JPH0232161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は高強度にして優れた耐疲労性を示すポ
リアミド繊維よりなるコードをカーカスプライと
して使用したタイヤに関するものである。 タイヤのカーカスプライは、トレツドを支持し
て荷重を支え、外部からの衝撃や内部の空気圧に
耐える骨格とも言える部分である為、カーカスプ
ライ用として使用されるコードに要求される品質
にも厳しいものがある。このようなカーカスプラ
イ用コードとしては、従来からレーヨンコードや
ポリエステルコード等と共にポリアミド繊維を素
材とするコードが使われている。 ポリアミド繊維の長所としては、高強力、耐熱
性、耐疲労性、耐衝撃性、ゴムとの好接着性等を
挙げることができ、又撚糸等による強力低下も少
ないのでカーカスプライ用コードの素材としてう
つてつけであるが、ポリエステル等の他コード材
料に比べて寸法安定性が悪いという短所を有して
おり、特に吸湿や熱による収縮が大きい為撚糸以
降の加工々程において種々の不都合に遭遇し、こ
れを回避する為の工夫を施す必要がある。例えば
ナイロン６コードをタイヤに適用する場合、タイ
ヤのトレツド部の加硫処理は、デイツプ処理コー
ドやデイツプ処理簾織物をトレツドの中に埋め込
んだ状態で行なうが、張力下に例えば160℃以上
の高温で加熱し加硫した後、直ちに加硫機から取
り出して張力を弛めると、ナイロン６の急激な熱
収縮に起因する顕著な強力劣化（加硫劣化）が観
測される。 他方ではタイヤの軽量化が要請され、或は走行
の高速化に伴なつてタイヤのユニフオーミテイや
耐疲労性等の向上に対する要請は益々強くなる傾
向にあつて、ポリアミド繊維の顕著な強力劣化は
重要な欠点となる。 この様な不都合はポリアミド繊維自身の構造的
欠陥（例えばキンクバンド）の発生によるものと
考えられ、やむなく加硫条件の工夫によつて対処
している。例えば加硫時の加熱が終了した段階で
直ちに加硫罐から取り出すということをせずに、
熱収縮量の小さい温度に下る迄加熱罐内で保留
し、ある程度クーリングされた後で取り出すとい
うのはその一法である。しかしこの方法を採用す
ると加硫反応サイクルが極めて長くなり、生産性
が著しく低下する他、加硫罐の再加熱に必要なエ
ネルギーも増大するという問題に遭遇し省エネル
ギーという時代の要請にもマツチしない。 本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であり、加硫劣化が小さく、耐疲労性の優れたポ
リアミドコードを用いたタイヤを提供することを
目的とするものである。 本発明者等はポリアミドの物性と構造について
種々研究を行なつたところ、次の様な事実が確認
された。即ち通常の紡糸延伸法によつて繊維化し
たポリアミド繊維の繊維断面内における複屈折率
の分布は、ポリエチレンテレフタレート繊維等に
比べて小さいが、最外層と最内層の複屈折率の差
は、外層の方が高い傾向があり、切断強度も高々
10ｇ／ｄ程度しかない。又同様の方法で繊維化し
た公知の熱可塑性ポリマー繊維の繊維断面内の複
屈折率は、一般に内層部から外層部へ行くに従つ
て大きいという分布を有しており、紡糸及び延伸
工程における曳糸性や延伸性を阻害する要因とな
つている。 そこで紡糸・延伸技術について鋭意研究を行な
つたところ、次の様な知見を得た。即ち、延伸工
程で例えば糸条表層部を局部的に加熱しながら延
伸する等によつて伸長応力を糸条中心部に集中さ
せることができれば、延伸変形パターンが非常に
マイルドになり、到達最高延伸倍率を通常の延伸
法に比べて高めることができる。しかも従来の延
伸糸で指摘される様に、『糸条表層部に延伸応力
が集中して歪欠陥が生じ繊維強度が理論強度より
も大幅に低下する』という現象が抑制され、最終
的な繊維内微細構造をClarkらの提唱する超延伸
構造〔参考文献：W.N.Taylor、Jr.、E.S.Clark、
Polym.Eng.Sci.、8518（1978）．〕に近づけること
が可能になり、従来の産業資材用高強力繊維に比
べて卓越した引張強度及び破断強度を有するポリ
アミド繊維を得ることが可能になる。本発明は上
記の様な知見を基に更に研究を進めた結果完成さ
れたものであり、その構成は、繊維自身の相対粘
度（96％濃硫酸水溶を溶媒とし、重合体濃度10
mg／ml、温度20℃で測定した値：以下同じ）が
2.8以上であり、且つ繊維断面内における複屈折
率が下記〔１〕式を満足し、 △n_A−△n_B＜０ …〔１〕 （但し △n_A：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 △n_B：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折
率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面内の中心軸からの距離） 更に繊維の複屈折率△ｎ（30℃、80％R.H.で24
時間経過後の測定値：以下同じ）が50×10^-3以
上、切断強度が11ｇ／ｄ以上、小角Ｘ線回折によ
る繊維長周期が100Å以上、比重が1.140以上、乾
熱収縮率が15％以下、であるポリアミド繊維に下
撚および上撚を施したポリアミドコードをカーカ
スプライに用いたことを特徴とするタイヤであ
る。 本発明に用いられるポリアミド繊維は、通常の
熱可塑性ポリマー繊維に比べて繊維断面内の複屈
折率の分布が逆転しており、繊維外層部分よりも
内層部分の方が複屈折率が高いという特異な複屈
折率分布を有している。また繊維長周期が100Å
以上（好ましくは110Å以上）であつて通常の高
強力ポリアミド繊維に比べて著しく長く、微細構
造的にも超延伸構造に対応する傾向をもつている
他、複屈折率△ｎ≧50×10^-3（好ましくは△ｎ≧
55×10^-3）、比重≧1.140と、十分延伸熱処理され
た物性値を示す。又、最も重要な実用性能という
べき繊維の切断強度DTは11ｇ／ｄ以上、好まし
くは12ｇ／ｄ以上、乾熱収縮率SHDは15％以下
であり、従来の高強力ポリアミド繊維の切断強度
が高々10ｇ／ｄ程度であるのに比べて著しく改善
されているばかりでなく、乾熱収縮率も小さい。 以上のことから、本発明に用いられる高強力ポ
リアミド繊維は、従来より存在している高強力ポ
リアミド繊維と比較すると、全く新規な微細構造
を有しているものと言える。特にポリマーの相対
粘度は極端に高くする必要がなく、2.5以上（好
ましくは8.0以上）であれば十分である。勿論、
ポリマーの相対粘度は高い方が好ましいが、微細
構造的に改良されたものである点に本発明に用い
られるポリアミド繊維最大の特徴がある。 上記の様な特異な微細構造は、主としてポリカ
プロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド又は
ポリテトラメチレンアジバミドからなるポリアミ
ドを用いた場合に顕著に発揮される。中でもポリ
カプロアミドを75重量％以上含有するポリアミド
は最適である。これはポリカプロアミドが他のポ
リアミドに比較して融点が低く、糸条中心部に延
伸応力集中を発現させる為の糸条表層部の局部加
熱が容易であることに依るものである。 単繊維デニールは35d以下であるものが好まし
い。しかして単繊維デニールが大きくなると、糸
条内層部分に均一な延伸応力集中を発現させるこ
とが困難となり、逆に延伸性を阻害する要因とな
るためである。一般的なポリアミド繊維の初期弾
性率は高々40ｇ／ｄであるが、本発明の高強度ポ
リアミド繊維は、初期弾性率が40ｇ／ｄ以上（好
ましくは50ｇ／ｄ以上）と、著しく高い。又、延
伸熱履歴のメジヤーである昇温熱応力ピーク温度
が200℃以上（好ましくは210℃以上）であること
も、本発明ポリアミド繊維の大きな特徴である。
特に該ピーク温度が200℃未満では、本発明の特
徴である繊維断面内の複屈折率の特異な分布を発
現させることが困難となる。 次に本発明にいう繊維断面内での複屈折率分布
を更に具体的に説明すると、 △n_A−△n_B＜０ …〔１〕 好ましくは △n_A−△n_B≦−1.0×10^-3 …〔1¹〕 〔但し△n_A、△n_Bは前述の通り〕 のものが選択される。〔１〕、〔1¹〕式において△
n_Aは糸条外層部の△ｎ、△n_Bは糸条内層部の△ｎ
を代表するものであり、本発明のポリアミド繊維
は、糸条外層部の方が内層部よりも△ｎが小さい
という非常に特異な繊維構造を有するものであ
る。 次に上記の様な特性を有する本発明に用いられ
るポリアミド繊維の製造法について簡単に説明す
るが、本発明はもとより下記の方法に限定される
訳ではない。本発明に用いられるポリアミド繊維
の製造に当つては紡糸延伸工程、特に延伸工程が
重要である。即ち、例えばRV≧2.5のポリアミド
を溶融紡糸して、得た複屈折率0.002〜0.035の未
延伸糸に連続して又は一旦巻取つた後延伸する際
に、未延伸糸第１供給ローラと100℃以下に維持
された未延伸糸第２供給ローラとの間において、
1.10倍以下の予備伸長を与え、次いで未延伸糸第
２供給ローラと第１延伸ローラとの間において全
延伸倍率の40％以上の第１段延伸を行うのがよ
く、必要に応じて未延伸糸第２供給ローラと第１
延伸ローラの間に高温加圧蒸気噴出ノルズを設
け、ノズル温度を200℃以上にして高温蒸気を噴
出させ、高温加圧蒸気噴出ノズル付近に延伸点を
固定させる。更に第２段延伸を行う際に、第１延
伸ローラと第２延伸ローラとの間に設けられた雰
囲気温度170〜350℃のスリツトヒーター（糸条走
行路としてスリツトを設けた加熱装置で、該スリ
ツト中に非接触状態で糸条を走行させながら加熱
するもの：雰囲気温度とは該スリツト内の温度を
言う）中を糸条が0.3sec以上滞在できる様に通過
せしめ、しかる後、第２延伸ローラに供する。そ
の後、スリツトヒーター中に温度勾配を設け、糸
条入口の雰囲気温度を160℃以上、出口雰囲気温
度を350℃以下とし、且つ170〜350℃の雰囲気に
糸条が0.3sec以上滞在できる様に糸条を通過せし
めることが好ましい。又、２段延伸終了後、一旦
巻取ることなく連続的に、あるいは一旦巻取つた
後に、260〜150℃で10％以下のリラツクス処理を
行うことにより、寸法安定性を更に向上させるこ
とも可能である。 本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドは
20℃、96％の濃硫酸溶液中で重合体濃度10mg／ml
で測定した相対粘度が少なくとも2.8以上、好ま
しくは、8.0以上のものでたとえば、ポリカプロ
ラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
ヘキサメチレンセバクアミド、ポリテトラメチレ
ンアジバミドこれらのポリアミドのコポリマーお
よび１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミ
ン）と線状脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物を素
材としたポリアミド類等がある。 このようなポリアミドには必要に応じて艶消し
剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、染色性向上或は接着性向上剤等を配合
することができ、配合の如何によつて本発明の特
性に重大な悪影響を与えるもの以外は、全て利用
できる。 上記によつて得られたポリアミドのマルチフイ
ラメントヤーンは、これを常法に準じて撚糸し、
生コードとする。即ち前記ポリアミドのマルチフ
イラメントヤーンに、まず20〜50T／10cm程度好
ましくは30〜40T／10cm程度の下撚りをかけ、次
にこれを２本以上合糸し、撚り方向が下撚りと反
対側になる様に20〜50T／10cm程度好ましくは30
〜45T／10cm程度の上撚りするのが一般的である
が勿論加撚方法は本発明を制限するものではな
い。 こうして本発明におけるゴム補強用ポリアミド
コードが得られるが、例えばタイヤ補強用のコー
ドでは、デイツプコードの標準デニールが1850〜
5600dとなる様にマルチフイラメントヤーンのデ
ニールを840〜2520dに調節することが推奨され
る。 この様に得られた生コードは、そのまま又は常
法に従つて製織し、簾織物にしてからデイツピン
グ工程に付す。デイツピング工程では、ゴムとの
接着性を改善する為に、まずデイツプ液（通常レ
ゾルシン・ホルマリン・ラテツクスを主体とする
水性液）処理を行い、次いで直ちに乾燥ゾーンを
通過させて付着デイツプ液を乾燥し、更にホツト
ストレツチゾーンにおいて１〜20％、好ましくは
３〜15％のストレツチをかけ、次いで定長下又は
数％のリラツクス下で熱処理を行なつた後巻取
る。 以上の様にして得たポリアミドコード織物（デ
イツプ処理織物）をゴムシートにはさんでカレン
ダーリングしてカーカスプライを作成し、ビード
ワイヤやゴムと組合わせてタイヤを形成する。 本発明は以上の如く構成されており、高相対粘
度のポリアミドの溶融紡糸によつて得られた、高
強力（高タフネス）のコードを、タイヤのカーカ
スプライ用として用いることにより、加硫時の加
熱及び高温での弛緩を受けても高強力で耐疲労性
の優れたタイヤ（特にラジアルタイヤ）を提供す
るものである。以下に本発明に用いられるポリア
ミド繊維の構造の特定や物性の測定に用いられる
主なパラメーターの測定法について述べる。 ＜相対粘度の測定法＞ 96.3±0.1重量％試薬特級濃硫酸中に重合体濃
度が10mg／mlになるように試料を溶解させてサン
プル溶液を調整し、20℃±0.05℃の温度で水落下
秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液
相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計
を用い、サンプル溶液を調製した時と同じ硫酸20
mlの落下時間T₀（秒）と、サンプル溶液20mlの落
下時間T₁（秒）の比より、相対粘度RVを右記の
式を用いて算出する。RV＝T₁／T₀ ＜複屈折率（△ｎ）の測定法＞ ニコン偏光顕数鏡POH型ライツ社ベレツクコ
ンペンセーターを用い、光源としてはスペクトル
光源用起動装置（東芝SLS−３−Ｂ型）を用いた
（Na光源）。５〜６mm長の繊維軸に対し45度の角
度に切断した試料を、切断面を上にして、スライ
ドグラス上に載せる。試料スライドグラスを回転
載物台にのせ、試料が偏光子に対して45度になる
様、回転載物台を回転させて調節し、アナライザ
ーを挿入し暗視界とした後、コンペンセーターを
30にして縞数を数える（ｎ個）。コンペンセータ
ーを右ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗く
なる点のコンペンセーターの目盛ａ、コンペンセ
ーターを左ネジ方向にまわして試料が最初に一番
暗くなる点のコンペンセーターの目盛ｂを測定し
た後（いずれも1/10目盛まで読む）、コンペンセ
ーターを30にもどしてアナライザーをはずし、試
料の直径ｄを測定し、下記の式にもとずき複屈折
率（△ｎ）を算出する（測定数20個の平均値） △ｎ＝Γ／ｄ （Γ＝nλ₀＋ε） λ₀＝589.3ｍμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のＣ／
10000とｉより求める ｉ＝（ａ−ｂ）（：コンペンセーターの読みの差） ＜繊維断面内の△ｎ分布の測定法＞ 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心
屈折率（ｎ⊥、０、ｎ、０）及び外層屈折率
（ｎ⊥、0.9、ｎ、0.9）の値によつて、本発明
の繊維の特異な分子配向が明らかとなり、本発明
の繊維の優れた強度との関連を示すことができ
る。透過定量型干渉顕微鏡（例えば東独カールツ
アイスイエナ社製干渉顕微鏡インターフアコ）を
使用して得られる干渉縞法によつて、繊維の側面
から観察した平均屈折率の分布を測定することが
できる。この方法は円形断面を有する繊維に適用
することができる。繊維の屈折率は、繊維軸の平
行方向に振動している偏光に対する屈折率（ｎ
）と繊維軸の垂直方向に振動している偏光に対
する屈折率（ｎ⊥）によつて特徴づけられる。こ
こに説明する測定は全て光源としてキセノンラン
プを用い、偏光下、干渉フイルター波長544ｍμ
の緑色光線を使用して得られる屈折率（ｎおよ
びｎ⊥）を用いて実施される。以下ｎの測定及
びｎより求められるｎ、０とｎ、0.9につ
いて詳細に説明するが、ｎ⊥（ｎ⊥、０およびｎ
⊥、0.9）についても同様に測定できる。試験さ
れる繊維は光学的にフラツトなスライドグラス及
びカバーグラスを使用し、0.2〜１波長の範囲内
の干渉縞のずれを与える屈折率（n_E）をもつ繊維
に対して不活性の封入剤中に浸漬する。封入剤の
屈折率（n_E）は緑色光線（波長λ＝544ｍμ）を
光源としてアツベの屈折計を用いて測定した20℃
における値である。この封入剤はたとえば流動パ
ラフインとα−ブロムナフタリンの混合液より
1.48〜1.65の屈折率を有するものが調整できる。
この封入剤中に１本の繊維を浸漬する。この干渉
縞のパターンを写真撮影し、1000倍〜2000倍に拡
大して解析する。第１図に略示した如く繊維の封
入剤の屈折率をn_E、繊維のS′−S″間の平均屈折率
をｎ、S′−S″間の厚みをｔ、使用光線の波長を
λ、バツクグランドの平行干渉縞の間隔（1λに
相当）をDn、繊維による干渉縞のいずれをdnと
すると、光路差Ｌは Ｌ＝dn／Dnλ＝（ｎ−−n_E）ｔ で表わされる。試料の屈折率をn_sとすると、封入
液の複屈折率n₁およびn₂は、 n_s＜n₁ n_s＞n₂ の２種のものを用いて第１図に示すような干渉縞
のパターンを評価し、L₁、L₂、n₁、n₂を計測す
る。 L₁＝d₁／D₁λ＝（ｎ−n₁）ｔ L₂＝d₂／D₂λ＝（ｎ−n₂）ｔ ｎ＝L₁n₂−L₂n₁／L₁−L₂ …(7) 従つて(7)式にもとづいて繊維の中心から外周ま
での各位置での光路差から、各位置の繊維の平均
屈折率（ｎ）の分布を求めることができる。厚
みｔは得られる繊維が円型断面と仮定して計算に
よつて求めることができる。しかしながら製造条
件の変動や製造後のアクシデントによつて、円形
断面になつていない場合も考えられる。このよう
な不都合を除くため、測定する個所は繊維軸を対
称軸として干渉縞のいずれが左右対称になつてい
る部分を使用することが適当である。測定は繊維
の半径をＲとすると０〜0.9Rの間を0.1Rの間隔
で行ない、各位置の平均の屈折率を求めることが
できる。同様にしてｎ⊥の分布も求められるので
複屈折率分布は △ｎ（ｒ／Ｒ）＝ｎ、ｒ／Ｒ−ｎ⊥、ｒ／Ｒ
……(8) より求められる。△ｎ（ｒ／Ｒ）は少なくとも３
本のフイラメント、好適には５〜10本のフイラメ
ントについて測定したものを平均して得られる。 ＜繊維の強伸度特性の測定法＞ 東洋ボールドウイン社製テンシロンを用い、試
料長（ゲージ長）100mm、伸長速度＝100％／分、
記録速度500mm／分、初荷重１／30ｇ／ｄの条件
で単繊維のＳ−Ｓ曲線を測定し切断強度（ｇ／
ｄ）、切断伸度（％）、初期弾性率（ｇ／ｄ）を算
出した。初期弾性率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の
最大勾配より算出した。各特性値の算出に関し、
少なくとも５本のフイラメント、好適には10〜20
本のフイラメントについての測定したものを平均
して得られる。 ＜小角Ｘ線回析による繊維長周期の測定法＞ 小角Ｘ線散乱パターンの測定は、例えば理学電
機社製Ｘ線発生装置（RU−3H型）を用いて行な
う。測定には管電圧45KV、管電流70mA、銅対
陰極、ニツケルフイルターで単色化したCuKa
（λ_x＝1.5418Å）を使用する。サンプルホルダー
に繊維試料を単糸どうしが互いに平行になるよう
に取り付ける。試料の厚さは0.5〜1.0mm位になる
ようにするのが適当である。この平行に配列した
繊維の繊維軸に垂直にＸ線を入射させ理学電機社
製PSPC（Position Sensitive Proportional
Counter）システムを用いて測定する。本システ
ムの概要は、例えば〔Polmer Journal、
vol.13501（1981）〕に詳しく紹介されている。 測定条件は0.3mm〓×0.2mm〓中ピンホールコリメ
ータを用い、 試料とプローブ間距離：400mm MCA（マルチチヤンネルアナライザー）測定チ
ヤンネル数：256 測定時間：600秒 とした。データの処理は、測定散乱強度から空気
散乱強度を差し引いたものを移動平均処理により
求め、その強度最大位置を読みとることにより、
長周期小角散乱角度2αから、下記(9)式に従い、
繊維長周期ｄを算出する〔第２図Ａ，Ｂ参照：図
中１′は試料、２′はPSPCプローブ、８′はポジ
シヨン・アナライザー、４′はMCA、５′は表示
部、６′はマイクロコンピユータを夫々示す〕。 ｄ＝λx／2sinα …(9) λx＝1.5418Å …(10) 移動平均処理は、次式に従つて算出する。 Ｉ（Ｓ）Ｎ＝_i=N+K 〓^i=N-K Ｉ（Ｓ）ｉ／2K＋１ 〔ただし上記式中、Ｉ（Ｓ）Ｎ及びＩ（Ｓ）ｉは、
それぞれチヤンネルナンバーＮ及びｉの測定散乱
強度（空気散乱強度を差し引いた強度）、Ｋは移
動平均の採用点数（ここではＫ＝７）Ｎ−Ｋ＞
０、Ｎ＋Ｋ≦256〕 ＜見掛けの結晶サイズ：ACS＞ 広角Ｘ線回折図における赤道回折曲線の（200）
面の回折強度の半価巾よりScherrerの式を用いて
算出〔詳細には丸善株式会社発行「Ｘ線結晶学」
（仁田勇監修）上巻参照〕。 Scherrerの式とは、次式で表わされる。 〔ただし上記式中、λはＸ線の波長（1.5418Å）、
Ｂは半価巾（rad）、αは補正角（6.98×
10^-3rad）、θは回折角（度）を示す。〕 本発明の実施列において用いたＸ線は、管電圧
45KV、管電流70ｍＡ、銅対陰極、Niフイルタ
−、波長1.5418Åであり、デイフラクトメーター
として理学電機社製のSG−７型ゴニオメーター、
Ｘ線発生装置としてローターフレツクスRU−3H
型を使用した。 ＜力学温度分布＞ 東洋測器社製Rheovibronを使用し、初糸長４
cm、昇温速度２℃／分、測定時の正弦周波数110
Hzの条件で測定し、損失正接Tanδ＝E′／E″が最
大となる温度（Tα）を求める。 ただし上式中、E′は貯蔵弾性率（dyne／cm²）、
E″は損失弾性率（dyne／cm²）である。 〔詳細は、Memoirs of Faculty of
Engineering Kyushu University、vol.2341
（1963）参照〕 複数弾性率Ｅは次式で算出される。 ｜Ｅ｜＝2.0×１／Ａ・Ｄ×10⁹×Ｌ／Ｓ …(12) ただし Ａ：Tanδ測定時のアンプリチユードフアクター
による係数（第１表参照） Ｄ：Dynamic Force Dial値 Ｌ：試料長（cm） Ｓ：試料断面積（cm²） The present invention relates to a tire using a cord made of polyamide fibers having high strength and excellent fatigue resistance as a carcass ply. The carcass ply of a tire supports the tread, supports the load, and can be called a skeleton that can withstand external shocks and internal air pressure, so the quality required for the cord used for the carcass ply is also very strict. There is. As such carcass ply cords, cords made of polyamide fibers have been used along with rayon cords, polyester cords, and the like. Advantages of polyamide fibers include high strength, heat resistance, fatigue resistance, impact resistance, and good adhesion to rubber, and there is little loss of strength due to twisting, so it is suitable as a material for carcass ply cords. Although it is suitable for use with other cords, it has the disadvantage of poor dimensional stability compared to other cord materials such as polyester.In particular, it shrinks greatly due to moisture absorption and heat, so it encounters various problems during processing after twisting. However, it is necessary to take measures to avoid this. For example, when applying nylon 6 cord to a tire, the tread portion of the tire is vulcanized with the dip-treated cord or dip-treated blind fabric embedded in the tread. When the nylon 6 is heated and vulcanized and then immediately removed from the vulcanizer and the tension is relaxed, remarkable strong deterioration (vulcanization deterioration) due to rapid thermal contraction of nylon 6 is observed. On the other hand, there is a growing demand for lighter tires, and as the speed of driving increases, there is an increasing demand for improvements in tire uniformity, fatigue resistance, etc., and the significant deterioration of the strength of polyamide fibers is important. This is a disadvantage. These inconveniences are thought to be due to the occurrence of structural defects (for example, kink bands) in the polyamide fiber itself, and have been dealt with by devising vulcanization conditions. For example, without taking it out of the vulcanization can immediately after heating during vulcanization,
One method is to hold it in a heating can until the temperature drops to a point where the amount of heat shrinkage is small, and then take it out after it has cooled to a certain degree. However, if this method is adopted, the vulcanization reaction cycle becomes extremely long, which significantly reduces productivity, and the energy required to reheat the vulcanization pot also increases, which does not meet the demands of the times for energy conservation. . The present invention has been made in view of these circumstances, and it is an object of the present invention to provide a tire using a polyamide cord with little vulcanization deterioration and excellent fatigue resistance. The present inventors conducted various studies on the physical properties and structure of polyamide, and the following facts were confirmed. In other words, the distribution of birefringence within the fiber cross section of polyamide fibers made into fibers by the usual spinning and drawing method is smaller than that of polyethylene terephthalate fibers, etc., but the difference in birefringence between the outermost layer and the innermost layer is greater than that of the outermost layer. tends to be higher, and the cutting strength is also high.
It is only about 10g/d. In addition, the birefringence index within the fiber cross section of known thermoplastic polymer fibers made into fibers by a similar method generally has a distribution in which it increases from the inner layer to the outer layer, and This is a factor that inhibits yarn properties and stretchability. Therefore, we conducted intensive research on spinning and drawing technology and obtained the following knowledge. In other words, if the stretching stress can be concentrated in the center of the yarn by, for example, stretching the surface layer of the yarn while locally heating it during the stretching process, the stretching deformation pattern will be very mild, and the maximum stretching can be achieved. The magnification can be increased compared to normal stretching methods. In addition, the phenomenon that ``drawing stress concentrates on the surface layer of the yarn, causing strain defects, and the fiber strength is significantly lower than the theoretical strength'', which has been pointed out with conventional drawn yarns, is suppressed, and the final fiber The internal microstructure is the superstretched structure proposed by Clark et al. [References: WNTaylor, Jr., ES Clark,
Polym.Eng.Sci., 8518 (1978). ], making it possible to obtain polyamide fibers with superior tensile strength and breaking strength compared to conventional high-strength fibers for industrial materials. The present invention was completed as a result of further research based on the above knowledge, and its composition is based on the relative viscosity of the fiber itself (96% concentrated sulfuric acid solution is used as a solvent, and the polymer concentration is 10%).
mg/ml, value measured at a temperature of 20℃ (same below)
2.8 or more, and the birefringence within the fiber cross section satisfies the following formula [1], △n _A −△n _B <0...[1] (However, △n _A : at the position of r/R=0.9 Birefringence index of fiber △n _B : Birefringence index of fiber at the position of r/R=0.0 R: Radius of fiber cross section r: Distance from central axis in fiber cross section) Furthermore, birefringence index of fiber △n (30 24℃, 80%RH
Measured values after time: (same below) is 50×10 ^-3 or more, cutting strength is 11 g/d or more, fiber length period by small-angle X-ray diffraction is 100 Å or more, specific gravity is 1.140 or more, dry heat shrinkage rate is 15%. The following is a tire characterized in that a polyamide cord made of polyamide fibers subjected to first twisting and final twisting is used for the carcass ply. The polyamide fiber used in the present invention has a unique birefringence distribution within the fiber cross section that is reversed compared to ordinary thermoplastic polymer fibers, with the inner layer having a higher birefringence than the outer fiber layer. It has a birefringence distribution. Also, the fiber length period is 100Å
or more (preferably 110 Å or more), it is significantly longer than ordinary high-strength polyamide fibers, has a tendency to correspond to a super-stretched structure in terms of microstructure, and has a birefringence △n≧50×10 ^{- 3} (preferably △n≧
55×10 ^-3 ), specific gravity ≧1.140, and exhibits physical properties that indicate sufficient stretching heat treatment. In addition, the cutting strength DT of the fiber, which is the most important practical performance, is 11 g/d or more, preferably 12 g/d or more, and the dry heat shrinkage rate SHD is 15% or less, which is higher than the cutting strength of conventional high-strength polyamide fibers. Not only is this significantly improved compared to the average of about 10 g/d, but the dry heat shrinkage rate is also small. From the above, it can be said that the high-strength polyamide fiber used in the present invention has a completely new microstructure compared to conventional high-strength polyamide fibers. In particular, the relative viscosity of the polymer does not need to be extremely high; it is sufficient if it is 2.5 or higher (preferably 8.0 or higher). Of course,
Although it is preferable for the relative viscosity of the polymer to be high, the most important feature of the polyamide fiber used in the present invention is that it has an improved microstructure. The above-mentioned unique microstructure is particularly exhibited when a polyamide mainly consisting of polycaproamide, polyhexamethylene adipamide, or polytetramethylene adipamide is used. Among them, polyamide containing 75% by weight or more of polycaproamide is most suitable. This is because polycaproamide has a lower melting point than other polyamides, and it is easy to locally heat the surface layer of the yarn to cause drawing stress to concentrate in the center of the yarn. The single fiber denier is preferably 35d or less. However, if the single fiber denier becomes large, it becomes difficult to develop a uniform stretching stress concentration in the inner layer portion of the yarn, and this becomes a factor that inhibits the stretchability. Although the initial elastic modulus of general polyamide fibers is at most 40 g/d, the high-strength polyamide fiber of the present invention has an extremely high initial elastic modulus of 40 g/d or more (preferably 50 g/d or more). Another major feature of the polyamide fibers of the present invention is that the heating thermal stress peak temperature, which is the measure of the drawing heat history, is 200°C or higher (preferably 210°C or higher).
In particular, if the peak temperature is less than 200°C, it becomes difficult to develop the unique distribution of birefringence within the fiber cross section, which is a feature of the present invention. Next, to explain more specifically the birefringence distribution within the fiber cross section according to the present invention, △n _A −△n _B <0 … [1] Preferably △n _A −△n _B ≦−1.0×10 ^-3 ...[1 ¹ ] [However, △n _A and △n _B are as described above] are selected. [1], [1 ¹ ] In formula △
n _A is △n of the outer yarn layer, △n _B is △n of the inner yarn layer.
The polyamide fiber of the present invention has a very unique fiber structure in which Δn is smaller in the outer yarn layer than in the inner layer. Next, a method for producing polyamide fibers used in the present invention having the above characteristics will be briefly explained, but the present invention is not limited to the following method. In producing the polyamide fibers used in the present invention, the spinning and drawing process, especially the drawing process, is important. That is, for example, when polyamide with RV≧2.5 is melt-spun and an undrawn yarn with a birefringence index of 0.002 to 0.035 is drawn continuously or once wound, the undrawn yarn first supply roller and the Between the undrawn yarn second supply roller maintained at a temperature below ℃,
It is best to give a preliminary stretching of 1.10 times or less, and then perform a first-stage stretching of 40% or more of the total stretching ratio between the undrawn yarn second supply roller and the first stretching roller, and if necessary, unstretched yarn. The second yarn supply roller and the first
A high-temperature pressurized steam jetting nozzle is provided between the stretching rollers, the nozzle temperature is set to 200°C or higher, high-temperature steam is spouted, and the stretching point is fixed near the high-temperature pressurized steam jetting nozzle. Furthermore, when performing the second-stage drawing, a slit heater (a heating device provided with a slit as a thread running path) with an ambient temperature of 170 to 350°C was installed between the first drawing roller and the second drawing roller. The yarn is heated while running through the slit in a non-contact state (ambient temperature refers to the temperature inside the slit) so that the yarn stays for 0.3 seconds or more, and then the second Provided to stretching rollers. After that, a temperature gradient is created in the slit heater so that the atmospheric temperature at the yarn inlet is 160℃ or higher and the outlet atmosphere temperature is 350℃ or lower, and the yarn can stay in the atmosphere at 170 to 350℃ for 0.3 seconds or more. It is preferable to allow the thread to pass through. In addition, dimensional stability can be further improved by performing a relaxation treatment of 10% or less at 260 to 150°C after two-stage stretching, either continuously without winding or after winding. It is. The polyamide that is the raw material for the fiber intended in the present invention is
Polymer concentration 10 mg/ml in 96% concentrated sulfuric acid solution at 20°C
Polyamides having a relative viscosity of at least 2.8, preferably 8.0 or higher, such as polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebaamide, polytetramethylene adivamide, copolymers of these polyamides, and 1, There are polyamides made from condensation products of 4-cyclohexanebis(methylamine) and linear aliphatic dicarboxylic acids. Such polyamides can be blended with matting agents, pigments, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, dyeability improvers, adhesion improvers, etc. as necessary. All materials can be used except those that have a serious adverse effect on the characteristics of the present invention. The polyamide multifilament yarn obtained in the above manner is twisted according to a conventional method.
Use raw code. That is, the polyamide multifilament yarn is first twisted by about 20 to 50 T/10 cm, preferably about 30 to 40 T/10 cm, and then two or more yarns are twisted together so that the twist direction is opposite to the first twist. Approximately 20~50T/10cm, preferably 30
The twisting method is generally not limited to the present invention. In this way, the rubber reinforcing polyamide cord of the present invention is obtained. For example, in the case of tire reinforcing cord, the standard denier of the dip cord is 1850~1850~
It is recommended to adjust the denier of the multifilament yarn from 840 to 2520d to obtain 5600d. The raw cord thus obtained is woven as it is or according to a conventional method to form a blind fabric and then subjected to a dipping process. In the dipping process, in order to improve adhesion to the rubber, a dipping liquid (usually an aqueous liquid mainly consisting of resorcinol, formalin, and latex) is treated, and then immediately passed through a drying zone to dry the adhering dipping liquid. Further, the material is stretched by 1 to 20%, preferably 3 to 15% in a hot stretch zone, and then heat treated under a fixed length or under several percent relaxation, and then wound up. The polyamide cord fabric (dipped fabric) obtained as described above is sandwiched between rubber sheets and calendered to create a carcass ply, which is combined with bead wire and rubber to form a tire. The present invention is constructed as described above, and by using a high-strength (high-toughness) cord obtained by melt-spinning polyamide with a high relative viscosity as a tire carcass ply, The present invention provides a tire (particularly a radial tire) that has high strength and excellent fatigue resistance even when subjected to heating and relaxation at high temperatures. Below, methods for measuring the main parameters used to specify the structure and measure the physical properties of the polyamide fibers used in the present invention will be described. <Relative viscosity measurement method> Prepare a sample solution by dissolving the sample in 96.3±0.1% by weight reagent special grade concentrated sulfuric acid so that the polymer concentration is 10mg/ml, and drop it in water at a temperature of 20℃±0.05℃. Measure the relative viscosity of the solution using an Ostwald viscometer with 6-7 seconds. For measurements, use the same viscometer and use the same 20% sulfuric acid as when preparing the sample solution.
The relative viscosity RV is calculated from the ratio of the falling time T ₀ (seconds) for ml and the falling time T ₁ (seconds) for 20 ml of the sample solution using the formula on the right. RV=T ₁ /T ₀ <Method for measuring birefringence (△n)> A Nikon polarization microscope POH type Leitz Beretsk compensator was used as the light source, and a spectral light source activation device (Toshiba SLS-3-B) was used as the light source. type) was used (Na light source). A sample cut at an angle of 45 degrees to the fiber axis with a length of 5 to 6 mm is placed on a glass slide with the cut side facing up. Place the sample slide glass on the rotating stage, adjust the rotating stage so that the sample is at a 45 degree angle to the polarizer, insert the analyzer and set the dark field, and then turn on the compensator.
30 and count the number of stripes (n pieces). Turn the compensator clockwise to mark the point at which the sample first becomes darkest (a), and turn the compensator counterclockwise to mark the point at which the sample first becomes darkest (mark b). After measuring (read up to 1/10 scale in both cases), return the compensator to 30, remove the analyzer, measure the diameter d of the sample, and calculate the birefringence (△n) based on the formula below. (Average value of 20 measurements) △n=Γ/d (Γ=nλ ₀ +ε) λ ₀ =589.3mμ ε: C/ of Leitz compensator manual
10000 and i = (a-b) (: difference in compensator reading) <Method for measuring △n distribution within the fiber cross section> Central refractive index (n⊥) obtained using a transmission quantitative interference microscope . You can show the relationship. The distribution of the average refractive index observed from the side surface of the fiber can be measured by the interference fringe method obtained using a transmission quantitative interference microscope (for example, Interfaco interference microscope manufactured by Carl Zeiss Jena, East Germany). This method can be applied to fibers with a circular cross section. The refractive index of the fiber is the refractive index (n
) and the refractive index (n⊥) for polarized light vibrating perpendicular to the fiber axis. All measurements described here used a xenon lamp as the light source, under polarized light, and an interference filter wavelength of 544 mμ.
is carried out using the refractive index (n and n⊥) obtained using green light. The measurement of n and n, 0 and n, 0.9 obtained from n will be explained in detail below, but n⊥(n⊥, 0 and n
⊥, 0.9) can be measured in the same way. The fibers to be tested use optically flat glass slides and coverslips, and a mounting medium that is inert to the fibers has a refractive index (n _E ) that provides a shift of the interference fringes within the range of 0.2 to 1 wavelength. immerse in it. The refractive index (n _E ) of the mounting medium was measured at 20°C using an Atsube refractometer using green light (wavelength λ = 544 mμ) as a light source.
is the value at . This mounting medium is, for example, a mixture of liquid paraffin and α-bromnaphthalene.
It can be adjusted to have a refractive index of 1.48 to 1.65.
A single fiber is immersed in this mounting medium. This interference fringe pattern is photographed, magnified 1,000 to 2,000 times, and analyzed. As shown schematically in Figure 1, the refractive index of the fiber encapsulant is n _E , the average refractive index between S' and S'' of the fiber is n, the thickness between S' and S'' is t, and the wavelength of the light beam used is λ, the distance between parallel interference fringes in the background (corresponding to 1λ) is Dn, and the interference fringes due to fibers are dn, then the optical path difference L is expressed as L=dn/Dnλ=(n−−n _E )t . If the refractive index of the sample is n _s , the birefringence n ₁ and n ₂ of the filled liquid are the same as the interference fringes shown in Figure 1 using two types of birefringence n _s < n ₁ n _s > n ₂ . evaluate the pattern and measure L ₁ , L ₂ , n ₁ , and n ₂ . L ₁ = d ₁ /D ₁ λ=(n-n ₁ )t L ₂ =d ₂ /D ₂ λ=(n-n ₂ )t n=L ₁ n ₂ −L ₂ n ₁ /L ₁ −L ₂ ...(7) Therefore, based on equation (7), the distribution of the average refractive index (n) of the fiber at each position can be determined from the optical path difference at each position from the center to the outer periphery of the fiber. The thickness t can be calculated by assuming that the obtained fiber has a circular cross section. However, due to variations in manufacturing conditions or accidents after manufacturing, there may be cases where the cross section is not circular. In order to eliminate this inconvenience, it is appropriate to use a portion where the interference fringes are bilaterally symmetrical with the fiber axis as the axis of symmetry. The measurements are carried out at intervals of 0.1R between 0 and 0.9R, where R is the radius of the fiber, and the average refractive index at each position can be determined. The distribution of n⊥ can be found in the same way, so the birefringence distribution is △n(r/R)=n, r/R−n⊥, r/R
...(8) is required. △n(r/R) is at least 3
It is obtained by averaging measurements made on book filaments, preferably 5 to 10 filaments. <Measurement method of strength and elongation properties of fibers> Using Tensilon manufactured by Toyo Baldwin, sample length (gauge length) 100 mm, elongation speed = 100%/min,
The S-S curve of a single fiber was measured at a recording speed of 500 mm/min and an initial load of 1/30 g/d, and the cutting strength (g/d) was measured.
d), elongation at break (%), and initial elastic modulus (g/d) were calculated. The initial elastic modulus was calculated from the maximum slope near the origin of the SS curve. Regarding the calculation of each characteristic value,
at least 5 filaments, preferably 10-20
It is obtained by averaging the measurements for the book filaments. <Measurement method of fiber long period by small-angle X-ray diffraction> The measurement of the small-angle X-ray scattering pattern is performed using, for example, an X-ray generator manufactured by Rigaku Corporation (RU-3H model). For measurement, tube voltage 45KV, tube current 70mA, copper anticathode, CuKa monochromated with nickel filter.
(λ _x =1.5418Å) is used. Attach the fiber sample to the sample holder so that the single threads are parallel to each other. It is appropriate that the thickness of the sample be approximately 0.5 to 1.0 mm. By injecting X-rays perpendicularly to the fiber axes of these parallelly arranged fibers, the PSPC (Position Sensitive Proportional
Counter) system. An overview of this system can be found, for example, in [Polmer Journal,
vol.13501 (1981)]. The measurement conditions were as follows: 0.3 mm x 0.2 mm medium pinhole collimator, distance between sample and probe: 400 mm, number of measurement channels of MCA (multichannel analyzer): 256, and measurement time: 600 seconds. Data processing is performed by subtracting the air scattering intensity from the measured scattering intensity, calculating it by moving average processing, and reading the maximum intensity position.
From the long-period small-angle scattering angle 2α, according to equation (9) below,
Calculate the fiber length period d [See Figure 2 A and B: In the figure, 1' is the sample, 2' is the PSPC probe, 8' is the position analyzer, 4' is the MCA, 5' is the display, and 6' is the ] Each microcomputer is shown]. d=λx/2sinα...(9) λx=1.5418Å...(10) The moving average processing is calculated according to the following formula. I(S)N= _i=N+K 〓 ^i=NK I(S)i/2K+1 [However, in the above formula, I(S)N and I(S)i are
Measured scattering intensity (intensity after subtracting air scattering intensity) of channel numbers N and i, respectively, K is the number of adopted points of the moving average (here K = 7) N-K>
0, N+K≦256] <Apparent crystal size: ACS> (200) of the equatorial diffraction curve in the wide-angle X-ray diffraction diagram
Calculated using Scherrer's formula from the half-value width of the diffraction intensity of the surface [For details, see "X-ray Crystallography" published by Maruzen Co., Ltd.
(Supervised by Isamu Nita) See Volume 1]. Scherrer's equation is expressed by the following equation. [However, in the above formula, λ is the wavelength of X-rays (1.5418 Å),
B is the half width (rad), α is the correction angle (6.98×
10 ^-3 rad), θ indicates the diffraction angle (degrees). ] The X-rays used in the embodiment of the present invention are
45KV, tube current 70mA, copper anticathode, Ni filter, wavelength 1.5418Å, and SG-7 type goniometer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. as a diffractometer.
Rotorflex RU-3H as an X-ray generator
I used a mold. <Mechanical temperature distribution> Using Rheovibron manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd., the initial yarn length is 4.
cm, heating rate 2℃/min, sine frequency 110 during measurement
Hz, and find the temperature (Tα) at which the loss tangent Tanδ=E′/E″ is maximum. However, in the above equation, E′ is the storage modulus (dyne/cm ² ),
E″ is the loss modulus (dyne/cm ² ). [For details, see Memoirs of Faculty of
Engineering Kyushu University, vol.2341
(1963)] The multiple elasticity modulus E is calculated by the following formula. |E|=2.0×1/A・D×10 ⁹ ×L/S …(12) where A: Coefficient due to amplitude factor during Tanδ measurement (see Table 1) D: Dynamic Force Dial value L: Sample Length (cm) S: Sample cross-sectional area (cm ² )

〔詳細はTextile Research Jonrnal、vol.47732（1977）参照。〕[For details, see Textile Research Jonrnal, vol.47732 (1977). ]

以下実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果
を具体的に説明する。尚実施例中「部」及び
「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」
を示す。 製造例 １ 第２表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原
料とし、同表に示す条件で紡糸を行ない、同表に
示す複屈折率△ｎ（30℃、80％RHで24時間経時
後測定）及び相対粘度RVの末延伸糸を得た。 また紡糸に当つては、未延伸糸引取り前に適量
の紡糸油剤を糸条面に付着させた。 得られた未延伸糸を第３表に示す条件で延伸
し、第３表に示す糸質の延伸糸を得た。 第４表中に比較例１として市販のタイヤコード
用ポリカプロアミド繊維の糸質を併記する。 第２〜４表からも明らかな様に本発明に使用す
る繊維（実施例１〜２）は、糸質のすべてにおい
て優れた値を示している。 次いで、実施例２及び比較例１の延伸糸をそれ
ぞれ別々に合糸し、それぞれ850デニールのマル
チフイラメントヤーンを得た。 The structure and effects of the present invention will be specifically explained below with reference to Examples. In the examples, "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
shows. Production example 1 Using polycaproamide with the relative viscosity shown in Table 2 as a raw material, spinning was carried out under the conditions shown in the table, and the birefringence △n shown in the table was measured after 24 hours at 30°C and 80% RH. ) and a relative viscosity of RV. Further, during spinning, an appropriate amount of spinning oil was applied to the yarn surface before taking off the undrawn yarn. The obtained undrawn yarn was drawn under the conditions shown in Table 3 to obtain drawn yarn having the quality shown in Table 3. Table 4 also shows the yarn quality of the commercially available polycaproamide fiber for tire cord as Comparative Example 1. As is clear from Tables 2 to 4, the fibers used in the present invention (Examples 1 to 2) exhibit excellent values in all yarn qualities. Next, the drawn yarns of Example 2 and Comparative Example 1 were separately combined to obtain 850 denier multifilament yarns.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 得られたヤーンに47T／10cmの下撚りをかけ、
更にこのヤーンを２本合糸し、もとの撚方向とは
反対の方向に47T／10cmの上撚りをかけて生コー
ドを製造した。こうして得た生コードを、レゾル
シン・ホルマリン・ラテツクス液よりなるナイロ
ン６用デイツプ液中に浸漬し、次いで120℃で２
分間、1.5％のストレツチの下に熱風乾燥した。
引き続いてホツトストレツチゾーンに導入し、
200℃の加熱空気中で36秒間、8.5％ホツトストレ
ツチした後、更に定長下200℃の加熱空気中で36
秒間処理を行つて、デイツプコードを製造した。 本製造による生コード及びデイツプコードの特
性は第５表に示す通りであつた。 上記で得たマルチフイラメントヤーンの生コー
ド及びデイツプコードの評価は下記の様にして行
なつた。 (1) 強伸度 生コードは上撚ボビンに捲いたまま、更にデ
イツプコードは無脹力下において、温度20℃、
相対湿度65％の雰囲気で24時間放置し、コンデ
イシヨニングした。次いでインストロン型引張
り試験機を用い、試長25cm、延伸速度120％／
分で測定し強力及びタイヤコード評価の常法に
従い、4.5Kg荷重時の伸度（中間伸度）を評価
した。 (2) 沸水収縮率 ヤーン及びデイツプコードを強伸度測定と同
じ標準条件でコンデイシヨニングした後、原長
L₁を測定し、沸騰水中で30分間処理した。浴
外に取り出してから４時間放置して風乾し、長
さL₂を測定した。沸水収縮率は次式に沿つて
計算した L₁−L₂／L₁×100（％） (3) 加硫後強力 デイツプコードに対し１本当り153ｇの張力
をかけてから定長に固定し平行に並べた。これ
を厚さ２mmのシート状未加硫ゴムの間にはさ
み、型に入れて160、170、180℃に維持したヒ
ートプレスで20分間加硫接着させた。加硫終了
後、ヒートプレスから型を取り出し、直ちにデ
イツプコードをその固定端から切断し、自由に
収縮させてから試験片を型から取り出して冷却
した。 24時間放置した後、デイツプコードをゴムか
ら取出し、残留強力を測定した。 本発明で得たデイツプコードは、比較例で得た
デイツプコードに比べて、著しく強力が向上して
おり、寸法安定性のメジヤーである沸水収縮率も
特別大きくなつていない。 第３図は、ヤーン（２本）強力：生コード強
力、デイツプコード強力並びに加硫後強力を比較
して示すグラフで、前３者の強力は第５表に示し
た値に基づいてプロツトされたものであり、加硫
後強力は第５表のデイツプコードを160℃、170℃
及び180℃の各条件下で加硫し直ちに型外し急激
弛緩させた場合の強力低下状況を示す。[Table] First twist the obtained yarn to 47T/10cm.
Furthermore, two of these yarns were twisted together, and a 47T/10cm ply twist was applied in the opposite direction to the original twisting direction to produce a raw cord. The raw cord thus obtained was immersed in a dip solution for nylon 6 consisting of a resorcinol/formalin/latex solution, and then heated to 120℃ for 2 hours.
Dry with hot air under a 1.5% stretch for a minute.
Subsequently, it is introduced into the hot stretch zone,
After 8.5% hot stretching for 36 seconds in heated air at 200°C, further stretch for 36 seconds in heated air at 200°C for a fixed length.
A dip cord was produced by processing for 2 seconds. The properties of the raw cord and dip cord produced in this manner were as shown in Table 5. The raw cord and dip cord of the multifilament yarn obtained above were evaluated as follows. (1) Strong elongation The raw cord was wound on a ply-twisted bobbin, and the dip cord was stretched at a temperature of 20℃ without any stretching force.
Conditioning was performed by leaving it for 24 hours in an atmosphere with a relative humidity of 65%. Next, using an Instron type tensile tester, the sample length was 25 cm and the stretching speed was 120%/
The elongation (intermediate elongation) at a load of 4.5 kg was evaluated according to the standard method for evaluating strength and tire cords. (2) Boiling water shrinkage rate After conditioning the yarn and dip cord under the same standard conditions as for measuring strength and elongation,
L ₁ was measured and treated in boiling water for 30 minutes. After taking it out of the bath, it was left to air dry for 4 hours, and the length L ₂ was measured. The boiling water shrinkage rate was calculated according to the following formula: L ₁ −L ₂ /L ₁ ×100 (%) (3) Strong after vulcanization Apply a tension of 153 g to the dip cord, then fix it to a fixed length and straighten it in parallel. arranged in. This was sandwiched between sheets of unvulcanized rubber with a thickness of 2 mm, placed in a mold, and vulcanized and bonded for 20 minutes using a heat press maintained at 160, 170, and 180°C. After completion of vulcanization, the mold was removed from the heat press, the dip cord was immediately cut from its fixed end, allowed to shrink freely, and the test piece was removed from the mold and cooled. After being left for 24 hours, the deep cord was removed from the rubber and its residual strength was measured. The dip cord obtained in the present invention has significantly improved strength compared to the dip cord obtained in the comparative example, and the boiling water shrinkage rate, which is a measure of dimensional stability, is not particularly large. Figure 3 is a graph showing a comparison of the strength of two yarns: raw cord strength, deep cord strength, and post-vulcanization strength.The strength of the first three yarns was plotted based on the values shown in Table 5. The strength after vulcanization is 160℃ and 170℃ using the dip code in Table 5.
The results show the decrease in strength when vulcanized at 180°C, immediately removed from the mold, and allowed to relax rapidly.

〔実施例〕〔Example〕

製造例１で得たナイロン６コードを用い、第６
表に示す条件で、第４図および第５図に示すよう
なバイアス構造およびラジアル構造の大型トラツ
ク用タイヤ10：00−20を作り、タイヤ性能試験を
行つた。得た結果を第７表に示す。即ちタイヤ
は、コードを簾状に織つたプライからなり、単数
或いは複数のプライからなるカーカスプライ層１
の左右両側にビードワイヤ２を配設し、カーカス
プライ層１を円弧状に湾曲した形状となる。カー
カスプライ層１はそのクラウン部３にブレーカー
層４又はベルト層４′を設けて補強し、更にこれ
ら構成層の周囲をゴム層（トレツド）５で被包し
て本発明のタイヤを得る尚ゴム層の材質について
は特に制限はなく、例えば天然ゴム、ブチルゴ
ム、ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、
スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及びそ
れらの任意の割合のブレンドゴム等を利用するこ
とができる。 Using the nylon 6 cord obtained in Production Example 1, the 6th
Under the conditions shown in the table, large truck tires 10:00-20 having a bias structure and a radial structure as shown in FIGS. 4 and 5 were made, and tire performance tests were conducted. The results obtained are shown in Table 7. That is, the tire consists of plies woven with cords in the form of a blind, and a carcass ply layer 1 consisting of one or more plies.
Bead wires 2 are disposed on both left and right sides of the carcass ply layer 1, and the carcass ply layer 1 is curved into an arc. The carcass ply layer 1 is reinforced by providing a breaker layer 4 or a belt layer 4' on its crown portion 3, and furthermore, these constituent layers are covered with a rubber layer (tread) 5 to obtain the tire of the present invention. There are no particular restrictions on the material of the layer, such as natural rubber, butyl rubber, butadiene rubber, nitrile butadiene rubber,
Styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, blend rubbers thereof in arbitrary proportions, etc. can be used.

【表】【table】

【表】 ＜タイヤ性能試験法＞ １ タイヤ重量 各タイヤの10本の平均値（Kg） 小さいほど良い ２ 耐マモウ性 トラツク毎に各タイヤを装着し、１万Km走行
後タイヤの溝深さからトレツドゴムのマモウ量
（mm）を測定し、トレツドゴム１mm当りの走行
キロを算出し、従来品を100とした指数。（10本
の平均）、大ほど良い。 ３ 燃費 ２の走行テスト中に要した燃料（ｌ）で１万
Kmを割つた値（Km／）の従来品を100とした
指数（10本の平均）、大ほど良い。 ４ グロース ２の走行テスト中１万Km走行時点で各タイヤ
の最大巾（W₁）と高さ（H₁）を測定し、次式
により求めた値の従来品を100とした指数（10
本の平均）、小ほど良い。 グロース＝2H₁＋W₁／2H₀＋W₀×100 H₀：新品タイヤの高さ W₀：新品タイヤの巾 ５ 騒音 ２の走行テスト中運転席へマイクを置き録音
した騒音（デシベル）の従来品を100とした比。
小ほど良い。 ６ 実走耐久力 ２の走行キロ１万Kmを延長し、走行下能とな
るまでの走行キロを従来品100とした指数。大
ほど良い。 ７ 耐カツト性 砕石場で使用するダンプトラツクへ各タイヤ
を装着し、砕石を踏んだためのカツトによるパ
ンク回数を従来品100とした指数。小ほど良い。[Table] <Tire performance test method> 1 Tire weight Average value of 10 tires for each tire (Kg) The smaller the better 2 Momo resistance Each tire was installed on each truck, and the tread depth of the tire was measured after driving 10,000 km. An index that measures the amount of tread rubber (mm), calculates the mileage per 1 mm of tread rubber, and sets the conventional product as 100. (Average of 10 pieces), the larger the better. 3 Fuel consumption The fuel (l) required during the driving test in 2 was 10,000 yen.
The index (average of 10 products) of the conventional product of Km divided by (Km/) as 100, the higher the better. 4 During the Growth 2 driving test, the maximum width (W ₁ ) and height (H ₁ ) of each tire were measured at the point of driving 10,000 km, and the values calculated using the following formula were calculated using an index (10) with the conventional product as 100.
average of books), the smaller the better. Growth = 2H ₁ +W ₁ /2H ₀ +W ₀ ×100 H ₀ : Height of new tire W ₀ : Width of new tire 5 Noise: Conventional noise (decibels) recorded by placing a microphone in the driver's seat during the driving test in 2 Ratio of 100.
The smaller the better. 6. Actual Driving Durability An index that extends the driving distance of 2 by 10,000 km and sets the driving distance until it becomes unable to run as 100 for the conventional product. The bigger the better. 7 Cut Resistance An index where each tire is attached to a dump truck used at a stone crushing site, and the number of punctures caused by cuts caused by stepping on crushed stone is set as 100 for the conventional product. The smaller the better.

【表】 第７表において、各性能試験法を下記に示す
が、特に評価項目No.２〜No.７の様に従来品を100
とする指数づけ評価において、本発明１に対して
比較例１を、本発明２に対しては比較例２を従来
品として評価した。 第７表より明らかな様に、本発明のバイアスタ
イヤは従来品に比較して、軽量で耐久性、耐マモ
ウ性、耐カツト性に優れ、グロースも小さく騒音
も低い。 又、ラジアルタイヤとしても、従来は有機カー
カス材としポリエステルしか使用に耐えないとさ
れていたが、本発明品はナイロンでポリエステル
なみの耐久性、耐マモウ性、グロース性を有し、
軽量で低燃費であるという特徴を示す。[Table] In Table 7, each performance test method is shown below.
In the indexing evaluation, Comparative Example 1 was evaluated as the conventional product for Invention 1, and Comparative Example 2 was evaluated as the conventional product for Invention 2. As is clear from Table 7, compared to conventional products, the bias tire of the present invention is lightweight, has excellent durability, burr resistance, and cut resistance, and has smaller growth and lower noise. In addition, as a radial tire, it was conventionally thought that only polyester, an organic carcass material, could withstand use, but the product of the present invention is made of nylon and has the same durability, marmoil resistance, and growth properties as polyester.
It is characterized by its light weight and low fuel consumption.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図Ａは本発明の繊維を干渉顕微鏡で横方向
から観察したときに見られる干渉縞を示す模式図
同Ｂは繊維断面の模式図、第２図ＡはPSPCシス
テムによる小角Ｘ線回折測定における試料及びフ
イルム面の配置を示す模式図、同Ｂは本発明繊維
の小角Ｘ線回折パターンを示す模式図、第３図は
ヤーンの加工に伴なう強力変化を示すグラフで、
イは本発明、ロは比較例の場合をそれぞれ示し、
又第４図および第５図は本発明タイヤの代表例を
示す要部半断面図であり、第４図はバイアスタイ
ヤ、第５図はラジアルタイヤを示す。 １……カーカスプライ層、２……ビードワイ
ヤ、３……クラウン部、４……ブレーカー層、
４′……ベルト層、５……トレツド。 Figure 1A is a schematic diagram showing the interference fringes seen when the fiber of the present invention is observed from the lateral direction using an interference microscope.Figure 1B is a schematic diagram of the cross section of the fiber.Figure 2A is a small-angle X-ray diffraction measurement using the PSPC system. Figure 3 is a schematic diagram showing the arrangement of the sample and film surface, Figure 3 is a schematic diagram showing the small-angle X-ray diffraction pattern of the fiber of the present invention, and Figure 3 is a graph showing the change in strength due to processing of the yarn.
A shows the case of the present invention, B shows the case of a comparative example, and
Further, FIGS. 4 and 5 are half-sectional views of essential parts showing representative examples of tires of the present invention, with FIG. 4 showing a bias tire and FIG. 5 showing a radial tire. 1... Carcass ply layer, 2... Bead wire, 3... Crown part, 4... Breaker layer,
4'...belt layer, 5...tread.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 繊維自身の相対粘度（96％濃硫酸水溶液を用
い、重合体濃度10mg／ml、温度20℃で測定：以下
同じ）が2.3以上であり、且つ下記(1)〜(6)式をす
べて満足するポリアミド繊維に、下撚および上撚
を施したポリアミドコードをカーカスプライに用
いたことを特徴とするタイヤ。 △n_A−△n_B＜０ (1) 複屈折率△ｎ≧50×10^-3 (2) 切断強度（ｇ／ｄ）≧11.0 (3) 小角×線回折による繊維長周期（Å）≧100 (4) 比重≧1.140 (5) 乾熱収縮率（％）≦15 (6) 〔ただし、(1)式中、△n_Aおよび△n_Bは下記に示す
繊維断面内複屈折率を表わす。 △n_A：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈
折率 △n_B：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈
折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離〕[Claims] 1. The relative viscosity of the fiber itself (measured using a 96% concentrated sulfuric acid aqueous solution, polymer concentration 10 mg/ml, temperature 20°C; the same applies hereinafter) is 2.3 or more, and the following (1) to ( 6) A tire characterized in that a carcass ply is made of a polyamide cord made of polyamide fibers that is first twisted and second twisted. △n _A −△n _B <0 (1) Birefringence △n≧50×10 ^-3 (2) Cutting strength (g/d)≧11.0 (3) Fiber length period (Å)≧ by small-angle x-ray diffraction 100 (4) Specific gravity ≧1.140 (5) Dry heat shrinkage rate (%) ≦15 (6) [However, in formula (1), △n _A and △n _B represent the fiber cross-sectional birefringence shown below. . △n _A : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.9 △n _B : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.0 R: Radius of the fiber cross section r: Distance from the central axis of the fiber cross section ]