JP2700290B2 - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物および複合塗
膜に関する。さらに詳しくは、アミノ樹脂硬化型塗膜と
重ね塗りして焼き付けた場合に熱黄変しにくい塗料組成
物およびそれからなる複合塗膜に関する。
膜に関する。さらに詳しくは、アミノ樹脂硬化型塗膜と
重ね塗りして焼き付けた場合に熱黄変しにくい塗料組成
物およびそれからなる複合塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂水系分散体とし
ては水、ジアミンおよびヒドラジン等を鎖伸長剤として
用いたものが知られている（例えば特公昭５８−２５０
８５号公報、特公昭６３−８１４１号公報および特開昭
６３−２７５６６２号公報）。
ては水、ジアミンおよびヒドラジン等を鎖伸長剤として
用いたものが知られている（例えば特公昭５８−２５０
８５号公報、特公昭６３−８１４１号公報および特開昭
６３−２７５６６２号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の伸長剤を用いて得られたポリウレタン樹脂水糸分散体
からなる塗料は、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のア
ミノ樹脂硬化型塗料（アクリル／メラミン系塗料、アル
キッド／メラミン系塗料等）の塗膜と重ね塗りして１０
０〜２００℃で加熱して複合塗膜とした場合に、該アミ
ノ樹脂硬化型塗膜に含まれる微量のホルマリンの影響に
より塗膜が黄変する問題点があった。
の伸長剤を用いて得られたポリウレタン樹脂水糸分散体
からなる塗料は、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のア
ミノ樹脂硬化型塗料（アクリル／メラミン系塗料、アル
キッド／メラミン系塗料等）の塗膜と重ね塗りして１０
０〜２００℃で加熱して複合塗膜とした場合に、該アミ
ノ樹脂硬化型塗膜に含まれる微量のホルマリンの影響に
より塗膜が黄変する問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するポリウレタン樹脂水系分散体からなる塗料
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、脂肪族および／または脂環族ジイソシア
ネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）とα，α−ジメ
チロールモノカルボン酸（ｃ）と必要により低分子ポリ
オール（ｄ）とを反応させ得られるウレタンプレポリマ
ー（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を水中にて二塩基酸
ジヒドラジド（Ｃ）で鎖伸長して得られるポリウレタン
樹脂水系分散体からなる、アミノ樹脂硬化塗膜の上に重
ね塗りされる塗料組成物；ならびにアミノ樹脂硬化塗膜
と、該硬化塗膜の上に重ね塗りされた該塗料組成物の硬
化塗膜とからなる複合塗膜に関するものである。
題を解決するポリウレタン樹脂水系分散体からなる塗料
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、脂肪族および／または脂環族ジイソシア
ネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）とα，α−ジメ
チロールモノカルボン酸（ｃ）と必要により低分子ポリ
オール（ｄ）とを反応させ得られるウレタンプレポリマ
ー（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を水中にて二塩基酸
ジヒドラジド（Ｃ）で鎖伸長して得られるポリウレタン
樹脂水系分散体からなる、アミノ樹脂硬化塗膜の上に重
ね塗りされる塗料組成物；ならびにアミノ樹脂硬化塗膜
と、該硬化塗膜の上に重ね塗りされた該塗料組成物の硬
化塗膜とからなる複合塗膜に関するものである。
【０００５】本発明において、ウレタンプレポリマー
（Ａ）を構成する脂肪族および／または脂環族ジイソシ
アネート（ａ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイ
ソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の
脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキ
シル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシ
アナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）；芳香環を
有する脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジソ
シアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）；これらのジイソシアネート
の変性物（カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミ
ン、ビューレット及び／またはイソシアヌレート変性
物）；及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ
およびＴＭＸＤＩである。
（Ａ）を構成する脂肪族および／または脂環族ジイソシ
アネート（ａ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイ
ソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の
脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキ
シル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシ
アナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）；芳香環を
有する脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジソ
シアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）；これらのジイソシアネート
の変性物（カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミ
ン、ビューレット及び／またはイソシアヌレート変性
物）；及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ
およびＴＭＸＤＩである。
【０００６】高分子ポリオール（ｂ）としては、ポリ
エーテルポリオール、例えばアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等）及び／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラ
ン等）を重合または共重合して得られるもの、具体的に
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン／プロピレン（ブロック又はランダ
ム）グリコール、ポリエチレン／テトラメチレン（ブロ
ック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール；ポリエステルポリオール、例えば
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／または芳香族
ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分
子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン等）とを縮重合させたもの、具体的にはポリエ
チレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジ
オール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ
ネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシル
アジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペ
ートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール；
ポリラクトンポリオール、例えばポリカプロラクトン
ジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラク
トンジオール；ポリカーボネートポリオール、例えば
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール；ポリオレ
フィンポリオール、例えばポリブタジエングリコール、
ポリイソプレングリコール又はその水素化物；およびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。上記に例示した
もののうち好ましいものは、〜に例示したもの、お
よび〜の少なくとも一種ととの混合物である。
（ｂ）の数平均分子量は通常５００〜５０００、好まし
くは１０００〜４０００である。
エーテルポリオール、例えばアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等）及び／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラ
ン等）を重合または共重合して得られるもの、具体的に
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン／プロピレン（ブロック又はランダ
ム）グリコール、ポリエチレン／テトラメチレン（ブロ
ック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール；ポリエステルポリオール、例えば
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／または芳香族
ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分
子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン等）とを縮重合させたもの、具体的にはポリエ
チレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジ
オール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ
ネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシル
アジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペ
ートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール；
ポリラクトンポリオール、例えばポリカプロラクトン
ジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラク
トンジオール；ポリカーボネートポリオール、例えば
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール；ポリオレ
フィンポリオール、例えばポリブタジエングリコール、
ポリイソプレングリコール又はその水素化物；およびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。上記に例示した
もののうち好ましいものは、〜に例示したもの、お
よび〜の少なくとも一種ととの混合物である。
（ｂ）の数平均分子量は通常５００〜５０００、好まし
くは１０００〜４０００である。
【０００７】α，α−ジメチロールモノカルボン酸
（ｃ）はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるた
めのアニオン性の親水基を導入するための成分であり、
具体例としてはα，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジ
メチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等
が挙げられ、これらのうち好ましいものはα，α−ジメ
チロールプロピオン酸である。
（ｃ）はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるた
めのアニオン性の親水基を導入するための成分であり、
具体例としてはα，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジ
メチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等
が挙げられ、これらのうち好ましいものはα，α−ジメ
チロールプロピオン酸である。
【０００８】（Ａ）の構成成分として、必要により低分
子ポリオール（ｄ）を使用することができる。該（ｄ）
としては、例えば−上記ポリエステルポリオールの原料
として挙げた低分子グリコール及びそのアルキレンオキ
シド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフ
ェノールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分
子量５００未満）；３価アルコール、例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子
量５００未満）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。
子ポリオール（ｄ）を使用することができる。該（ｄ）
としては、例えば−上記ポリエステルポリオールの原料
として挙げた低分子グリコール及びそのアルキレンオキ
シド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフ
ェノールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分
子量５００未満）；３価アルコール、例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子
量５００未満）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。
【０００９】（Ａ）中のカルボキシル基の中和に用いら
れる揮発性塩基（Ｂ）としては、第３級アルキルアミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびトリ−ｉｓｏ−ブチ
ルアミンが挙げられる。これらのうち好ましいものはト
リメチルアミンおよびトリエチルアミンである。
れる揮発性塩基（Ｂ）としては、第３級アルキルアミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびトリ−ｉｓｏ−ブチ
ルアミンが挙げられる。これらのうち好ましいものはト
リメチルアミンおよびトリエチルアミンである。
【００１０】鎖伸長剤として用いられる二塩基酸ジヒド
ラジド（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジ
ド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく
酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒ
ドラジドおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものは、アジピン酸ジヒ
ドラジドである。
ラジド（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジ
ド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく
酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒ
ドラジドおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものは、アジピン酸ジヒ
ドラジドである。
【００１１】本発明におけるウレタンプレポリマー
（Ａ）は、（ａ）と、（ｂ）、（ｃ）および必要により
（ｄ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が通常１．１〜２．
０、好ましくは１．２〜１．６の範囲で反応させること
により得られる。
（Ａ）は、（ａ）と、（ｂ）、（ｃ）および必要により
（ｄ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が通常１．１〜２．
０、好ましくは１．２〜１．６の範囲で反応させること
により得られる。
【００１２】（Ａ）中の（ｃ）の量は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）として通常０．３〜５重量％、好ましく
は０．５〜４重量％である。（ｃ）の量が０．３重量％
未満では安定な水性分散体が得にくく、５重量％を超え
るとポリマーの親水性が高くなるため、塗膜にした場合
の耐水性が低下する。
（−ＣＯＯＨ）として通常０．３〜５重量％、好ましく
は０．５〜４重量％である。（ｃ）の量が０．３重量％
未満では安定な水性分散体が得にくく、５重量％を超え
るとポリマーの親水性が高くなるため、塗膜にした場合
の耐水性が低下する。
【００１３】揮発性塩基（Ｂ）の量は、（Ａ）中のカル
ボキシル基に対し通常０．５〜１．５当量、好ましくは
０．７〜１．３当量である。
ボキシル基に対し通常０．５〜１．５当量、好ましくは
０．７〜１．３当量である。
【００１４】本発明において鎖伸長として用いられる二
塩基酸ジヒドラジド（Ｃ）の量は、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）中のイソシアネート基に対し通常０．４〜１．
１当量、好ましくは０．７〜１．０５当量である。
（Ｃ）の量が０．４当量未満では、耐熱黄変性が不十分
となり、１．１当量を超えると高分子量樹脂が得られず
塗膜物性が低下する。
塩基酸ジヒドラジド（Ｃ）の量は、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）中のイソシアネート基に対し通常０．４〜１．
１当量、好ましくは０．７〜１．０５当量である。
（Ｃ）の量が０．４当量未満では、耐熱黄変性が不十分
となり、１．１当量を超えると高分子量樹脂が得られず
塗膜物性が低下する。
【００１５】本発明におけるポリウレタン樹脂水糸分散
体の製造法は特に限定されないが、例えば分子内に活性
水素基を含まない親水性有機溶剤（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、テトラピドロフラン、ジオキサン
等）の存在下または非存在下で（ａ）（ｂ）と（ｃ）と
必要により（ｄ）とを、ワンショット法または多段法に
より、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃
で２〜１０時間反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）を形成せしめ、次いで該（Ａ）を揮発
性塩基（Ｂ）で中和した後または中和しながら、通常１
０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で所定量の二塩基
酸ジヒドラジド鎖伸長剤（Ｃ）を含む水溶液と混合して
乳化伸長反応を行い、必要により溶剤を留去する方法が
具体例として挙げられる。
体の製造法は特に限定されないが、例えば分子内に活性
水素基を含まない親水性有機溶剤（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、テトラピドロフラン、ジオキサン
等）の存在下または非存在下で（ａ）（ｂ）と（ｃ）と
必要により（ｄ）とを、ワンショット法または多段法に
より、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃
で２〜１０時間反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）を形成せしめ、次いで該（Ａ）を揮発
性塩基（Ｂ）で中和した後または中和しながら、通常１
０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で所定量の二塩基
酸ジヒドラジド鎖伸長剤（Ｃ）を含む水溶液と混合して
乳化伸長反応を行い、必要により溶剤を留去する方法が
具体例として挙げられる。
【００１６】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００１７】＜白色板の作成＞ 実施例および比較例における耐熱黄変性の評価に用いた
白色板は下記の方法で作成したものである。白色板：ト
ルエン、アセトンで脱脂したブリキ板上に、市販のメラ
ミン硬化タイプの白色アクリル塗料をスプレー塗装し常
温にて２０分セッティング後、１２０℃×２０分焼付け
したもの（乾燥膜厚；約４０μｍ）。
白色板は下記の方法で作成したものである。白色板：ト
ルエン、アセトンで脱脂したブリキ板上に、市販のメラ
ミン硬化タイプの白色アクリル塗料をスプレー塗装し常
温にて２０分セッティング後、１２０℃×２０分焼付け
したもの（乾燥膜厚；約４０μｍ）。
【００１８】＜耐熱黄変性評価方法＞ 実施例および比較例で得た複合塗膜の黄変の度合をスガ
試験桟（株）製多光源分光色測計により測定したΔｂ値
で評価した。Δｂ値が小さい程耐熱黄変性が良好である
ことを示す。
試験桟（株）製多光源分光色測計により測定したΔｂ値
で評価した。Δｂ値が小さい程耐熱黄変性が良好である
ことを示す。
【００１９】実施例１ ポリカプロラクトンジオール［数平均分子量（以下Ｍｎ
と略記する）２０００］１１３．２部、ポリ−３−メチ
ルペンタンアジペートジオール（Ｍｎ２０００）１１
３．２部、１，４−ブタンジオール１．３部、トリメチ
ロールプロパン８．６部、α，α−ジメチロールプロピ
オン酸１７．２部、ＩＰＤＩ１０１．６部およびアセト
ン１７５．１部を加圧反応容器に仕込み、攪拌しながら
密閉加圧下８５℃で８．５時間反応し、ＮＣＯ含量１．
７％のウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。次
いで該溶液を４０℃に冷却した後トリエチルアミン１
１．７部を加えて３０分攪拌混合したもの４５４．６部
を、２０℃のイオン交換水６６６．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド（以下ＡＤＨと略記する）１５．４部（対Ｎ
ＣＯ基０．９当量）を溶解した水溶液の中に攪拌混合し
ながら加えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくな
るまで伸長反応を行った。この乳化物から、減圧下でア
セトンを留去した後、トリエチルアミン３．９部を加え
ｐＨ１０．３に調整して、固形分３４．３％、粘度４０
ｃｐｓ／２５℃のポリウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−
１）を得た。得られた（Ｄ−１）をイオン交換水で固形
分約３０％に希釈し、７ミルのアプリケータを使って白
色板に塗布した（膜厚約２０μｍ）。これを水平板上で
３０分静置後、８０℃で１０分間プレヒート、次いで１
６０℃で６０分間焼付けして複合塗膜化し、該塗膜のΔ
ｂ値（耐熱黄変性）を測定した。その結果を表１に示
す。
と略記する）２０００］１１３．２部、ポリ−３−メチ
ルペンタンアジペートジオール（Ｍｎ２０００）１１
３．２部、１，４−ブタンジオール１．３部、トリメチ
ロールプロパン８．６部、α，α−ジメチロールプロピ
オン酸１７．２部、ＩＰＤＩ１０１．６部およびアセト
ン１７５．１部を加圧反応容器に仕込み、攪拌しながら
密閉加圧下８５℃で８．５時間反応し、ＮＣＯ含量１．
７％のウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。次
いで該溶液を４０℃に冷却した後トリエチルアミン１
１．７部を加えて３０分攪拌混合したもの４５４．６部
を、２０℃のイオン交換水６６６．７部にアジピン酸ジ
ヒドラジド（以下ＡＤＨと略記する）１５．４部（対Ｎ
ＣＯ基０．９当量）を溶解した水溶液の中に攪拌混合し
ながら加えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくな
るまで伸長反応を行った。この乳化物から、減圧下でア
セトンを留去した後、トリエチルアミン３．９部を加え
ｐＨ１０．３に調整して、固形分３４．３％、粘度４０
ｃｐｓ／２５℃のポリウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−
１）を得た。得られた（Ｄ−１）をイオン交換水で固形
分約３０％に希釈し、７ミルのアプリケータを使って白
色板に塗布した（膜厚約２０μｍ）。これを水平板上で
３０分静置後、８０℃で１０分間プレヒート、次いで１
６０℃で６０分間焼付けして複合塗膜化し、該塗膜のΔ
ｂ値（耐熱黄変性）を測定した。その結果を表１に示
す。
【００２０】比較例１ 実施例１で得た（Ｄ−１）に下記の割合で水溶性メラミ
ン（メトキシ化メチロールメラミン）を配合し、イオン
交換水で固形分３０％に希釈後、７ミルのアプリケータ
を使って白色板に塗布した。これを水平分上で約３０分
静置後、８０℃で１０分間プレヒート、次いで１６０℃
で６０分間焼付けして複合塗膜化し、該塗膜のΔｂ値を
測定した。その結果を表１に示す。 水系ウレタン樹脂分散体（Ｄ−１） （固形分） １００部 「サイメル３０３」 （固形分） ５部 （三井サイアナミッドＫ．Ｋ．製）
ン（メトキシ化メチロールメラミン）を配合し、イオン
交換水で固形分３０％に希釈後、７ミルのアプリケータ
を使って白色板に塗布した。これを水平分上で約３０分
静置後、８０℃で１０分間プレヒート、次いで１６０℃
で６０分間焼付けして複合塗膜化し、該塗膜のΔｂ値を
測定した。その結果を表１に示す。 水系ウレタン樹脂分散体（Ｄ−１） （固形分） １００部 「サイメル３０３」 （固形分） ５部 （三井サイアナミッドＫ．Ｋ．製）
【００２１】実施例２ ポリカーボネートジオール（Ｍｎ２０００）２６０．６
部、α，α−ジメチロールプロピオン酸１８．７部、Ｈ
ＤＩ８４．２部を加圧反応容器に仕込み、攪拌しながら
密閉加圧下８０℃で２時間反応し、一旦４０℃まで冷却
後更にビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加
物（Ｍｎ３３０）２１．２部およびアセトン１４６部を
仕込み、攪拌しながら密閉加圧下８０℃で３時間反応し
てＮＣＯ含量２．３％のウレタンプレポリマーのアセト
ン溶液を得た。次いで該溶液をを４０℃に冷却した後ト
リエチルアミン１２．７部を加えて３０分攪拌混合した
もの４４０部を、２０℃のイオン交換水７００部にＡＤ
Ｈ１８．７部を溶解した水溶液中に攪拌混合しながら加
えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなるまで伸
長反応を行った。この乳化物から、減圧下でアセトンを
溜去した後、トリエチルアミン４．２部を加えてｐＨ
９．８に調整して、固形分３４．２％、粘度５５ｃｐｓ
／２５℃のポリウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−２）を得
た。得られた（Ｄ−２）を用いて実施例１と同様の方法
で複合塗膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果
を表１に示す。
部、α，α−ジメチロールプロピオン酸１８．７部、Ｈ
ＤＩ８４．２部を加圧反応容器に仕込み、攪拌しながら
密閉加圧下８０℃で２時間反応し、一旦４０℃まで冷却
後更にビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加
物（Ｍｎ３３０）２１．２部およびアセトン１４６部を
仕込み、攪拌しながら密閉加圧下８０℃で３時間反応し
てＮＣＯ含量２．３％のウレタンプレポリマーのアセト
ン溶液を得た。次いで該溶液をを４０℃に冷却した後ト
リエチルアミン１２．７部を加えて３０分攪拌混合した
もの４４０部を、２０℃のイオン交換水７００部にＡＤ
Ｈ１８．７部を溶解した水溶液中に攪拌混合しながら加
えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなるまで伸
長反応を行った。この乳化物から、減圧下でアセトンを
溜去した後、トリエチルアミン４．２部を加えてｐＨ
９．８に調整して、固形分３４．２％、粘度５５ｃｐｓ
／２５℃のポリウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−２）を得
た。得られた（Ｄ−２）を用いて実施例１と同様の方法
で複合塗膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果
を表１に示す。
【００２２】比較例２ 比較例１において、（Ｄ−１）に代えて実施例２で得た
（Ｄ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
（Ｄ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
【００２０】実施例３ ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（Ｍｎ３
９５０）２４８．５部、１，４−ブタンジオール６．９
部、トリメチロールプロパン３．９部、α，α−ジメチ
ロールプロピオン酸１６．６部、ＩＰＤＩ９５．３部お
よびアセトン１５８部を加圧反応容器に仕込み、攪拌し
ながら密閉加圧下８５℃で６時間反応し、ＮＣＯ含量
１．８％のウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得
た。次いで該溶液を４０℃に冷却した後トリエチルアミ
ン１１．３部を加えて３０分攪拌混合したもの４５６部
を、２０℃イオン交換水５６０部にＡＤＨ１５．２部を
溶解した水溶液中に攪拌混合しながら加えて乳化させ、
４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応を行っ
た。この乳化物から、減圧下でアセトンを溜去した後、
トリエチルアミン３．２部を加えてｐＨ１０．０に調整
して、固形分３４．０％、粘度３７ｃｐｓ／２５℃のポ
リウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−３）を得た。得られた
（Ｄ−３）を用いて実施例１と同様の方法で複合塗膜を
作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に示
す。
９５０）２４８．５部、１，４−ブタンジオール６．９
部、トリメチロールプロパン３．９部、α，α−ジメチ
ロールプロピオン酸１６．６部、ＩＰＤＩ９５．３部お
よびアセトン１５８部を加圧反応容器に仕込み、攪拌し
ながら密閉加圧下８５℃で６時間反応し、ＮＣＯ含量
１．８％のウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得
た。次いで該溶液を４０℃に冷却した後トリエチルアミ
ン１１．３部を加えて３０分攪拌混合したもの４５６部
を、２０℃イオン交換水５６０部にＡＤＨ１５．２部を
溶解した水溶液中に攪拌混合しながら加えて乳化させ、
４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応を行っ
た。この乳化物から、減圧下でアセトンを溜去した後、
トリエチルアミン３．２部を加えてｐＨ１０．０に調整
して、固形分３４．０％、粘度３７ｃｐｓ／２５℃のポ
リウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−３）を得た。得られた
（Ｄ−３）を用いて実施例１と同様の方法で複合塗膜を
作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に示
す。
【００２３】比較例３ 比較例１において、（Ｄ−１）に代えて実施例３で得た
（Ｄ−３）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
（Ｄ−３）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
【００２４】比較例４ ポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ２０００）１１７．
３部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール
（Ｍｎ２０００）１１７．３部、１，４−ブタンジオー
ル３．３部、トリメチロールプロパン６．４部、α，α
−ジメチロールプロピオン酸１８．７部、ＩＰＤＩ１２
１．７部およびアセトン１４６部を加圧反応容器に仕込
み、攪拌しながら密閉加圧下８５℃で６時間反応し、Ｎ
ＣＯ含量２．５％のウレタンプレポリマーのアセトン溶
液を得た。次いで該溶液をを４０℃に冷却した後トリエ
チルアミン１２．７部を加えて３０分攪拌混合したもの
４４０部を、２０℃イオン交換水５７０部にエチレンジ
アミン６．９部を溶解した水溶液中に攪拌混合しながら
加えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなるまで
伸長反応を行った。この乳化物から、減圧下でアセトン
を留去した後、トリエチルアミン３．５部を加えてｐＨ
１０．９に調整して、固形分３５．１％、粘度４８ｃｐ
ｓ／２５℃の比較のポリウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−
４）を得た。得られた（Ｄ−４）を用いて実施例１と同
様の方法で複合塗膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。
その結果を表１に示す。
３部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール
（Ｍｎ２０００）１１７．３部、１，４−ブタンジオー
ル３．３部、トリメチロールプロパン６．４部、α，α
−ジメチロールプロピオン酸１８．７部、ＩＰＤＩ１２
１．７部およびアセトン１４６部を加圧反応容器に仕込
み、攪拌しながら密閉加圧下８５℃で６時間反応し、Ｎ
ＣＯ含量２．５％のウレタンプレポリマーのアセトン溶
液を得た。次いで該溶液をを４０℃に冷却した後トリエ
チルアミン１２．７部を加えて３０分攪拌混合したもの
４４０部を、２０℃イオン交換水５７０部にエチレンジ
アミン６．９部を溶解した水溶液中に攪拌混合しながら
加えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなるまで
伸長反応を行った。この乳化物から、減圧下でアセトン
を留去した後、トリエチルアミン３．５部を加えてｐＨ
１０．９に調整して、固形分３５．１％、粘度４８ｃｐ
ｓ／２５℃の比較のポリウレタン樹脂水系分散体（Ｄ−
４）を得た。得られた（Ｄ−４）を用いて実施例１と同
様の方法で複合塗膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。
その結果を表１に示す。
【００２５】比較例５ 比較例１において、（Ｄ−１）に代えて比較例４で得た
（Ｄ−４）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
（Ｄ−４）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
【００２６】比較例６ ポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ２０００）１１７．
３部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール
（Ｍｎ２０００）１１７．３部、１，４−ブタンジオー
ル３．３部、トリメチロールプロパン６．４部、α，α
−ジメチロールプロピオン酸１８．７部、ＩＰＤＩ１２
１．７部およびアセトン１４６部を加圧反応容器に仕込
み、攪拌しながら密閉加圧下８５℃で６時間反応し、Ｎ
ＣＯ含量２．５％のウレタンプレポリマーのアセトン溶
液を得た。次いで該溶液を４０℃に冷却した後トリエチ
ルアミン１２．７部を加えて３０分攪拌混合したもの４
４０部を、２０℃イオン交換水５６０部に攪拌混合しな
がら加えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなる
まで伸長反応を行った。この乳化物から、減圧下でアセ
トンを留去した後、トリエチルアミン３．５部を加えて
ｐＨ１０．７に調整して、固形分３４．３％、粘度４２
ｃｐｓ／２５℃の比較のポリウレタン樹脂水糸分散体
（Ｄ−５）を得た。得られた（Ｄ−５）を用いて実施例
１と同様の方法で複合塗膜を作成し、Δｂ値を測定し
た。その結果を表１に示す。
３部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール
（Ｍｎ２０００）１１７．３部、１，４−ブタンジオー
ル３．３部、トリメチロールプロパン６．４部、α，α
−ジメチロールプロピオン酸１８．７部、ＩＰＤＩ１２
１．７部およびアセトン１４６部を加圧反応容器に仕込
み、攪拌しながら密閉加圧下８５℃で６時間反応し、Ｎ
ＣＯ含量２．５％のウレタンプレポリマーのアセトン溶
液を得た。次いで該溶液を４０℃に冷却した後トリエチ
ルアミン１２．７部を加えて３０分攪拌混合したもの４
４０部を、２０℃イオン交換水５６０部に攪拌混合しな
がら加えて乳化させ、４０℃で残存ＮＣＯ基がなくなる
まで伸長反応を行った。この乳化物から、減圧下でアセ
トンを留去した後、トリエチルアミン３．５部を加えて
ｐＨ１０．７に調整して、固形分３４．３％、粘度４２
ｃｐｓ／２５℃の比較のポリウレタン樹脂水糸分散体
（Ｄ−５）を得た。得られた（Ｄ−５）を用いて実施例
１と同様の方法で複合塗膜を作成し、Δｂ値を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００２７】比較例７ 比較例１において、（Ｄ−１）に代えて比較例４で得た
（Ｄ−５）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
（Ｄ−５）を用いた以外は比較例１と同様にして複合塗
膜を作成し、そのΔｂ値を測定した。その結果を表１に
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂水系分散体か
らなる塗料組成物は、アミノ樹脂硬化型塗料の塗膜と重
ね塗りして熱硬化反応を行なった場合に、従来のポリウ
レタン樹脂水系分散体を用いたものに比べ、耐熱黄変性
が極めて優れた複合塗膜を形成する。上記効果を奏する
ことから本発明のポリウレタン樹脂水系分散体からなる
塗料組成物は、特に１００〜２００℃の高温で加熱硬化
が行われるアミノ樹脂硬化型塗料の塗膜との複合塗膜形
成用の塗料材料として有用である。
らなる塗料組成物は、アミノ樹脂硬化型塗料の塗膜と重
ね塗りして熱硬化反応を行なった場合に、従来のポリウ
レタン樹脂水系分散体を用いたものに比べ、耐熱黄変性
が極めて優れた複合塗膜を形成する。上記効果を奏する
ことから本発明のポリウレタン樹脂水系分散体からなる
塗料組成物は、特に１００〜２００℃の高温で加熱硬化
が行われるアミノ樹脂硬化型塗料の塗膜との複合塗膜形
成用の塗料材料として有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ 18/10 18/10 18/65 18/65 Ｂ Ｃ０８Ｌ 75:08
Claims (4)
- 【請求項１】 脂肪族および／または脂環族ジイソシア
ネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）とα，α−ジメ
チロールモノカルボン酸（ｃ）と必要により低分子ポリ
オール（ｄ）とを反応させて得られるウレタンプレポリ
マー（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を水中にて二塩基
酸ジヒドラジド（Ｃ）で鎖伸長して得られるポリウレタ
ン樹脂水系分散体からなる、アミノ樹脂硬化塗膜の上に
重ね塗りされる塗料組成物。 - 【請求項２】 （Ｃ）が、アジピン酸ジヒドラジドであ
る請求項１記載の塗料組成物。 - 【請求項３】 （Ｃ）の量が（Ａ）中のイソシアネート
基に対して０．４〜１．１当量である請求項１または２
記載の塗料組成物。 - 【請求項４】 アミノ樹脂硬化塗膜と、該硬化塗膜の上
に重ね塗りされた請求項１〜３のいずれか記載の塗料組
成物の硬化塗膜とからなる複合塗膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139372A JP2700290B2 (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139372A JP2700290B2 (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329744A JPH06329744A (ja) | 1994-11-29 |
| JP2700290B2 true JP2700290B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=15243796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5139372A Expired - Fee Related JP2700290B2 (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700290B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002188051A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 電子写真装置部材用コーティング剤 |
| JP4826688B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2011-11-30 | 荒川化学工業株式会社 | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
| US20050107563A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-05-19 | The Hong Kong Polytechnic University | Methods for manufacturing polyurethanes |
| DE102005019430A1 (de) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Bayer Materialscience Ag | N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure |
| DE102005019397A1 (de) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Dispersionen mit verbesserten Verfilmungseigenschaften |
| US7655731B2 (en) | 2005-09-01 | 2010-02-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soft polymer compositions having improved high temperature properties |
| JP5164090B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-03-13 | 太陽ホールディングス株式会社 | カルボシキル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN113093313A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-09 | 杭州安誉科技有限公司 | 光学透镜、其制备方法及其在分叉光纤装置中的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5863748A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-15 | Kuraray Co Ltd | 耐光性に優れたポリウレタン組成物 |
| JP3033117B2 (ja) * | 1990-03-30 | 2000-04-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリウレタンポリ尿素粒子水性分散体の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-17 JP JP5139372A patent/JP2700290B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329744A (ja) | 1994-11-29 |
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