JP2706036B2 - オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィンブロック共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2706036B2 JP2706036B2 JP18210093A JP18210093A JP2706036B2 JP 2706036 B2 JP2706036 B2 JP 2706036B2 JP 18210093 A JP18210093 A JP 18210093A JP 18210093 A JP18210093 A JP 18210093A JP 2706036 B2 JP2706036 B2 JP 2706036B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- polymerization
- block copolymer
- rare earth
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンのブロック共
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは高活性で、活
性持続性の高い有機希土類金属化合物系触媒を用いてオ
レフィンと不飽和カルボン酸エステルとのブロック共重
合体を製造する方法に関する。
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは高活性で、活
性持続性の高い有機希土類金属化合物系触媒を用いてオ
レフィンと不飽和カルボン酸エステルとのブロック共重
合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来オレフィンの重合触媒としてはチー
グラー系触媒が広く用いられている。しかしチーグラー
系触媒によりオレフィンと極性基を有するモノマーとの
共重合をしようとしても極性基を有する化合物との反応
性が高く、触媒が失活するため共重合体の製造は困難で
あった。
グラー系触媒が広く用いられている。しかしチーグラー
系触媒によりオレフィンと極性基を有するモノマーとの
共重合をしようとしても極性基を有する化合物との反応
性が高く、触媒が失活するため共重合体の製造は困難で
あった。
【０００３】最近、オレフィン重合用均一系触媒として
有機希土類金属化合物系触媒が提案されている。特にシ
クロペンタジエン誘導体を配位子とする触媒がオレフィ
ンの重合に高活性を有することが報告されており、また
この触媒、あるいはこれと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が極性基を有するモノマーとの共重合にも適
用できることが報告されているが（特開平３−２５５１
１６、特開平４−５３８１３等）、これらの触媒におい
てもまだ活性及び活性の持続性が充分とは言えなかっ
た。
有機希土類金属化合物系触媒が提案されている。特にシ
クロペンタジエン誘導体を配位子とする触媒がオレフィ
ンの重合に高活性を有することが報告されており、また
この触媒、あるいはこれと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が極性基を有するモノマーとの共重合にも適
用できることが報告されているが（特開平３−２５５１
１６、特開平４−５３８１３等）、これらの触媒におい
てもまだ活性及び活性の持続性が充分とは言えなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来の
触媒の欠点を改良し、特定の構造を有する有機希土類金
属化合物を含有する触媒成分とグリニャール試薬との反
応生成物から成る触媒はオレフィン及び極性モノマーに
対しても、高活性で活性持続性が高く、しかもリビング
重合性があり、一定時間オレフィン重合を行なった後、
極性モノマーを導入すればオレフィンのブロック共重合
体を製造することができることを見出した。
触媒の欠点を改良し、特定の構造を有する有機希土類金
属化合物を含有する触媒成分とグリニャール試薬との反
応生成物から成る触媒はオレフィン及び極性モノマーに
対しても、高活性で活性持続性が高く、しかもリビング
重合性があり、一定時間オレフィン重合を行なった後、
極性モノマーを導入すればオレフィンのブロック共重合
体を製造することができることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 下
記一般式（Ｉ） Ｃｐa ＮｄＸb Ｍc Ｄd ・・・・（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基 Ｎｄはネオジム、 Ｘはハロゲン元素Ｍはアルカリ金属、 Ｄはエーテル であり、 ａは１〜２、 ｂは１〜２ ｃは０〜１、 ｄは０〜３である。）で示される有機希土類金属化合物
と、下記一般式（II） ＲＭｇＸ・・・・・・・・・・（II） （式（II）中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン元
素である。）で示されるグリニャール試薬との反応生成
物からなる重合触媒の存在下で炭素数２〜１０のαオレ
フィンと少なくとも１種類の不飽和カルボン酸エステル
を共重合せしめることを特徴とするオレフィンブロック
共重合体の製造方法である。
記一般式（Ｉ） Ｃｐa ＮｄＸb Ｍc Ｄd ・・・・（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基 Ｎｄはネオジム、 Ｘはハロゲン元素Ｍはアルカリ金属、 Ｄはエーテル であり、 ａは１〜２、 ｂは１〜２ ｃは０〜１、 ｄは０〜３である。）で示される有機希土類金属化合物
と、下記一般式（II） ＲＭｇＸ・・・・・・・・・・（II） （式（II）中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン元
素である。）で示されるグリニャール試薬との反応生成
物からなる重合触媒の存在下で炭素数２〜１０のαオレ
フィンと少なくとも１種類の不飽和カルボン酸エステル
を共重合せしめることを特徴とするオレフィンブロック
共重合体の製造方法である。
【０００６】また本発明は上記有機希土類金属化合物と
グリニャール試薬との反応生成物に更に有機アルミニウ
ム化合物を加えてαオレフィンと不飽和カルボン酸エス
テルとのブロック共重合体の製造方法を包含する。
グリニャール試薬との反応生成物に更に有機アルミニウ
ム化合物を加えてαオレフィンと不飽和カルボン酸エス
テルとのブロック共重合体の製造方法を包含する。
【０００７】式（Ｉ）の有機希土類金属化合物を構成す
るＣｐは置換シクロペンタジエニル基であり、例えば、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好適に使用でき
る。
るＣｐは置換シクロペンタジエニル基であり、例えば、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好適に使用でき
る。
【０００８】有機希土類金属化合物を構成する希土類金
属はネオジム（Ｎｄ）である。
属はネオジム（Ｎｄ）である。
【０００９】またＸはハロゲン元素であり、特に塩素、
臭素、ヨウ素等が好ましい。
臭素、ヨウ素等が好ましい。
【００１０】有機希土類金属化合物は上記Ｃｐ，Ｎｄ及
びＸを必須構成成分として含有するものであり、そのほ
かにアルカリ金属（Ｍ）及びエーテル（Ｄ）を任意成分
として含有することができる。
びＸを必須構成成分として含有するものであり、そのほ
かにアルカリ金属（Ｍ）及びエーテル（Ｄ）を任意成分
として含有することができる。
【００１１】アルカリ金属（Ｍ）はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等を例示することができる。またエーテル
（Ｄ）としてはジエチルエーテルが特に好ましい。
ム、カリウム等を例示することができる。またエーテル
（Ｄ）としてはジエチルエーテルが特に好ましい。
【００１２】このような有機希土類金属化合物（Ｉ）と
して下記の化合物を例示することができる。ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルネオジムジクロライドリチ
ウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジム
ジクロライドナトリウム、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルネオジムジクロライドカリウム及びこれらの
エーテラート等。
して下記の化合物を例示することができる。ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルネオジムジクロライドリチ
ウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジム
ジクロライドナトリウム、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルネオジムジクロライドカリウム及びこれらの
エーテラート等。
【００１３】上記有機希土類金属化合物は公知の手段で
合成することができる。即ちネオジムのハロゲン化合物
と、シクロペンタジエニル又は縮合シクロペンタジエニ
ル環基を有するアルカリ金属化合物とをジエチルエーテ
ル等のエーテル系有機溶媒中で反応させることにより得
られる。例えばビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ネオジウムジクロライドリチウムジエチルエーテラート
はペンタメチルシクロペンタジエニルリチウムと三塩化
ネオジムとを、テトラヒドロフラン中で還流後、精製す
ることにより得ることができる。また有機希土類化合物
は未精製で使用することもできる。
合成することができる。即ちネオジムのハロゲン化合物
と、シクロペンタジエニル又は縮合シクロペンタジエニ
ル環基を有するアルカリ金属化合物とをジエチルエーテ
ル等のエーテル系有機溶媒中で反応させることにより得
られる。例えばビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ネオジウムジクロライドリチウムジエチルエーテラート
はペンタメチルシクロペンタジエニルリチウムと三塩化
ネオジムとを、テトラヒドロフラン中で還流後、精製す
ることにより得ることができる。また有機希土類化合物
は未精製で使用することもできる。
【００１４】本発明においては上記有機希土類金属化合
物（Ｉ）とグリニャール試薬との反応生成物をオレフィ
ン重合触媒として用いるものである。グリニャール試薬
は一般式ＲＭｇＸ（II）で示され、式中Ｒはアルキル基
であり、Ｘはハロゲン元素である。アルキル基として
は、特に炭素数１〜６のアルキル基、例えば、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。またハロゲンと
しては特に塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
物（Ｉ）とグリニャール試薬との反応生成物をオレフィ
ン重合触媒として用いるものである。グリニャール試薬
は一般式ＲＭｇＸ（II）で示され、式中Ｒはアルキル基
であり、Ｘはハロゲン元素である。アルキル基として
は、特に炭素数１〜６のアルキル基、例えば、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。またハロゲンと
しては特に塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
【００１５】有機希土類金属化合物とグリニャール試薬
との混合比は有機希土類金属化合物の種類によっても異
なるが、有機希土類金属化合物１モルに対しグリニャー
ル試薬０．０１〜１００モル特に０．１〜１０の範囲で
反応させるのが好ましい。反応は通常エーテル溶媒中、
反応温度−１００〜２００℃の条件で行なわれる。また
反応生成物は有機希土類化合物及びグリニャール試薬が
芳香族炭化水素に不溶の場合でも、一般に芳香族炭化水
素に可溶であり、有機希土類化合物とグリニャール試薬
の反応によって、その構造は明らかにされていないが、
触媒作用を持つ新たな錯体が生成しているものと考えら
れる。
との混合比は有機希土類金属化合物の種類によっても異
なるが、有機希土類金属化合物１モルに対しグリニャー
ル試薬０．０１〜１００モル特に０．１〜１０の範囲で
反応させるのが好ましい。反応は通常エーテル溶媒中、
反応温度−１００〜２００℃の条件で行なわれる。また
反応生成物は有機希土類化合物及びグリニャール試薬が
芳香族炭化水素に不溶の場合でも、一般に芳香族炭化水
素に可溶であり、有機希土類化合物とグリニャール試薬
の反応によって、その構造は明らかにされていないが、
触媒作用を持つ新たな錯体が生成しているものと考えら
れる。
【００１６】有機希土類錯体は錯体単独で使用しても良
いが、金属塩化物、金属酸化物等の無機担体、ポリエチ
レン等のポリマー担体に担持して使用することもでき
る。
いが、金属塩化物、金属酸化物等の無機担体、ポリエチ
レン等のポリマー担体に担持して使用することもでき
る。
【００１７】上記有機希土類金属化合物とグリニャール
試薬との反応生成物はそのままでもオレフィン重合触媒
として用いることができるが、更に重合の際に助触媒と
して有機アルミニウム化合物を加えると活性が更に向上
する。有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキクロライを挙げることができる。有機アルミニウム
化合物の使用量は希土類元素に対するアルミニウムのモ
ル比として０〜２０が好ましい。また２種以上の有機ア
ルミニウム化合物を混合して使用することもできる。な
お有機希土類金属化合物をグリニャール試薬と反応させ
ることなくトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と反応させて得られた生成物は高い重合触媒
活性が得られない。
試薬との反応生成物はそのままでもオレフィン重合触媒
として用いることができるが、更に重合の際に助触媒と
して有機アルミニウム化合物を加えると活性が更に向上
する。有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキクロライを挙げることができる。有機アルミニウム
化合物の使用量は希土類元素に対するアルミニウムのモ
ル比として０〜２０が好ましい。また２種以上の有機ア
ルミニウム化合物を混合して使用することもできる。な
お有機希土類金属化合物をグリニャール試薬と反応させ
ることなくトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と反応させて得られた生成物は高い重合触媒
活性が得られない。
【００１８】本発明はαオレフィンと少なくとも１種類
の不飽和カルボン酸とのブロック共重合反応に適用する
ことができる。オレフィンとしては炭素数２〜１０のも
の、即ちエチレン、プロピレン、ブテン、４メチルペン
テン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。また
本発明はαオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプ
ロピレンの共重合体に不飽和カルボン酸エステルをブロ
ック共重合させることもできる。
の不飽和カルボン酸とのブロック共重合反応に適用する
ことができる。オレフィンとしては炭素数２〜１０のも
の、即ちエチレン、プロピレン、ブテン、４メチルペン
テン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。また
本発明はαオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプ
ロピレンの共重合体に不飽和カルボン酸エステルをブロ
ック共重合させることもできる。
【００１９】オレフィンとブロック共重合させる不飽和
カルボン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸、エチ
ルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸
等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルを挙げること
ができる。アルキル基としてはメチル、エチル、n-プロ
ピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、ビ
ニル、アリル、2-メチルアリル、2-ジメチルアミノ、2-
メトキシエチル、シクロヘキシル、2-クロロエチル、エ
チレングリコール基等が挙げられる。特に好適に使用で
きる不飽和カルボン酸エステルはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等である。
カルボン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸、エチ
ルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸
等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルを挙げること
ができる。アルキル基としてはメチル、エチル、n-プロ
ピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、ビ
ニル、アリル、2-メチルアリル、2-ジメチルアミノ、2-
メトキシエチル、シクロヘキシル、2-クロロエチル、エ
チレングリコール基等が挙げられる。特に好適に使用で
きる不飽和カルボン酸エステルはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等である。
【００２０】本発明のオレフィンブロック共重合体は前
記触媒の存在下で第１段の重合を行ない、オレフィン重
合体が一定量生成した段階でオレフィンの供給を止め、
不飽和カルボン酸エステルと置換して第２段の重合を行
なうことによって得られる。本発明の触媒は第１段のオ
レフィン重合が終った段階でも活性を有し、リビング重
合の挙動を有するので不飽和カルボン酸エステルの導入
によってオレフィン重合体に更に不飽和カルボン酸エス
テルモノマーが重合したブロック共重合体が得られる。
一般にオレフィン部の分子量が大きくなると不飽和カル
ボン酸エステルの重合は難しくなる。
記触媒の存在下で第１段の重合を行ない、オレフィン重
合体が一定量生成した段階でオレフィンの供給を止め、
不飽和カルボン酸エステルと置換して第２段の重合を行
なうことによって得られる。本発明の触媒は第１段のオ
レフィン重合が終った段階でも活性を有し、リビング重
合の挙動を有するので不飽和カルボン酸エステルの導入
によってオレフィン重合体に更に不飽和カルボン酸エス
テルモノマーが重合したブロック共重合体が得られる。
一般にオレフィン部の分子量が大きくなると不飽和カル
ボン酸エステルの重合は難しくなる。
【００２１】重合は溶液、懸濁、スラリー、気相のいず
れで行なうこともできるが、溶媒中で行なう場合は不活
性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素が好ましい。また重合は２槽以上の重合槽で連続して
行なうことも可能である。
れで行なうこともできるが、溶媒中で行なう場合は不活
性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素が好ましい。また重合は２槽以上の重合槽で連続して
行なうことも可能である。
【００２２】重合温度は触媒の種類及び目的とする重合
体の種類、性状により異なるが、各段とも通常０〜２０
０℃で行なわれる。重合は連続式、バッチ式のいずれの
方法でも行なうことができる。また重合圧力は各段とも
常圧〜１００Kg/cm2の範囲で行なわれる。
体の種類、性状により異なるが、各段とも通常０〜２０
０℃で行なわれる。重合は連続式、バッチ式のいずれの
方法でも行なうことができる。また重合圧力は各段とも
常圧〜１００Kg/cm2の範囲で行なわれる。
【００２３】重合は不活性雰囲気中で行なわれるが、オ
レフィン重合の段階では分子量調節のため連鎖移動剤を
添加して行なうこともできる。連鎖移動剤としては例え
ば、水素、アルキル亜鉛等が挙げられる。
レフィン重合の段階では分子量調節のため連鎖移動剤を
添加して行なうこともできる。連鎖移動剤としては例え
ば、水素、アルキル亜鉛等が挙げられる。
【００２４】本発明で得られるブロック共重合体の全分
子量、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルの各重
合体セグメントの分子量は各段の重合時間、重合条件の
調節により任意のものが得られるが、全分子量に対する
不飽和カルボン酸エステル重合体セグメントの分子量の
割合が0.01〜99.9％、特に0.01〜50％のものが好適であ
る。
子量、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルの各重
合体セグメントの分子量は各段の重合時間、重合条件の
調節により任意のものが得られるが、全分子量に対する
不飽和カルボン酸エステル重合体セグメントの分子量の
割合が0.01〜99.9％、特に0.01〜50％のものが好適であ
る。
【００２５】重合反応の生成物はブロック共重合体のほ
かに、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルのポリ
マーを含む場合がある。これらは溶剤抽出により分離す
ることができる。不飽和カルボン酸エステルのホモポリ
マーを分離する場合、クロロホルム等の有機溶媒を用い
て抽出分離することができる。
かに、オレフィン及び不飽和カルボン酸エステルのポリ
マーを含む場合がある。これらは溶剤抽出により分離す
ることができる。不飽和カルボン酸エステルのホモポリ
マーを分離する場合、クロロホルム等の有機溶媒を用い
て抽出分離することができる。
【００２６】本発明で得られたブロック共重合体の全分
子量、分子量分布、各重合体セグメントの分子量、不飽
和カルボン酸エステル重合体セグメントの割合等はＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ等により分析することができる。
子量、分子量分布、各重合体セグメントの分子量、不飽
和カルボン酸エステル重合体セグメントの割合等はＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ等により分析することができる。
【００２７】
【実施例】［実施例１］ （触媒の合成） 充分に窒素置換した撹拌子入り３００ｍｌフラスコにペ
ンタメチルシクロペンタジエニルリチウム（０．０３４
ｍｏｌ）と無水三塩化ネオジム（０．０１７ｍｏｌ）を
加えた。乾燥テトラヒドロフランを約１８０ｍｌ加え、
約１２時間還流した。テトラヒドロフランを減圧除去し
た後、乾燥ジエチルエーテル１２０ｍｌで抽出した。抽
出操作を２回繰り返した。抽出液をさらに約１００ｍｌ
に濃縮した後、−１０℃に冷却してデカンテーションし
た。さらに約１０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルで洗浄し
た後、減圧乾燥してＣｐ* 2ＮｄＣｌ2 Ｌｉ（ether)2 を
得た（Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を
表わす）。
ンタメチルシクロペンタジエニルリチウム（０．０３４
ｍｏｌ）と無水三塩化ネオジム（０．０１７ｍｏｌ）を
加えた。乾燥テトラヒドロフランを約１８０ｍｌ加え、
約１２時間還流した。テトラヒドロフランを減圧除去し
た後、乾燥ジエチルエーテル１２０ｍｌで抽出した。抽
出操作を２回繰り返した。抽出液をさらに約１００ｍｌ
に濃縮した後、−１０℃に冷却してデカンテーションし
た。さらに約１０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルで洗浄し
た後、減圧乾燥してＣｐ* 2ＮｄＣｌ2 Ｌｉ（ether)2 を
得た（Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を
表わす）。
【００２８】次に充分に窒素置換した２００ｍｌフラス
コにＣｐ* 2ＮｄＣｌ2 Ｌｉ（ether)2 （１ｍｍｏｌ）と
乾燥ジエチルエーテル約１００ｍｌを入れた。氷水で冷
却して、n-ＢｕＭｇＣｌ−２．０ｍｏｌ／ｌジエチルエ
ーテル溶液を０．５ｍｌ（１ｍｏｌ）滴下して１時間撹
拌した。一晩冷蔵庫で保存後、室温でジエチルエーテル
を充分に減圧除去した後、乾燥トルエン１００ｍｌを加
えて均一触媒溶液を得た。
コにＣｐ* 2ＮｄＣｌ2 Ｌｉ（ether)2 （１ｍｍｏｌ）と
乾燥ジエチルエーテル約１００ｍｌを入れた。氷水で冷
却して、n-ＢｕＭｇＣｌ−２．０ｍｏｌ／ｌジエチルエ
ーテル溶液を０．５ｍｌ（１ｍｏｌ）滴下して１時間撹
拌した。一晩冷蔵庫で保存後、室温でジエチルエーテル
を充分に減圧除去した後、乾燥トルエン１００ｍｌを加
えて均一触媒溶液を得た。
【００２９】（重合） 充分に乾燥、窒素置換した撹拌子入り１００ｍｌフラス
コに乾燥トルエン５０ｍｌを導入して、エチレン置換し
た。８０℃に昇温し、上記触媒溶液５ｍｌ（0.05mmol）
を加え、エチレンの連続供給下、大気圧で重合を開始し
た。重合開始５分後のエチレン吸収量は0.05ｌ／ｍｉ
ｎ、１０分後は0.04ｌ／ｍｉｎ、１５分後は0.04ｌ／ｍ
ｉｎであった。重合開始１５分後、エチレンの供給を止
め、系内を充分窒素置換した後、フラスコを室温まで冷
却した。生成したポリエチレンの性状を測定するため、
フラスコより内容物５ｍｌをサンプリングしてメタノー
ル／塩酸でポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、乾燥し
て白色微粉状のポリエチレンを得た。ブロック共重合す
る前に取出したこのポリエチレンの分子量（Ｍｗ）及び
分子量分布（ＭＷＤ）をＧＰＣ（１３５℃、トリクロロ
ベンゼン、分子量はスチレン換算）により求めた。
コに乾燥トルエン５０ｍｌを導入して、エチレン置換し
た。８０℃に昇温し、上記触媒溶液５ｍｌ（0.05mmol）
を加え、エチレンの連続供給下、大気圧で重合を開始し
た。重合開始５分後のエチレン吸収量は0.05ｌ／ｍｉ
ｎ、１０分後は0.04ｌ／ｍｉｎ、１５分後は0.04ｌ／ｍ
ｉｎであった。重合開始１５分後、エチレンの供給を止
め、系内を充分窒素置換した後、フラスコを室温まで冷
却した。生成したポリエチレンの性状を測定するため、
フラスコより内容物５ｍｌをサンプリングしてメタノー
ル／塩酸でポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、乾燥し
て白色微粉状のポリエチレンを得た。ブロック共重合す
る前に取出したこのポリエチレンの分子量（Ｍｗ）及び
分子量分布（ＭＷＤ）をＧＰＣ（１３５℃、トリクロロ
ベンゼン、分子量はスチレン換算）により求めた。
【００３０】ついで上記フラスコに２ｍｌの精製メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）をフラスコに加え、室温で重合
を開始した。２時間後、反応液を多量のメタノールに注
ぎこむことにより重合を停止してポリマーを析出させ
た。ポリマーは濾過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥
後秤量した。また得られたポリマーをクロロホルムで４
時間ソックスレー抽出し、クロロホルム不溶部を取出し
て乾燥後秤量した。白色微粉状のエチレン／ＭＭＡブロ
ック共重合体７１０ｍｇを得た。
リル酸メチル（ＭＭＡ）をフラスコに加え、室温で重合
を開始した。２時間後、反応液を多量のメタノールに注
ぎこむことにより重合を停止してポリマーを析出させ
た。ポリマーは濾過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥
後秤量した。また得られたポリマーをクロロホルムで４
時間ソックスレー抽出し、クロロホルム不溶部を取出し
て乾燥後秤量した。白色微粉状のエチレン／ＭＭＡブロ
ック共重合体７１０ｍｇを得た。
【００３１】クロロホルム抽出残率は９７．５％であ
り、クロロホルム可溶分として分離された成分は少量
で、ＩＲ分析の結果ではポリＭＭＡの吸収は認められな
かった。またクロロホルム不溶部をＧＰＣ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により分析した。
ＧＰＣ分析によれば共重合により分子量は高分子量側に
シフトしており、またＩＲによりポリエチレン及びポリ
ＭＭＡに由来する成分を確認した。クロロホルム不溶部
を再度、ソックスレーで抽出したが、ＩＲ分析の結果は
変化しなかった。またＮＭＲ分析の結果、図２に示すと
おり、22.9 ppm(a)、46.5 ppm(b)、51.3ppm(c)、53.0 ppm
(d)及び176.3 ppm (e) にシグナルが認められた。これ
はアイソタクチックポリＭＭＡの下記炭素に由来するも
のであり、これによりＭＭＡ重合部は高度なアイソタク
チック構造を有することがわかった。 ブロック共重合条件を表１に示し、また得られたブロッ
ク共重合体の性状を、ＭＭＡモノマーを導入する前に取
出したポリエチレンの性状と共に表２に示した。またＩ
Ｒ及びＮＭＲ分析のスペクトルを図１及び図２に示す。
り、クロロホルム可溶分として分離された成分は少量
で、ＩＲ分析の結果ではポリＭＭＡの吸収は認められな
かった。またクロロホルム不溶部をＧＰＣ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により分析した。
ＧＰＣ分析によれば共重合により分子量は高分子量側に
シフトしており、またＩＲによりポリエチレン及びポリ
ＭＭＡに由来する成分を確認した。クロロホルム不溶部
を再度、ソックスレーで抽出したが、ＩＲ分析の結果は
変化しなかった。またＮＭＲ分析の結果、図２に示すと
おり、22.9 ppm(a)、46.5 ppm(b)、51.3ppm(c)、53.0 ppm
(d)及び176.3 ppm (e) にシグナルが認められた。これ
はアイソタクチックポリＭＭＡの下記炭素に由来するも
のであり、これによりＭＭＡ重合部は高度なアイソタク
チック構造を有することがわかった。 ブロック共重合条件を表１に示し、また得られたブロッ
ク共重合体の性状を、ＭＭＡモノマーを導入する前に取
出したポリエチレンの性状と共に表２に示した。またＩ
Ｒ及びＮＭＲ分析のスペクトルを図１及び図２に示す。
【００３２】［実施例２］ 実施例１において、８０℃に昇温後、トリエチルアルミ
ニウム／トルエン溶液2.5 ｍｌ（0.025mmol ）を加えた
以外は実施例１と同様にして先ずエチレンの重合を行な
った。重合開始５分後のエチレン吸収量は0.06ｌ／ｍｉ
ｎ、１０分後は0.06ｌ／ｍｉｎ、１５分後は0.05ｌ／ｍ
ｉｎであった。ついで実施例１と同様にＭＭＡを重合、
後処理をしてさせてエチレン／ＭＭＡブロック共重合体
９２０ｍｇを得た。クロロホルム可溶部にはポリＭＭＡ
の吸収が確認された。またクロロホルム不溶部をＩＲに
より測定したところ、ポリエチレン及びポリＭＭＡに由
来するピークを確認した。ＮＭＲ分析によればＭＭＡ重
合部はアイソタクチック構造を有する。結果を表１及び
表２に示す。
ニウム／トルエン溶液2.5 ｍｌ（0.025mmol ）を加えた
以外は実施例１と同様にして先ずエチレンの重合を行な
った。重合開始５分後のエチレン吸収量は0.06ｌ／ｍｉ
ｎ、１０分後は0.06ｌ／ｍｉｎ、１５分後は0.05ｌ／ｍ
ｉｎであった。ついで実施例１と同様にＭＭＡを重合、
後処理をしてさせてエチレン／ＭＭＡブロック共重合体
９２０ｍｇを得た。クロロホルム可溶部にはポリＭＭＡ
の吸収が確認された。またクロロホルム不溶部をＩＲに
より測定したところ、ポリエチレン及びポリＭＭＡに由
来するピークを確認した。ＮＭＲ分析によればＭＭＡ重
合部はアイソタクチック構造を有する。結果を表１及び
表２に示す。
【００３３】［実施例３］ 実施例１の触媒合成において、n-ＢｕＭｇＣｌ−２．０
ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液を0.25ｍｌ（0.5 ｍｏ
ｌ）滴下し、従ってn-ＢｕＭｇＣｌ／Ｎｄ錯体モル比＝
０．５とした以外は実施例２と同様にして触媒を合成
し、実施例２と同様にトリエチルアルミニウム／トルエ
ン溶液2.5 ｍｌ（0.025mmol ）を加えてエチレンとＭＭ
Ａのブロック共重合を行ない、ブロック共重合体５２９
ｍｇを得た。ＩＲ分析により、クロロホルム可溶部には
ポリＭＭＡの吸収が確認された。またクロロホルム不溶
部にはポリエチレン及びポリＭＭＡに由来するピークが
確認された。またＮＭＲ分析によりＭＭＡ重合部はアイ
ソタクチック構造を有することがわかった。なおエチレ
ン重合開始５分後のエチレン吸収量は0.04ｌ／ｍｉｎ、
１０分後は0.03ｌ／ｍｉｎ、１５分後は0.03ｌ／ｍｉｎ
であった。結果を表１及び表２に示す。
ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液を0.25ｍｌ（0.5 ｍｏ
ｌ）滴下し、従ってn-ＢｕＭｇＣｌ／Ｎｄ錯体モル比＝
０．５とした以外は実施例２と同様にして触媒を合成
し、実施例２と同様にトリエチルアルミニウム／トルエ
ン溶液2.5 ｍｌ（0.025mmol ）を加えてエチレンとＭＭ
Ａのブロック共重合を行ない、ブロック共重合体５２９
ｍｇを得た。ＩＲ分析により、クロロホルム可溶部には
ポリＭＭＡの吸収が確認された。またクロロホルム不溶
部にはポリエチレン及びポリＭＭＡに由来するピークが
確認された。またＮＭＲ分析によりＭＭＡ重合部はアイ
ソタクチック構造を有することがわかった。なおエチレ
ン重合開始５分後のエチレン吸収量は0.04ｌ／ｍｉｎ、
１０分後は0.03ｌ／ｍｉｎ、１５分後は0.03ｌ／ｍｉｎ
であった。結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
【表１】 触媒Ａ：Cp* 2NdCl2Li(OEt2)2／nBuMgCl=1 触媒Ｂ：Cp* 2NdCl2Li(OEt2)2／nBuMgCl=2
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明の有機希土類金属化合物系触媒は
均一系触媒で、オレフィンと不飽和カルボン酸エステル
をブロック共重合させることができる。触媒は高活性で
あり、活性の持続性も高い。本発明によりポリオレフィ
ンの末端に極性基を有する変性ポリマーが得られるの
で、オレフィン単独重合体に比べて着色性、接着性や導
電性が改良され、相溶化剤、帯電防止型プラスチック
ス、接着性改良ポリオレフィン樹脂、印刷性改良ポリオ
レフィン樹脂等の用途に有用である。更に触媒の合成が
容易であり、得られた触媒は安定で、不活性雰囲気中で
は長期間保存が可能であるので、工業的に有利なオレフ
ィンのブロック共重合方法を提供することができる。
均一系触媒で、オレフィンと不飽和カルボン酸エステル
をブロック共重合させることができる。触媒は高活性で
あり、活性の持続性も高い。本発明によりポリオレフィ
ンの末端に極性基を有する変性ポリマーが得られるの
で、オレフィン単独重合体に比べて着色性、接着性や導
電性が改良され、相溶化剤、帯電防止型プラスチック
ス、接着性改良ポリオレフィン樹脂、印刷性改良ポリオ
レフィン樹脂等の用途に有用である。更に触媒の合成が
容易であり、得られた触媒は安定で、不活性雰囲気中で
は長期間保存が可能であるので、工業的に有利なオレフ
ィンのブロック共重合方法を提供することができる。
【図１】本発明のオレフィンブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトル
吸収スペクトル
【図２】本発明のオレフィンブロック共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル
ＮＭＲスペクトル
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） Ｃｐa ＮｄＸb Ｍc Ｄd ・・・・（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基 Ｎｄはネオジム、 Ｘはハロゲン元素Ｍはアルカリ金属、 Ｄはエーテル であり、 ａは１〜２、 ｂは１〜２ ｃは０〜１、 ｄは０〜３である。） で示される有機希土類金属化合物と、 下記一般式（II） ＲＭｇＸ・・・・・・・・・・（II） （式（II）中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン元
素である。）で示されるグリニャール試薬との反応生成
物からなる重合触媒の存在下で少なくとも１種類の炭素
数２〜１０のαオレフィンと少なくとも１種類の不飽和
カルボン酸エステルを共重合せしめることを特徴とする
オレフィンブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の有機希土類金属化合物と
グリニャール試薬との反応生成物にトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、またはア
ルキルアルミニウムセスキクロライドを添加して得られ
た重合触媒の存在下でαオレフィと不飽和カルボン酸エ
ステルを共重合せしめることを特徴とする請求項１記載
のオレフィンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18210093A JP2706036B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
| US08/266,390 US5527751A (en) | 1993-06-29 | 1994-06-27 | Polymerization catalyst and method for producing polyolefin or olefin block copolymer using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18210093A JP2706036B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710916A JPH0710916A (ja) | 1995-01-13 |
| JP2706036B2 true JP2706036B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=16112348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18210093A Expired - Lifetime JP2706036B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | オレフィンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2706036B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2765225B1 (fr) * | 1997-06-30 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique solide pour la polymerisation des olefines |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP18210093A patent/JP2706036B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710916A (ja) | 1995-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7160965B2 (en) | Cyclopentadienyl-containing low-valent early transition metal olefin polymerization catalysts | |
| EP0955305B1 (en) | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it | |
| US4159963A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| US6291387B1 (en) | Transition metal-free olefin polymerization catalyst | |
| JPS59117510A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US5527751A (en) | Polymerization catalyst and method for producing polyolefin or olefin block copolymer using the same | |
| JP2706036B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体の製造方法 | |
| US4339560A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JP2969152B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体 | |
| JP3390523B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体 | |
| EP0965600B1 (en) | Process for preparing polymer by using copper compound | |
| JP2750145B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
| CA2256493C (en) | Catalyst for .alpha.-olefin polymerization | |
| JP2835369B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH11171915A (ja) | 銅化合物を用いた重合体の製造方法 | |
| JP2794891B2 (ja) | エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法 | |
| JPH0774251B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP2002179724A (ja) | マンガン錯体含有触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2561277B2 (ja) | 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
| JP2660967B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2657389B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPH0725932A (ja) | エチレン重合用触媒成分およびエチレンの重合方法 | |
| JP2000355607A (ja) | 銅化合物を用いた共重合体の製造方法 | |
| JPS6038407A (ja) | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH0699519B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 |