JP2928787B2 - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加熱時の色調の悪化及び物性低下の防止され
た熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関し、詳しく
は、長鎖ジアルキルアシドホスフェート化合物を添加す
ることにより、加熱時の色調の悪化及び物性低下の防止
された熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition in which deterioration in color tone and deterioration in physical properties during heating are prevented, and in particular, a long-chain dialkyl acid phosphate compound is added. The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition in which deterioration in color tone and deterioration in physical properties during heating are prevented.

〔従来の技術及びその問題点〕[Conventional technology and its problems]

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、強度が大き
く、また、耐熱性、耐候性にも優れているので、フィル
ム、成型品、繊維等として用いられており、また、これ
らの熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂
とのポリマーブレンドは、熱変形温度が高く、また、衝
撃強度が大きいので、その用途は急速に拡大している。Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are used as films, molded articles, fibers, etc. because of their high strength and excellent heat resistance and weather resistance. The polymer blend of a plastic polyester resin and a polycarbonate resin has a high heat distortion temperature and a high impact strength, so that its use is rapidly expanding.

これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂は加熱時の物性
低下が大きいため、フェノール系の酸化防止剤、有機ホ
スファイト化合物等の各種の酸化防止剤が添加されてい
たが、安定化効果の大きいフェノール系の酸化防止剤を
添加した場合には加熱により着色が著しい欠点があっ
た。Since these thermoplastic polyester resins have a large decrease in physical properties upon heating, various antioxidants such as phenolic antioxidants and organic phosphite compounds have been added. When an antioxidant was added, there was a drawback that coloring due to heating was remarkable.

また、特公昭38−7244号公報にはポリエステル樹脂の
染色性を改善するためにモノアルキルアシッドホスフェ
ート化合物を添加することが提案され、特公昭39−2628
0号公報、特公昭44−32307号公報には同様の目的で各種
のアシッドホスフェートの金属塩を添加することが提案
され、特開昭54−58754号公報には優位量のポリカーボ
ネート樹脂とポリエステル樹脂のブレンドにアシッドホ
スフェートの金属塩を添加することによって熱着色及び
衝撃強度を改善することが提案されているが、これらの
化合物を添加した場合にも加熱による経時的な物性の低
下を防止する効果は殆ど認められず、また、加熱による
着色を防止する効果も不十分であった。JP-B-38-7244 proposes to add a monoalkyl acid phosphate compound in order to improve the dyeability of a polyester resin.
No. 0, JP-B-44-32307 proposes to add various acid phosphate metal salts for the same purpose, and JP-A-54-58754 discloses a superior amount of polycarbonate resin and polyester resin. It has been proposed to improve the thermal coloring and impact strength by adding a metal salt of acid phosphate to the blend of the above. However, even when these compounds are added, the effect of preventing deterioration of physical properties over time due to heating can be prevented. Was scarcely recognized, and the effect of preventing coloring by heating was insufficient.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者等はかかる現状に鑑み、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂の加熱時の物性低下合を防止し、また、着色を
防止しえる添加剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、
熱可塑性ポリエステル樹脂、または、熱可塑性ポリエス
テル樹脂を10重量％以上含有する熱可塑性ポリエステル
樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンド物10
0重量部に対し、次の一般式（Ｉ）で表される長鎖ジア
ルキルアシドホスフェート化合物の少なくとも一種0.00
1〜５重量部を添加することによって、加熱時の物性低
下を防止するとともに着色も改善しえることを見出し、
本発明を完成した。In view of the present situation, the present inventors have prevented the deterioration of physical properties during heating of the thermoplastic polyester resin, and, as a result of intensive studies to find an additive capable of preventing coloring,
Thermoplastic polyester resin, or a polymer blend 10 of a thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin containing at least 10% by weight of the thermoplastic polyester resin
With respect to 0 parts by weight, at least one kind of the long-chain dialkyl acid phosphate compound represented by the following general formula (I) is used.
By adding 1 to 5 parts by weight, it has been found that physical properties during heating can be prevented and coloration can be improved.
The present invention has been completed.

（式中、Ｒは炭素原子数12〜22のアルキル基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本願発明について更に詳
細に説明する。 (In the formula, R represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.) Hereinafter, the present invention having the above gist will be described in more detail.

上記一般式（Ｉ）で表される長鎖ジアルキルアシドホ
スフェート化合物において、Ｒで表される炭素原子数12
〜22のアルキル基としては、ドデシル、トリデシル、イ
ソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、エイコシル等があげられる。In the long-chain dialkyl acid phosphate compound represented by the general formula (I), the number of carbon atoms represented by R is 12
Examples of the alkyl group of -22 include dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and the like.

上記一般式（Ｉ）で表される長鎖ジアルキルアシドホ
スフェート化合物は、例えば、対応するトリアルキルホ
スフェートを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応
するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あ
るいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させ
る方法等の周知の方法によって容易に合成することがで
きる。The long-chain dialkyl acid phosphate compound represented by the above general formula (I) can be prepared by, for example, a method of hydrolyzing a corresponding trialkyl phosphate, a method of reacting phosphorus oxychloride with a corresponding alkanol and then hydrolyzing the compound. It can be easily synthesized by a well-known method such as a method of reacting phosphorus oxide with a corresponding alkanol.

また、例えば五酸化リンと対応するアルカノールとを
反応させる方法によって合成された長鎖アルキルアシド
ホスフェート化合物は、一般には、モノアルキルジアシ
ドホスフェートとジアルキルアシドホスフェートとの混
合物として得られるが、これらの混合物から両者を分離
する分離操作は煩雑であり、しかも、混合物中に含まれ
るモノアルキルジアシドホスフェート化合物は本発明の
目的に悪影響を及ぼさないばかりか、特公昭38−7244号
公報に記載されたような熱可塑性ポリエステル樹脂の染
色性を改善する効果も期待できるので、本発明において
は、これらのアルキルアシドホスフェート混合物をその
まま使用することもできる。Further, for example, a long-chain alkyl acid phosphate compound synthesized by a method of reacting phosphorus pentoxide with a corresponding alkanol is generally obtained as a mixture of a monoalkyl diacid phosphate and a dialkyl acid phosphate. The separation operation for separating the two is complicated, and the monoalkyldiaside phosphate compound contained in the mixture not only does not adversely affect the object of the present invention, but also as described in JP-B-38-7244. Since the effect of improving the dyeability of a thermoplastic polyester resin can also be expected, in the present invention, these alkyl acid phosphate mixtures can be used as they are.

上記一般式（Ｉ）で表される長鎖ジアルキルアシドホ
スフェート化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂100重量部に対し0.001〜５、より好ましくは0.005
〜１重量部である。The amount of the long-chain dialkyl acid phosphate compound represented by the general formula (I) is 0.001 to 5, more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
１1 part by weight.

添加量が0.001重量部より少ない場合は所期の目的を
達成するには不充分であり、また、５重量部より多く添
加してもその効果はそれ以上改善されないばかりか、他
の物性に悪影響を及ぼすことも考えられる。If the amount is less than 0.001 part by weight, it is insufficient to achieve the intended purpose. If the amount is more than 5 parts by weight, the effect is not further improved, and other physical properties are adversely affected. Can be considered.

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、
酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体を用い、グルコール成分として炭素原子数２〜10の
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用いて得
られる線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレ
フタレート、ポリ（シクロヘキサン−1,4−ジメチレ
ン）テレフタレート、ポリネオベンチレンテレフタレー
ト等があげられ、また、これらの相互のブレンド物、例
えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレ
フタレートとのポリマーアロイであってもよい。The thermoplastic polyester resin used in the present invention,
It is a linear saturated polyester obtained by using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as an acid component, and using a glycol having 2 to 10 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof as a glycol component, such as polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate. ,
Examples thereof include polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly (cyclohexane-1,4-dimethylene) terephthalate, and polyneobenthylene terephthalate, and a mutual blend thereof, for example, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. It may be a polymer alloy.

また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、テレフタル酸および／またはグリコールの一部を他
の共重合成分、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テト
ラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナ
フタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環式ジカル
ボン酸；ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のボリオキシアル
キレングリコール；ハイドロキノン、レゾルシン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール；
ビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させたエー
テルジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン
酸等で置き変えたものであっても良く、これらの共重合
成分の割合は、全カルボン酸成分の約20モル％以下、特
に10％以下であることが好ましい。In addition, the thermoplastic polyester resin used in the present invention may contain a part of terephthalic acid and / or glycol as another copolymer component, for example, isophthalic acid, phthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, and methyl isophthalic acid. , 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxy Aromatic dicarboxylic acids such as ethanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid,
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; hydroquinone and resorcinol , 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4
Bisphenols such as -hydroxyphenyl) sulfone;
Ether diols obtained by adding ethylene oxide to bisphenols; may be replaced with oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyethoxybenzoic acid, etc., and the proportion of these copolymer components is It is preferably about 20 mol% or less, especially 10% or less of the total carboxylic acid component.

更に、これらの熱可塑性ポリエステルには、分岐成
分、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の３価または４価カルボン
酸および／またはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット等の多価アルコールを１モル％
以下、より好ましくは0.5モル％以下を共重合させても
良い。Further, these thermoplastic polyesters may include, in addition to branched components, for example, trivalent or tetravalent carboxylic acids such as tricarballylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, and / or glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. 1 mol% of polyhydric alcohol such as
Below, more preferably 0.5 mol% or less may be copolymerized.

上記の熱可塑性ポリエステルは、例えば、溶液重合反
応またはこれと固相重合反応を組み合わせた方法等の通
常の製造方法によって製造することができ、市販品を用
いることができる。The above-mentioned thermoplastic polyester can be produced by an ordinary production method such as a solution polymerization reaction or a method combining this with a solid-phase polymerization reaction, and a commercially available product can be used.

本発明で、熱可塑性ポリエステル樹脂とブレンドされ
て用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール
Ａ、その核アルキル誘導体または核ハロゲン化誘導体か
ら選ばれた一種以上のホモまたはコポリカーボネートで
あり、また、ビスフェノールＡの一部をトリフェノール
化合物で置き換えた、分枝を有するポリカーボネート樹
脂であってもよい。In the present invention, the polycarbonate resin used by being blended with the thermoplastic polyester resin is one or more homo- or copolycarbonates selected from bisphenol A, a nucleus alkyl derivative or a nucleus halogenated derivative thereof. A branched polycarbonate resin in which a part is replaced with a triphenol compound may be used.

さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂または熱
可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのブ
レンド物には、熱収縮性の改良、衝撃強度の向上等を目
的として少割合の他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。
かかる他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
/4−メチルペンテン共重合体、エチレン／ブテン−１共
重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート
共重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物等があげら
れる。Further, the thermoplastic polyester resin of the present invention or a blend of a thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin, a small proportion of another thermoplastic resin for the purpose of improving heat shrinkage, improving impact strength, etc. Is also good.
Such other thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene
Examples thereof include a / 4-methylpentene copolymer, an ethylene / butene-1 copolymer, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, and a maleic anhydride-modified product thereof.

また、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に
は、通常用いられる他の添加剤を配合することもでき
る。The thermoplastic polyester-based resin composition of the present invention may also contain other commonly used additives.

これらの添加剤のうち、フェノール系抗酸化剤、ホス
ファイト系またはホスホナイト系抗酸化剤、チオエーテ
ル系抗酸化剤等の抗酸化剤は、熱可塑性ポリエステル樹
脂の熱安定性を改善する効果が大きく、また、本発明の
長鎖ジアルキルアシドホスフェート化合物と併用した場
合に加熱時の物性低下をさらに改善しえるので特に好ま
しい。Among these additives, phenolic antioxidants, antioxidants such as phosphite or phosphonite antioxidants, and thioether antioxidants have a large effect of improving the thermal stability of the thermoplastic polyester resin, In addition, when the compound is used in combination with the long-chain dialkyl acid phosphate compound of the present invention, it is particularly preferable because the deterioration in physical properties during heating can be further improved.

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−
ジ第三ジブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフェニル−
４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（3,5−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート、ジステアリル（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコー
ルビス〔（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス
〔（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ミド〕、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−エ
チル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔3,3−ビス
（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリッ
クアシッド〕グリコールエステル、4,4′−ブチリデン
ビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、2,2′−エ
チリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2′
−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第
三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第
三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレ
ート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ
−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5
−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチル
ベンゼン、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソ
シアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベン
ジル）フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
｛β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレン
グリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート〕等があげられ
る。Examples of the phenolic antioxidant include, for example, 2,6-
Ditertiary dibutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-
4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethyleneglycolbis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionamide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′- Chiridenbisu (6-tert-butyl--m- cresol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2 '
-Ethylidenebis (4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl- 4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl ) Isocyanurate, 1,3,5
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6 -Trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-
(Hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-
(Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-
{Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-
Tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-
5-methylphenyl) propionate].

これらのフェノール系抗酸化剤のなかでも、特に、β
−（3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸の誘導体及び1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベ
ンゼンがその効果が大きく好ましい。Among these phenolic antioxidants, in particular, β
A derivative of-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene The effect is large and preferable.

上記ホスファイト系またはホスホナイト系抗酸化剤と
しては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフ
ェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オク
チルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホ
スファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（2,4−ジ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6
−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロ
ピリデンジフェノールジホスファイト、2,2′−メチレ
ンビス（4,6−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、テトラ（Ｃ₁₂₋₁₅アルキル）−ビスフェノール
Ａジホスファイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ｎ
−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ
ール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチ
ルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（2,
4−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイ
ト、9,10−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド等があげられる。Examples of the phosphite or phosphonite antioxidants include, for example, trisnonylphenyl phosphite,
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-
[Hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite Phyte, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6
Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tetra (C _12-15 alkyl) - bisphenol A diphosphite, tetra (tridecyl)-4,4'-n
-Butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3
-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,
4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.

上記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオ
ジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリ
ル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエ
リスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオ
ネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロ
ピオン酸エステル類があげられる。Examples of the thioether-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl and distearyl, and β-alkyl mercapto of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And propionates.

これらの抗酸化剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル
系樹脂100重量部に対して0.001〜５重量部であり、特
に、0.01〜３重量部が好ましい。また、抗酸化剤として
は、フェノール系抗酸化剤またはホスファイト系または
ホスホナイト系抗酸化剤が特に好ましく、一般には、フ
ェノール系、ホスファイト系またはホスホナイト系、フ
ェノール系／ホスファイト系またはホスホナイト系、フ
ェノール系／チオエーテル系、フェノール系／ホスファ
イト系またはホスホナイト系／チオエーテル系のごと
く、抗酸化剤成分は単独でまたは二種以上の併用系とし
て用いられる。The addition amount of these antioxidants is 0.001 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. Further, as the antioxidant, a phenolic antioxidant or a phosphite or phosphonite antioxidant is particularly preferable. Generally, a phenolic, phosphite or phosphonite, phenol / phosphite or phosphonite, Antioxidant components are used alone or in combination of two or more, such as phenol / thioether, phenol / phosphite or phosphonite / thioether.

また、無機充填剤は熱可塑性ポリエステル系樹脂の補
強剤あるいは電気的、熱的およびその他の特性改質剤と
して配合されるものであるが、本発明はこのような無機
充填剤が配合された場合にも有効である。In addition, the inorganic filler is compounded as a reinforcing agent for the thermoplastic polyester resin or as an electrical, thermal and other property modifier, but the present invention relates to a case where such an inorganic filler is compounded. It is also effective.

熱可塑性ポリエステル系樹脂に用いられる無機充填剤
としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラミック
ス繊維、ボロンウィスカー繊維等の繊維状物、石綿、マ
イカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、クレー、ウォラストナイト等の粉
状、粒状あるいは板状の無機充填剤があげられる。As the inorganic filler used in the thermoplastic polyester resin, for example, glass fiber, asbestos, carbon fiber, potassium titanate fiber, steel fiber, ceramic fiber, fibrous material such as boron whisker fiber, asbestos, mica, silica, Examples include powdery, granular or plate-like inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, clay and wollastonite.

これらの改質剤のうち、特に、ガラス繊維を用いると
きには、機械的強度や耐熱性が大幅に向上され、また、
成型収縮率も著しく減少するという効果が得られるので
好ましい。Among these modifiers, particularly, when glass fiber is used, the mechanical strength and heat resistance are greatly improved,
This is preferable because the effect of significantly reducing the molding shrinkage is obtained.

ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に使用され
るものであれば特に限定されず、例えば、長繊維タイプ
（ガラスロービング）や短繊維状のチョップドストラン
ド、ミルドファイバーなどを用いることができる。ま
た、ガラス繊維は、集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポ
リエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン
化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理
されていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂等で被覆されていても良い。長繊維タイプのガラス
繊維は、通常、樹脂とのブレンド前あるいはブレンド後
に所望の長さに切断されて用いられる。The glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, long fiber type (glass roving), short fiber chopped strand, milled fiber, and the like can be used. The glass fibers may be treated with a sizing agent (eg, polyvinyl acetate, polyester sizing agent, etc.), a coupling agent (eg, a silane compound, a borane compound, etc.), and other surface treatment agents. Furthermore, it may be covered with a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like. The long fiber type glass fiber is usually used after being cut to a desired length before or after blending with a resin.

これらの無機充填剤の使用量は、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂100重量部に対して５〜100重量部である。The amount of the inorganic filler used is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.

その他必要に応じて、本発明の熱可塑性ポリエステル
系樹脂組成物には、造核剤、難燃剤、離型剤、滑剤、紫
外線吸収剤、エポキシ化合物、着色剤、帯電防止剤、発
泡剤等を添加することができる。In addition, if necessary, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains a nucleating agent, a flame retardant, a release agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, an epoxy compound, a coloring agent, an antistatic agent, a foaming agent, and the like. Can be added.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受け
るものではない。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the invention is not limited by these examples.

実施例１ 〔η〕が0.72のポリエチレンテレフタレート70重量部
に対し、繊維長3mmのチョップドストランドガラス繊維3
0重量部、タルク0.5重量部及び試料化合物0.2重量部を
配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間均一に混合した。こ
の混合物をシリンダー温度270℃で押出加工してペレッ
トを作成し、次いでこのペレットを用い、シリンダー温
度280℃、金型温度140℃、成型サイクル60秒の条件で射
出成形して、ASTM−１号ダンベルを作成した。Example 1 A chopped strand glass fiber 3 mm in fiber length 3 mm was added to 70 parts by weight of polyethylene terephthalate having [η] of 0.72.
0 parts by weight, 0.5 parts by weight of talc and 0.2 parts by weight of the sample compound were blended and uniformly mixed in a V-type blender for 5 minutes. The mixture was extruded at a cylinder temperature of 270 ° C. to form a pellet, and then the pellet was injection-molded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 140 ° C., and a molding cycle of 60 seconds. Created a dumbbell.

このダンベル試験片を160℃のオーブンに入れ、500時
間経過後の黄色度をハンター比色計で測定し、また、ア
イゾッド衝撃強度（kg・cm/cm²）を測定した。The dumbbell test piece was placed in an oven at 160 ° C., and after 500 hours, the yellowness was measured with a Hunter colorimeter, and the Izod impact strength (kg · cm / cm ² ) was measured.

その結果を表−１に示す。 Table 1 shows the results.

実施例２ 本発明のアシッドホスフェート化合物とフェノール系
抗酸化剤及び／またはホスファイト系抗酸化剤と併用し
た場合の効果をみるために、モノ／ジ混合ステアリルア
シッドホスフェート0.2重量部及び抗酸化剤0.2重量部を
用いる他は実施例１と同様にして試験片を作成し、同様
の試験を行った。 Example 2 In order to see the effect of the combined use of the acid phosphate compound of the present invention and a phenolic antioxidant and / or a phosphite antioxidant, 0.2 parts by weight of a mono / di mixed stearyl acid phosphate and 0.2 part of an antioxidant were used. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used, and a similar test was performed.

その結果を表−２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例３ 〔η〕が0.75のポリブチレンテレフタレート100重量
部に、長さ6mmのチョップドストランドガラス繊維30重
量部、ガラスフレーム（48メッシュ）30重量部、デカブ
ロモジフェニルエーテル15重量部、三酸化アンチモン10
重量部、ポリカーボネート樹脂12重量部、テトラキス
〔メチレン−３−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン0.1重量部、ビス
（2,6−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト0.2重量部および試料化合
物0.3重量部を添加し、ブレンダーで均一に混合した。
この混合物を押出加工してペレットを作成し、次いでこ
のペレットを用い、シリンダー温度250℃で射出成型し
て、ASTM−１号ダンベルを作成した。 Example 3 30 parts by weight of 6 mm long chopped strand glass fiber, 30 parts by weight of glass frame (48 mesh), 15 parts by weight of decabromodiphenyl ether, 10 parts by weight of antimony trioxide were added to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate having [η] of 0.75.
Parts by weight, 12 parts by weight of polycarbonate resin, 0.1 part by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (2,6-di-tert-butyl-4-) (Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (0.2 part by weight) and a sample compound (0.3 part by weight) were added, and the mixture was uniformly mixed with a blender.
The mixture was extruded to form pellets, and the pellets were injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. to prepare ASTM-1 dumbbells.

このダンベル試験片を180℃のオーブンに入れ、所定
時間加熱後の引張強度を測定し、未加熱の試験片の引張
強度と比較し、その結果を引張強度保持率として求め
た。The dumbbell test piece was placed in an oven at 180 ° C., and the tensile strength after heating for a predetermined time was measured, compared with the tensile strength of the unheated test piece, and the result was determined as the tensile strength retention.

また、260℃に設定した成型機のシリンダー内に樹脂
を30分間滞留させた後の引張強度を測定し、同様に上記
の未加熱試験片の引張強度と比較し、その結果を引張強
度保持率として求めた。In addition, the tensile strength after the resin was retained in the cylinder of the molding machine set at 260 ° C. for 30 minutes was measured, and the same was compared with the tensile strength of the above-mentioned unheated test piece. Asked.

その結果を表−３に示す。 Table 3 shows the results.

実施例４ 〔η〕が0.75のポリブチレンテレフタレート75重量
部、ポリカーボネート樹脂25重量部、テトラキス〔メチ
レン−３−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン0.5重量部および試料化
合物0.5重量部をブレンダーで均一に混合した後押出加
工してペレットを作成した。 Example 4 75 parts by weight of polybutylene terephthalate having [η] of 0.75, 25 parts by weight of a polycarbonate resin, 0.5 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and 0.5 part by weight of the sample compound was uniformly mixed with a blender and then extruded to form a pellet.

このペレットをシリンダー温度260℃の射出成型機に
入れ、滞留なし及び20分間滞留後に射出成型して、ASTM
−１号ダンベルを作成した。The pellets were placed in an injection molding machine with a cylinder temperature of 260 ° C, injection-molded without retention and after 20 minutes of residence, ASTM
No.-1 dumbbell was made.

未滞留の試験片と滞留後の試験片の23℃における引張
強度（kg・cm/cm）を比較し、その結果を引張強度保持
率として求めた。また、未滞留の試験片と滞留後の試験
片の色差（ΔＥ）を測定した。The tensile strength (kg · cm / cm) at 23 ° C. of the unretained test piece and the test piece after the retention were compared, and the result was obtained as a tensile strength retention. The color difference (ΔE) between the unretained test piece and the retained test piece was measured.

その結果を表−４に示す。 Table 4 shows the results.

実施例５ 〔η〕が0.75のポリブチレンテレフタレート20重量
部、ポリカーボネート樹脂80重量部、ビス（2,6−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト0.2重量部および試料化合物0.3重量部を
ブレンダーで均一に混合した後押出加工してペレットを
作成した。 Example 5 20 parts by weight of polybutylene terephthalate having [η] of 0.75, 80 parts by weight of a polycarbonate resin, 0.2 parts by weight of bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and sample compound 0.3 The parts by weight were uniformly mixed with a blender and then extruded to form pellets.

このペレットをシリンダー温度300℃の射出成型機に
入れ、滞留なし及び20分間滞留後に射出成型して、ASTM
−１号ダンベルを作成した。The pellets were placed in an injection molding machine with a cylinder temperature of 300 ° C, injection-molded without retention and after 20 minutes of residence.
No.-1 dumbbell was made.

未滞留の試験片と滞留後の試験片の23℃における引張
強度（kg・cm/cm）を比較し、その結果を引張強度保持
率として求めた。また、未滞留の試験片と滞留後の試験
片の色差（ΔＥ）を測定した。The tensile strength (kg · cm / cm) at 23 ° C. of the unretained test piece and the test piece after the retention were compared, and the result was obtained as a tensile strength retention. The color difference (ΔE) between the unretained test piece and the retained test piece was measured.

その結果を表−５に示す。 The results are shown in Table-5.

〔発明の効果〕 上記各実施例の結果から明らかな如く、本願発明のジ
アルキルアシッドホスフェート化合物は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカー
ボネート樹脂とのブレンド物の着色性及び耐熱性を改善
する効果が著しく優れている。 [Effects of the Invention] As is clear from the results of the above Examples, the dialkyl acid phosphate compound of the present invention improves the colorability and heat resistance of a thermoplastic polyester resin and a blend of a thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin. The effect is remarkably excellent.

これに対し、モノアルキルアシッドホスフェート化合
物あるいはアルキルアシッドホスフェートの金属塩はこ
れらの効果が殆ど認められず、本発明の効果が極めて特
異的なものであることは明らかである。On the other hand, monoalkyl acid phosphate compounds or metal salts of alkyl acid phosphate hardly have these effects, and it is clear that the effects of the present invention are extremely specific.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−4147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−218451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 C08L 69/00 C08K 3/00 - 13/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-50-4147 (JP, A) JP-A-62-218451 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 67/00-67/08 C08L 69/00 C08K 3/00-13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂、または、熱可
塑性ポリエステル樹脂を10重量％以上含有する熱可塑性
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマー
ブレンド物100重量部に対し、（ａ）次の一般式通
（Ｉ）で表されるホスフェート化合物の少なくとも一種
0.001〜５重量部を添加してなる、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物。 （Ｒ−Ｏ）₂P（＝Ｏ）−OH （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数12〜22のアルキル基を示す。）(1) To 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin or a polymer blend of a thermoplastic polyester resin containing 10% by weight or more of a thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin, (a) the following general formula (A) At least one of the phosphate compounds represented by I)
A thermoplastic polyester resin composition comprising 0.001 to 5 parts by weight. _{(R-O) 2 P (} = O) -OH (I) ( wherein, R represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.)