JP2680945B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法 - Google Patents

１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法

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JP2680945B2 JP3162893A JP16289391A JP2680945B2 JP 2680945 B2 JP2680945 B2 JP 2680945B2 JP 3162893 A JP3162893 A JP 3162893A JP 16289391 A JP16289391 A JP 16289391A JP 2680945 B2 JP2680945 B2 JP 2680945B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、弗化水素及び／又は１−クロロ
−２，２−ジフルオロエチレンと１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンとの混合物からその１，１，１，２−
テトラフルオロエタンを分離するための方法に関する。
【０００２】冷媒として、エアゾール噴射剤として及び
発泡剤として有用である１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン(HFA 134a)を製造するためのいくつかの方法は
既知である。特に、弗化水素（ＨＦ）と種々のＣ2 化合
物とを反応せしめることによってHFA 134aを製造するこ
とは知られている。
【０００３】これらの工程におけるある段階で、HFA 13
4a及びＨＦ並びに通常ハロゲン化された有機物を含む反
応生成物が形成される。HFA 134aを実質的に純粋な形で
単離することが必要であるのみならず、また弗素化反応
器への再循環のためにＨＦ及びいづれか他の未変化出発
材料を回収することがその方法の経済性に不可欠であ
る。 R134a及びＨＦを分離するために提案されて来た１
つの方法は、混合された気体を水により洗浄することで
ある。
【０００４】少なくともいくらかの既知方法において
は、反応の副生成物は１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレン(CFC 1122)である。この副生成物は毒性であ
り、そしてHFA 134aから除去される必要があり、又はひ
じょうに低いレベル、たとえば 10ppm以下及び好ましく
はそれ以下に少なくとも減ぜられる必要がある。HFA 13
4aからCFC 1122を除去するためのいくつかの方法、たと
えば（ｉ）過マンガン酸塩処理、（ii）クロミア上でＨ
Ｆとの反応及び(iii) 分子篩；たとえばゼオライト又は
カーボン分子篩を用いての吸収が提案されて来た。
【０００５】HFA R134aとＨＦ及び／又はCFC 1122との
共沸混合物が種々の温度及び圧力で形成されることが現
在見出されており、そしてHFA 134a／HF及び／又はCFC
1122混合物の共沸蒸留がこの後に記載されるように、特
にその混合物から実質的に純粋なHFA 134aを除去するた
めにその材料を分離するひじょうに効果的で且つ経済的
な方法を提供することがさらに見出された。
【０００６】本発明によれば、1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン(HFA 134a)とHF及び/又は1-クロロ-2,2-ジフルオ
ロエチレン(CFC 1122)とからなるHFA 134a富化混合物か
ら1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFA 134a)を分離する
方法において、上記混合物を蒸留塔に通送し、それによ
って、実質的に純粋なHFA 134aからなる残留物からHFA
134aとHF及び/又はCFC 1122とからなる共沸混合物又は
共沸混合物に類似する混合物を分離しついで上記残留物
を蒸留塔から捕集することを特徴とする、1,1,1,2-テト
ラフルオロエタンの分離方法が提供される。
【０００７】
【表１】
【０００８】HFA 134a及びCFC 1122の共沸混合物が種々
の温度及び圧力で形成されることがまた見出された：
【０００９】
【表２】
【００１０】HFA 134a, HF及びCFC 1122の三共沸混合物
が上記表に与えられる種々の温度及び圧力で形成される
ことがまた見出された。用語“類似する共沸混合物”と
は、実際の共沸混合物における量に近いが、しかし正確
に等しくはない量でその成分を含む混合物を意味する。
【００１１】本発明は、混合物から実質的に純粋なHFA
134aの分離をもたらすために混合物の成分のこれらの共
沸混合物形成能力を利用する。温度Ｔ℃（及び関連する
圧力Ｐ）で作動する蒸留カラムに、Ｔ℃及び圧力ＰでHF
A 134a及び他の成分の共沸混合物よりも高い割合のHFA
134aを含む、HFA 134aとＨＦ及び／又はCFC 1122との混
合物を通すことは、カラムの上部から共沸混合物又は類
似する共沸混合物及び実質的に純粋なHFA 134aを含んで
成る液体残留物の除去をもたらす。
【００１２】ここで使用される場合、用語“HFA 134a富
化混合物”とは、蒸留カラムが作動する特定の温度及び
関連する圧力でHFA 134aと他の成分との共沸混合物より
も高い割合のHFA 134aを含む、HFA 134aとＨＦ及び／又
はCFC 1122との混合物を意味する。
【００１３】例及び上記表に関して、用語“HFA 134a富
化混合物”とは、38℃（及び10バール）又は56℃（及び
16バール）での操作に関しては、0.87よりも高いモル率
のHFA 134aを含む、HFA 134a及びＨＦの混合物を意味
し、ところが−42℃（及び0.５バール）での操作に関し
ては、0.73よりも高いモル率のHFA 134aを含む混合物を
意味する。上記及び上記表に引用された正確な数値は単
に近似であり、そして用語“HFA 134a富化混合物”又は
本発明の範囲に正確な数値制限を付与するものとして解
釈されないことが理解されるべきである。
【００１４】いづれか特定のHFA 134a富化混合物に関し
ては、蒸留カラムの操作の温度の低下は、共沸混合物又
は類似する共沸混合物としてカラムにより除去されるHF
A 134aの量を減じ、そして従って、混合物から分離され
る実質的に純粋なHFA 134aの量を高めることが明らかで
あろう。しかしながら、分離されるHFA 134aに関してひ
じょうに低い温度及び１バール以下の圧力での操作から
の利点が存在するが、実際、ほぼ大気圧及び約−27℃で
の分離を操作することが便利である。
【００１５】言及されたように、本発明は、HFA 134aと
ＨＦ及び／又はCFC 1122とのHFA 134a富化混合物からHF
A 134aを回収することを含んで成る。しかしながら、実
際、HFA 134a生成単位からの生成物の流れはしばしばHF
A 134a富化よりもむしろＨＦに富み、そして実際、典型
的には、主要割合のＨＦを含むであろう。そのような生
成物の流れは、本発明に使用する前、HFA 134a富化混合
物を生成するために処理を要するであろう。混合物のＨ
Ｆ含有率を減じ、そしてHFA 134a富化混合物を製造する
ためのいづれかの方法が使用され得るが、しかし共沸混
合蒸留技法が特に適切であろうことが見出された。
【００１６】この技法において、ＨＦ富化混合物の蒸留
は、HFA 134a及びＨＦの共沸混合物又は類似する共沸混
合物の除去及び液体ＨＦを含んで成る残留物をもたら
す。その得られた共沸混合物又は類似する共沸混合物が
本発明において134a富化混合物として使用され得；従っ
て、上記表に関して、高温（及び高圧）でのＨＦ富化混
合物の蒸留は、約0.87のモル率の134aを含む共沸混合物
又は類似する共沸混合物をもたらすことができ；低温
（及び低圧）でのこの共沸混合物又は類似する共沸混合
物の蒸留は、実質的に純粋なHFA 134a（液体）の関連す
る分離を伴って、約0.73のモル率のHFA 134aを含む他の
共沸混合物又は類似する共沸混合物の形成をもたらすこ
とができる。
【００１７】実際、生成単位からのHFA 134a生成物の流
れは少量、たとえば約 20ppmのCFC1122を含む傾向があ
り、そしてHFA 134a操業工程の間でさえ、HFA 134a富化
混合物でないHFA 134a／CFC 1122混合物が生成されそう
もない。そのようなHFA 134a富化混合物は本発明に使用
される前、前処理の必要がない。しかしながら、CFC112
2富化混合物が処理される場合、それはＨＦ富化混合物
に関して上記のように予備蒸留カラムで蒸留され得る。
CFC 1122富化混合物の処理はほとんど実質的な有意性を
有さないので、本発明は、この後、ＨＦ富化混合物に関
してのみ記載される。
【００１８】本発明の好ましい態様によれば、ＨＦと
１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HFA 134a)との
初期混合物からのHFA 134aの分離方法が提供され、ここ
で前記方法は、前記初期混合物を第１蒸留カラムに通
し、それによってＨＦを含んで成る第１蒸留残留物から
ＨＦ及びHFA134aの第１共沸混合物又は類似する共沸混
合物を分離し、前記共沸混合物又は類似する共沸混合物
を前記第１蒸留カラムよりも低い温度及び圧力で維持さ
れている第２蒸留カラムに供給し、それによって、HFA
134aを含んで成る第２蒸留残留物からＨＦ及びHFA 134a
の第２共沸混合物又は類似する共沸混合物を含んで成る
混合物を分離することを含んで成る。
【００１９】主要割合のＨＦ及びわずかな割合のHFA 13
4aを含んで成る初期混合物の場合、本発明の好ましい方
法はＨＦ及びHFA 134aの両者を分離し、そして （１）前記初期混合物を第１蒸留カラムに通し、それに
よって、主要割合のHFA134a及びわずかな割合のＨＦを
含んで成る比較的低い沸点の共沸混合物又は類似する共
沸混合物からＨＦを分離し、（２）前記カラムの底から
ＨＦを回収し、（３）カラムの上部から共沸混合物又は
類似する共沸混合物を取出し、そして前記第１蒸留カラ
ムからの共沸混合物又は類似する共沸混合物を第１カラ
ムよりも低い温度及び圧力で維持されている第２蒸留カ
ラムに供給し、それによって、主要割合のHFA 134a及び
わずかな割合のＨＦを含む共沸混合物又は類似する共沸
混合物を含んで成る比較的低い沸点の混合物からHFA 13
4aを分離し、（４）前記第２蒸留カラムの上部からの低
沸点混合物を取り出し、そしてそれを前記第１蒸留カラ
ムに戻し、そして（５）前記第２蒸留カラムの底から実
質的に純粋なHFA 134aを回収することを含んで成る。
【００２０】この後に記載される二−カラム方法の変法
が本発明内に包含され、ここで液体／液体分離域が第１
及び第２蒸留カラムの間に供給され、それによって、こ
の後に記載されるようにHFA 134aに富む低部層からＨＦ
に富む上部層を分離する。
【００２１】本発明の追加の特徴によれば、ＨＦに富む
混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HFA
134a)の分離方法が提供され、ここで前記方法は、前記
初期混合物を第１蒸留カラムに通し、それによってＨＦ
を含んで成る第１蒸留残留物からＨＦ及びHFA 134aの第
１共沸混合物又は類似する共沸混合物を分離し、前記共
沸混合物又は類似する共沸混合物を液体／液体分離域に
供給し、それによって低部のHFA 134a富化層から上部の
ＨＦ富化層を分離し、そして前記低部層を第２蒸留カラ
ムに通し、それによってHFA 134aを含んで成る第２蒸留
残留物からＨＦ及びHFA 134aの共沸混合物又は類似する
共沸混合物を分離することを含んで成る。
【００２２】従って、主要割合のＨＦ及びわずかな割合
のHFA 134aを含んで成る初期混合物の場合、本発明のこ
の特徴は、（１）前記初期ＨＦ富化混合物を第１蒸留カ
ラムに通し、それによって、主要割合のHFA 134a及びわ
ずかな割合のＨＦを含んで成る比較的低い沸点の共沸混
合物又は類似する共沸混合物からＨＦを分離し、（２）
前記カラムの底からＨＦを回収し、（３）前記混合物を
カラムの上部から取出し、そしてそれを分離域に供給
し、それによって低部のHFA 134a富化層から上部のＨＦ
富化層を分離し、（４）前記分離域からHFA 134a富化層
を取り出し、そしてそれを第２蒸留カラムに供給し、そ
れによって、主要割合のHFA 134a及びわずかな割合のＨ
Ｆを含んで成る比較的低い沸点の共沸混合物又は新規共
沸混合物からHFA 134aを分離し、（５）前記第２蒸留カ
ラムの上部から、比較的低い沸点混合物を取り出し、そ
してそれを前記分離域に戻し、そして（６）前記第２蒸
留カラムの底から実質的に純粋なHFA 134aを回収するこ
とを含んで成る。
【００２３】第１蒸留カラムの底から回収されたＨＦ
を、弗素化反応器に再循環することができる。HFA 134a
及びＨＦの混合物は、下記に示されるように種々の温度
で２つの相を形成する：
【００２４】
【表３】
【００２５】臨界溶液温度は30〜40℃の間で生じる。従
って、広範囲の温度にわたって、HFA 134a及びＨＦの混
合物は、ＨＦに富む上部層及びHFA 134aに富む低部層に
分離する。
【００２６】分離域に形成される上部層は第１蒸留カラ
ムに戻されるが、しかし低部層は、約0.５〜約36バール
の絶対圧で一般的に維持されている第２蒸留カラムに通
される。その作動圧力は、ＨＦが初期混合物の主成分で
ある第１カラムの作動圧よりも好ましくは低い。第２カ
ラムは、第１カラムからの蒸留物よりもHFA 134aに富ま
ない共沸混合物又は類似する共沸混合物を含んで成る混
合物から実質的に純粋なHFA 134aを分離する。第２カラ
ムからの蒸留物は、分離域に再循環され得る。
【００２７】本発明の方法に使用される初期混合物は、
分離を要するHFA 134a及びＨＦのいづれかHFA 134a富化
混合物である。この方法の特徴は、ＨＦとＣ2 化合物と
の反応によりHFA 134aの製造方法で得られるＨＦ富化混
合物に適用できる。そのような方法で生成される混合物
は一般的にHF, HFA 134a及び他のハロゲン化された生成
物、たとえば２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン及び／又はトリクロロエチレンを含む。必要なら、
これらの反応の流れは、１又は複数のこれらの他の成分
の部分的又は完全な除去をもたらすために前処理され得
る。
【００２８】ＨＦが主成分である混合物を使用する場
合、第１蒸留カラムは一般的に、約0.５〜約36バールの
絶対圧で維持され、そしてHFA 134aに富む共沸混合物又
は類似する共沸混合物からHFA 134a／HF共沸混合物より
も重い多量のＨＦ及び他のいづれかの物質を分離し、そ
の正確な組成はカラムの温度及び圧力に依存する。カラ
ムの底から回収されるＨＦは、弗素化反応器に再循環さ
れ得る。
【００２９】次に第２蒸留カラムは一般的に、約0.４〜
約８バールの絶対圧で維持され、その特徴は、第２カラ
ムにおける作動圧力は第１カラムの作動圧力よりも低い
ことであり、そしてその第２カラムは、第１カラムから
の蒸留物よりもHFA 134aに富まない共沸混合物又は類似
する共沸混合物を含んで成る混合物から実質的に純粋な
HFA 134aを分離する。次に第２カラムからの蒸留物は、
第１カラムに再循環され得る。
【００３０】初期混合物がＨＦ及び／又はCFC 1122に関
してHFA 134aに富み、そして従ってたった１つの蒸留カ
ラムを必要とする、第２カラムのために列挙された条件
が採用され得る。本発明は添付図面に例示され、その図
面はHFA 134a及びＨＦのＨＦ富化混合物の処理に使用さ
れる装置の代表的な略図である。
【００３１】図１に関しては、モル基準でHFA 134a約20
％及び HF 80％を含んで成る供給混合物が16バールの絶
対圧力で維持される蒸留カラム２にライン１を通して供
給される。HFA 134a（87モル％）及びＨＦ（13モル％）
の共沸混合物又は類似する共沸混合物が前記カラムの上
部から取られ、そして凝縮器３で凝縮され、そしてＨＦ
（及び種々のハロゲン化された有機物）を含んで成る残
留物は、弗素化反応器に再循環するためにライン４を通
して送られる。凝縮器３からの凝縮物の一部は、３バー
ルの絶対圧力で維持されている第２蒸留カラム７にライ
ン５を通して供給され、還流流れライン６は凝縮器３か
らカラム２に導びく。実質的に純粋なHFA 134aがライン
８を通してカラム７の底から取られ、そしてHFA 134a
（82モル％）及びＨＦ（18モル％）の共沸混合物又は類
似する共沸混合物がカラム７の上部から取られ、凝縮器
９で凝縮され、そしてライン10を通して第１カラム２に
戻される。還流流れライン11は凝縮器９からカラム７へ
の戻りを導びき、そして光再循環流れライン12は凝縮器
９から弗素化反応器への戻りを導びく。
【００３２】再び図１に関して、モル基準で R134a約６
％、R133a 23％及び HF 71％を含んで成る供給混合物
が、ライン１を通して、16バールの絶対圧力で維持され
る蒸留カラム２に75℃で供給される。R134a(87モル％)
及びＨＦ（13モル％）の共沸混合物又は類似する共沸混
合物がカラムの上部から取られ、そして凝縮器３で凝縮
され、そしてＨＦ及び R133aを含んで成る残留物は弗素
化反応器に再循環のためにライン４を通して送られる。
凝縮器３からの凝縮物の一部が１バールの絶対圧力で維
持されている第２蒸留カラム７にライン５を通して約56
℃で供給され、還流流れライン６は凝縮器３からカラム
２に導びく。実質的に純粋な R134aがライン８を通して
カラム７の底から取られ、そしてR134a(82モル％) 及び
ＨＦ（18モル％）の共沸混合物又は類似する共沸混合物
がカラム７の上部から取られ、凝縮器９で凝縮され、そ
してライン10を通して第１カラム２に約−29℃で戻され
る。還流流れライン11は凝縮器９からカラム７への戻り
を導びき、そして光再循環流れライン12は凝縮器９から
弗素化反応器への戻りを導びく。
【００３３】この態様は不純物1122を含む混合物の処理
を記載する。再び図１に関しては、モル基準で R134a約
６％、R133a 23％、 HF 71％及び 0.001％の1122を含ん
で成る供給混合物が16バールの絶対圧力で維持される蒸
留カラム２にライン１を通して75℃で供給される。1122
（0.１モル％）を含むR134a(87モル％）及びＨＦ（13モ
ル％）の共沸混合物又は類似する共沸混合物が前記カラ
ムの上部から取られ、そして凝縮器３で凝縮され、そし
てＨＦ（及び種々のハロゲン化された有機物）を含んで
成る残留物は、弗素化反応器に再循環するためにライン
４を通して送られる。その残留物は１×10-6ppm 以下の
1122を含む。凝縮器３からの凝縮物の一部は、１バール
の絶対圧力で維持されている第２蒸留カラム７にライン
５を通して約56℃で供給され、還流流れライン６は凝縮
器３からカラム２に導びく。実質的に純粋なR134a(１×
10-6ppm 以下の1122を含む) がライン８を通してカラム
７の底から取られ、そしてR134a(82モル％) 及びＨＦ
（18モル％）の共沸混合物又は類似する共沸混合物がカ
ラム７の上部から取られ、凝縮器９で凝縮され、そして
ライン10を通して第１カラム２に約−29℃で戻される。
還流流れライン11は凝縮器９からカラム７への戻りを導
びき、そして光再循環流れライン12は凝縮器９から弗素
化反応器への戻りを導びく。
【００３４】このシステムの操作の間、カラム２の上部
から凝縮器３に供給された蒸気混合物中の1122含有量
は、上昇し、そしてこの蒸気混合物はシステムからベン
トされ、そして134a生成における適切な点に戻される。
【００３５】図２に関しては、モル基準でHFA 134a約20
％及び HF 80％を含んで成る供給混合物が16バールの絶
対圧力で維持される蒸留カラム２にライン１を通して供
給される。R134a(87モル％）及びＨＦ（13モル％）の共
沸混合物又は類似する共沸混合物が前記カラムの上部か
ら取られ、そして凝縮器３で凝縮され、そしてＨＦ（及
び種々のハロゲン化された有機物）を含んで成る残留物
は、弗素化反応器に再循環するためにライン４を通して
送られる。凝縮器３からの凝縮物の一部は、０℃の温度
で維持されている分離域７にライン５を通して供給さ
れ、還流流れライン６は凝縮器３からカラム２に導び
く。分離域７においては、92モル％の R134a及び８モル
％のＨＦを含んで成る有機相が底部層として形成し、そ
して60モル％のＨＦ及び40モル％の R134aを含んで成る
酸相が上部層として形成する。酸相は分離域７の上部か
らカラム２に戻され、そして有機相は分離域７の底部か
ら、３バールの絶対圧力で維持されている第２蒸留カラ
ム８に供給される。実質的に純粋な R134aがライン９を
通してカラム８の底から取られ、そしてR134a(82モル
％) 及びＨＦ（18モル％）の共沸混合物又は類似する共
沸混合物がカラム８の上部から取られ、凝縮器10で凝縮
され、そしてライン11を通して分離域７に戻される。還
流流れライン12は凝縮器10からカラム８への戻りを導び
き、そして光再循環流れライン13は凝縮器10から弗素化
反応器への戻りを導びく。
【００３６】図２に関しては、モル基準で R134a約６
％、R133a 23％及び HF 71％を含んで成る供給混合物が
16バールの絶対圧力で維持される蒸留カラム２にライン
１を通して75℃で供給される。R134a(87モル％）及びＨ
Ｆ（13モル％）の共沸混合物又は類似する共沸混合物が
前記カラムの上部から取られ、そして凝縮器３で凝縮さ
れ、そしてＨＦ及び R133aを含んで成る残留物は、弗素
化反応器に再循環するためにライン４を通して送られ
る。凝縮器３からの凝縮物の一部は、分離域７にライン
５を通して約56℃で供給され、還流流れライン６は凝縮
器３からカラム２に導びく。分離域７においては、約92
モル％の R134a及び８モル％のＨＦを含んでなる有機相
が底部層として形成し、そして60モル％のＨＦ及び40モ
ル％の R134aを含んで成る酸相が上部層として形成す
る。酸相は分離域７の上部からカラム２（約−40℃）に
戻され、そして有機相は分離域７（約−40℃）の底部か
ら、１バールの絶対圧力で維持されている第２蒸留カラ
ム８に供給される。実質的に純粋な R134aがライン９を
通してカラム８の底から取られ、そしてR134a(82モル
％)及びＨＦ（18モル％）の共沸混合物又は類似する共
沸混合物がカラム８の上部から取られ、凝縮器10で凝縮
され、そしてライン11を通して分離域７に戻される。還
流流れライン12は凝縮器10からカラム８への戻りを導び
き、そして光再循環流れライン13は凝縮器10から弗素化
反応器への戻りを導びく。
【図面の簡単な説明】
【図１】これは、本発明の２つのカラムを用いての混合
物の分離工程を示す。
【図２】これは、本発明の２つのカラムの他に分離域を
用いての混合物の分離工程を示す。
【符号の説明】
２…蒸留カラム ３，９，10…凝縮器 ７，８…第２蒸留カラム
フロントページの続き (72)発明者 ロバート ウィリアム ホイールハウス イギリス国，チェシャー ダブリュエイ ７ ４キューエフ，ランコーン，ザ ヒ ース（番地なし) (56)参考文献 特開 昭54−52012（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−273634（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFA 134a)
    とHF及び/又は1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン(CFC 1
    122)とからなるHFA 134a富化混合物から1,1,1,2-テトラ
    フルオロエタン(HFA 134a)を分離する方法において、上
    記混合物を蒸留塔に通送し、それによって、実質的に純
    粋なHFA 134aからなる残留物からHFA 134aとHF及び/又
    はCFC 1122とからなる共沸混合物又は共沸混合物に類似
    する混合物を分離しついで上記残留物を蒸留塔から捕集
    することを特徴とする、1,1,1,2-テトラフルオロエタン
    の分離方法。
  2. 【請求項２】 前記HFA 134a富化混合物がＨＦに富む初
    期混合物からの蒸留により誘導される請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記初期混合物を第１蒸留カラムに通
    し、それによってＨＦを含んで成る第１蒸留残留物から
    ＨＦ及びHFA 134aの第１共沸混合物又は類似する共沸混
    合物を分離し、前記共沸混合物又は類似する共沸混合物
    を前記第１蒸留カラムよりも低い温度及び圧力で維持さ
    れている第２蒸留カラムに供給し、それによって、HFA
    134aを含んで成る第２蒸留残留物からＨＦ及びHFA 134a
    の第２共沸混合物又は類似する共沸混合物を含んで成る
    混合物を分離することを含んで成る請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記初期混合物が主要割合のＨＦ及びわ
    ずかな割合のHFA 134aを含み、そして（１）前記初期混
    合物を第１蒸留カラムに通し、それによって、主要割合
    のHFA134a及びわずかな割合のＨＦを含んで成る比較的
    低い沸点の共沸混合物又は類似する共沸混合物からＨＦ
    を分離し、（２）前記カラムの底からＨＦを回収し、
    （３）前記第１蒸留カラムからの共沸混合物又は類似す
    る共沸混合物を第１カラムよりも低い温度及び圧力で維
    持されている第２蒸留カラムに供給し、それによって、
    主要割合のHFA 134a及びわずかな割合のＨＦを含む共沸
    混合物又は類似する共沸混合物を含んで成る比較的低い
    沸点の混合物からHFA 134aを分離し、（４）前記第２蒸
    留カラムの上部からの低沸点混合物を前記第１蒸留カラ
    ムに戻し、そして（５）前記第２蒸留カラムの底から実
    質的に純粋なHFA 134aを回収することを含んで成る請求
    項２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記初期混合物を第１蒸留カラムに通
    し、それによってＨＦを含んで成る第１蒸留残留物から
    ＨＦ及びHFA 134aの第１共沸混合物又は類似する共沸混
    合物を分離し、前記共沸混合物又は類似する共沸混合物
    を液体／液体分離域に供給し、それによって低部のHFA
    134a富化層から上部のＨＦ富化層を分離し、そして前記
    低部層を第２蒸留カラムに通し、それによってHFA 134a
    を含んで成る第２蒸留残留物からＨＦ及びHFA 134aの共
    沸混合物又は類似する共沸混合物を分離する請求項２又
    は３記載の方法。
  6. 【請求項６】 （１）前記初期ＨＦ富化混合物を第１蒸
    留カラムに通し、それによって、主要割合のHFA 134a及
    びわずかな割合のＨＦを含んで成る比較的低い沸点の共
    沸混合物又は類似する共沸混合物からＨＦを分離し、
    （２）前記カラムの底からＨＦを回収し、（３）前記第
    １蒸留カラムの上部からの共沸混合物又は類似する共沸
    混合物を分離域に供給し、それによって低部のHFA134a
    富化層から上部のＨＦ富化層を分離し、（４）前記低部
    層を第２蒸留カラムに供給し、それによって、主要割合
    のHFA 134a及びわずかな割合のＨＦを含んで成る比較的
    低い沸点の共沸混合物又は新規共沸混合物からHFA 134a
    を分離し、（５）前記第２蒸留カラムの上部からの低沸
    点混合物を前記分離域に戻し、そして（６）前記第２蒸
    留カラムの底から実質的に純粋なHFA 134aを回収するこ
    とを含んで成る請求項４又は５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記上部のＨＦ富化層が前記分離域（段
    階３）から第１蒸留カラムに供給される請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 前記第２蒸留カラムが第１蒸留カラムよ
    りも低い温度及び圧力で作動する請求項５，６又は７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記蒸留カラム又は第１蒸留カラムが0.
    ５ベール〜36ベールの絶対圧力で作動する請求項１〜８
    のいづれか１項記載の方法。
  10. 【請求項10】 ２種の蒸留カラムを用い、そして前記第
    ２蒸留カラムが0.４バール〜８バールの絶対圧力で作動
    する請求項９記載の方法。
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