JP2683445B2 - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
更に詳しくは特性のリン化合物、ヒンダードフェノール
と共に少量のポリカーボネート樹脂を配合してなる、極
めて優れた耐熱安定性、高温長期物性を有する熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition.
More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition obtained by blending a small amount of a polycarbonate resin together with a characteristic phosphorus compound and a hindered phenol, and having extremely excellent heat stability and high-temperature long-term physical properties.

〔従来の技術とその課題〕[Conventional technology and its problems]

熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械的、物理的、
化学的性質を有し、加工性にも優れているが故に、各種
の工業分野において広く利用されている。しかしなが
ら、この様な用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対して
は更に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、この
様な性質の一つとして、より高温下での成形加工等の処
理に対する耐熱安定性や、高温下での長期的な使用に対
する物性の安定性が要求される場合がある。Thermoplastic polyester resin has excellent mechanical, physical,
Since it has chemical properties and excellent processability, it is widely used in various industrial fields. However, with such expansion and diversification of applications, it is often required for the resin to have higher performance and peculiarities, and one of these properties is molding processing at higher temperatures. In some cases, it is required to have heat resistance stability to the above treatment and stability of physical properties for long-term use at high temperature.

斯かる要求に応えるため、従来より熱可塑性ポリエス
テルにある種の安定剤、例えば特定のフェノール系化合
物、アミン系化合物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル等の化合物を添加する方法が
提案されている。また、特開昭63−8453号及び特開昭63
−12656号には、特定のリン化合物とヒンダードフェノ
ールを併用する方法が提案されている。これらの方法で
も熱可塑性ポリエステルの耐熱安定性、長期物性は幾分
かは改善されるものの、未だ要求性能に対し十分でない
場合が多い。特にこれらの樹脂組成物は同時に難燃性を
も要する場合が多く、このためにはハロゲン化合物、特
に臭素化合物を共重合によってポリエステルポリマー分
子鎖中に導入するか、組成物としてポリエステル樹脂に
配合し、更にアンチモン化合物等を助剤として併用する
ことが多いが、かかる難燃剤等の存在はポリエステル樹
脂を劣化する傾向にあり、特に耐熱安定性、長期物性の
改善に対する要求が切実である。In order to meet such demands, a certain kind of stabilizer has conventionally been used in thermoplastic polyesters, for example, a compound such as a specific phenol compound, an amine compound, a phosphate, a phosphite, a phosphoric acid ester or a phosphorous acid ester. Has been proposed. In addition, JP-A-63-8453 and JP-A-63-63
No. -12656 proposes a method of using a specific phosphorus compound and a hindered phenol in combination. Although these methods improve the heat resistance stability and long-term physical properties of the thermoplastic polyester to some extent, they are still not sufficient for the required performance in many cases. In particular, these resin compositions often require flame retardancy at the same time.To this end, a halogen compound, particularly a bromine compound, is introduced into the polyester polymer molecular chain by copolymerization, or is incorporated into the polyester resin as a composition. Further, an antimony compound or the like is often used together as an auxiliary agent, but the presence of such a flame retardant or the like tends to deteriorate the polyester resin, and there is an urgent need for improvement in heat stability and long-term physical properties.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは斯かる問題点を解決し、耐熱安定性、長
期物性等の優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
るため鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物及びヒ
ンダードフェノールと共に少量のポリカーボネート樹脂
を配合することが有効であり、これにより熱可塑性ポリ
エステルの熱安定性等が飛躍的に向上することを見出
し、本発明に到達した。The present inventors have solved these problems, and have conducted extensive studies to obtain an excellent thermoplastic polyester resin composition such as heat stability and long-term physical properties, and as a result, a small amount of a specific phosphorus compound and a hindered phenol have been obtained. It has been found that the incorporation of a polycarbonate resin is effective, and that the thermal stability and the like of the thermoplastic polyester is dramatically improved, and the present invention has been accomplished.

即ち本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び（II）で示される特定のリ
ン化合物から選ばれた１種又は２種以上0.001〜５重量
部、 （但し、R¹及びR²は炭素数６〜35のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。） （但し、R³,R⁴,R⁵及びR⁶はそれぞれ同一であっても異な
っていてもよい炭素数１〜25のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基又は置換アリール基を示し、R⁷は炭素
数４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレ
ン基又は置換アリーレン基を示す。） （Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物から選ばれた１種
又は２種以上0.001〜５重量部、 （Ｄ）ポリカーボネート樹脂0.001〜３重量部を配合し
てなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に係わるもので
ある。That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester, and (B) one or more selected from the specific phosphorus compounds represented by the following general formulas (I) and (II) or 0.001 to 5 kinds. Parts by weight, (However, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 6 to 35 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and may be the same or different.) (However, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different, and may be different alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups, R ⁷ Represents an alkylene group having 4 to 33 carbon atoms, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group.) (C) One or more selected from hindered phenol compounds, 0.001 to 5 parts by weight, (D) ) A thermoplastic polyester resin composition containing 0.001 to 3 parts by weight of a polycarbonate resin.

一般にポリカーボネート樹脂は熱可塑性ポリエステル
樹脂とエステル交換反応を起こし易いため、これを熱可
塑性ポリエステル樹脂に配合することは、ポリエステル
樹脂の熱安定性、長期物性等の面では好ましくないと考
えられてきた。In general, a polycarbonate resin is liable to undergo a transesterification reaction with a thermoplastic polyester resin, and therefore it has been considered that blending this with a thermoplastic polyester resin is not preferable in terms of thermal stability, long-term physical properties and the like of the polyester resin.

しかるに本発明者らの検討した所によれば、熱可塑性
ポリエステルに上記の如き特定のリン化合物及びヒンダ
ードフェノール系化合物と共にポリカーボネート樹脂を
少量配合することにより相乗効果が発現し、樹脂の耐熱
安定性、長期物性が著しく改善されること、また該樹脂
組成物は調製時におけるポリエステル樹脂の分解も抑制
され、安定な製造が可能となることを見出して本発明に
至ったものである。However, according to a study conducted by the present inventors, a small amount of a polycarbonate resin together with the specific phosphorus compound and the hindered phenolic compound as described above is added to the thermoplastic polyester to exert a synergistic effect, and the heat stability of the resin is improved. The present invention has been accomplished by finding that the long-term physical properties are remarkably improved, and that the resin composition is also prevented from decomposing the polyester resin during preparation, and stable production is possible.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）と
は、主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物
の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれ
ら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステ
ルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに
対しても本発明の効果がある。The thermoplastic polyester (A) used in the present invention is a polyester obtained mainly by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of a mixture of these three components, and a homopolyester. The effect of the present invention is exerted on any of the copolyesters.

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知
のジカルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカル
ボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジ
メチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使
用することも可能である。本発明においては、上記の如
き化合物の１種又は２種以上が使用される。If the example of the dicarboxylic acid compound used here is shown,
Known dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and alkyl, alkoxy or halogen substitution products thereof. Is. In addition, these dicarboxylic acid compounds can be used in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester. In the present invention, one or more of the above compounds are used.

次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジ
ヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキ
シ化ビスフェノールＡ、ポリオキシアルキレングリコー
ルの如きジヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル、ア
ルコキシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以
上を混合使用することが出来る。Examples of dihydroxy compounds are ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcin, dihydroxyphenyl, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, diethoxylated bisphenol A, dihydroxy compounds such as polyoxyalkylene glycol and alkyl, alkoxy or halogen substitution products thereof, etc., and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. .

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香
酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸
等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。Examples of oxycarboxylic acids include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. Further, derivatives of these compounds capable of forming an ester can also be used. In the present invention, one kind or two or more kinds of these compounds are used.

また、これらの他に三官能以上の多官能モノマー、例
えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少
量併用することも可能である。In addition to these, trifunctional or higher polyfunctional monomers, such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
It is also possible to use a small amount of pentaerythritol, trimethylolpropane or the like together.

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分とし
て、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れ
も使用することができ、単独で、又は２種以上混合して
使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレー
ト、更に好ましくはポリブチレンテレフタレートが使用
され、本発明の効果が顕著である。また、完全芳香族ポ
リエステル、及び異方性溶融相を形成するポリエステル
も好適に用いられる。In the present invention, any of the thermoplastic polyesters produced by polycondensation using the compound as a monomer component as described above can be used, and they can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Preferably, polyalkylene terephthalate is used. More preferably, polybutylene terephthalate is used, and the effect of the present invention is remarkable. Further, a wholly aromatic polyester and a polyester forming an anisotropic melt phase are also suitably used.

また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知
の架橋、グラフト重合等の方法により変性したもの、或
いは目的に応じ熱可塑性ポリエステルに他の熱可塑性樹
脂等を混合したものも基体樹脂として使用でき、本発明
の効果は発揮される。ここで熱可塑性ポリエステルと混
合される熱可塑性樹脂等の例を示せば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ポリウレタン、弗素
樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリブタジエン、ハロゲン化ポリオレフィン、
ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴム、シリコーン樹脂、
ポリアクリレートを主とする多層グラフト共重合体等或
いはこれらの変性体である。これらの物質は必須成分で
はないが、目的とする性質に応じて併用することがで
き、その種類、添加量は適宜選択することができる。In the present invention, a thermoplastic polyester modified by a known method such as cross-linking or graft polymerization, or a mixture of a thermoplastic polyester with another thermoplastic resin or the like depending on the purpose can also be used as the base resin. The effect of the invention is exhibited. Here, if an example of the thermoplastic resin or the like mixed with the thermoplastic polyester is shown, polyethylene,
Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyamide, polyacetal, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene- Butadiene-acrylic acid (or its ester) copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyurethane, fluororesin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polybutadiene, halogenated polyolefin,
Polyvinyl halide, butyl rubber, silicone resin,
It is a multi-layer graft copolymer mainly composed of polyacrylate or a modified product thereof. These substances are not essential components, but can be used in combination depending on the desired properties, and the types and amounts of the substances can be appropriately selected.

次に本発明において、熱可塑性ポリエステルに配合さ
れる特定のリン化合物（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）及
び（II）で示されるものである。Next, in the present invention, the specific phosphorus compound (B) to be blended with the thermoplastic polyester is represented by the following general formulas (I) and (II).

一般式（Ｉ）の式中R₁及びR₂は炭素数６〜35のアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基
であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
これらの例を示せば、ラウリル基、ステアリル基、ベヘ
ニル基等或いはこれらのアリール、ヒドロキシ及び／又
はアルコキシ置換体等、フェニル基、ナフチル基、ジフ
ェニル基等或いはこれらのアルキル、ヒドロキシ及び／
又はアルコキシ置換体等である。一般式（Ｉ）で示され
る化合物の具体例を示せば、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４−フェノ
キシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメ
ニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスフ
ァスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げられる。一般式
（Ｉ）で示される化合物として特に好ましいのは、R¹及
びR²がアリール基又は置換アリール基の化合物である。 In the formula (I), R ₁ and R ₂ are an alkyl group having 6 to 35 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and they may be the same or different.
Examples of these include lauryl group, stearyl group, behenyl group and the like, aryl, hydroxy and / or alkoxy substitution products thereof, phenyl group, naphthyl group, diphenyl group and the like, alkyl, hydroxy and / or these.
Alternatively, it is an alkoxy substitution product or the like. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-diphenyl). -T-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4-phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5, 8,10-tetraoxa-4,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and the like can be mentioned. Particularly preferred as the compound represented by the general formula (I) is a compound in which R ¹ and R ² are aryl groups or substituted aryl groups.

また、一般式（II）の式中R³,R⁴,R⁵及びR⁶は炭素数１
〜25のアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置
換アリール基であり、それぞれ同一であっても異なって
いても良い。これらの例を示せば、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ト
リデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び
／又はアルコキシ置換フェニル基などである。またR⁷は
炭素数４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基又は置換アリーレン基を示しており、その例を
示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン基、ナ
フチレン基、ジフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｘはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。一般
式（II）で示されるリン化合物として特に好ましいの
は、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4′−ジフェニレンホスホナイトである。In the formula (II), R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ have 1 carbon atoms.
~ 25 alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups, which may be the same or different. Examples include methyl, ethyl, butyl, octyl, decyl, lauryl, tridecyl, stearyl, phenyl, alkyl and / or alkoxy substituted phenyl groups. Further, R ⁷ represents an alkylene group having 4 to 33 carbon atoms, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group, examples of which include butylene group, octylene group, phenylene group, naphthylene group, diphenylene group, formula (In the formula, X is an oxy group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a methylene group, an ethylidene group, a butylidene group, an isopropylene group, a diazo group, etc.) and the like. Particularly preferred as the phosphorus compound represented by the general formula (II) is tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,
It is 4'-diphenylene phosphonite.

本発明においては、上記の如き一般式（Ｉ）及び（I
I）で示される特定のリン化合物から選ばれた１種又は
２種以上を使用することが可能であり、熱可塑性ポリエ
ステル100重量部に対して0.001〜５重量部が含有せしめ
られるように添加される。0.001重量部より少ない量で
は十分な耐熱安定性、長期物性を得ることは出来ず、５
重量部より多い量では不経済であるのみならず、耐熱安
定性等の改良効果は飽和に達し、逆に成形性の低下、強
度低下等が無視できなくなるため好ましくない。耐熱安
定性等の改良効果、諸物性、経済性の面から、好ましく
は0.01〜１重量部、更に好ましくは0.03〜0.5重量部が
用いられる。In the present invention, the general formulas (I) and (I
It is possible to use one or two or more selected from the specific phosphorus compounds represented by I), and 0.001 to 5 parts by weight is added to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. It If the amount is less than 0.001 parts by weight, sufficient heat stability and long-term physical properties cannot be obtained.
If the amount is more than the amount by weight, not only is it uneconomical, but the effect of improving heat stability and the like reaches saturation, and conversely, deterioration of moldability and reduction of strength cannot be ignored, which is not preferable. From the viewpoint of improving effects such as heat stability, various physical properties, and economical efficiency, 0.01 to 1 part by weight is preferably used, and more preferably 0.03 to 0.5 part by weight is used.

本発明において使用されるヒンダードフェノール系化
合物（Ｃ）とは、フェノール性水酸基に隣接する位置に
嵩高い置換基、例えば炭素原子数が４個又はそれ以上で
ある置換基等を有するフェノール系化合物であって、一
例を示せば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、4,4′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6−ヘキサンジ
オール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデ
シル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート等であり、熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対し、これらヒンダードフェノール系化
合物の１種又は２種以上が0.001〜５重量部配合され
る。The hindered phenolic compound (C) used in the present invention is a phenolic compound having a bulky substituent at a position adjacent to a phenolic hydroxyl group, for example, a substituent having 4 or more carbon atoms. And, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-3-)
Methylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-
4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like, and 1 part of these hindered phenolic compounds is added to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. 0.001 to 5 parts by weight of one kind or two or more kinds are blended.

これらヒンダードフェノール系化合物の添加量が0.00
1重量部より少ない量では耐熱安定性等の改善効果を発
現させることは出来ず、５重量部より多い量では改善効
果は飽和に達し不経済であるのみならず、逆に強度低
下、成形性低下は避けられず好ましくない。一般に好ま
しい添加量は0.01〜１重量部、更に好ましくは0.03〜0.
5重量部である。Addition amount of these hindered phenolic compounds is 0.00
If the amount is less than 1 part by weight, improvement effects such as heat stability cannot be exhibited, and if the amount is more than 5 parts by weight, the improvement effect reaches saturation and is uneconomical. A decrease is unavoidable and is not preferable. Generally, the preferred addition amount is 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.
5 parts by weight.

次に本発明において使用されるポリカーボネート樹脂
（Ｄ）としては、特に制約はないが、好ましくは主たる
繰返し単位が下記一般式（III）で示されるものであ
る。Next, the polycarbonate resin (D) used in the present invention is not particularly limited, but preferably the main repeating unit is represented by the following general formula (III).

（式中、Ｑは２価の有機ラジカルを示す。Ｒはアルキル
基、m,nは夫々０〜４の整数を示す。） Ｑで表される２価の有機ラジカルは、例えばオキシ
基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジクロ
ロメチレン基、エチリデン基、ブチリデン基、2,2−プ
ロピリデン基、1,1−フェネチリデン基、フェニレンビ
ス（2,2−プロピリデン）基等である。Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基であ
る。又、m,nは夫々０（水素のみ）〜４の整数である。 (In the formula, Q represents a divalent organic radical. R represents an alkyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 4.) The divalent organic radical represented by Q is, for example, an oxy group or a sulfonyl group. Group, carbonyl group, methylene group, dichloromethylene group, ethylidene group, butylidene group, 2,2-propylidene group, 1,1-phenethylidene group, phenylenebis (2,2-propylidene) group and the like. R is a methyl group,
An alkyl group such as an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Further, m and n are integers of 0 (only hydrogen) to 4, respectively.

この様なポリカーボネートを構成する単位として特に
好ましいものは、Ｑが2,2−プロピリデン基であるビス
フェノールＡを骨格に持つポリカーボネートである。Particularly preferred as a unit constituting such a polycarbonate is a polycarbonate having a skeleton of bisphenol A in which Q is a 2,2-propylidene group.

本発明において、かかるポリカーボネート樹脂（Ｄ）
は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し0.001〜
３重量部が配合される。一般にポリカーボネート樹脂は
ポリエステル樹脂とエステル交換反応を起こし易く、し
かもかかるエステル交換反応はポリエステル樹脂の熱安
定性、長期物性等に対し好ましからざる作用を示すこと
が知られており、上記の如き少量のポリカーボネート樹
脂を配合した場合に限って、単にエステル交換反応が抑
制されるだけでなく、前記特定のリン化合物及びヒンダ
ードフェノール系化合物との併用による相乗効果が発現
し、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱安定性、長期物性
等が飛躍的に向上することは驚くべきことであった。In the present invention, such a polycarbonate resin (D)
Is 0.001 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
3 parts by weight are blended. It is generally known that a polycarbonate resin is liable to undergo a transesterification reaction with a polyester resin, and such a transesterification reaction exhibits an undesirable effect on the thermal stability, long-term physical properties, etc. of the polyester resin. Only when a resin is blended, not only the transesterification reaction is suppressed, but also a synergistic effect is exhibited by the combined use of the specific phosphorus compound and the hindered phenolic compound, and the heat resistance stability of the thermoplastic polyester resin. It was surprising that the long-term physical properties were dramatically improved.

ポリカーボネート樹脂の添加量が３重量部を越える
と、ポリエステル樹脂のエステル交換反応が激しくな
り、熱安定性等の改善に対する相乗効果が発現しないの
みならず、樹脂組成物の各種物性、例えば結晶化挙動等
が元のポリエステル樹脂本来のものと大きく異なるもの
となるため好ましくない。又、添加量が0.001重量部未
満ではほとんど目的とする効果がみられない。When the amount of the polycarbonate resin added exceeds 3 parts by weight, the transesterification reaction of the polyester resin becomes vigorous, and not only the synergistic effect for improving the thermal stability is not exhibited but also various physical properties of the resin composition, for example, crystallization behavior. And the like are largely different from the original polyester resin, which is not preferable. Further, if the addition amount is less than 0.001 part by weight, the desired effect is hardly seen.

ポリカーボネート樹脂の添加量として、好ましくはポ
リエステル樹脂100重量部に対し0.01〜２重量部であ
り、特に好ましくは0.05〜１重量部であり、熱安定性等
の向上に対する相乗効果は一層顕著である。The addition amount of the polycarbonate resin is preferably 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin, and the synergistic effect on the improvement of thermal stability is more remarkable.

本発明の効果は上記の如く、難燃剤等を含まない熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物の耐熱安定性、長期物性等
の改善に有効であるのは勿論のこと、難燃剤、難燃助剤
等を配合し難燃性を付与した組成物に対しても顕著な効
果を示す。As described above, the effect of the present invention is not only effective for improving the heat resistance stability of the thermoplastic polyester resin composition containing no flame retardant, long-term physical properties, etc., but also for the flame retardant, flame retardant aid, etc. It also has a remarkable effect on a composition to which flame retardancy is added when blended.

難燃剤としては、有機ハロゲン化合物等が用いられる
が、特に芳香族臭素化合物が好ましく、具体例を挙げれ
ば、ジフェニルエーテルの５〜10臭素置換化合物などの
低分子量臭素化合物、或いはビスフェノールＡなどから
誘導される芳香族カーボネート又はエポキシ化合物の単
量体やそれらの重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴ
マーの臭素化物、臭素化シアヌル酸エステル化合物、臭
素化芳香族ビスイミド化合物等であり、これらの１種又
は２種以上が混合使用される。As the flame retardant, an organic halogen compound or the like is used, but an aromatic bromine compound is particularly preferable, and specific examples thereof include a low molecular weight bromine compound such as a 5-10 bromine-substituted compound of diphenyl ether, or bisphenol A or the like. Aromatic carbonate or epoxy compound monomer or bromide of polymer thereof, bromide of polystyrene oligomer, brominated cyanuric acid ester compound, brominated aromatic bisimide compound, etc. The above is mixed and used.

また難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ハ
ロゲ化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム等の金属酸化物や水酸化物等が用いられる。Further, as the flame retardant aid, metal oxides or hydroxides such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony halide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like are used.

この様な難燃剤及び難燃助剤の添加は一般に熱可塑性
ポリエステルの耐熱安定性を害し、高温下での劣化を促
進する傾向があるため、難燃化ポリエステル組成物に関
しては、特に耐熱安定性改善の必要性が切実であるが、
この様な難燃化ポリエステルに対しても本発明による特
定のリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物と少量
のポリカーボネート樹脂の共存効果は顕著に認められ、
特に有効である。Addition of such a flame retardant and a flame retardant auxiliary generally impairs the heat resistance stability of the thermoplastic polyester and tends to accelerate the deterioration under high temperature. Therefore, regarding the flame retardant polyester composition, the heat resistance stability is particularly high. The need for improvement is urgent,
Even for such flame-retardant polyester, the specific phosphorus compound according to the present invention, the coexistence effect of the hindered phenolic compound and a small amount of the polycarbonate resin is remarkably recognized,
Especially effective.

また、本発明の組成物には目的に応じて一般の熱可塑
性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質を更に
添加併用することができる。例えば、耐光、耐候等のた
めの各種安定剤、着色剤、離型剤、可塑剤、核剤、帯電
防止剤、界面活性剤、潤滑剤等、或いはガラス繊維、カ
ーボン繊維、金属繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウ
ム、セラミック、ガラスフレーク、マイカ、クレー、タ
ルク、アスベスト、ガラスビーズ、高分散性ケイ酸塩、
石英粉、ケイ砂、ウォラストナイト、カーボンブラッ
ク、グラファイト、各種金属粉、金属箔、炭化ケイ素、
ボロンナイトライド、窒化ケイ素等の繊維状、板状、粒
状、粉末状の無機化合物や有機化合物等が含まれる。Further, the composition of the present invention may further contain a known substance added to general thermoplastic resins and thermosetting resins depending on the purpose. For example, various stabilizers for light resistance and weather resistance, colorants, release agents, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, surfactants, lubricants, etc., or glass fibers, carbon fibers, metal fibers, boron fibers. , Potassium titanate, ceramics, glass flakes, mica, clay, talc, asbestos, glass beads, highly dispersible silicates,
Quartz powder, silica sand, wollastonite, carbon black, graphite, various metal powder, metal foil, silicon carbide,
Fiber-like, plate-like, granular, powdery inorganic compounds and organic compounds such as boron nitride and silicon nitride are included.

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法と
して一般に用いられる公知の方法により容易に調製され
る。例えば、各成分を混合した後、押出機により練込押
出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦
組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量
混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。The composition of the present invention can be easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, and then molding, a pellet having a different composition is prepared once, and the pellets are mixed in a predetermined amount and subjected to molding, and after molding. Any method such as a method of obtaining a molded product having a target composition, a method of directly charging one or more of each component into a molding machine, and the like can be used.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１〜６及び比較例１〜７ ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）100重量部
に、第１表及び第２表に示した割合で、特定のリン化合
物、ヒンダードフェノール、ポリカーボネート樹脂及び
ガラス繊維を混合し、２軸押出機で溶融混練してペレッ
ト状組成物を調製した（実施例１〜６）。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (PET) were mixed with the specific phosphorus compound, hindered phenol, polycarbonate resin and glass fiber in the proportions shown in Tables 1 and 2. The mixture was mixed and melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare pelletized compositions (Examples 1 to 6).

一方、比較のため、特定のリン化合物、ヒンダードフ
ェノール、ポリカーボネート樹脂のいずれも添加しない
もの（比較例１）、ポリカーボネート樹脂を添加しない
もの（比較例２、３）、ポリカーボネート樹脂を多量に
添加したもの（比較例６、７）、特定のリン化合物とヒ
ンダードフェノールを添加しないもの（比較例４）及び
特定のリン化合物の代わりに一般的なリン化合物を添加
したもの（比較例５）についても同様にしてペレット状
組成物を調製した。On the other hand, for comparison, a specific phosphorus compound, a hindered phenol, a polycarbonate resin was not added (Comparative Example 1), a polycarbonate resin was not added (Comparative Examples 2 and 3), and a large amount of the polycarbonate resin was added. For those (Comparative Examples 6 and 7), those in which the specific phosphorus compound and hindered phenol are not added (Comparative Example 4) and those in which a general phosphorus compound is added instead of the specific phosphorus compound (Comparative Example 5) A pelletized composition was prepared in the same manner.

これらの組成物について、下記の方法で評価を行い、
結果を第１表及び第２表に示す。第１表より、特定のリ
ン化合物とヒンダードフェノールに更にポリカーボネー
ト樹脂を配合した時の相乗効果が、また第２表より、ポ
リカーボネート樹脂の添加量の作用が明らかである。For these compositions, evaluated by the following method,
The results are shown in Tables 1 and 2. It is clear from Table 1 that the synergistic effect when a polycarbonate resin is further added to the specific phosphorus compound and the hindered phenol, and from Table 2 that the effect of the addition amount of the polycarbonate resin.

（評 価 法） ・TGA減量（重量％） 調製したペレット状組成物約10mgを精秤した後、熱天
秤（TGA）にかけ、空気循環下280℃で30分間保持した後
の重量減少割合（重量％）を求める。(Evaluation method) ・ TGA weight loss (wt%) About 10 mg of the prepared pelletized composition was precisely weighed and then placed on a thermobalance (TGA) and kept at 280 ° C for 30 minutes under air circulation. %).

・加熱処理後の曲げ強度保持率（％） 調製したペレット状組成物を用いて射出成形によりAS
TM曲げ試験片を成形する。この試験片を150℃に設定し
たギヤオーブン中に入れ、熱風循環下で20日間、加熱処
理した後取り出し、曲げ強度を測定し、初期曲げ強度に
対する強度保持率（％）を求める。Bending strength retention rate (%) after heat treatment AS by injection molding using the prepared pelletized composition
TM Mold a bending test piece. This test piece is placed in a gear oven set at 150 ° C., heated for 20 days under hot air circulation, taken out, and then the flexural strength is measured to determine the strength retention rate (%) with respect to the initial flexural strength.

〔発明の効果〕 以上の説明並びに実施例にて本発明の効果は明らかな
如く、熱可塑性ポリエステル樹脂に特定のリン化合物、
ヒンダードフェノール系化合物と共に少量のポリカーボ
ネート樹脂を併用配合せしめることにより、ポリエステ
ルの耐熱安定性、長期物性の向上に対する相乗効果が発
現し、これらのいずれか一成分が存在しない場合の結果
からは到底予測できない程の飛躍的に向上した優れた耐
熱安定性、長期物性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を得ることが可能である。 [Effects of the Invention] The effects of the present invention are clear in the above description and examples, as a phosphorus compound specific to the thermoplastic polyester resin,
By compounding a small amount of polycarbonate resin together with a hindered phenolic compound, a synergistic effect on the improvement of heat resistance stability and long-term physical properties of polyester is expressed, and it is extremely predicted from the result when any one of these components does not exist. It is possible to obtain a thermoplastic polyester resin composition having excellent heat resistance stability and long-term physical properties that are dramatically improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69:00） (56)参考文献 特開 昭63−8453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12656（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display area C08L 69:00) (56) References JP 63-8453 (JP, A) JP 63 -12656 (JP, A)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル100重量部に
対し、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び（II）で示される特定のリ
ン化合物から選ばれた１種又は２種以上0.001〜５重量
部、 （但し、R¹及びR²は炭素数６〜35のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。） （但し、R³,R⁴,R⁵及びR⁶はそれぞれ同一であっても異な
っていてもよい炭素数１〜25のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基又は置換アリール基を示し、R⁷は炭素
数４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレ
ン基又は置換アリーレン基を示す。） （Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物から選ばれた１種
又は２種以上0.001〜５重量部、 （Ｄ）ポリカーボネート樹脂0.001〜３重量部を配合し
てなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。1. One or more selected from (B) specific phosphorus compounds represented by the following general formulas (I) and (II), relative to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester: 0.001 to 5 Parts by weight, (However, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 6 to 35 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and may be the same or different.) (However, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different, and may be different alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups, R ⁷ Represents an alkylene group having 4 to 33 carbon atoms, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group.) (C) One or more selected from hindered phenol compounds, 0.001 to 5 parts by weight, (D) ) A thermoplastic polyester resin composition containing 0.001 to 3 parts by weight of a polycarbonate resin. 【請求項２】熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリアルキ
レンテレフタレートである請求項１記載の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物。2. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester (A) is polyalkylene terephthalate. 【請求項３】ポリカーボネート樹脂（Ｄ）が、主として
下記一般式（III）で示される繰返し単位を有するポリ
カーボネート樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物。 （式中、Ｑは２価の有機ラジカルを示す。Ｒはアルキル
基、m,nはそれぞれ０〜４の整数を示す。）3. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (D) is a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following general formula (III). (In the formula, Q represents a divalent organic radical. R represents an alkyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 4.) 【請求項４】ポリカーボネート樹脂（Ｄ）が主としてビ
スフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂であ
る請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物。4. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (D) is a polycarbonate resin mainly having bisphenol A as a skeleton. 【請求項５】更に難燃剤を熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）100重量部に対し１〜20重量部配合してなる請求
項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物。5. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, which further comprises 1 to 20 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A).