)、51.3ppm(c)、53.0 ppm
(d)及び176.3 ppm (e) にシグナルが認められた。これ
はアイソタクチックポリMMAの下記炭素に由来するも
のであり、これによりMMA重合部は高度なアイソタク
チック構造を有することがわかった。 ブロック共重合条件を表1に示し、また得られたブロッ
ク共重合体の性状を、MMAモノマーを導入する前に取
出したポリエチレンの性状と共に表2に示した。またI
R及びNMR分析のスペクトルを図1及び図2に示す。
【0032】[実施例2] 実施例1において、80℃に昇温後、トリエチルアルミ
ニウム/トルエン溶液2.5 ml(0.025mmol )を加えた
以外は実施例1と同様にして先ずエチレンの重合を行な
った。重合開始5分後のエチレン吸収量は0.06l/mi
n、10分後は0.06l/min、15分後は0.05l/m
inであった。ついで実施例1と同様にMMAを重合、
後処理をしてさせてエチレン/MMAブロック共重合体
920mgを得た。クロロホルム可溶部にはポリMMA
の吸収が確認された。またクロロホルム不溶部をIRに
より測定したところ、ポリエチレン及びポリMMAに由
来するピークを確認した。NMR分析によればMMA重
合部はアイソタクチック構造を有する。結果を表1及び
表2に示す。
ニウム/トルエン溶液2.5 ml(0.025mmol )を加えた
以外は実施例1と同様にして先ずエチレンの重合を行な
った。重合開始5分後のエチレン吸収量は0.06l/mi
n、10分後は0.06l/min、15分後は0.05l/m
inであった。ついで実施例1と同様にMMAを重合、
後処理をしてさせてエチレン/MMAブロック共重合体
920mgを得た。クロロホルム可溶部にはポリMMA
の吸収が確認された。またクロロホルム不溶部をIRに
より測定したところ、ポリエチレン及びポリMMAに由
来するピークを確認した。NMR分析によればMMA重
合部はアイソタクチック構造を有する。結果を表1及び
表2に示す。
【0033】[実施例3] 実施例1の触媒合成において、n-BuMgCl−2.0
mol/lジエチルエーテル溶液を0.25ml(0.5 mo
l)滴下し、従ってn-BuMgCl/Nd錯体モル比=
0.5とした以外は実施例2と同様にして触媒を合成
し、実施例2と同様にトリエチルアルミニウム/トルエ
ン溶液2.5 ml(0.025mmol )を加えてエチレンとMM
Aのブロック共重合を行ない、ブロック共重合体529
mgを得た。IR分析により、クロロホルム可溶部には
ポリMMAの吸収が確認された。またクロロホルム不溶
部にはポリエチレン及びポリMMAに由来するピークが
確認された。またNMR分析によりMMA重合部はアイ
ソタクチック構造を有することがわかった。なおエチレ
ン重合開始5分後のエチレン吸収量は0.04l/min、
10分後は0.03l/min、15分後は0.03l/min
であった。結果を表1及び表2に示す。
mol/lジエチルエーテル溶液を0.25ml(0.5 mo
l)滴下し、従ってn-BuMgCl/Nd錯体モル比=
0.5とした以外は実施例2と同様にして触媒を合成
し、実施例2と同様にトリエチルアルミニウム/トルエ
ン溶液2.5 ml(0.025mmol )を加えてエチレンとMM
Aのブロック共重合を行ない、ブロック共重合体529
mgを得た。IR分析により、クロロホルム可溶部には
ポリMMAの吸収が確認された。またクロロホルム不溶
部にはポリエチレン及びポリMMAに由来するピークが
確認された。またNMR分析によりMMA重合部はアイ
ソタクチック構造を有することがわかった。なおエチレ
ン重合開始5分後のエチレン吸収量は0.04l/min、
10分後は0.03l/min、15分後は0.03l/min
であった。結果を表1及び表2に示す。
【0034】
【表1】 触媒A:Cp* 2NdCl2Li(OEt2)2/nBuMgCl=1 触媒B:Cp* 2NdCl2Li(OEt2)2/nBuMgCl=2
【0035】
【表2】
【0036】
【発明の効果】本発明の有機希土類金属化合物系触媒は
均一系触媒で、オレフィンと不飽和カルボン酸エステル
をブロック共重合させることができる。触媒は高活性で
あり、活性の持続性も高い。本発明によりポリオレフィ
ンの末端に極性基を有する変性ポリマーが得られるの
で、オレフィン単独重合体に比べて着色性、接着性や導
電性が改良され、相溶化剤、帯電防止型プラスチック
ス、接着性改良ポリオレフィン樹脂、印刷性改良ポリオ
レフィン樹脂等の用途に有用である。更に触媒の合成が
容易であり、得られた触媒は安定で、不活性雰囲気中で
は長期間保存が可能であるので、工業的に有利なオレフ
ィンのブロック共重合方法を提供することができる。
均一系触媒で、オレフィンと不飽和カルボン酸エステル
をブロック共重合させることができる。触媒は高活性で
あり、活性の持続性も高い。本発明によりポリオレフィ
ンの末端に極性基を有する変性ポリマーが得られるの
で、オレフィン単独重合体に比べて着色性、接着性や導
電性が改良され、相溶化剤、帯電防止型プラスチック
ス、接着性改良ポリオレフィン樹脂、印刷性改良ポリオ
レフィン樹脂等の用途に有用である。更に触媒の合成が
容易であり、得られた触媒は安定で、不活性雰囲気中で
は長期間保存が可能であるので、工業的に有利なオレフ
ィンのブロック共重合方法を提供することができる。
【図1】本発明のオレフィンブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトル
吸収スペクトル
【図2】本発明のオレフィンブロック共重合体の13C−
NMRスペクトル
NMRスペクトル
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I) Cpa NdXb Mc Dd ・・・・(I) (式(I)中、Cpは置換シクロペンタジエニル基 Ndはネオジム、 Xはハロゲン元素Mはアルカリ金属、 Dはエーテル であり、 aは1〜2、 bは1〜2 cは0〜1、 dは0〜3である。) で示される有機希土類金属化合物と、 下記一般式(II) RMgX・・・・・・・・・・(II) (式(II)中、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン元
素である。)で示されるグリニャール試薬との反応生成
物からなる重合触媒の存在下で少なくとも1種類の炭素
数2〜10のαオレフィンと少なくとも1種類の不飽和
カルボン酸エステルを共重合せしめることを特徴とする
オレフィンブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の有機希土類金属化合物と
グリニャール試薬との反応生成物にトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、またはア
ルキルアルミニウムセスキクロライドを添加して得られ
た重合触媒の存在下でαオレフィと不飽和カルボン酸エ
ステルを共重合せしめることを特徴とする請求項1記載
のオレフィンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18210093A JP2706036B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
US08/266,390 US5527751A (en) | 1993-06-29 | 1994-06-27 | Polymerization catalyst and method for producing polyolefin or olefin block copolymer using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18210093A JP2706036B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0710916A JPH0710916A (ja) | 1995-01-13 |
JP2706036B2 true JP2706036B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=16112348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18210093A Expired - Lifetime JP2706036B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2706036B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2765225B1 (fr) * | 1997-06-30 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique solide pour la polymerisation des olefines |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP18210093A patent/JP2706036B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0710916A (ja) | 1995-01-13 |
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