JP3628349B2 - 1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製法 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
本発明は1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(CF3−CHF2、以下「HFC125」という)の製法に関するものであり、特にテトラクロロエチレンとHFとを反応させて得られる生成物から、簡略化された工程で効率よくHFC125を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年になって、クロロフルオロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至った。更に、クロロジフルオロメタン(CHClF2、通称「HCFC22」)などのハイドロクロロフルオロカーボン類も、クロロフルオロカーボン類に比べればオゾン破壊係数はきわめて小さいものの、使用量が増大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、その生産及び使用が規制の対象とされている。このため、オゾン層に影響を及ぼすことなくHCFC22使用の空調装置などにそのまま置換して使用できるHCFC22代替品の開発が国際的に強く求められている。
ハイドロフルオロカーボン類はオゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も小さいので、規制の対象とされない。そこでこれらの化合物の中からHCFC22代替品を見いだすことが望まれているが、単一成分では対応が困難であり、複数成分の混合物でこの要望に対応する検討が進められている。この内の有望な成分の一つとしてHFC125がある。
【0003】
一般にHFC125は、テトラクロロエチレン(CCl2=CCl2、以下「PCE」という)とHFとから、気相2段反応によって製造される。すなわち、第1反応でまず下記式(1)のように、PCEとHFとから主として1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(以下、「HCFC123」という)を含む生成物を得、次いで第2反応で下記式(2)のように、HCFC123とHFとから主として目的物のHFC125を含む生成物を得る。
【0004】
【化1】
【0005】
ただし、上記のそれぞれの反応と平行して、それぞれ下式(3)および(4)で示される反応も進行することが知られている。すなわち、式(3)に示される第1反応においてPCEとHFとから1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(以下、「HCFC124」という)が生成し、これが第2反応において式(4)のように、更にHFと反応して、結局は目的物のHFC125となる。
【0006】
【化2】
【0007】
HCFC123およびHCFC124はいずれもHFC125生成反応における中間体であるから、以下、これらのいずれか一方または双方を総称して「中間体」という。
式(1)および式(3)で表される中間体を生成する第1反応は、例えば圧力4kg/cm2G、温度300℃、HF/PCEモル比4の条件下に進行し、式(2)および式(4)で表されるHFC125を生成する第2反応は、例えば圧力4kg/cm2G、温度330℃、HF/HCFC123モル比4〜8の条件下に進行するので、双方の反応工程を合体して1段反応とすることはできない。
【0008】
そこで、従来の製造工程は例えば図3に示すように、原料のPCEとHFと、および第2蒸留塔38から回収されるPCEとHFとに富む回収留分40との合流物30を第1反応器31に導入して反応させ、ここで生成した中間体生成物を第1脱酸塔32に導入してこの塔頂から副生物であるHClを除去し、中間体に富むボトム液33を、第2蒸留塔38から回収された中間体とHFとに富む循環留分39と合流して第2反応器34に導入し、ここで再びHFと反応させ、生成した生成物を第2脱酸塔35に導入して塔頂からHClを除去し、このボトム液36を第1蒸留塔37に導入して塔頂からHFC125に富む留分を留出させ、ボトム液は第2蒸留塔38に導入して塔頂留分として中間体とHFとに富む循環留分39を得、またボトム液としてPCEとHFとに富む回収留分40を得、循環留分39は第1脱酸塔ボトム液33と共に第2反応器34に循環し、回収留分40は原料と共に第1反応器31に循環していた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの製造工程は長く煩雑であり、最低限でも蒸留塔2本と脱酸塔2本とを要するばかりでなく、エネルギー効率が悪く、工程経費が嵩む点が問題であった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、従ってその目的は、PCEとHFとから、簡単な装置で効率よくHFC125を製造する方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、反応を第1反応器と第2反応器とに分けて行い、第1反応器ではPCEとHFとを反応させて中間体を含む第1生成物を生成させ、第2反応器ではこの第1生成物の少なくとも一部とHFとを反応させてHFC125を含む第2生成物を生成させ、これら双方の反応器から得られる生成物を合流した合流生成物の少なくとも一部を蒸留塔を用いて蒸留し、塔頂からHFC125に富む塔頂留分を留出させると共に、残部の少なくとも一部を上記のそれぞれの反応器に分別して循環させる方法により解決できる。
【0011】
上記において、双方の反応器から得られる生成物を合流した合流生成物は、その少なくとも一部を蒸留塔の中間の供給段に供給し、この供給段より下段の段位が異なる2段のサイドカット段からそれぞれ中間体に富む第1サイドカットと第2サイドカットとをガスとして留出させてこれらの双方のサイドカットを合わせて第2反応器に循環させ、ボトムからの蒸留塔ボトム液は第1反応器に循環させることが好ましい。
上記の反応によって生成したHClは、合流生成物を蒸留した後に蒸留塔の塔頂留分を脱酸塔に導入してその塔頂留分として除去するか、または合流生成物を蒸留塔に供給するに先だって脱酸塔に導入してその塔頂留分として除去することができる。後者の場合は、この脱酸塔のボトム液を蒸留塔に供給することになる。
【0012】
次に本発明を図面を用いて具体的に説明する。図1は本発明の好ましい一実施例を示している。図1において、まず供給原料のPCE12とHF11とが第1反応器1に気相で導入される。第1反応器1では、上記の式(1)または式(3)に従って主としてHCFC123とHCFC124とからなる中間体、およびHClを含む第1生成物24が生成する。
【0013】
一方、第2反応器2では、第1生成物24の一部である蒸留塔3からの中間体に富む第1サイドカット18および第2サイドカット19が合流され、更に供給原料のHF11が加えられて第2反応原料14として導入され、式(2)または式(4)に従う反応により主としてHFC125とHClとを含む第2生成物25が生成する。
【0014】
第1生成物24と第2生成物25とは合流され合流生成物15とされる。この合流生成物15は更に、精製工程5からの回収中間体23とも合流され、合流物16として、蒸留塔3の中間の供給段26に導入される。
この蒸留塔3は、塔頂およびボトムの他に、供給段26より下段の、段位が異なる2段のサイドカット段27、28に留出口が設けられている。
供給段26から導入された合流物16はこの蒸留塔3で蒸留され、塔頂からはHFC125とHClとに富んだ塔頂留分17が留出する。2段のサイドカット段の上位段27からはHCFC124とHFとに富んだ第1サイドカット18が留出し、下位段28からはHCFC123とHFとに富んだ第2サイドカット19が留出する。またボトムからは未反応のPCEとHFとに富んだ蒸留塔ボトム液20が得られる。
【0015】
第1サイドカット18と第2サイドカット19とは前記のように合流され、これに反応好適量の原料HF11が追加されて第2反応器2に導入される。また蒸留塔ボトム液20は供給原料のPCE12およびHF11と合流され、第1反応原料13として第1反応器1に循環される。
【0016】
ここに得られた塔頂留分17は、HFC125と共にHClおよび少量の未反応物を含む。塔頂留分17は、次に脱酸塔4に導入され、塔頂からHCl留分21が除去され、そのボトムから得られる脱酸塔ボトム液22は別途設けられた精製工程5において、精製HFC125と未反応HFと少量の回収中間体23とに分離される。この回収中間体23は、合流生成物15と合わされて、合流物16として蒸留塔3に循環される。
【0017】
この実施例の方法に従えば、各反応器ごとに生成物の分離工程を付加する必要がなく、これら反応器の生成物が一括して蒸留され、HFC125を含む反応生成物が塔頂留分として回収されると共に残分が中間体に富むサイドカット留分と未反応原料に富む蒸留塔ボトム液とに分離され、それぞれが第2反応器および第1反応器に循環されるので、連続運転における工程条件が安定し、工程管理が簡単になり、設備が単純化され、またエネルギー原単位も従来の製法に比して低くなる。
【0018】
上記の工程に関与する主要な物質とその大気圧下における沸点は以下の通りである。
PCE 121.0℃
HF 19.5℃
HCFC123 27.1℃
HCFC124 −12.0℃
HFC125 −48.5℃
HCl −84.9℃
これらの全てを含む合流物16から、HFC125に富む留分を取り出すと共に、残余の未反応物を効率よく分離してPCEは第1反応器に、HCFC123とHCFC124とは第2反応器に循環させる条件が求められる。この際、HFは第1反応および第2反応のいずれの原料ともなるので、双方に適宜配分して循環されてよい。
【0019】
本発明らは、HCFC123とHFとの間、およびHCFC124とHFとの間にそれぞれ最低共沸関係が存在することを見いだし、本発明に到達した。これらの共沸混合物は例えば圧力4kg/cm2Gにおいて、
HCFC123/HF共沸混合物(A):モル比78/22、共沸点52℃
HCFC124/HF共沸混合物(B):モル比67/33、共沸点26℃
である。
すなわち、蒸留塔の供給段より下段の中間段からこれら共沸混合物の気相を取り出せば、この気相成分は純度の高いHCFC123またはHCFC124とHFとの混合物であるから、第2反応原料として好適に使用できる。
【0020】
そこで、1本の蒸留塔3を用い、その中間の供給段26にガスまたは液体またはガス/液混相として合流物16を供給して蒸留を行うとき、塔頂から沸点が十分に低い生成物系であるHFC125(圧力4kg/cm2G下で約−13℃)とHClとに富む塔頂留分17を留出させ、供給段26より下段のサイドカット段からそれぞれ、第2反応原料系であるHCFC123/HF共沸混合物(A)の気相成分とHCFC124/HF共沸混合物(B)の気相成分とを留出させ、かつボトムからは第1反応原料系であるPCEとHFとに富む蒸留塔ボトム液を取り出すことができる。
【0021】
このとき、共沸混合物(A)と共沸混合物(B)とは沸点差が比較的大きいので、同一のサイドカット段から双方の気相成分を同時に取り出そうとすると、蒸留塔内での気液平衡関係の維持が困難となり、操作が安定せず各成分の分離能が低下する。そこで図1に示すように、サイドカット段を上下2段(27および28)に分け、上段27から第1サイドカット18として共沸混合物(B)の気相成分を、また下段28から第2サイドカット19として共沸混合物(A)の気相成分を取り出せば、蒸留塔内の気液平衡関係が安定して良好な分離が達成できる。
【0022】
この蒸留により分離された塔頂留分17は、反応生成物であるHFC125とHClとに富むものであるが、この両者は沸点差が十分に大きく、かつ共沸混合物を形成しないから、後工程の脱酸塔4における蒸留で塔頂からHClを留出させることによって容易に分離することができる。第1サイドカット18と第2サイドカット19とは合流し、第2反応に必要な追加のHF11と共に第2反応器2に導入し、HFC125の生成反応を行わせることができる。また蒸留塔ボトム液20は実質的に中間体成分を含まず、PCEとHFとに富むものであるから、第1反応器1の反応原料の一部として循環使用することができる。
【0023】
反応生成物であるHClは、他の成分との沸点差が十分に大きく、かつ共沸混合物を形成しないので、上記の蒸留に先立って脱酸塔4を用いて除去してもよい。図2はこの方法の一例を示している。図2の工程においては、第1生成物24と第2生成物25と回収中間体23とを含む合流物16がまず脱酸塔4に導入され、ここでHCl留分21と脱酸塔ボトム液22とに分離される。この脱酸塔ボトム液22は、PCE、HF、HCFC123、HCFC124、およびHFC125を含んでいる。この脱酸塔ボトム液22が次に図1で説明したものと同様な蒸留塔3に供給され、ここで蒸留分離されてHFC125に富む塔頂留分17と、主としてHCFC124とHFとからなる第1サイドカット18と、主としてHCFC123とHFとからなる第2サイドカット19と、PCEとHFとに富む蒸留塔ボトム液20とに分離される。
【0024】
ここに得られた塔頂留分17は、別途設けられた精製工程5において精製され、分離されたHFは回収され、回収中間体23は合流生成物15と合流され脱酸塔4に循環される。第1サイドカット18と第2サイドカット19とは合流されて追加のHFと共に第2反応原料14として第2反応器2に導入される。また蒸留塔ボトム液20は新たなPCEおよびHFと共に第1反応原料13として第1反応器1に循環される。
【0025】
HClの分離を先行させる場合もさせない場合も、いずれの場合にも蒸留塔の内圧は大気圧ないし20気圧の範囲内とすることが好ましい。大気圧未満でも運転は可能であるが、蒸留を低温冷媒系で行う必要があり設備上望ましくない。また20気圧を越えると高圧系の設備を要することとなり好ましくない。
【0026】
本発明のHFC125の製法は、PCE、HCFC123、HCFC124、またはこれらのいずれか2種以上の混合物をHFと反応させる工程であれば、如何なる組成のものにも適用が可能であり、また上記のサイドカットとして、HCFC123またはHCFC124またはその双方を他の目的でそれぞれ工程から抜き出すことも可能である。
【0027】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
(実施例1)
図1に示す工程を用い、PCEとHFとからHFC125を製造した。
第1反応器1は圧力4kg/cm2G、温度300℃で運転し、これに供給するHF/PCEモル比は4とした。第2反応器2は圧力4kg/cm2G、温度330℃で運転し、これに供給するHF/中間体モル比は4とした。蒸留塔3は圧力4kg/cm2Gで運転した。このとき、蒸留塔各部の温度は、
塔頂 約 0℃
第一サイドカット 約44℃
第二サイドカット 約68℃
ボトム 約89℃
であった。
合流物16の流量を100(kg/hr)としたときの工程各部における各成分の流量、およびその各成分の重量割合(重量%)を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
表1の結果から、以下の事実が明かである。
(1)塔頂留分17は反応生成物であるHFC125とHClとに富み、これを脱酸塔4で脱HClすることによって、HFC125を87.4重量%の濃度で含む脱酸塔ボトム液22が得られる。
(2)第1サイドカット18はHCFC124とHFとからなり、また第2サイドカット19はHCFC123とHFとからなっている。従ってこれらは合流して第2反応器2の反応原料として好適に使用できる。
(3)蒸留塔ボトム液20は中間体成分を含まないから第1反応器1の反応原料として好適に循環できる。
(4)以上により、蒸留塔と脱酸塔とを各1本用いるのみで、円滑にHFC125を製造することができる。
【0030】
(実施例2)
図2に示す工程を用いてPCEとHFとからHFC125を製造した。
第1反応器1および第2反応器2の運転条件は実施例1と同様にした。蒸留塔3および脱酸塔4は圧力4kg/cm2Gで運転した。
このとき、脱酸塔4の各部の温度は、
塔頂 約−39℃
ボトム 約20℃、
また、蒸留塔3の各部の温度は、
塔頂 約 8℃
第一サイドカット 約44℃
第二サイドカット 約68℃
ボトム 約89℃
であった。
合流物16の流量を100(kg/hr)としたときの工程各部における各成分の流量、およびその各成分の重量割合(重量%)を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】
表2の結果から、以下の事実が明かである。
(1)蒸留塔3の塔頂留分17はHClを含まず、目的物であるHFC125を87.4重量%の濃度で含んでいる。
(2)第1サイドカット18はHCFC124とHFとからなり、また第2サイドカット19はHCFC123とHFとからなっている。従ってこれらは合流して第2反応器2の反応原料として好適に使用できる。
(3)蒸留塔ボトム液20は中間体成分を含まないから第1反応器1の反応原料として好適に循環できる。
(4)以上により、蒸留塔と脱酸塔とを各1本用いるのみで、円滑にHFC125を製造することができる。
【0033】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のHFC125の製法は、第1反応器と第2反応器との双方の反応器から得られる生成物を合流し、この合流生成物の少なくとも一部を蒸留し、塔頂からHFC125に富む塔頂留分を留出させると共に、残部の少なくとも一部をそれぞれ上記の第1反応器および第2反応器に分別して循環させるものであるので、蒸留工程が簡略化され、工程経費が大幅に削減できるばかりでなく、工程ロスが軽減され、エネルギー原単位も節減できるなど、多くの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示す工程図。
【図2】本発明の他の一実施例を示す工程図。
【図3】従来の製造工程の一例を示す工程図。
【符号の説明】
1…第1反応器、
2…第2反応器、
3…蒸留塔、
4…脱酸塔、
17…塔頂留分、
20…蒸留塔ボトム液、
27、28…サイドカット段。
Claims (3)
- テトラクロロエチレンとHFとを反応させて1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンを製造するに際して、
第1反応器で、テトラクロロエチレンとHFとを反応させて1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンからなる中間体に富む第1生成物を生成させ、第2反応器で、この第1生成物の少なくとも一部とHFとを反応させて1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンを含む第2生成物を生成させ、
これら双方の反応器から得られる生成物を合流した合流生成物の少なくとも一部を脱酸塔に導入し、この脱酸塔の塔頂から、反応によって生成したHClを留出させて除去し、このボトムから得られる脱酸塔ボトム液を蒸留塔の中間の供給段に供給し、塔頂から1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンに富む塔頂留分を留出させると共に、この供給段より下段の段位が異なる2段のサイドカット段からそれぞれ中間体に富む第1サイドカットと第2サイドカットとをガスとして留出させてこれらの双方のサイドカットを合わせて第2反応器に循環させ、かつボトムから得られる蒸留塔ボトム液を第1反応器に循環させることを特徴とする1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製法。 - 蒸留塔ボトム液がテトラクロロエチレンとHFとを主成分とするものである請求項1に記載の1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製法。
- 蒸留塔内の圧力を大気圧ないし20気圧の範囲内とする請求項1ないし請求項2のいずれか1項に記載の1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンの製法。
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