JP2687047B2

JP2687047B2 - 平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JP2687047B2
Application number: JP2404539A
Authority: JP
Inventors: 昌則今井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH04219759A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版か
ら、平版印刷版を製造する方法に関し、特にネガ型感光
性平版印刷版を有機溶剤を含まないアルカリ金属珪酸塩
水溶液で現像して平版印刷版を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版には、ネガ型及びポジ
型の感光性平版印刷版があり、各々の印刷版を現像処理
する場合には、それぞれ専用の現像液を使用するのが一
般的である。従って、これら二種の感光性平版印刷版を
同時に使用する様な場合には、二種類の現像液を必要と
した。また、二種類の感光性平版印刷版を多数現像処理
する場合には、２台の自動現像機等が必要となり、その
設置費用、設置面積等、経済性の点で問題があった。

【０００３】また、１台の自動現像機により、これら二
種の感光性平版印刷版を共通に処理しようとする場合に
は、処理する感光性平版印刷版の種類に応じて、その都
度現像液の交換を行なわなければならないため、作業能
率上、経済上極めて無駄が多かった。

【０００４】かかる問題点を解決するために、従来同一
現像液で二種の感光性平版印刷版を現像する方法が提案
されてはいるが、未だ良好なる結果が得られていないの
が実情である。この理由としては以下のことが考えられ
る。つまり、一般的にはｏ−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂等からなる感光層を有するポジ型平版
印刷版用の現像液は、主にケイ酸塩を主成分とするpH１
２以上のアルカリ水から成っており、この現像液を用い
て水不溶性ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性樹脂からなるネ
ガ型平版印刷版の未露光部を現像する場合、全く現像で
きなかったり、或いは、現像残りが生じやすかったりし
て、印刷する際に汚れが発生し易いなど問題があった。
逆に、ネガ型平版印刷版の現像液で、ポジ型平版印刷版
の露光部を現像する場合、同様に現像がよくできず、残
膜が残り、印刷上汚れとなったり、また、ある種のネガ
型現像液においては、ネガ型現像液中に含まれる溶剤等
によってポジ型平版印刷版の感光層が浸され易く、その
ために、現像許容性が狭くなり、感脂性や耐刷力の低下
を招くなど問題となっていた。

【０００５】上記の問題を解決する目的で、特開昭６４
−５６４４２号公報には、アルカリ可溶性重合体、モノ
マー及び光重合開始剤からなる感光層を有するネガ型感
光性平版印刷版を、ポジ型感光性平版印刷版用現像液に
よって現像する方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、この感光層中に含まれるモ
ノマーは、実質的にはアルカリ性現像液に溶解せず、印
刷版の処理量が増すにつれ、現像液中に不溶解分が残存
し、そのため酸素の遮断を防止するために設けられるポ
リビニルアルコール等のオーバーコート層が現像液中に
溶解することとあいまって印刷版の処理量が増すにつ
れ、現像液が著しく増粘し、現像処理能力が低下する等
問題となっていた。

【０００７】又、特開平２−２２００６２号、特開平２
−２１９０６０号、特開平２−２１７８５９号、特開平
２−１８９５４４号には、ジアゾ樹脂とバインダーから
成るネガ型感光性平版印刷版をpH１２以上のアルカリ性
水溶液で現像する方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、ジアゾ樹脂とバインダーか
ら成る感光性平版印刷版を高pH水溶液で現像すると耐刷
力の低下を起こしたり、画像部に浸透する現像液の為に
着肉性が劣ったりするなど問題が多い。

【０００９】ところで光架橋性ポリマーとして特開昭５
２−９８８号（特公昭６０−３７１２３号）には、ジメ
チルマレイミド基を有する重合体が、又、特開昭６２−
７８５４４号には、上記重合体とジアゾ樹脂から成る感
光性組成物が記載されている。

【００１０】しかしながら、これらの感光性組成物を用
いた感光性平版印刷版の現像は、ほとんどの場合、有機
溶剤を含有する現像液を用いて行われている。その理由
として有機溶剤を含まない高pHのケイ酸塩を含む現像液
で現像すると、現像性が著しく低下したり、現像残りが
生じやすかったり、又、逆に、重合体の現像性を高める
と、平版印刷版としての性能である、耐刷力の低下や、
感度の低下を引き起こすことが挙げられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光架橋型ポリマーを有するネガ型感光性平版印刷版
を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ金属珪酸塩を
含む水溶液で現像し、印刷汚れを生じない、耐刷性に優
れた平版印刷版を製造する方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
マレイミド基を側鎖に有するアルカリ水可溶性又は膨潤
性の光架橋型ポリマー、増感剤及びカルボキシル基を少
なくとも１個有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム
化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有
する感光層を支持体上に設けた感光性平版印刷版を画像
露光後、現像液で処理して未露光部の感光層を除去する
工程を含む平版印刷版の製造方法において、該現像液
が、アルカリ金属又はアンモニアの珪酸塩を含む水溶液
からなり、該現像液中の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕（但し〔Si
O₂〕はSiO₂のモル濃度、〔Ｍ〕はアルカリ金属又はアン
モニアのモル濃度を示す。）が0.２５〜0.７５であり、
SiO₂の濃度が該現像液の総重量に対して1.０〜4.０重量
％であることを特徴とする平版印刷版の製造方法であ
る。

【００１３】以下本発明について詳述する。

【００１４】マレイミド基を側鎖に有するポリマーとし
ては、特開昭５２−９８８号（対応米国特許4,079,041
号）や、独国特許2,626,769 号明細書、ヨーロッパ特許
21,019号明細書、ヨーロッパ特許3,522 号明細書やディ
ー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー
（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１
９８３）の１６３〜１８１ページに記載されている下記
一般式（Ａ）：

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、R¹及びR²はそれぞれ独立して、最
高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又は
R¹とR²が一緒になって５員又は６員の炭素環を形成して
もよい）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリ
マーや、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８
９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６
号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０
−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８
号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０
−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３
９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７０
０号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、
独国特許第2,349,948 号、同第2,616,276 号各公報に記
載されている下記一般式（Ｂ）：

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、R³は芳香族基を表わし、R⁴は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表わ
す）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマー
等を挙げることが出来る。これらのポリマーは１分子当
り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有する。

【００１９】これらのマレイミド基を側鎖に有するポリ
マーを、アルカリ水に可溶性又は膨潤性とするために
は、酸基をポリマー中に含めることにより達成できる。

【００２０】酸基の具体例としては、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、ホスホン酸及びこれらのアルカリ金属
塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するpK
a が６〜１２の酸基で、具体的には、−SO₂NHCO −、−
CONHCO−、−SO₂NHCOO−、４−ヒドロキシフェニル基が
挙げられる。これらの酸基を有するモノマーと、マレイ
ミド基を有するモノマーとは、例えば１０／９０〜５０
／５０、好ましくは、２０／８０〜４０／６０（モル
比）の割合で共重合することによって本発明の光架橋性
ポリマーが容易に得られる。

【００２１】酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は
３０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０
〜２５０である。なお、上記共重合しうる酸基を有する
モノマーとして好ましいものは、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、マレ
イン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。

【００２２】これらの酸価を有するポリマーの中でも、
ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ
ー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１２８
（１９８４）の７１〜９１ページに記載されているよう
なＮ−〔２−メタクリロイルオキシ）アルキル〕−２，
３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合
成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合すること
によって目的に応じた多元共重合体を容易に合成するこ
とができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとし
て、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアル
キルメタアクリレートやアルキルアクリレートを用いる
ことによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。

【００２３】なお、本発明で用いるこれらのポリマーと
しては、重量平均分子量１０００以上、好ましくは１万
〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万のものが望まし
い。

【００２４】上記光架橋性ポリマーの感光層に対する添
加量は１０〜９９重量％（以下、％と略称する）、好ま
しくは、５０〜９９％である。

【００２５】本発明で用いる共縮合ジアゾ樹脂は、少な
くとも１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物と、
下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物
とを構成単位として含む。

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、R⁵は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又はカ
ルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜
５個のアルキル基又はヒドロキシル基を示す。R⁶は水素
原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは
水素原子又はアルコキシ基を示す。R³は水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子を
示す。

【００２８】Ｘ^-はアニオンを示し、好ましくはpKa が
４以下の無機酸又は有機酸のアニオンを示す。具体的に
は、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素
酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化水素
酸、硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリ
ン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングス
テン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン
酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミ
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン
酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルス
ルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシ
ルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキ
シ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−
プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチル
フェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキ
シ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン
酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ
−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベン
ゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスル
ホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベ
ンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレン
スルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシ
ナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスル
ホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナ
フタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、
ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフ
タリン−３，６−ジスルホン酸、４，４′−ジアジド−
スチルベン−３，３′−ジスルホン酸、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のアニオ
ン又はこれらのアニオンの混合物が含まれる。

【００２９】これらのアニオンの中で特に好ましいもの
は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、メタンスルホン酸、又は２−メトキシ−４
−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、六
フッ化リン酸のアニオンである。

【００３０】Ｙは−ＮＨ−，−Ｏ−，又は−Ｓ−を示
し、好ましくは−ＮＨ−を示す。

【００３１】上記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾ
ニウム化合物の具体例としては、例えば４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−ヒドロキシ−、４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−ｎ−プロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
ｉ−プロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ
−ブチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロ
キシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−
ヒドロキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−γ−ヒドロキシプロピル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３，３′−ジメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテ
ル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
３，４′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−
ジアゾジフェニルスルフィドなどの塩が挙げられる。

【００３２】このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウ
ム化合物は、４−ジアゾジフェニルアミン塩である。

【００３３】本発明に係る前記のカルボキシル基を少な
くとも一つ有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカ
ルボキシル基を有する芳香族環を分子中に含むものであ
る。この場合、上記カルボキシル基の一部は芳香族環に
置換されていてもよい。上記の芳香族環としては、好ま
しくはフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
また前記のカルボキシル基は芳香族環に直接結合してい
てもよく、連結基を介して結合していてもよい。本発明
において１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数
としては１〜３が好ましい。さらに連結基としては例え
ば炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができる。

【００３４】前記の芳香族化合物はアルデヒド類又はケ
トン類と縮合するためには、１つ以上のアリール基の芳
香族環上に少なくとも２つの非置換部位を有することが
必要である。

【００３５】本発明に利用される分子中にカルボキシル
基を有する芳香族化合物の具体例としては、サリチル
酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４
−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラ
ウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、４，６
−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香
酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−
メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロ
ログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベン
ゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロ
トカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒドロキシフタ
ル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，
６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−トリ
ヒドロキシフェニル）酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−ヒド
ロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、
４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、
２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香
酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢
酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリ
ノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香
酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニ
ルスルホニル安息香酸等を挙げることができる。これら
のうち特に好ましいのは、２，４−ジメトキシ安息香
酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、
４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
フロログルシンカルボン酸、フェノキシ酢酸及び４−
（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸である。

【００３６】本発明におけるカルボキシル基を少くとも
１つ有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物と
を構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方
法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photo.S ci., Eng.)第１７巻、第
３３頁（１９７３）、米国特許第2,063,631 号、同第2,
679,498号各明細書に記載の方法に従い、硫酸や、リン
酸、塩酸中で芳香族ジアゾニウム化合物と、カルボキシ
ル基を有する芳香族化合物と、アルデヒド類、例えばパ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノ
ンとを重縮合させることによって得られる。

【００３７】また、これら分子中にカルボキシル基を有
する芳香族化合物、芳香族ジアゾニウム化合物及びアル
デヒド類又はケトン類は相互に組合せ自由であり、さら
に各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である。
さらにカルボキシル基を有しない共縮合可能なフェノー
ル類を添加して共縮合させることもできる。

【００３８】その際、カルボキシル基を有する芳香族化
合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、
１：0.１〜0.１：１、好ましくは１：0.２〜0.２〜１、
より好ましくは１：0.５〜0.２：１である。また、この
場合カルボキシル基を有する芳香族化合物及び芳香族ジ
アゾニウム化合物の合計とアルデヒド類又はケトン類と
をモル比で通常１：0.６〜1.２、好ましくは１：0.７〜
1.５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応さ
せることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００３９】本発明における共縮合ジアゾ樹脂の具体例
としては、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・
六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−メチル
サリチル酸−４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルアミ
ン六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ
化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン・六
フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、没食子酸−４
−ジアゾ−４′−エチルジフェニルアミン・２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸−４−ジアゾジフェニルアミン六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）
安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、３−メトキシ−１，２−
ベンゼンジカルボン酸−４−ジアゾ−３−メチルジフェ
ニルアミン・六フッ化リン酸塩−ベンズアルデヒド樹
脂、ｐ−メトキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミ
ン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２−メ
チル安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化
リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−フェノキシ安息
香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、２，４−ジアミノ安息香酸−４−ジ
アゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、２，４−ジメトキシ安息香酸−４−ジアゾ
−４′−メチルジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−
ホルムアルデヒド樹脂、４−カルボキシジフェニルアミ
ン−４−ジアゾ−４′−エチルジフェニルアミン・六フ
ッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２，４−ジメト
キシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化
リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−アニリノ安息香
酸−４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルアミン・六フ
ッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−フェノキシ
安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等があり、このような化合
物のうち特に好ましいのは、サリチル酸−４−ジアゾジ
フェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−メトキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・
ドデシルベンゼンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、２，４−ジメトキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニ
ルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−ア
ニリノ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・メタン
スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−フェノキシ
安息香酸−４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルアミン
・ドデシルベンゼンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾジフェ
ニルアミン・ジブチルナフタレンスルホン酸塩−ホルム
アルデヒド樹脂、４−カルボキシジフェニルアミン−４
−ジアゾジフェニルアミン・メタンスルホン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、４−カルボキシ−４′−メトキシジ
フェニルアミン−４−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキシ酢酸−４−ジ
アゾジフェニルアミン・ドデシルベンゼンスルホン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂である。

【００４０】本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体の
モル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子
量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的
とする使途に有効に供するためには分子量が約４００乃
至100,000 のものが使用可能である。好ましくは、約８
００乃至5,０００のものが適当である。

【００４１】この共縮合ジアゾ樹脂を感光層中に含有さ
せる場合の含有量は、0.１〜３０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。更に好ましくは、２〜５重量％で
ある。

【００４２】なお、本発明で使用される共縮合ジアゾ樹
脂の他に、特公昭４７−１１６７号、特開昭５０−１１
８８０２号、特公昭４９−４８００１号、特公昭５２−
７３６４号及び特開昭５９−２２２８３４号、特開平１
−１０２４５６号、特開平１−１０２４５７号、特開平
１−２４５２４６号、特願平１−１３０４９３号、特願
平２−５３１０１号などに記載されているようなジアゾ
樹脂を、本発明の共縮合ジアゾ樹脂と併用してもよい。

【００４３】本発明で使用する増感剤としては、３００
nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような
極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。

【００４４】そのような増感剤としてはベンゾフェノン
誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニ
トロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリ
ン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導
体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナ
フトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩
等を挙げることが出来る。具体的にはミヒラーケトン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアン
スロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベン
ズ）アンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、
２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサント
ン−１−エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレ
ン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチア
ゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウ
ムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフ
トチアゾール、の他、特公昭４５−８８３２号、特開昭
５２−１２９７９１号、特開昭６２−２９４２３８号、
特開平２−１７３６４６号、特開平２−１３１２３６
号、欧州特許３６８３２７号、特開平２−２３６５５２
号、特願平１−１９０９６３号明細書に記載されている
増感剤などを挙げることが出来る。これらの増感剤の添
加量は感光層の約１〜約２０重量％、より好ましくは３
〜１０重量％が適当である。

【００４５】本発明の感光層には必要により更に結合剤
を含有させることができ、通常線状有機ポリマーより適
宜選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル；アクリル酸アルキルエステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノ
マーの少くとも一種を構成単位とする共重合体、ポリア
ミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体などがある。

【００４６】場合によっては感光層の着色を目的とし
て、染料もしくは顔料や焼出し剤としてpH指示薬、ロイ
コ染料、光酸発生剤、ジアゾ単量体等を添加することも
できる。

【００４７】また、本発明の感光層は可塑剤などを含ん
でもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘ
キシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オ
リゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エス
テル系の可塑剤などを使用することができる。又ジアゾ
樹脂の安定化剤としての各種酸化合物、現像促進の為の
アルカリ水に可溶な酸基含有化合物を用いてもよい。

【００４８】更に、本発明には、感脂化剤、界面活性
剤、フッ素系化合物、シリカ化合物、等を添加すること
によって、感光層表面の性質を変える事も出来る。

【００４９】更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化
防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げられる。

【００５０】上述の感光層は、上記各成分からなる感光
性組成物を、例えば、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ノール、３−メトキシプロピルアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド、
エタノール、メチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルアルキルエーテルなどの適当な溶剤の単独又はこれら
を適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設す
ることにより形成される。その被覆量は乾燥後の重量で
約0.１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは0.５〜５ｇ／m²である。

【００５１】本発明において、支持体と感光層との密着
性を高めるためや、現像後に感光層が残らないようにす
るため、又はハレーションを防止する等の目的で、必要
に応じて中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物、シランカップリング剤等か
らなっている。また、現像液に感光層が残存しないよう
に溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶解性の
良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなっている。更
に、ハレーション防止のためには、中間層は一般に染料
やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、露光
した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得
る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１
００mg／m²の塗布割合がよく、５〜４０mg／m²が特に良
好である。

【００５２】中間層中に本発明の感光層中に用いられる
共縮合ジアゾ樹脂や、光架橋型ポリマーを入れてもよ
い。これらの使用割合は、１０〜１００重量％、好まし
くは３０〜１００重量％である。

【００５３】中間層には、必要に応じて、増感剤、ジア
ゾ安定化剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面
活性剤の他、各種添加剤を入れてもよい。

【００５４】中間層を設けるには、上記化合物を、任意
の溶剤に所望の濃度で溶解し、それを塗布又は浸漬し、
次いで乾燥することによって得られる。

【００５５】本発明の感光層の表面には、更に、フィル
ムとの密着性を高める為にマット加工を施してもよい。
これらについては、特開昭５５−１２９７４号、特開昭
５８−１８２６３６号に記載されている化合物、方法を
用いることが出来る。

【００５６】本発明に用いる親水性を有する表面を有す
る支持体は、寸度的に安定な板状物であることが望まし
い。かかる寸度的に安定な板状物としては、従来印刷版
の支持体として使用されたものが含まれ、それらは本発
明に好適に使用することができる。かかる支持体として
は、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、
アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅
などのような金属板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム
板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるう
え、本発明の感光層等との接着性が特に良好なので好ま
しい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載され
ているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上に
アルミニウムシートが結合された複合体シートも好まし
い。

【００５７】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。

【００５８】表面の親水性を高めるために、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液
への浸漬処理が行なわれることが好ましい。米国特許第
2,714,066 号明細書に記載されているように、砂目立て
した後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミ
ニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記載されてい
るようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アル
カリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使
用される。

【００５９】また、米国特許第3,658,662 号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８
６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有
用である。

【００６０】また、特開昭５６−２８８９３号公報に開
示されているような、ブラシグレイン、電解グレイン、
陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも
好適である。また、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、例えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等
を下塗りしたものも好適である。更に、特開平２−２３
３４８号、特願平２−１５１８５８号に開示されている
ものも好適である。

【００６１】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
感光性組成物との有害な反応を防ぐため、また感光層と
の密着性の向上等のために施される。

【００６２】本発明に用いられる現像液について詳細に
説明する。本発明に用いられるアルカリ金属又はアンモ
ニアの珪酸塩（以下単に「アルカリ金属珪酸塩」とい
う）としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リ
チウム、珪酸アンモニウム等が挙げられ、好ましくは、
珪酸カリウムである。アルカリ金属珪酸塩水溶液の〔Si
O₂〕／〔Ｍ〕は、0.２５〜0.７５であり、SiO₂濃度が総
重量に対し1.０〜4.０重量％である。

【００６３】〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.２５以下であると、
非画像部、及び裏面のアルミニウムがエッチングされ、
場合によっては、発泡してしまう。又、〔SiO₂〕／
〔Ｍ〕比が0.７５以上であると非画像部の感光層の現像
性が低下し易くなり、印刷時に汚れを生じ易くなる。

【００６４】一方、SiO₂濃度を1.０重量％より少なくす
ると、空気中のCO₂の影響で、pHが低下し現像液の活性
が変動し易くなる。又4.０重量％より多くすると非画像
部の現像性が低下し、現像残り、印刷汚れを生じ易くな
る。

【００６５】更に、現像液には、必要に応じて他のアル
カリ剤を用いることができる。このようなアルカリ剤と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニ
アなどのような無機アルカリ剤及びモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノ、ジ、トリアルキルアミンなどの有機アミン化合物が
挙げられ、これらは、１種又はそれ以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００６６】また、この水溶液には、必要に応じて界面
活性剤や有機溶媒等を入れることも出来る。

【００６７】アニオン界面活性剤としては例えば、ラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウム
アルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アル
コール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール硫酸
エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール
硫酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸の
ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、
例えばC₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na などのようなアルキ
ルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこ
はく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸
ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのス
ルホン酸塩類などが含まれる。

【００６８】両性界面活性剤としては例えばアルキルカ
ルボキシベタイン型アルキルアミノカルボン酸型、アル
キルイミダゾリン型の化合物あるいは特公平１−５７８
９５号に開示されている有機ホウ素化合物などが含まれ
る。さらに特開平６２−１６８１６０号及び特開平６２
−１７５７５８号に開示されているノニオン型界面活性
剤、また特開平６２−１７５７５７号に開示されている
カチオン型界面活性剤などが含まれる。

【００６９】界面活性剤は使用時の現像液の総重量に対
して０〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当で
ある。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重
量％以下のものが適しており、好ましくは２重量％以下
のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエタノー
ル、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノー
ル−１、４−フェニルブタノール−１、４−フェニルブ
タノール−２、２−フェニルブタノール−１、２−フェ
ノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ
−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジル
アルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロ
ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−
メチルシクロヘキサノール等をあげることができる。

【００７０】有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重
量に対して０〜１重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、界面活性剤の量を増加させることが好まし
い。

【００７１】また、さらに必要に応じ、アルカリ可溶性
メルカプト化合物および／またはチオエーテル化合物、
水溶性還元剤、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤、
着色剤等を含有させることもできる。

【００７２】硬水軟化剤としては例えばNa₂P₂O₇、Na₅P
₃O₃、Na₃P₃O₉、Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na₂、カルゴン（ポ
リメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウ
ム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−
ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン
酸類を挙げることができる。

【００７３】このような硬水軟化剤は使用される硬水の
硬度およびその使用量に応じて最適量が変化するが、一
般的な使用量を示せば、使用時の現像液中に0.０１〜５
重量％、より好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲で含
有させられる。

【００７４】水溶性還元剤としては例えばハイドロキノ
ン、メトキシキノン等のフェノール性化合物、フェニレ
ンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物、あ
るいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素
ナトリウムのような亜硫酸塩、亜リン酸カリウム、亜リ
ン酸水素カリウム等の亜リン酸塩、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。
含有量は現像液の総重量に対して0.０１〜１０重量％が
好ましい。

【００７５】アルカリ可溶性メルカプト化合物および／
または、チオエーテル化合物としては、分子内に１つ以
上のメルカプト基および／またはチオエーテル基を有
し、少くとも１つ以上の酸基を有する化合物が好まし
く、さらに１分子内に１つ以上のメルカプト基及びカル
ボキシル基を有する化合物が好ましい。例えばメルカプ
ト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、２，４−ジメ
ルカプトブタン酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２
−メルカプトミリスチン酸、メルカプトこはく酸、２，
３−ジメルカプトこはく酸、システイン、Ｎ−アセチル
システイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニ
ル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）グ
リシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニ
ル）システイン、ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラ
ミン、グリシン・システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−
（２，３−ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−
メルカプトニコチン酸、チオサリチル酸、３−メルカプ
ト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−カルボキシ
−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチア
ゾール−５−カルボン酸、２−メルカプト−３−フェニ
ルプロペン酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチル
イミダゾール、５−メルカプト−１−（４−カルボキシ
フェニル）テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカルボキシ
フェニル）−２−メルカプトテトラゾール、２−（１，
２−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカ
プトエタンスルホン酸、２，３−ジメルカプト−１−プ
ロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン
酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプ
ト−４−（２−スルホフェニル）−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホ
ン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６−スルホ
ン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカプトベンゼ
ンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミダゾール
−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−（２−
（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン、３−
メルカプト−４−（２−（メチルスルホニルアミノ）エ
トキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（Ｐ−メチル
フェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプトフ
ェノール、３−メルカプトフェノール、３，４−ジメチ
ルカプトトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−
チオウラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジ
ン、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−
２−メルカプトピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２
−メルカプトピリミジン、２，３−ジヒドロキシプロピ
ルメルカプタン、テトラエチレングリコール、２−メル
カプト−４−オクチルフェニルエーテルメチルエーテ
ル、２−メルカプト−４−オクチルフェノ−ルメタンス
ルホニルアミノエチルエーテル、２−メルカプト−４−
オクチルフェノールメチルアミノスルホニルブチルエー
テルチオジグリコール酸、チオジフェノール、６，８−
ジチオオクタン酸またはそのアルカリ金属、アルカリ土
類金属、有機アミンとの塩などが挙げられる。これらは
単独、または、混合して使用される。これらの中でも特
に、チオサリチル酸、Ｎ−（２，３−ジメルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−（１，２−ジカルボキシエチ
ルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−メ
ルカプト−２−メチルプロピオニル）システイン、シス
テインなどが好ましい。現像液組成物における含有量
は、0.００１％〜１０重量％、好ましくは0.０１〜５重
量％が適当である。

【００７６】上述のような現像液を用いて画像露光され
た感光性平版印刷版を現像する方法としては、現像液を
現像タンクに仕込み、この現像液中に感光性平版印刷版
を浸漬しつつ通過させる方法や、現像タンクの現像液を
スプレーする方法などの現像液を繰り返し使用する方
式、あるいは特開昭６１−２４３４５５号、特開昭６２
−２２５４号に開示されているように１枚の感光性平版
印刷版を現像するのに必要な量の現像液を版面に施し、
その施された現像液のみで現像したのちは、当該現像液
を廃棄して再使用しない使い捨て現像方式などの種々の
方式が可能であるが、本発明においては、現像液を繰り
返し使用する方式が好ましく、この場合、現像補充液を
連続的又は遮断的に加えることが好ましい。このような
補充を行なう現像方法の現像液および補充液の組成、並
びに補充方法は、特開昭５４−６２００４号、同５５−
２２７５９号、同５５−１１５０３９号、同５６−１２
６４５号、同５８−９５３４９号、同６４−２１４５１
号、特開平１−１８０５４８号、特開平２−３０６５号
に詳しく記載されており、本発明の現像方法に好適に使
用することができる。

【００７７】画像露光は、感光性平版印刷版をメタルハ
ライドランプ、高圧水銀灯などの紫外線に富んだ光源を
用いて行なわれ、次いで前述の現像液で処理して感光層
の未露光部を除去し、必要に応じ、水洗後の不感脂化処
理又はそのままの不感脂化処理又は酸を含む水溶液で処
理した後、不感脂化処理して、印刷版とする。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、ネガ型感光性平版印刷
版を、実質的に有機溶剤を含まない珪酸塩アルカリ水溶
液で現像することにより、汚れのない、耐刷力、感度の
すぐれた、平版印刷版が得られる。

【００７９】すなわち、従来のポジ型感光性平版印刷版
の処理と同じ処理により、ネガ型感光性平版印刷版を処
理して平版印刷版を製造することができる。

【００８０】従って、一種類の現像液及び一台の自動現
像機によって、ネガ及びポジ型の二種の感光性平版印刷
版の処理が可能となる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。実施例１厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これを
Ｖ_A＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.６μ（Ra表示）であった。引き続いて３０
％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマッ
ト処理した後、２０％H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ／
dm²において厚さが1.５ｇ／m²となるように２分間陽極
酸化処理した。次に、７０℃のケイ酸ソーダ2.５％水溶
液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、下記感光性
組成物Ｉを先の支持体の上に回転塗布機を用いて、乾燥
後の重量にして、1.５ｇ／m²となるように塗布し、次い
で、８０℃で２分間乾燥することによりネガ型感光性平
版印刷版を製造した。

【００８２】感光性組成物Ｉ：メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／３０（モル比）共重合体〔Ｍｗ＝3.５×１０⁴（ＧＰＣ）Ｔｇ＝約４０℃（ＤＳＣ）〕５ｇ下記構造式で表わされる増感剤Ｉ： 0.２５ｇ

【００８３】

【化４】

【００８４】４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸のホルムアルデヒド共縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 0.２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇメチルエチルケトン５０ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.０３ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製） 0.１０ｇ

【００８５】このようにして得られたネガ型感光性平版
印刷版を、ネガフィルム及びステップウェッジ（濃度差
０．１５、濃度段数１５段）を通して、密着露光した。
露光は、２ｋｗの超高圧水銀灯を６０秒間照射すること
により行った。次いで、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｋ〕のモル比
が０．５で、ＳｉＯ_２の濃度が１．５重量％の珪酸カリ
ウム水溶液にて２５℃で３０秒間現像した。水洗後、ガ
ム液を塗布しＫＯＲＤ印刷機で印刷したところ、非画像
部に汚れのない印刷物が５．０万枚得られた。

【００８６】実施例２実施例１の支持体の電解粗面化処理を行った後、引き続
いて３０％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間
デスマットし、次いで２０％H₂SO₄水溶液中、電流密度
２Ａ／dm²において陽極酸化皮膜量が2.０ｇ／m²となる
ように５分間陽極酸化処理した。次いで、７０℃のケイ
酸ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、そして
乾燥させた後、下記感光性組成物IIを先の支持体の上に
回転塗布機を用いて、乾燥後の重量にして1.５ｇ／m²と
なるように塗布し、次いで８０℃で２分間乾燥して、感
光性平版印刷版を製造した。

【００８７】感光性組成物II：Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝６５／３５（モル比）共重合体（Ｍｗ＝2.５×１０⁴）５ｇ下記増感剤II： 0.２ｇ

【００８８】

【化５】

【００８９】サリチル酸と４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンのホルムアルデヒド共縮合物の六フッ化リン酸塩 0.１ｇ４−ジアゾジフェニルアミン（ジアゾ単量体） 0.０３ｇ亜リン酸（５０％水溶液） 0.０５ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇメチルエチルケトン５０ｇメガファックＦ−１７７ 0.０３ｇオイルブルー０３（オリエント化学工業（株）） 0.１５ｇ

【００９０】次に、実施例１と同様に、このネガ型感光
性平版印刷版を露光し、下記現像液を用い自動現像機
（富士写真フィルム（株）製ＰＳ８００Ｅ）で、２５
℃、４０秒間現像し、ガム引きを行った。

【００９１】ガム液は、富士写真フィルム（株）製ＦＮ
−２を用いた。

【００９２】現像液〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｋ〕のモル比が０．５５で、ＳｉＯ_２
の濃度が２．０重量％の珪酸カリウム水溶液中に、界面
活性剤ペレックスＮＢＬ（花王アトラス製）を０．１重
量％含む。

【００９３】得られた平版印刷版を用いて実施例１と同
様に印刷したところ、汚れのない印刷物が6.０万枚得ら
れた。

【００９４】実施例３実施例２と同様に処理した支持体上に、下記下塗り液を
塗布及び乾燥した。塗布量は乾燥重量で１０mg／m²とな
るようにした。

【００９５】下塗り液： C.I.Acid Yellow ２５ 0.２５ｇメタノール５０ｇ純水１００ｇ

【００９６】次いで下記感光性組成物III を、実施例１
と同様に塗布乾燥して感光性平版印刷版を製造した。

【００９７】感光性組成物III ：Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）共重合体（Mw＝8.０×10⁴）5.０ｇ下記増感剤III ： 0.３ｇ

【００９８】

【化６】

【００９９】安息香酸と４−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド共縮合物のブチルナフタレンスルホン酸塩 0.１ｇ１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−フェニル−ｓ−トリアジン0.１ｇリンゴ酸 0.０５ｇフェニルホスホン酸 0.０５ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）） 0.１０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇメチルエチルケトン３０ｇメタノール２０ｇメガファックＦ１７７ 0.０３ｇ

【０１００】次に、実施例１と同様に、このネガ型感光
性平版印刷版を露光し、下記現像液を用いて自動現像機
（富士写真フィルム（株）ＰＳ９００Ｄ）で３０℃、１
２秒間現像し、ガム引きを行った。

【０１０１】現像液〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｎａ〕のモル比が０．４で、ＳｉＯ_２
の濃度が１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液

【０１０２】得られた印刷版を実施例１と同様に印刷し
た所、汚れのない印刷物が5.０万枚得られた。

【０１０３】

【比較例】実施例１で得られた感光性平版印刷版を〔Ｓ
ｉＯ_２〕／〔Ｋ〕のモル比が０．８で、ＳｉＯ_２の濃度
が４．５重量％の珪酸カリウム水溶液で現像した所、非
画像部の現像性が低く、ヘドロ状に脱膜した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、マレイミド基を側鎖に有す
るアルカリ水可溶性又は膨潤性の光架橋型ポリマー、増
感剤及びカルボキシル基を少なくとも１個有する芳香族
化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として
含む共縮合ジアゾ樹脂を含有する感光層を設けた感光性
平版印刷版を画像露光後、現像液で処理して未露光部の
感光層を除去する工程を含む平版印刷版の製造方法にお
いて、該現像液が、アルカリ金属又はアンモニアの珪酸
塩を含む水溶液からなり、該現像液中の〔ＳｉＯ_２〕／
〔Ｍ〕（但し〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度、
〔Ｍ〕はアルカリ金属又はアンモニアのモル濃度を示
す。）が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ_２の濃度が
該現像液の総重量に対して１．０〜４．０重量％である
ことを特徴とする平版印刷版の製造方法。