JP2556748B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ゴム強化スチレン系樹脂、α．β−不飽和カルボン酸変
性共重合体からなる耐薬品性および耐衝撃性（ノッチ付
アイゾット）に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

＜従来の技術＞ ポリカーボネート樹脂は、耐熱性に優れかつ機械的特
性も良好なエンジニアリングプラスチックであり、各分
野において幅広く使用されている。しかしながら、成形
温度が高く流動性に劣り、また衝撃強度の厚み依存性が
大きいという欠点がある。そこでこれらの欠点を改良す
るためにポリカーボネート樹脂にABS樹脂等のスチレン
系樹脂を配合することが提案されている。（特公昭38−
15225、特公昭39−71、特公昭51−2454） しかし、いずれの組成物も成形材料の実用的な特性と
して重要な耐薬品性が不十分であり、特に熱可塑性樹脂
組成物の成形方法としてはもっとも一般的である射出成
形において成形品の残留歪みに起因する薬品によるスト
レスクラックが発生しやすい。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチ
レン系樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改
良について鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂及び特定のカ
ルボン酸変性共重合体の特定の割合で混合することによ
り、耐薬品性および耐衝撃性（ノッチ付アイゾット）に
優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち本発明は、 （Ａ）ポリカーボネート樹脂、 （Ｂ）ポリアミド樹脂、 （Ｃ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体10
〜90重量％、シアン化ビニル系単量体および／またはメ
タクリル酸エステル系単量体10〜90重量％ および共重
合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量
体混合物を共重合したゴム強化スチレン樹脂、 （Ｄ）芳香族ビニル系単量体10〜89.9重量％、シアン化
ビニル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系
単量体10〜89.9重量％、α．β−不飽和カルボン酸0.1
〜20重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜
39.9重量％からなるカルボン酸変性共重合体、 （Ｅ）芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、シアン化ビ
ニル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単
量体10〜90重量％、および共重合可能な他のビニル系単
量体０〜40重量％からなるスチレン系樹脂 とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合
計量を100重量部として（Ａ）20〜80重量部、（Ｂ）５
〜60重量部、（Ｃ）＋（Ｄ）75〜10重量部、（Ｅ）０〜
50重量部となるような割合で配合してなり、かつ全組成
中のゴム状重合体が５〜40重量％、α．β−不飽和カル
ボン酸が少なくとも0.01重量％となる割合で含有してな
る耐薬品性および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカ
ーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族
ポリカーボネート等々を挙げることができる。一般に
は、2.2−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビ
ス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキ
シフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイ
ド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは
共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビ
スフェノール類を用いた重合体、もしくは共重合体を用
いることもできる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量にもとくに制限
はないが粘度平均分子量１万〜10万のものが好ましい。
又、製造法にも特に制限はなく、ホスゲン法、エステル
交換法などが用いられる。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、
エチレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、1,3および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メ
タキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂
肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジ
カルボン酸とから導かれるポリアミド、ξ−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によってえられるポリアミド、６−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド
（ナイロン12）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、
およびこれらの共重合体、たとえばナイロン6/66（“/"
印は共重合体であることを意味する）、ナイロン6/61
0、ナイロン6/12、ナイロン66/12、ナイロン6/66/610/1
2、およびこれらの混合体などが有用である。また、ビ
ス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸
／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミド樹脂の重合度には制限は
なく、濃硫酸相対粘度（ポリマー1gを98％濃硫酸100ml
に溶解し、25℃で測定、以下同じ）が1.8〜6.0の範囲内
にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミド樹脂の分子構造についても制限はなく、線
状ポリアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構
わない。線状ポリアミドは通常の方法によって製造され
るが、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な
官能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−ア
ミノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメ
シン酸、ビスラクタムなどを小量添加して重合する。

又、ナイロン−６においては末端カルボキシル基に対
する末端アミノ基の比率に関しても特に制限はなく任意
のものが用いられる。

重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重
合、固相重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用
され、一般的には溶融重合が最も適当である。また特に
ポリアミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合に
よってポリマーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）は、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体10〜90重量
％、シアン化ビニル系単量体および／またはメタクリル
酸エステル系単量体10〜90重量％および共重合可能な他
のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体混合物を
共重合して製造される。

ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下の
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素
化ポリエチレン等が例示され、単独または二種以上用い
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。な
お、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体
の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95％
であることが望ましい。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチレスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が、メタクリル酸エステル系単
量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等が、シアン化ビニル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニル、フマロニトリ
ル等が例示され、各々、単独または二種以上で用いるこ
とができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートが好まし
い。

共重合可能な他の単量体としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体や、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸
エステル系単量体が例示され、各々単独または二種以上
で用いることができる。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系
樹脂（Ｃ）とカルボン酸変性共重合体（Ｄ）の相溶性に
劣るため、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂と混
合したときの衝撃強度が低下する。

ゴム状重合体と単量体の比率については特に制限はな
いが、ゴム状重合体20〜80重量％および単量体（合計
量）80〜20重量％であることが望ましい。またそのグラ
フト率についてもとくに制限はないが20〜100％である
ことが望ましい。グラフト重合方法としては、公知の乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを
組み合わせた方法が用いられる。

本発明で用いられるカルボン酸変性共重合体（Ｄ）
は、芳香族ビニル系単量体10〜89.9重量％、シアン化ビ
ニル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単
量体10〜89.9重量％、α．β−不飽和カルボン酸0.1〜2
0重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜39.
9重量％からなる共重合体である。単量体の組成が上記
の範囲以外ではスチレン系樹脂（Ｅ）との相溶性に劣る
ため好ましくない。

カルボン酸変性共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体、メタクリル酸エ
ステル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体
としては、各々上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）の
項において例示されたものがあげられ、各々単独または
二種以上混合して使用できるが、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレー
トが好ましく、また、α．β−不飽和カルボン酸として
はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、それからジカルボン酸の無水物などが例示
され単独または二種以上で用いることができる。これら
の中て特にメタクリル酸、（無水）マレイン酸が好まし
い。

特に好ましいのは芳香族ビニル系単量体59.9〜80重量
％、シアン化ビニル系単量体および／またはメタクリル
酸エステル系単量体19.9〜40重量％、α．β−不飽和カ
ルボン酸0.1〜15重量％である。

カルボン酸変性共重合体（Ｄ）の製造法としては、公
知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合またはこ
れらを組み合わせた方法が用いられる。またα．β−不
飽和カルボン酸の添加方法についても特に制限なく、他
の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液とし
て添加する方法等が用いられる。

また分子量についても特に制限はないが、好ましくは
重量平均分子量が10,000〜1,000,000である。

本発明のおけるスチレン系樹脂（Ｅ）は芳香族ビニル
系単量体10〜90重量％、シアン化ビニル系単量体および
／またはメタクリル酸エステル系単量体10〜90重量％、
共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる
樹脂である。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体、メタクリル酸エステル系単量体および共重合可
能な他のビニル系単量体としては、ゴム強化スチレン系
樹脂（Ｃ）の項において例示されたものがあげられ、各
々単独または２種以上混合して利用できるが、特にスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレートが好ましい。本発明の組成物は、上述の
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）、カルボン酸変性共重合
体（Ｄ）およびスチレン系樹脂（Ｅ）の合計量を100重
量部として、（Ａ）20〜80重量部、（Ｂ）５〜60重量
部、（Ｃ）＋（Ｄ）75〜10重量部および（Ｅ）０〜50重
量部からなる。

この範囲外では本発明が目的とする優れた耐薬品性と
耐衝撃性が得られない。

さらに、本発明の組成物におけるゴム状重合体の含有
量は５〜40重量％であり、かつα．β−不飽和カルボン
酸含有量は少なくとも0.01重量％である。ゴム状重合体
が５重量％未満では衝撃強度が、40重量％を越えると成
形性に劣り、α．β−不飽和カルボン酸が0.01重量％未
満では衝撃強度が低下するため好ましくない。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）およびカルボン
酸変性共重合体（Ｄ）およびスチレン系樹脂（Ｅ）の混
合順序並びにその状態には何ら制限はなく、ペレット、
ビーズ、パウダーなどの形態による （Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の５成分の一括同時混合、
特定の成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が
例示される。混合の方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機等の公知の方法を採用することがで
きる。

尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑
剤、難燃剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フ
レーク等の添加剤、補強剤、充填剤を添加できる。ま
た、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
等の熱可塑性樹脂を適宜配合することもできる。

次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるもので
はない。尚、部数及びパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

また、実施例及び比較例で用いられた各種樹脂は以下
の方法で入手されたものである。

−ポリカーボネート樹脂（Ａ）− 住友ノーガタック社製カリバー300−10 −ポリアミド樹脂（Ｂ）− Ｂ−1:ユニチカ社製 ユチニチカナイロンＡ−1030BRL
（６−ナイロン） Ｂ−2:ユニチカ社製 ユチニチカナイロンＡ−125（66
−ナイロン） −ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）− Ｃ−1:平均粒子径0.45μ、ゲル含有率83％のポリブタジ
エンラテックス60部（固形分）の存在下に乳化重合法に
より、アクリロニトリル12部およびスチレン28部を共重
合させてABSグラフト共重合体ラテックス（グラフト率3
5％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固
有粘度0.33）を製造した。尚、固有粘度はジメチルホル
ムアミド中、30℃で測定した。（単位100ml/g、以下同
じ。） Ｃ−2:C−１と同様にしてポリブタジエン50部、アクリ
ロニトリル15部およびスチレン35部よりなるABSグラフ
ト共重合体ラテックス（グラフト率55％、遊離のアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.58）を製造
した。

Ｃ−3:平均粒子径0.3μの架橋ポリブチルアクリレート
ラテックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合法によ
るアクリロニトリル15部およびスチレン35部を共重合さ
せてAASグラフト共重合体ラテックス（グラフト率50
％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有
粘度0.36）を製造した。

Ｃ−4:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体（EPDM、ヨウ素価21、ムーニー粘度75、プロピ
レン含量50％）50部、アクリロニトリル15部およびスチ
レン35部よりなるAESグラフト共重合体（グラフト率52
％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有
粘度0.60）を溶液重合法にて製造した。

グラフト共重合体Ｃ−１〜Ｃ−３は、各々ラテックス
固形分100部当り酸化防止剤としてスミライザーNW1部お
よびトリノリルフェニルホスファイト２部を添加した
後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い、分離・回収
を行った。グラフト共重合体Ｃ−４はメタノール中へ沈
澱後、分離・回収した。

−カルボン酸変性共重合体（Ｄ）− Ｄ−1:窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸
カリウム0.3部を仕込んだ後、撹拌下に65℃に昇温し
た。その後アクリロニトリル30部、スチレン65部、メタ
クリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.3部か
らなる混合モノマー溶液およびドデシルスルホン酸ナト
リウム２部を含む乳化剤水溶液30部を各々５時間にわた
って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、３時間
熟成して重合を完結し固有粘度（ジメチルホルムアミド
中、30℃）0.56の共重合体を製造した。

Ｄ−2:D−１と同様にしてアクリロニトリル25部、スチ
レン60部およびメタクリル酸15部からなる固有粘度0.65
の共重合体を製造した。

Ｄ−3:D−１と同様にしてアクリロニトリル23部、スチ
レン52部およびメタクリル酸25部からなる固有粘度0.68
の共重合体を製造した。

各カルボン酸変性共重合体は塩化カルシウムを用いて
塩析後分離・回収を行った。

−スチレン系樹脂（Ｅ）− Ｄ−１と同様にしてアクリロニトリル30部、スチレン
70部よりなる固有粘度0.55の共重合体を製造した。

スチレン系樹脂Ｅは硫酸マグネシウムを用いて塩析後
分離・回収を行った。

実施例および比較例 上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）、カルボン酸変
性共重合体（Ｄ）およびスチレン系樹脂（Ｅ）を第１〜
２表に示す配合組成で混合し、40mmの２軸押出機を用い
て溶融混合、造粒した。なお、造粒温度は６−ナイロン
ブレンド系では250℃に、66−ナイロンブレンド系では2
80℃に設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、そ
の結果を第１〜２表に示した。

衝撃強度（ノッチ付きアイゾット）:ASTM D−256（23
℃） 耐薬品性:150mm×20mm×3mmの成形品を片もちばりの治
具に固定し、30mmのたわみをかけたあと、各種薬品に24
時間浸漬しクラックの有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度を６−ナイロンブレン
ド系では250℃に、66−ナイロンブレンド系では280℃に
設定して成形した。

＜実施例１〜３、比較例１〜３＞：ポリカーボネートの
効果を示す。

＜実施例４〜６、比較例３〜４＞：ポリアミドの効果を
示す。

＜実施例７〜８、比較例５〜６＞：カルボン酸変性共重
合体の効果を示す。

＜実施例９〜11＞：ゴム強化スチレン系樹脂の効果を示
す。

＜実施例12＞：ポリアミドの種類の影響を示す。

＜実施例13〜14、比較例７〜８＞：ゴム量の影響を示
す。

＜発明の効果＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れると
ともに高い耐衝撃性を有し、各種の工業部品用材料とし
て実用的価値が極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＵ ＬＱＵ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂、 （Ｂ）ポリアミド樹脂（但し、ポリエーテルエステルア
   ミドを除く）、 （Ｃ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体10
   〜90重量％、シアン化ビニル系単量体および／またはメ
   タクリル酸エステル系単量体10〜90重量％および共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体
   混合物を共重合したゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｄ）芳香族ビニル系単量体10〜89.9重量％、シアン化
   ビニル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系
   単量体10〜89.9重量％、α，β−不飽和カルボン酸0.1
   〜20重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜
   39.9重量％からなるカルボン酸変性共重合体、 （Ｅ）芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、シアン化ビ
   ニル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単
   量体10〜90重量％および共重合可能な他のビニル系単量
   体０〜40重量％からなるスチレン系樹脂 とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合
   計量を100重量部として（Ａ）20〜80重量部、（Ｂ）５
   〜60重量部、（Ｃ）＋（Ｄ）75〜10重量部、（Ｅ）０〜
   50重量部となるような割合で配合してなり、かつ全組成
   中のゴム状重合体が５〜40重量％、α，β−不飽和カル
   ボン酸が少なくとも0.01重量％となる割合で含有してな
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。