JP2682131B2 - High toughness polyester fiber and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はベルト用補強材，タイヤコード，ロープ等の
産業資材用途に適するポリエステル繊維およびその製造
方法に関し、特に強度および切断伸度がいずれも高い値
を示す高タフネスポリエステル繊維およびその様な繊維
を製造する為の方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to a polyester fiber suitable for industrial materials such as a reinforcing material for belts, tire cords, ropes, etc., and a method for producing the same, and particularly, the strength and the cutting elongation are both. It relates to high toughness polyester fibers which exhibit high values and methods for making such fibers.

［従来の技術］ ポリエステル繊維は、ナイロンと同程度の強度および
レーヨンと同程度の初期弾性率を併有し、他の繊維素材
に比べて物性のバランスが優れていることから、産業資
材用として広く利用されている。特に産業資材用として
は、高強度のポリエステル繊維が好ましいとされてお
り、近年ベルト用補強材，タイヤコード，ロープ等の用
途で広く使用される様になっている。[Prior Art] Polyester fiber has the same strength as nylon and the same initial elastic modulus as rayon, and because it has a better balance of physical properties than other fiber materials, it is used as an industrial material. Widely used. Particularly for industrial materials, high-strength polyester fiber is said to be preferable, and in recent years, it has been widely used in applications such as belt reinforcing materials, tire cords and ropes.

［発明が解決しようとする課題］ 高強度ポリエステル繊維の製造方法としては、例えば
特公昭41−7891号には高分子量のポリエチレンテレフタ
レートを用いる技術が提案されている。しかしながらこ
の技術は、高分子量のポリエチレンテレフタレートを単
に高倍率で延伸するだけのものであることから、延伸倍
率を高くして強度を高くすればするほど、産業用資材と
して要求されるもう１つの要件である切断伸度が低くな
るという欠点を有している。[Problems to be Solved by the Invention] As a method for producing a high-strength polyester fiber, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 41-7891 proposes a technique using high-molecular-weight polyethylene terephthalate. However, since this technique merely stretches high molecular weight polyethylene terephthalate at a high ratio, the higher the stretching ratio and the higher the strength, the other requirement for industrial materials. That is, the cutting elongation is low.

一方切断伸度の高い（即ち高タフネスな）ポリエステ
ル繊維を製造する技術としては例えば特公昭58−51524
号や特開昭62−69842号等の技術が提案されている。し
かしながら特公昭58−51524に開示された技術では、切
断伸度において24.6％という高い値を示すポリエステル
繊維が得られているものの、強度の点では7.8g/d以下の
ものしか得られておらず、この程度の強度では産業資材
用として必要とされる特性を満足しているとは言えな
い。また特開昭62−69842号に開示された技術は、弛緩
熱処理によって高伸度を得ようとするものであり、２次
降伏点を適切にコントロールする技術であるが、この技
術においても２次降伏点における伸度から切断伸度に至
るまでの応力増大が見込めず、実質的に高強度のものが
得られていない。On the other hand, as a technique for producing a polyester fiber having a high cutting elongation (that is, a high toughness), for example, Japanese Patent Publication No.
And JP-A-62-69842 have been proposed. However, with the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-51524, although polyester fibers exhibiting a high cutting elongation of 24.6% are obtained, only 7.8 g / d or less is obtained in terms of strength. However, at this level of strength, it cannot be said that the properties required for industrial materials are satisfied. The technique disclosed in JP-A-62-69842 is intended to obtain a high elongation by relaxation heat treatment, and is a technique for appropriately controlling the secondary yield point. An increase in stress from the elongation at the yield point to the cutting elongation cannot be expected, and substantially high strength materials have not been obtained.

この様にポリエステル繊維の強度と切断伸度は相反す
る特性であり、その両者の特性を同時に満足するポリエ
ステル繊維の開発が望まれている。As described above, the strength and the cutting elongation of the polyester fiber are contradictory properties, and it is desired to develop a polyester fiber satisfying both properties at the same time.

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされた
ものであって、その目的は、高い強度を有し且つ高タフ
ネスな、産業資材用として最適なポリエステル繊維およ
びその製造方法を提供する点にある。The present invention has been made to solve these technical problems, and an object thereof is to provide a polyester fiber having high strength and high toughness, which is most suitable for industrial materials, and a method for producing the same. is there.

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成し得た本願発明の高タフネスポリエス
テル繊維とは、エチレンテレフタレートを主成分とし、
下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満足するものである。[Means for Solving the Problems] The high toughness polyester fiber of the present invention which can achieve the above object is composed mainly of ethylene terephthalate,
It satisfies the following requirements (a) to (e).

（ａ）強度≧10.0g/d （ｂ）切断伸度≧15％ （ｃ）初期モジュラス（M₀）≦140g/d （ｄ）8g/d応力点でのモジュラス（M₈）と初期モジュラ
ス（M₀）の比（M₈/M₀）≧0.4 （ｅ）（繊維表面の複屈折率）−（繊維中心の複屈折
率）≦０ また、上記の様な高タフネスポリエステル繊維は、ポ
リエチレンテレフタレートを溶融紡糸して極限粘度数:
0.9以上，複屈折率:0.001〜0.006の低配向未延伸フィラ
メントを得、該フィラメントを加熱下に3.8倍以上に延
伸した後、280〜450℃の温度で1.07〜1.35倍に延伸し、
引続き215〜280℃の加熱ロールを通して１〜15％の弛緩
率で捲取ることによって製造することができる。(A) Strength ≥ 10.0 g / d (b) Cutting elongation ≥ 15% (c) Initial modulus (M ₀ ) ≤ 140 g / d (d) 8 g / d Modulus at stress point (M ₈ ) and initial modulus ( M _{0 ratio) (M 8 / M 0)} ≧ 0.4 (e) ( birefringence of the fiber surface) - (birefringence of the fiber center) ≦ 0 in addition, high toughness polyester fibers, such as described above, polyethylene terephthalate Melt-spin the intrinsic viscosity number:
0.9 or more, birefringence: to obtain a low orientation unstretched filament of 0.001 ~ 0.006, after stretching the filament 3.8 times or more under heating, then stretched 1.07 ~ 1.35 times at a temperature of 280 ~ 450 ℃,
It can be manufactured by subsequently winding it through a heating roll at 215 to 280 ° C. at a relaxation rate of 1 to 15%.

［作用］ 本発明は上述の如く構成されるが、要するにポリエチ
レンテレフタレートを溶融紡糸して所定の極限粘度指数
および複屈折率を示す低配向未延伸フィラメントを得、
このフィラメントに対して２回の延伸処理を施した後第
１回の弛緩処理を施せば希望する特性を有する高タフネ
スポリエステル繊維が製造できることを見出し、本発明
を完成した。[Operation] The present invention is configured as described above, but in short, melt-spun polyethylene terephthalate to obtain a low-oriented undrawn filament having a predetermined intrinsic viscosity index and birefringence index,
The present invention has been completed by finding that a high toughness polyester fiber having desired characteristics can be produced by subjecting this filament to a stretching treatment twice and then a relaxation treatment first.

本発明で用いる重合体は、エチレンテレフタレートを
主成分とするものであるが、これはポリエチレンテレフ
タレートが少なくとも90％以上、好ましくは95％を含ん
だ重合体の意味である。即ち本発明に係る高タフネスポ
リエステル繊維は、タイヤコード用としての特性を具備
することを想定してものであるが、その特性を満足する
為には後述する様な高温での熱処理工程を必要とするも
のであり、この工程における共重合による融点降下を防
ぐ為には共重合単位は少なくとも10％未満、好ましくは
５％未満に抑える必要がある。尚ポリエステルの共重合
単位は、酸成分として例えばイソフタル酸，ナフタレン
ジカルボン酸，アジピン酸，オキシ安息香酸等が挙げら
れ、グリコール成分として例えばジエチレングリコー
ル，プロピレングリコール，トリメリット酸，ペンタエ
リスリトール等が挙げられるが、これらの例に限定され
るものではない。また本発明に係るポリエステル繊維に
は、安定剤や着色剤等の添加剤を含み得ることは勿論で
ある。The polymer used in the present invention is mainly composed of ethylene terephthalate, which means a polymer containing at least 90% or more, preferably 95% of polyethylene terephthalate. That is, the high toughness polyester fiber according to the present invention is supposed to have characteristics for tire cords, but in order to satisfy the characteristics, a heat treatment step at a high temperature as described later is required. In order to prevent the melting point drop due to the copolymerization in this step, it is necessary to keep the content of the copolymerized units at least less than 10%, preferably less than 5%. Incidentally, the copolymerization unit of the polyester includes, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, oxybenzoic acid and the like as the acid component, and diethylene glycol, propylene glycol, trimellitic acid, pentaerythritol and the like as the glycol component. , But is not limited to these examples. Further, it is needless to say that the polyester fiber according to the present invention may contain additives such as a stabilizer and a colorant.

本発明に係るポリエステル繊維の前記各要件（ａ）〜
（ｄ）を満足するものであるが、その設定値の限定理由
は次の通りである。Each of the requirements (a) of the polyester fiber according to the present invention
Although the condition (d) is satisfied, the reason for limiting the set value is as follows.

（ａ）強度≧10.0g/d 近年ハイテクノロジー化の流れの中にあって、構造材
として要求される品質水準を考慮すれば、強度は少なく
とも10.0g/dは必要である。(A) Strength ≧ 10.0 g / d In the trend of high technology in recent years, considering the quality level required as a structural material, the strength must be at least 10.0 g / d.

（ｂ）切断伸度≧15％ ポリエステル繊維を構造材として利用するには、その
切断伸度は15％以上である必要がある。即ちポリエステ
ル繊維の強度が10.0g/d以上であっても切断伸度が15％
未満の場合には、負荷のエネルギー吸収量が充分とは言
えない。(B) Cut elongation ≧ 15% In order to use the polyester fiber as a structural material, the cut elongation must be 15% or more. That is, even if the strength of the polyester fiber is 10.0 g / d or more, the breaking elongation is 15%.
When it is less than the above, the energy absorption amount of the load cannot be said to be sufficient.

（ｃ）初期モジュラス（M₀）≦140g/d 構造材の変形が小さいときに大きな変形抵抗を生じる
繊維では、繊維に対して大きな仕事負荷を与えてしまう
ことになるので、微小変形であっても繊維が受けるダメ
ージが大きくなり、容易に疲労してしまう。従ってこの
様な繊維では、本来その効果を発揮すべき高変形領域に
おいて、十分なエネルギー吸収量を確保できない。こう
したことから、かかる用途に適した繊維には、応力−歪
特性における初期モジュラス（M₀:第１図中のラインＡ
の勾配で示される）が140g/d以下である必要がある。尚
初期モジュラスM₀の好ましい範囲は、130g/d以下であ
る。(C) Initial modulus (M ₀ ) ≦ 140 g / d A fiber that causes a large deformation resistance when the deformation of the structural material is small causes a large work load on the fiber, and thus is a small deformation. However, the damage to the fibers is great and they easily get tired. Therefore, such a fiber cannot secure a sufficient energy absorption amount in the high deformation region where the effect should be originally exerted. From these facts, fibers suitable for such applications include the initial modulus (M ₀ : line A in FIG. 1) in stress-strain characteristics.
(Indicated by the gradient of) of 140 g / d or less. The preferred range of the initial modulus M ₀ is 130 g / d or less.

（ｄ）8g/d応力点でのモジュラス（M₀）と初期モジュラ
ス（M₀）の比（M₈/M₀）≧0.4 高荷重下で利用する繊維としては、高い応力下におい
ても引張抵抗が大きいものが優れている。本発明のポリ
エステル繊維は、引張試験（変形速度:100％min^-1）の
応力が歪曲線において、8g/d応力点でのモジュラス
（M₈:第１図中のラインＢの勾配）が十分に高いという
特徴を有する。即ち、本発明のポリエステル繊維では、
8g/d応力点でのモジュラスM₈と初期モジュラスM₀の比
（M₈/M₀）が0.4以上のものが得られる。尚上記の比（M₈
/M₀）について、より好ましい値は0.6以上であり、更に
好ましくは0.7以上である。(D) Ratio of modulus (M ₀ ) at 8 g / d stress point to initial modulus (M ₀ ) (M ₈ / M ₀ ) ≧ 0.4 As a fiber used under high load, tensile resistance even under high stress Larger ones are better. The polyester fiber of the present invention has a sufficient modulus (M ₈ : slope of line B in FIG. ¹ ) at a stress point of 8 g / d in a strain curve of a tensile test (deformation rate: 100% min ⁻¹ ). It has the characteristic of being extremely expensive. That is, in the polyester fiber of the present invention,
The ratio (M ₈ / M ₀ ) of the modulus M ₈ and the initial modulus M ₀ at the 8 g / d stress point is 0.4 or more. The above ratio (M ₈
For / M ₀ ), a more preferable value is 0.6 or more, and a further preferable value is 0.7 or more.

また8g/d応力点でのモジュラスM₈の絶対値としては、
40g/d以上であれば実質的に強度を十分高く設定するこ
とができるが、より好ましくは50g/d以上、特に好まし
いのは60g/d以上である。Also, as the absolute value of the modulus M ₈ at the 8 g / d stress point,
If it is 40 g / d or more, the strength can be set to be sufficiently high, but it is more preferably 50 g / d or more, and particularly preferably 60 g / d or more.

一方高応力下で大変形を受け際のエネルギー吸収を確
実に達成するという観点からしても、上記モジュラスM₈
は50g/d以上であることが好ましい。モジュラスM₈が50g
/d未満では、中間的な伸度例えば破断伸度の1/2におけ
るモジュラス（第１図のラインＣの勾配）と差がなくな
ってしまい、変形をくい止める作用が十分発揮されな
い。On the other hand, from the viewpoint of reliably achieving energy absorption when subjected to large deformation under high stress, the above-mentioned modulus M ₈
Is preferably 50 g / d or more. 50g modulus M ₈
If it is less than / d, there is no difference between the intermediate elongation, for example, the modulus (gradient of line C in FIG. 1) at 1/2 of the breaking elongation, and the effect of suppressing the deformation is not sufficiently exerted.

ところで高応力下でのモジュラスが高い繊維では、歪
が小さい低伸度域で応力を受持つ分子鎖の割合と、歪が
大きい高進度域で応力を受持つ分子鎖の割合等を考慮す
ると、低進度域で応力を受持つ分子鎖が少ない構造のも
のが適している。こうした観点からすれば（M₈/M₀）比
が高い繊維を得る為には、繊維表面の配向度を繊維中心
の配向度に比べて低くすればよいと思われる。また配向
度は複屈折率を基準として表わされることから上記考案
は繊維表面の複屈折率よりも繊維中心の複屈折率が大き
いことが好ましいことを示している。即ち（繊維表面の
複屈折率）−（繊維中心の複屈折率）で示される複屈折
率の差Δn₀が０以下であることが必要である。尚好まし
い値は、差Δn₀≦−１×10^-3である。By the way, in a fiber with a high modulus under high stress, considering the ratio of the molecular chains that receive stress in the low elongation region where the strain is small, and the ratio of the molecular chains that receive the stress in the high advance region where the strain is large, A structure having a small number of molecular chains that receive stress in a low progress region is suitable. From this point of view, in order to obtain a fiber having a high (M ₈ / M ₀ ) ratio, it seems that the degree of orientation of the fiber surface should be set lower than the degree of orientation of the fiber center. Further, since the degree of orientation is expressed on the basis of the birefringence index, the above invention shows that the birefringence index at the fiber center is preferably larger than the birefringence index at the fiber surface. That is, it is necessary that the difference Δn ₀ between the birefringences expressed by (birefringence of fiber surface) − (birefringence of fiber center) is 0 or less. A preferable value is the difference Δn ₀ ≦ −1 × 10 ⁻³ .

この様に繊維断面における外層部の分子鎖配向を、中
心部の分子鎖配向に対して低く抑えてやることによっ
て、体積分率の大きい外層部の分子鎖が高伸度域で応力
を受持つことができるのである。In this way, by controlling the molecular chain orientation of the outer layer portion in the fiber cross section to be lower than the molecular chain orientation of the central portion, the molecular chain of the outer layer portion having a large volume fraction bears stress in the high elongation region. It is possible.

この様に高い切断伸度を有し且つ高応力下における高
い弾性率を示す繊維は、構造材として利用した場合にエ
ネルギー吸収の増加率が緩やかであり、また全エネルギ
ー吸収量が大きい特徴を有し、高い安全性が得られる。
この様な繊維は、例えばシートベルト等に用いた場合、
人体への安全性の確保に極めて有効である。Fibers having such a high cutting elongation and a high elastic modulus under high stress have a characteristic that the rate of increase in energy absorption is moderate and the total amount of energy absorbed is large when used as a structural material. And high safety can be obtained.
Such fibers, when used in seat belts, for example,
It is extremely effective in ensuring safety to the human body.

次に上記の様な特性を有するポリエステル繊維の製造
方法について説明する。Next, a method for producing a polyester fiber having the above characteristics will be described.

本発明では、まずポリエチレンテレフタレートを溶融
紡糸して極限粘度数:0.9以上，複屈折率:0.001〜0.006
の低配向未延伸フィラメントとする必要がある。In the present invention, first, polyethylene terephthalate is melt-spun to have an intrinsic viscosity of 0.9 or more and a birefringence of 0.001 to 0.006.
It is necessary to use a low orientation undrawn filament of

ここで上記極限粘度数を0.9以上としたのは、産業用
資材として最少低限要求される強度を考慮した為であ
る。尚極限粘度指数の好ましい値は0.95以上である。ま
た本発明における極限粘度数は、ｐ−クロロフェノール
／テトラクロロエチン（3:1）の混合溶媒を用いて30℃
で測定したときの値である。Here, the intrinsic viscosity number is set to 0.9 or more in consideration of the minimum required strength as an industrial material. The preferable value of the intrinsic viscosity index is 0.95 or more. The intrinsic viscosity number in the present invention is 30 ° C using a mixed solvent of p-chlorophenol / tetrachloroethyne (3: 1).
It is the value when measured at.

本発明では後述する様に、高強度を得る為には第１回
目の延伸は高温下で高倍率で行なう必要がある。この様
に第１回目の延伸における延伸倍率を上げる為には紡糸
工程での分子鎖配向をできるだけ抑える必要がある。こ
うした観点からして未延伸フィラメントの複屈折率は0.
006以下とする必要がある。但し、未延伸フィラメント
の複屈折率が0.001未満では、安定した紡糸が難しく、
長手方向に班の少ない未延伸糸を得ることができず、延
伸工程での単糸切れ等のトラブルにつながる。In the present invention, as will be described later, in order to obtain high strength, the first stretching needs to be carried out at high temperature and high magnification. Thus, in order to increase the draw ratio in the first drawing, it is necessary to suppress the molecular chain orientation in the spinning process as much as possible. From this point of view, the birefringence of the undrawn filament is 0.
Must be 006 or less. However, if the birefringence of the unstretched filament is less than 0.001, stable spinning is difficult,
It is not possible to obtain an undrawn yarn having a small number of knots in the longitudinal direction, which leads to problems such as single yarn breakage in the drawing process.

本発明の繊維を得るには、まず第１回目の延伸を高温
下に高倍率で行なう必要がある。このときの温度は例え
ば250〜370℃程度である。この様な温度範囲での延伸に
おいて延伸倍率を低く押えると10.0g/d以上の高強度糸
を得ることができないから、例えば加熱蒸気雰囲気中で
3.8倍以上に延伸する必要がある。尚このときの延伸倍
率の好ましい範囲は、5.0倍以上である。In order to obtain the fiber of the present invention, it is first necessary to perform the first drawing at high temperature and high magnification. The temperature at this time is, for example, about 250 to 370 ° C. In a drawing in such a temperature range, if the draw ratio is kept low, a high strength yarn of 10.0 g / d or more cannot be obtained.
It is necessary to draw at least 3.8 times. In addition, the preferable range of the draw ratio at this time is 5.0 times or more.

一方２回目の延伸は高タフネスの繊維を得る為に必須
の工程である。この延伸では、糸断面の外層部の温度が
ポリマー融点近傍の温度に達してから（中心部の温度が
十分に上った状態で）変形を生じる様に延伸を行なう必
要がある。即ち、糸断面内の温度分布において、糸外層
部の温度が融点近傍に達する時点で延伸を行なう様に、
ヒーターの加熱能力および延伸倍率を制御する必要があ
る。高すぎる延伸倍率では、糸中心部の温度が十分に上
がる前に延伸されてしまい強度は高くできるものの、初
期弾性率が上がりすぎ、高タフネスのポリエステル繊維
を得ることができない。また延伸倍率が低すぎると、糸
内部の配向が進まず、高強度糸を得ることができない。
この様な観点から本発明では、２回目の延伸倍率を1.07
〜1.35倍に設定した。またこの様なところから、延伸温
度は比較的高く設定する必要があり、その範囲は280〜4
50℃である。On the other hand, the second drawing is an essential step in order to obtain a fiber having high toughness. In this drawing, it is necessary to carry out drawing so that deformation occurs (when the temperature of the central portion is sufficiently high) after the temperature of the outer layer portion of the yarn cross section reaches a temperature near the melting point of the polymer. That is, in the temperature distribution in the yarn cross section, the drawing is performed when the temperature of the yarn outer layer reaches the vicinity of the melting point.
It is necessary to control the heating capacity of the heater and the draw ratio. If the draw ratio is too high, the yarn is drawn before the temperature of the yarn center is sufficiently raised, and the strength can be increased, but the initial elastic modulus is increased too much, and a polyester fiber having high toughness cannot be obtained. On the other hand, if the draw ratio is too low, the orientation inside the yarn does not proceed and a high strength yarn cannot be obtained.
From such a viewpoint, in the present invention, the second draw ratio is 1.07.
It was set to ~ 1.35 times. From such a point, the stretching temperature needs to be set relatively high, and the range is 280 to 4
50 ° C.

上述の様な２回目の延伸工程を行なうのは、高タフネ
スの繊維を得る為にフィラメントの表層部の分子鎖の配
向を低下させても本来の強度を確保できることを見出し
たことによるものである。尚延伸を２段階に分けて行な
くこと自体は、これまでも行なわれてきたが、従来の２
回目の延伸では延伸張力をできるだけ高くして高温下で
最大限に延伸するものであり、加熱条件は糸全体の温時
上昇をできるだけ早くすることができるものが望ましい
とされていた。従って、従来法で延伸倍率を低下させる
だけでは、糸全体の配向を低下させることになり、その
分強度が低下するだけである。The reason why the second drawing step as described above is performed is that it was found that the original strength can be secured even if the orientation of the molecular chains in the surface layer portion of the filament is lowered in order to obtain a fiber with high toughness. . It should be noted that the fact that the stretching itself is not performed in two steps has been carried out until now, but
In the second drawing, the drawing tension is made as high as possible to maximize the drawing under high temperature, and it is said that it is desirable that the heating condition is such that the temperature rise of the entire yarn can be made as fast as possible. Therefore, simply lowering the draw ratio by the conventional method will lower the orientation of the entire yarn, and will only lower the strength accordingly.

本発明に係る製造方法では、最終的に弛緩熱処理を施
すものであるが、これは具体的には前記特開昭62−6984
2号と同様の趣旨で高伸度を得る為に行なうものであ
る。但し、本発明では上述の２回の延伸処理によって希
望する強度を確保しているのである。In the production method according to the present invention, a relaxation heat treatment is finally performed. This is specifically described in JP-A-62-6984.
The same purpose as No. 2 is used to obtain high elongation. However, in the present invention, the desired strength is ensured by the above-mentioned two stretching treatments.

この弛緩熱処理では、ヤーンの寸法安定性という点を
考慮すれば、215〜280℃の加熱ロールを通す必要があ
る。また弛緩率は１〜15％の範囲とする必要がある。弛
緩率が１％未満であると、ボビンの捲締め等のトラブル
が発生し易く、15％を超えると弛緩が進み強度の低下が
生じるからである。In this relaxation heat treatment, in consideration of the dimensional stability of the yarn, it is necessary to pass through a heating roll at 215 to 280 ° C. The relaxation rate must be in the range of 1-15%. This is because if the relaxation rate is less than 1%, problems such as bobbin tightening tend to occur, while if it exceeds 15%, relaxation proceeds and strength decreases.

次に、本発明に係るポリエステル繊維の繊維断面内に
おける複屈折率Δｎの分布の測定法について説明する。Next, a method for measuring the distribution of the birefringence Δn in the fiber cross section of the polyester fiber according to the present invention will be described.

＜繊維断面内における複屈折率Δｎの分布の測定法＞ 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心屈折率
（ｎ⊥,0,n,0）及び外周屈折率（ｎ⊥,0.9,n,0.9）
の値によって、本発明の繊維の特異な分子配向が明らか
となり、本発明の繊維の優れた強度との関連を示すこと
ができる。透過定量型干渉顕微鏡（例えば東独カールツ
ァイスイエナ社製干渉顕微鏡インターフアコ）を使用し
て得られる干渉縞法によって、繊維の側面から観察した
平均屈折率の分布を測定することができる。この方法は
円形断面を有する繊維に適用することができる。繊維の
屈折率は、繊維の平行方向に振動している偏光に対する
屈折率（ｎ）と繊維軸の垂直軸の垂直方向に振動して
いる偏向に対する屈折率（ｎ⊥）によって特徴づけられ
る。<Method of measuring birefringence Δn distribution in fiber cross section> Central refractive index (n⊥, 0, n, 0) and outer peripheral refractive index (n⊥, 0.9, n) obtained using a transmission quantitative interference microscope , 0.9)
The value of clarifies the unique molecular orientation of the fiber of the present invention, and shows a relationship with the excellent strength of the fiber of the present invention. The distribution of the average refractive index observed from the side surface of the fiber can be measured by an interference fringe method obtained using a transmission quantitative interference microscope (for example, InterFacco manufactured by Carl Zeiss Jena Co., Ltd., East Germany). This method can be applied to fibers having a circular cross section. The refractive index of a fiber is characterized by the refractive index (n) for polarized light oscillating in the parallel direction of the fiber and the refractive index (n⊥) for polarized light oscillating in the direction perpendicular to the fiber axis.

ここに説明する測定は全て光源としてキセノンランプ
を用い、偏向下、干渉フイルター波長544nmの緑色光線
を使用して得られる屈折率（ｎ及びｎ⊥）を用いて実
施される。以下ｎの測定及びｎ⊥より求められるｎ
,0とｎ,0.9について詳細に説明するが、ｎ⊥（ｎ
⊥,0、ｎ⊥,0,0.9）に試験される繊維は光学的にフラッ
トなスライドグラス及びカバーグラスを使用し、0.2〜
１波長の範囲内の干渉縞のいずれを与える屈折率（n_E）
をもつ繊維に対して不活性の封入剤中に浸漬する。封入
剤の屈折率（n_E）は緑色光線（波長λ＝544nm）を光源
としてアツベの屈折計を用いて測定した20℃における値
である。この封入剤はたとえば流動パラフインとα−ブ
ロムナフタリンの混合液より1.48〜1.65の屈折率を有す
るものが調製できる。この封入剤中に１本の繊維を浸漬
する。この干渉縞のパターンを写真撮影し、1000倍〜20
00倍に拡大して解析する。All measurements described herein are performed using a xenon lamp as the light source and the refractive index (n and n⊥) obtained using a green light beam with an interference filter wavelength of 544 nm under deflection. In the following, n obtained by measuring n and n⊥
, 0 and n, 0.9 will be explained in detail, but n⊥ (n
Fibers tested to ⊥, 0, n⊥, 0,0.9) use optically flat slide glass and cover glass,
Refractive index (n _E ) that gives any of the interference fringes within one wavelength range
Immerse in an encapsulant that is inert to the fibers with. The refractive index (n _E ) of the encapsulant is a value measured at 20 ° C. using a green light (wavelength λ = 544 nm) as a light source and an Atsube refractometer. This encapsulating agent can be prepared, for example, from a mixed solution of liquid paraffin and α-bromonaphthalene, which has a refractive index of 1.48 to 1.65. One fiber is immersed in this mounting medium. Take a picture of this interference fringe pattern, 1000 times to 20
Enlarge to 00 times and analyze.

繊維の封入剤の屈折率をn_E,繊維のＳ′−Ｓ″間の平
均屈折率をｎ,S′−Ｓ″間の厚みをt,使用光線の波長
λを、バックグランドの平行干渉縞の間隔（１λに相
当）をD_n、繊維による干渉縞のずれをd_nとすると、光路
差Ｌは で表わされる。The refractive index of the fiber encapsulant is n _E , the average refractive index between S ′ and S ″ of the fiber is n, the thickness between S ′ and S ″ is t, the wavelength λ of the light beam used, and the background parallel interference fringes. The distance L (corresponding to 1λ) is D _n , and the shift of the interference fringes due to the fibers is d _n , the optical path difference L is Is represented by

試料の屈折率をn_sとすると、封入液の屈折率は、n_S＜
n_E＝n₁,n_S＞n_E＝n₂の２種のものを用いて干渉縞のパタ
ーンを評価する。If the refractive index of the sample is n _s , the refractive index of the enclosed liquid is n _S <
The interference fringe pattern is evaluated using two types of n _E = n ₁ and n _S > n _E = n ₂ .

従って［Ｉ］式にもとづいて繊維の中心から外周まで
の各位置での光路差から、各位置の繊維の平均屈折率
（ｎ）の分布を求めることができる。 Therefore, the distribution of the average refractive index (n) of the fiber at each position can be obtained from the optical path difference at each position from the center of the fiber to the outer periphery based on the formula [I].

厚みｔは得られる繊維が円型断面と仮定して計算によ
って求めることができる。しかしながら製造条件の変動
や製造後のアクシデントによって、円形断面になってい
ない場合も考えられる。このような不都合を除くため、
測定する個所は繊維軸を対称軸として干渉縞のずれが左
右対称になっている部分を使用することが適当である。
測定は繊維の半径をＲとすると０〜0.9Rの間を0.1Rの間
隔で行ない、各位置の平均の屈折率を求めることができ
る。同様にしてｎ⊥の分布も求められるので複屈折率分
布は Δｎ（r/R）＝ｎ（r/R）−ｎ⊥（r/R） …［II］ より求められる。尚Δｎ（r/R）は少なくとも３本のフ
ィラメント、好適には５〜10本のフィラメントについて
測定したものを平均して用いるのが良い。The thickness t can be determined by calculation assuming that the obtained fiber has a circular cross section. However, a circular cross section may not be formed due to a change in manufacturing conditions or an accident after manufacturing. To eliminate such inconvenience,
It is appropriate to use a portion where the deviation of the interference fringes is symmetrical with the fiber axis as the axis of symmetry.
The measurement is performed at intervals of 0.1R between 0 and 0.9R, where R is the radius of the fiber, and the average refractive index at each position can be obtained. Similarly, since the distribution of n⊥ can be obtained, the birefringence distribution can be obtained by Δn (r / R) = n (r / R) -n⊥ (r / R) ... [II]. It should be noted that Δn (r / R) is preferably an average of at least 3 filaments, preferably 5 to 10 filaments.

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前
・後記の趣旨に微して設計変更することはいずれも本発
明の技術的範囲に含まれるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The following examples are not intended to limit the present invention, and any design changes made to the gist of the above or the following are included in the technical scope of the present invention.

［実施例］ 分子量の異なるポリエチレンテレフタレートを溶融紡
糸し、過熱蒸気ヒーターで２回の延伸処理を引続いて行
なった後、８％の弛緩を与えて巻取った。このときの製
造条件および得られた繊維の物性は第１表に示す。[Examples] Polyethylene terephthalates having different molecular weights were melt-spun, drawn twice with a superheated steam heater, and then wound with a relaxation of 8%. The production conditions at this time and the physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.

第１表から次の様に考察できる。 The following can be considered from Table 1.

まず重合度の影響につき検討すると、極限粘度数0.88
の条件（No.1〜３）では延伸倍率がかえても、強度10.0
g/d以上で且つ破断伸度15％である繊維が得られなかっ
た。これに対し、極限粘度数0.94,1.01,1.17の繊維（N
o.4,5,8,9）では、強度10.0g/d以上でかつ伸度15％以上
のものが得られた（第１図参照）。First, when the effect of the degree of polymerization was examined, the intrinsic viscosity was 0.88.
Under the conditions (No. 1 to 3), the strength is 10.0 even if the draw ratio is changed.
Fibers with g / d or more and elongation at break of 15% could not be obtained. On the other hand, fibers with an intrinsic viscosity of 0.94,1.01,1.17 (N
o.4,5,8,9), the strength was 10.0 g / d or more and the elongation was 15% or more (see Fig. 1).

次に未延伸の複屈折値の影響につき検討すると、未延
伸糸の配向が高い条件（No.6,7）では、10.0g/d以上の
強度を得ることができなかった（第１図参照）。Next, when the effect of undrawn birefringence value was examined, it was not possible to obtain a strength of 10.0 g / d or more under the condition that the orientation of the undrawn yarn was high (No. 6, 7) (see FIG. 1). ).

更に、延伸倍率の効果について検討すると、１回目の
延伸倍率が低い条件（No.10,11）では、強度10.0g/d以
上で且つ伸度15％以上である繊維は得られなかった。ま
た、１回目の延伸倍率をやや抑えて２回目の延伸倍率を
高く設定した条件（No.12）では、（M₈/M₀）が0.40以上
である繊維は得られなかった。Furthermore, when the effect of the draw ratio was examined, fibers having a strength of 10.0 g / d or more and an elongation of 15% or more could not be obtained under the condition that the first draw ratio was low (No. 10, 11). Further, under the condition (No. 12) in which the first draw ratio was slightly suppressed and the second draw ratio was set high, fibers having (M ₈ / M ₀ ) of 0.40 or more could not be obtained.

尚No.8（実施例３）およびNo.12（比較例）の繊維断
面内複屈折分布は、第２図の様になり、第１表と対比す
ると、（繊維表面の複屈折率）−（繊維中心の複屈折
率）≦０の繊維は、比（M₈/M₀）が高くなっているのが
分かる。The birefringence distributions in the fiber cross sections of No. 8 (Example 3) and No. 12 (Comparative Example) are as shown in FIG. 2, and in comparison with Table 1, (birefringence of fiber surface) − It can be seen that the ratio (M ₈ / M ₀ ) of the fibers having (the birefringence index of the fiber center) ≦ 0 is high.

次に、極限粘度数1.3のポリエチレンテレフタレート
を、No.8（実施例３）と同じ紡糸条件で溶融紡糸し直ち
に、過熱蒸気ヒーターを用い１回目の温度150℃、２回
目の温度270℃で２回の延伸を行った。このときの延伸
倍率および得られた繊維の物性は第２表に示す。Next, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.3 was melt-spun under the same spinning conditions as No. 8 (Example 3), and immediately after that, using a superheated steam heater, the first temperature was 150 ° C. and the second temperature was 270 ° C. Stretching was performed once. The draw ratio and the physical properties of the obtained fiber at this time are shown in Table 2.

上記各繊維における応力・歪曲線を第１図上に併記す
る。 The stress / strain curve of each fiber is also shown in FIG.

この結果から明らかな様に、本発明の代表的な応力−
歪曲線（ラインＤ）は、（No.13〜17）に比べて高伸度
域でのモジュラスが高い。またNo.13〜17の繊維の破断
点は第１図中の一点鎖線上にあり、強度10.0g/d以上で
あり且つ伸度15％を表す領域（第１図中斜線部で示す）
には、到達していない。As is clear from this result, the typical stress of the present invention-
The strain curve (line D) has a higher modulus in the high elongation range than (No. 13 to 17). Further, the break points of the fibers of Nos. 13 to 17 are located on the alternate long and short dash line in FIG. 1, and have a strength of 10.0 g / d or more and an elongation of 15% (indicated by a shaded area in FIG. 1).
Has not reached.

［発明の効果］ 本発明は以上様に構成されており、本発明に係るポリ
エステル繊維は高タフネスでありながら従来にない高強
度のものが得られており、且つエネルギー吸収が高応力
下で急増するという特徴を有していることから、耐衝撃
に極めて優れた繊維である。この様な繊維は、大変形が
起こりやすい構造材の補強材として特に有用である。[Advantages of the Invention] The present invention is configured as described above, and the polyester fiber according to the present invention has a high toughness and a high strength that has never been obtained, and energy absorption rapidly increases under high stress. Since it has a characteristic of being, it is a fiber extremely excellent in impact resistance. Such fibers are particularly useful as a reinforcing material for a structural material that is likely to undergo large deformation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は伸度と強度の関係（応力・歪の関係）を示すグ
ラフ、第２図は実施例３および比較例（No.12）の糸断
面内配向度分布を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between elongation and strength (the relationship between stress and strain), and FIG. 2 is a graph showing the orientation distribution in the yarn cross section of Example 3 and Comparative Example (No. 12).

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレンテレフタレートを主成分とし、下
記（ａ）〜（ｅ）の要件を満足することを特徴とする高
タフネスポリエステル繊維。 （ａ）強度≧10.0g/d （ｂ）切断伸度≧15％ （ｃ）初期モジュラス（M₀）≦140g/d （ｄ）8g/d応力点でのモジュラス（M₈）と初期モジュラ
ス（M₀）の比（M₈/M₀）≧0.4 （ｅ）（繊維表面の複屈折率）−（繊維中心の複屈折
率）≦０1. A high toughness polyester fiber characterized by containing ethylene terephthalate as a main component and satisfying the following requirements (a) to (e). (A) Strength ≥ 10.0 g / d (b) Cutting elongation ≥ 15% (c) Initial modulus (M ₀ ) ≤ 140 g / d (d) 8 g / d Modulus at stress point (M ₈ ) and initial modulus ( Ratio of M ₀ ) (M ₈ / M ₀ ) ≧ 0.4 (e) (Birefringence of fiber surface) − (Birefringence of fiber center) ≦ 0 【請求項２】ポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し
て極限粘度数:0.9以上，複屈折率:0.001〜0.006の低配
向未延伸フィラメントを得、該フィラメントを加熱下に
3.8倍以上に延伸した後、280〜450℃の温度で1.07〜1.3
5倍に延伸し、引続き215〜280℃の加熱ロールを通して
１〜15％の弛緩率で捲取ることによって請求項（１）に
記載のポリエステル繊維を得ることを特徴とする高タフ
ネスポリエステル繊維の製造方法。2. Polyethylene terephthalate is melt-spun to obtain a low-oriented unstretched filament having an intrinsic viscosity of 0.9 or more and a birefringence of 0.001 to 0.006, which is heated.
After stretching 3.8 times or more, 1.07-1.3 at the temperature of 280-450 ℃
A high toughness polyester fiber, characterized in that the polyester fiber according to claim (1) is obtained by drawing it 5 times and then winding it through a heating roll at 215 to 280 ° C. at a relaxation rate of 1 to 15%. Method.