JP2843171B2 - Flame retardant polyester resin composition - Google Patents
Flame retardant polyester resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。更に詳しくは優れた難燃性
を有し、靱性が高く、なおかつ耐加水分解性に優れ、高
温高湿下又は熱水中での耐久性が改良された樹脂組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy, high toughness, excellent hydrolysis resistance, and improved durability under high temperature and high humidity or in hot water.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートで
代表される熱可塑性ポリエステルは結晶性熱可塑性樹脂
として、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学
的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるがゆえにエン
ジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部
品等の広範な用途に使用されている。従来一般に電気部
品等難燃性の要求される用途に対しては主として有機ハ
ロゲン系難燃剤、又は更に難燃助剤を添加した組成物が
用いられている。ところがかかる難燃剤や難燃助剤等が
配合されたポリエステル樹脂は、一般に成形品の耐衝撃
性や靱性等の機械的特性の低下を招き、これを用いた電
気部品、例えばコネクター、タイマーケース等において
は、成形、組立あるいは使用過程で破損等の問題を生
じ、耐衝撃性や靱性の改善が要望されている。加えて、
近年用途の拡大、多様化に伴い前記成形品の使用環境が
厳しくなるにつれ要求される特性も更に高度化してい
る。その様な特性の一つに、耐熱性、特に高温高湿又は
熱水雰囲気での長期的な使用に対する物性の安定性（耐
加水分解性）が要望されている。従来、長期耐熱性を改
善する目的でポリエステル樹脂にフェノール系化合物、
アミン系化合物等の各種安定剤を配合した組成物が知ら
れているが、耐加水分解性に対し充分ではなかった。
又、伸度を改善する目的に対してはオレフィン系ポリマ
ー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合し
た組成物が提案されているが、かかるエラストマーの多
量に配合された組成物は初期伸度の改善は認められるも
のの、剛性が低下する欠点、又、耐加水分解性にも問題
があり、その用途拡大に少なからず制限を受けている。
かかる如く、上記問題点の一部は改善されるに至って
も、新たなる問題点が生じ、靱性及び耐加水分解性の両
者を満足させる難燃性ポリエステル樹脂組成物を得るこ
とは至難であり、その実現が切望されていた。又、一般
に熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形加工は、比較
的容易であるが、複雑な形状の成形品、或いは肉厚の薄
い成形品では成形時に種々の問題（流動性、離型性、割
れ等）が発生し、併せてその改善が望まれていた。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are crystalline thermoplastic resins having mechanical, electrical and other physical and chemical properties. Because of its excellent properties and good workability, it is used as a engineering plastic in a wide range of applications such as automobiles and electric / electronic parts. Conventionally, for applications requiring flame retardancy such as electric parts, compositions mainly containing an organic halogen-based flame retardant or a flame retardant auxiliary have been used. However, polyester resins containing such a flame retardant or a flame retardant auxiliary generally cause a reduction in mechanical properties such as impact resistance and toughness of a molded product, and electric components using the same, such as connectors, timer cases, etc. In such a case, problems such as breakage occur during the molding, assembling or use process, and improvement in impact resistance and toughness is demanded. in addition,
In recent years, with the expansion and diversification of uses, the required characteristics have been further enhanced as the use environment of the molded article becomes severer. As one of such characteristics, heat resistance, in particular, stability of physical properties (hydrolysis resistance) for long-term use in a high-temperature, high-humidity or hot-water atmosphere is required. Conventionally, phenolic compounds are added to polyester resin for the purpose of improving long-term heat resistance.
Compositions containing various stabilizers such as amine compounds are known, but they are not sufficient for hydrolysis resistance.
For the purpose of improving elongation, a composition containing a thermoplastic elastomer such as an olefin-based polymer or a rubbery polymer has been proposed. However, a composition containing a large amount of such an elastomer has a low initial elongation. Although the improvement is observed, there is a drawback that the rigidity is reduced, and there is also a problem with the hydrolysis resistance.
As described above, even if some of the above problems are improved, new problems arise, and it is extremely difficult to obtain a flame-retardant polyester resin composition that satisfies both toughness and hydrolysis resistance. The realization was eagerly desired. In general, the molding of a thermoplastic polyester resin composition is relatively easy. However, in the case of a molded article having a complicated shape or a thin wall, various problems (flowability, mold release, cracking, etc.) occur during molding. And so on), and at the same time, its improvement has been desired.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、優れた難燃性を備え、さらに高い靱性を持ち、
長時間、高温高湿下又は熱水中にさらしても物性低下の
少ない難燃性ポリエステルを得るべく鋭意探索、検討し
た。その結果、熱可塑性ポリエステルを主体として、こ
れに特定のハロゲン化エポキシ化合物とエポキシ反応触
媒を添加することにより、所期の目的が達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部に (B) 下記一般式(1) で示されるハロゲン化エポキシ化合
物 0.5〜50重量部とMeans for Solving the Problems In view of the above-mentioned problems, the present inventors have provided excellent flame retardancy and high toughness.
The intense search and investigation were carried out to obtain a flame-retardant polyester having a small decrease in physical properties even when exposed to high temperature and high humidity or hot water for a long time. As a result, they have found that the intended object can be achieved by adding a specific halogenated epoxy compound and an epoxy reaction catalyst to a thermoplastic polyester as a main component, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin and (B) 0.5 to 50 parts by weight of a halogenated epoxy compound represented by the following general formula (1).
【０００４】[0004]
【化２】 Embedded image
【０００５】(C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び (D) エポキシ反応触媒 0.001〜２重量部 を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。A flame-retardant polyester resin composition comprising (C) 0.1 to 20 parts by weight of an inorganic flame retardant aid and (D) 0.001 to 2 parts by weight of an epoxy reaction catalyst.
【０００６】更に、本発明は所望により(E) オレフィン
系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物
の１種以上の化合物を配合することによって一層その目
的とする性能効果を向上せしめ、電気・電子部品に好適
な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。Further, the present invention further improves the intended performance effect by blending, if desired, one or more compounds of (E) an olefin polymer and a fatty acid ester compound of a polyhydric alcohol. An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition suitable for electronic parts.
【０００７】以下、本発明の樹脂材料の構成成分につい
て詳しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポ
リエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒド
ロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮
合或いはこれら三成分混合物の重縮合等によって得られ
るポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエス
テルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用い
られる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン
酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアル
キル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、
これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘
導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエ
ステルの形で重合に使用することも可能である。これは
二種以上が使用されることもある。次に本発明のポリエ
ステルを構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ
化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらの
アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一
種又は二種以上を混合使用することができる。また、オ
キシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシ
ナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシ
カルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体があげられる。また、これら化合物のエステ
ル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、
これら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、
これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は
架橋構造を有するポリエステルであってもよい。本発明
では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合
により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の
(A) 成分として使用することができ、単独で、又は二種
以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレン
テレフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタ
レート及びこれを主体とする重合体が使用される。Hereinafter, the components of the resin material of the present invention will be described in detail. First, the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or polycondensation of a mixture of these three components. The effects of the present invention are obtained for both polyester and copolyester. Illustrative examples of the dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin used here include terephthalic acid, isophthalic acid,
Naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid,
Known dicarboxylic acids such as sebacic acid and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. Also,
These dicarboxylic acid compounds can be used in the polymerization in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester. Two or more of these may be used. Next, examples of the dihydroxy compound constituting the polyester of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcinol, dihydroxyphenyl, naphthalene diol,
Dihydroxy compounds such as dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and diethoxylated bisphenol A; polyoxyalkylene glycols; and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. The above can be mixed and used. Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid, and substituted alkyl, alkoxy and halogen thereof. Further, derivatives of these compounds capable of forming an ester can also be used. In the present invention,
One or more of these compounds are used. Also,
In addition to these, trifunctional monomers, namely trimellitic acid,
Polyesters having a branched or crosslinked structure using a small amount of trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane or the like may be used. In the present invention, any of the thermoplastic polyesters produced by polycondensation using the above-described compound as a monomer component of the present invention
(A) It can be used as a component, and it is used alone or as a mixture of two or more kinds.Preferably, polyalkylene terephthalate, more preferably polybutylene terephthalate and a polymer mainly composed of polybutylene terephthalate are used. .
【０００８】次に本発明において配合される(B) 成分の
ハロゲン化エポキシ化合物とは、下記一般式(1) で示さ
れるものである。Next, the halogenated epoxy compound of the component (B) blended in the present invention is represented by the following general formula (1).
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】ハロゲン化エポキシ化合物としては、臭素
化エポキシ化合物が好ましく、又、好ましい平均重合度
は５〜30、より好ましくは10〜20である。又、ハロゲン
化率は10重量％以上であることが好ましい。かかるハロ
ゲン化エポキシ化合物は、例えばハロゲン化ビスフェノ
ールＡの単独または目的に応じて必要とあらばビスフェ
ノールＡをも併用し、これらにエピクロルヒドリンとを
縮合させて合成されるハロゲン化ビスフェノールＡグリ
シジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフェノールＡ
の単独、またはこれとビスフェノールＡとの混合物を適
当な触媒の存在下で80〜250 ℃に加熱して得ることがで
きるものである。無論、かかるエポキシ化合物の製法は
これに限定されるものではなく、その他の公知慣用の方
法に従って得られたものでもその効果はなんら変わりな
い。その効果的添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部
に対し0.5 〜50重量部、好ましくは５〜30重量部、更に
好ましくは10〜25重量部である。この添加量が少なすぎ
ると難燃性、耐加水分解性向上の効果が小さくなり、逆
に多すぎるポリエステル組成物の靱性を低下させ、成形
性をも低下させることになり、好ましくない。As the halogenated epoxy compound, a brominated epoxy compound is preferable, and a preferable average degree of polymerization is 5 to 30, more preferably 10 to 20. Further, the halogenation rate is preferably 10% by weight or more. Such a halogenated epoxy compound is, for example, a halogenated bisphenol A glycidyl ether which is synthesized by condensing epichlorohydrin with these alone or, if necessary, in combination with bisphenol A, if necessary. Halogenated bisphenol A
Or a mixture thereof with bisphenol A can be obtained by heating to 80 to 250 ° C. in the presence of a suitable catalyst. Needless to say, the production method of such an epoxy compound is not limited to this, and even if it is obtained according to other known and commonly used methods, its effect is not changed at all. The effective amount is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). If the addition amount is too small, the effect of improving the flame retardancy and hydrolysis resistance becomes small, and on the contrary, the toughness of the polyester composition which is too large is reduced, and the moldability is also reduced, which is not preferable.
【００１１】次に本発明で用いられる(C) 無機系難燃助
剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、ピロアンチモ
ン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化錫、酸化ジルコニウム、メタほう酸亜鉛、ほ
う酸バリウム、酸化モリブデン等である。かかる難燃助
剤の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対して
0.1〜20重量部であり、好ましくは１〜10重量部であ
る。0.1 重量部未満では、組成物の難燃性が劣り、一方
20重量部を越えると組成物の強度が低下するので、いず
れも好ましくない。又、用途によっては組成物がＵＬ規
格94の難燃区分のV-0 を要望される場合もあり、その
際、アスベストあるいは弗素樹脂（例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン）等を難燃剤等と併用して用いると更
に好適である。The inorganic flame retardant (C) used in the present invention includes antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, antimony halide, sodium pyroantimonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide. , Tin dioxide, zirconium oxide, zinc metaborate, barium borate, molybdenum oxide and the like. The amount of such a flame retardant aid is based on 100 parts by weight of the polyester resin (A).
It is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy of the composition is inferior.
If the amount exceeds 20 parts by weight, the strength of the composition is reduced, and neither is preferred. Further, depending on the application, the composition may be required to have a UL-0 flame retardant classification of V-0. In this case, asbestos or a fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene) is used in combination with a flame retardant or the like. It is more preferable to use them.
【００１２】本発明の組成物は前述の如き(A) 熱可塑性
ポリエステル、(B) ハロゲン化エポキシ化合物、(C) 無
機系難燃助剤、更に次に示す(D) エポキシ反応触媒を特
定量、併用配合することを特徴とするものであり、かか
る４成分を併用することにより、優れた難燃性、バラン
スのとれた機械的物性、特に靱性が高く、更に高温高湿
下又は熱水中での使用に対し、初期の優れた物性を維持
することが可能となったのである。かかる目的で配合さ
れる(D) エポキシ反応触媒とは、エポキシ化合物の反応
触媒として公知のもの、即ち、各種の塩基や酸がいずれ
も使用でき、好ましくはホスホニウム化合物を用いるの
が良く、さらに好ましくは、エチルトリフェニルホスホ
ニウムアイオダイト、エチルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド等の第４級ホスホニウム塩があげられる。その他の好
ましい触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩等
があげられる。本発明において、かかる触媒は、ハロゲ
ン化エポキシ化合物のエポキシ基を活性化させ、耐加水
分解性を大きく向上させる効果を示す。さらにこの場
合、ポリエステル組成物の靱性、特に伸びが向上すると
いう興味ある挙動を示すことが合わせて確認された。か
かる触媒(D) の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部
に対し 0.001〜２重量部、さらに好ましくは0.01〜1.0
重量部である。触媒量が 0.001重量部未満では加水分解
性の改善が不充分であり、逆に２重量部を越えると副反
応等による物性低下が無視できなくなる。The composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic polyester as described above, (B) a halogenated epoxy compound, (C) an inorganic flame-retardant auxiliary, and (D) an epoxy reaction catalyst shown below in a specific amount. The combination of these four components provides excellent flame retardancy, well-balanced mechanical properties, especially high toughness, and further under high temperature and high humidity or hot water. Thus, it was possible to maintain the initial excellent physical properties for the use in the above. The (D) epoxy reaction catalyst blended for such a purpose is a known catalyst as a reaction catalyst for epoxy compounds, that is, any of various bases and acids can be used, preferably a phosphonium compound, and more preferably. Are quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide and butyltriphenylphosphonium bromide. Other preferred catalysts include tertiary amines and quaternary ammonium salts. In the present invention, such a catalyst has an effect of activating the epoxy group of the halogenated epoxy compound and greatly improving the hydrolysis resistance. Further, in this case, it was also confirmed that the polyester composition exhibited an interesting behavior of improving the toughness, particularly the elongation. The catalyst (D) is added in an amount of 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the polyester resin (A).
Parts by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the improvement of the hydrolyzability is insufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, the deterioration of the physical properties due to side reactions and the like cannot be ignored.
【００１３】本発明の組成物は更に必須ではないが(E)
オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステ
ル系化合物より選ばれた一種以上の化合物を併用する事
により、更に一層の効果を得ることが出来、特に本願の
必須成分である(B) 、(C) 及び(D) 成分の配合に伴っ
て、ともすれば起こりがちなこれらの分散不良、離型性
の不良を改善し、成形加工性（流動性）の一層改善され
た組成物を得ることが出来る。ここでオレフィン系重合
体とは、オレフィンより成る構成単位を主体とする重合
体又は共重合体であれば何れの物質でもよく、ポリエチ
レン、ポリプロピレン及びこれらの変性体、並びにエチ
レン／プロピレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／
アクリル酸エステル、エチレン／アクリル酸等の共重合
体及びその変性体があげられる。特にこれらのオレフィ
ン系重合体は分子量の小さいものが本発明の目的には好
適であり、特にそれ自体では成形性の乏しい、ワックス
状のものが好ましい。又、(E) 成分の多価アルコールの
脂肪酸エステル系化合物とは、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエタスリトール、ソルビタン、エチレングリ
コール等の多価アルコールと、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはヒドロキシ脂肪酸
とのエステルである。多価アルコールとして好ましくは
グリセリン、又はペンタエリスリトールである。又、エ
ステルを構成する脂肪酸として好ましくは炭素数12以上
のラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸、ヒドロキシステアリン酸、
ヒドロキシベヘン酸等が挙げられ、特に好ましくはステ
アリン酸又はベヘン酸である。特に好ましい脂肪酸エス
テルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリ
セリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等
が挙げられる。(E) 成分としてオレフィン系重合体及び
脂肪酸エステルのいずれを用いても分散不良、離型性の
不良等に改善に対して有効であるか、特にグリセリン又
はペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの配合は、本
発明の組成物に更に無機充填剤が配合された時の流動性
低下の改善に対して、より効果が認められる。これらの
化合物(E) の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に
対し0.01〜５重量部、好ましくは 0.1〜３重量部であ
り、５重量部を越えると機械的性質に悪影響を与えるた
め好ましくない。[0013] The composition of the present invention is further, but not necessarily, (E)
By further using one or more compounds selected from olefin polymers and fatty acid ester compounds of polyhydric alcohols, further effects can be obtained, and particularly the essential components (B) and (C) of the present application. With the incorporation of the components () and (D), it is possible to improve the poor dispersion and poor releasability that are likely to occur, and to obtain a composition with further improved moldability (fluidity). I can do it. Here, the olefin-based polymer may be any substance as long as it is a polymer or a copolymer mainly composed of olefinic structural units, such as polyethylene, polypropylene and modified products thereof, and ethylene / propylene and ethylene / acetic acid. Vinyl, ethylene /
Copolymers of acrylic acid esters, ethylene / acrylic acid and the like, and modified products thereof are exemplified. In particular, those olefin polymers having a small molecular weight are suitable for the purpose of the present invention, and in particular, a wax-like polymer having poor moldability by itself is preferred. The (E) component polyhydric alcohol fatty acid ester compounds include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, pentaethritol, sorbitan, and ethylene glycol, and fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, and stearic acid. Alternatively, it is an ester with a hydroxy fatty acid. The polyhydric alcohol is preferably glycerin or pentaerythritol. Further, as the fatty acid constituting the ester, preferably lauric acid having 12 or more carbon atoms, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, hydroxystearic acid,
Hydroxybehenic acid and the like are mentioned, and particularly preferred is stearic acid or behenic acid. Examples of particularly preferred fatty acid esters include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate and the like. Whether any of the olefin-based polymer and the fatty acid ester (E) is effective in improving poor dispersion and poor releasability, etc., is particularly effective in blending the fatty acid ester of glycerin or pentaerythritol. The effect of reducing the flowability when an inorganic filler is further added to the composition of the present invention is recognized. The amount of the compound (E) to be added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). If the amount exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are adversely affected. Not preferred.
【００１４】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては前述の如き、ハロゲン化エポキシ化合物と共存し
ても、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ハロゲ
ン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴ
ム、ポリアクリレートを主とする共重合体（多層グラフ
ト共重合体も含む）等を目的に応じて任意の割合で配合
することも可能である。In the resin composition of the present invention, other thermoplastic resins may be used in a small amount in an auxiliary manner as long as the purpose is not impaired. As described above, any other thermoplastic resin may be used as long as it is coexistent with the halogenated epoxy compound or is a thermoplastic resin that is stable at a high temperature. For example, polyamide, polyacetal, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylic acid (or ester thereof) copolymer, polycarbonate, polyurethane, Polyphenylene oxide,
Polyphenylene sulfide, polybutadiene, halogenated polyolefin, polyvinyl halide, butyl rubber, copolymer mainly containing polyacrylate (including multi-layer graft copolymer), etc. can be blended in any ratio according to the purpose. is there.
【００１５】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤
や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進
剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。In order to further impart desired properties to the composition of the present invention according to the purpose, known substances generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, such as antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet rays Stabilizers such as absorbents, antistatic agents,
Of course, it is also possible to blend a coloring agent such as a dye or a pigment, a lubricant, a plasticizer, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, and the like.
【００１６】又、本発明の組成物は目的に応じ無機又は
有機の繊維状強化剤、無機充填剤を配合することが好ま
しい場合が多い。繊維状強化剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維やアラミド繊維
の如き有機繊維が挙げられる。又無機充填剤としては、
炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレー
ク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラス
トナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、
炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライトや窒化珪素等
の粉粒状物質、板状の無機化合物等が含まれる。これら
の無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用混
合使用できる。In many cases, the composition of the present invention preferably contains an inorganic or organic fibrous reinforcing agent and an inorganic filler depending on the purpose. As the fibrous reinforcing agent, glass fiber,
Examples thereof include general inorganic fibers such as carbon fiber, ceramic fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and asbestos, and organic fibers such as aramid fiber. Also, as an inorganic filler,
Calcium carbonate, highly dispersible silicate, alumina, aluminum hydroxide, talc, clay, mica, glass flake, glass powder, glass beads, quartz powder, silica sand, wollastonite, carbon black, barium sulfate, plaster of Paris,
Examples include powdery and granular substances such as silicon carbide, alumina, boron nitrite and silicon nitride, and plate-like inorganic compounds. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more as necessary.
【００１７】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法によ
り容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、
押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後
成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製
し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に
目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１
又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。ま
た、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分
と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行
う上で好ましい方法である。また、斯かる充填剤等が、
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の反応を阻害しない
ものであれば、これらを反応前或いは反応中の任意の時
期に添加し、所望の組成物を得ることも可能である。The composition of the present invention can be easily prepared by known equipment and methods generally used as a conventional method for preparing a resin composition. For example, i) after mixing each component,
A method in which pellets are prepared by kneading and extruding with an extruder and then molded; ii) a method in which pellets having a different composition are once prepared, and the pellets are mixed in a predetermined amount and subjected to molding to obtain a molded article having a desired composition after molding. , Iii) 1
Alternatively, any method such as a method of directly charging two or more can be used. Mixing and adding a part of the resin component as a fine powder with other components is a preferable method for uniformly blending these components. In addition, such a filler or the like,
As long as it does not inhibit the reaction between the polyester resin and the epoxy compound, these can be added at any time before or during the reaction to obtain a desired composition.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１９】尚、以下の例に示した物性評価の測定法は
次の通りである。 引張強伸度（耐加水分解性） ASTMで規定する試験片金型を用いて、引張試験片を成形
し、得られた試験片を80℃の恒温水槽中に500 時間浸漬
した。成形直後の試験片と500 時間浸漬処理後の試験片
について引張強度及び引張伸度をASTM D-638に準拠して
測定した。 アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測
定した。 流動性 流動性（バーフロー流動長）の測定法 表１の組成物からなるペレットを用いて、下記の条件に
設定した成形機を用い、薄肉の試験片（幅５mm×厚さ0.
5mm ）を成形し、その流動長（樹脂の充填された長さ）
から流動性を評価した。 シリンダー温度 260 ℃ 射出圧力 750kg/cm2 金型温度 60℃ 離型力 成形品形状；外側寸法で、縦40mm、横80mm、高さ40mm、
肉厚２mmの箱型形状品 離型力；箱型形状品の底部中央に位置した突出ピンに接
続した圧力センサーにより離型時における突出ピンにか
かる圧力を感受し、離型力とした。 成形条件； 射出成形機 J-75S （株式会社日本製鋼所製） シリンダー温度 260 ℃ 射出圧力 750kg/cm2 金型温度 60℃ 実施例１〜９、比較例１〜６ ポリブチレンテレフタレート(A) に、ハロゲン化エポキ
シ樹脂(B)、三酸化アンチモン(C) 及びエポキシ反応触
媒(D) 、所望により(E) 成分を表１に示す割合で添加混
合し、30mmφの２軸押出機にてペレット状の組成物を得
た。次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片
を作成し、上記特性の評価を行った。結果を表１に示
す。比較の為、(D) 成分を省略したものについて、実施
例と同様に試験し評価した。結果を併せて表１に示す。The measuring methods for evaluating physical properties shown in the following examples are as follows. Tensile strength and elongation (hydrolysis resistance) A tensile test piece was formed using a test piece mold specified by ASTM, and the obtained test piece was immersed in a constant temperature water bath at 80 ° C for 500 hours. The tensile strength and tensile elongation of the test piece immediately after molding and the test piece after immersion treatment for 500 hours were measured in accordance with ASTM D-638. Izod impact strength Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256. Fluidity Method for measuring fluidity (bar flow flow length) Using a pellet made of the composition shown in Table 1, using a molding machine set under the following conditions, a thin test piece (width 5 mm x thickness 0.
5mm) and the flow length (length filled with resin)
Was evaluated for fluidity. Cylinder temperature 260 ° C Injection pressure 750kg / cm 2 Mold temperature 60 ° C Demolding force Molded product; outer dimensions: 40mm long, 80mm wide, 40mm high,
2 mm-thick box-shaped product Release force: The pressure applied to the protruding pin at the time of release was sensed by a pressure sensor connected to the protruding pin located at the center of the bottom of the box-shaped product, and was defined as the releasing force. Molding conditions; Injection molding machine J-75S (Nippon Steel Works Co., Ltd.) Cylinder temperature 260 ° C Injection pressure 750kg / cm 2 Mold temperature 60 ° C Examples 1-9, Comparative Examples 1-6 For polybutylene terephthalate (A) , A halogenated epoxy resin (B), antimony trioxide (C) and an epoxy reaction catalyst (D), and if desired, the components (E) are added and mixed in the proportions shown in Table 1, and pelletized with a 30 mmφ twin screw extruder. Was obtained. Next, a test piece was prepared by injection molding using the pellet, and the above characteristics were evaluated. Table 1 shows the results. For comparison, a sample in which the component (D) was omitted was tested and evaluated in the same manner as in the example. The results are shown in Table 1.
【００２０】実施例10〜11、比較例７、８ ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタ
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合物(A) に
ハロゲン化エポキシ樹脂(B) 、三酸化アンチモン(C) 、
エポキシ反応触媒(D) 及び(E) 成分を配合し、混合し
た。この得られた混合物を30mmφの２軸押出機でガラス
ファイバーを所定量サイドフィードし、ガラス含有組成
物を得た。得られたものを用いて上記の評価を行い、結
果を表２に示した。また、比較の為、(D) 成分及び(E)
成分を省略したものについて実施例と同様に試験し評価
した。結果を併せて表２に示す。Examples 10 to 11, Comparative Examples 7 and 8 Polybutylene terephthalate or a mixture of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate (A) was added to a halogenated epoxy resin (B), antimony trioxide (C),
The epoxy reaction catalysts (D) and (E) were blended and mixed. The obtained mixture was side-fed with a predetermined amount of glass fiber by a 30 mmφ twin screw extruder to obtain a glass-containing composition. The above evaluation was performed using the obtained product, and the results are shown in Table 2. For comparison, the components (D) and (E)
The components omitted were tested and evaluated in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 2.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上述べたように本発明の難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物は、単にハロゲン化エポキシ樹脂のみ
で難燃性を付与したポリエステル組成物に比べ、引張り
伸度をはじめとした靱性が大幅に向上し、なおかつ耐加
水分解性に優れるものであり、特に電気部品（コネクタ
ー、スイッチ、リレー等）に好適に用いられる。As described above, the flame-retardant polyester resin composition of the present invention has a higher toughness, including tensile elongation, than a polyester composition provided with flame retardancy using only a halogenated epoxy resin. It is greatly improved and has excellent hydrolysis resistance, and is particularly suitably used for electric parts (connectors, switches, relays, etc.).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:02） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/03 C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/22──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI C08L 23:02) (58) Investigated field (Int.Cl. 6 , DB name) C08L 67/00-67/03 C08L 63 / 00-63/10 C08K 3/22
Claims (8)
に (B) 下記一般式(1) で示される、ハロゲン化エポキシ化
合物0.5〜50重量部と 【化１】 (C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び (D) エポキシ反応触媒 0.001〜２重量部 を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。(A) 0.5 to 50 parts by weight of a halogenated epoxy compound represented by the following general formula (1) is added to (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin: A flame retardant polyester resin composition comprising (C) 0.1 to 20 parts by weight of an inorganic flame retardant aid and (D) 0.001 to 2 parts by weight of an epoxy reaction catalyst.
ある請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。2. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the catalyst of the component (D) is a phosphonium compound.
樹脂を主体とするものである請求項１及び２記載の難燃
性ポリエステル樹脂組成物。3. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is mainly composed of a polybutylene terephthalate resin.
に更に(E) オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂
肪酸エステル系化合物より選ばれた一種以上の化合物を
0.01〜５重量部（対(A) ポリエステル樹脂 100重量部）
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。4. The composition according to claim 1, further comprising (E) at least one compound selected from olefin polymers and fatty acid ester compounds of polyhydric alcohols.
0.01 to 5 parts by weight (100 parts by weight of (A) polyester resin)
And a flame-retardant polyester resin composition.
テル系化合物がグリセリン又はペンタエリスリトールと
炭素数12以上の脂肪酸との化合物である請求項４記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。5. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 4, wherein the fatty acid ester compound of the polyhydric alcohol as the component (E) is a compound of glycerin or pentaerythritol and a fatty acid having 12 or more carbon atoms.
テル系化合物を構成する脂肪酸がステアリン酸又はベヘ
ン酸である請求項４又は５記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物。6. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 4, wherein the fatty acid constituting the fatty acid ester compound of the polyhydric alcohol as the component (E) is stearic acid or behenic acid.
量ポリエチレンである請求項４記載の難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。7. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 4, wherein the olefin polymer as the component (E) is a low molecular weight polyethylene.
を成形してなる電気又は電子部品用成形品。8. A molded article for an electric or electronic part obtained by molding the composition according to claim 1. Description:
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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- 1991-07-15 JP JP17386191A patent/JP2843171B2/en not_active Expired - Lifetime
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