JP2669420B2 - 電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および▲高▼い断熱性の中間層を製造する方法 - Google Patents

電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および▲高▼い断熱性の中間層を製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気部品または半導体の回路上に改良され
たプレーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い耐
熱性の中間層を製造する方法に関する。この場合ポリア
ミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適用し、その
塗膜を加熱してポリアミドカルボン酸をポリイミドに変
えることによつて前記特性を有する層が得られる。 従来の技術 半導体装置上および内の耐熱性層用にポリイミドを使
用することは、例えば***国特許第1,764,977号から公
知である。ポリイミドは、芳香族ジアミン、例えば4,
4′−ジアミノ−ジフエニルエーテルを、芳香族テトラ
カルボン酸無水物、例えばピロメリツト酸二無水物と重
縮合してポリアミドカルボン酸を生成させ、同ポリアミ
ド酸を加熱する（水の脱離によつてポリイミドが生じ
る）ことによつて製造される。このようなポリイミド
は、その分子量が十分高い場合には、必要な耐熱性およ
び所望の電気的特性を有する。しかし相応の高分子量ポ
リアミドカルボン酸の溶液は、すでに比較的低い濃度で
も高粘度を有する。従つてこのような溶液の加工は困難
である。高分子量ポリイミド自体は、普通は比較的脆
く、同ポリイミドによつて被覆された導電路を十分にプ
レーナ化（planarize）する（平坦面を有する層に埋込
む）ことができない。 ピロメリツト酸がベンゾフエノン−3,3′,4,4′−カ
ルボン酸によつて全体的または部分的に置換されると、
分子量の変化なしに粘度が減少される。この種類のポリ
アミドカルボン酸およびこのものから製造されるポリイ
ミドは***国特許第1,520,767号に記載されている。E.
I.du Pont de Nemours and Co.（米国ウイルミントン市
在）による報告PC−1:“ピラリン、ポリイミド・コーチ
ングス・フオア・エレクトロニクス（Pyralin,Polyimid
e Coatings for Electronice）”には、前記ポリイミド
の改良されたプレーナ化効果が指摘されている。しかし
相応のポリアミドカルボン酸はすでに比較的低い温度で
架橋反応を起して不溶性生成物を形成する傾向がある。
従つてこれらの中間生成物の加工範囲は限定されてい
る。この欠点はベンゾフエノン−テトラカルボン酸単位
の割合が高くなればなるほどそれだけ顕著になる。かく
して事実上達成されうる粘度の減少は限定される。さら
にピロメリツト酸誘導体を基礎とするポリイミドの熱安
定性は、一般にベンゾフエノン−テトラカルボン酸誘導
体から製造されたポリイミドの熱安定性よりも高い。 またポリイミドカルボン酸のジアミン成分も変えられ
たが、これに伴う特性の変化は記載されていない。例え
ば米国特許第3,179,614号には、ジアミン成分としてフ
エニレンジアミン、ナフチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、置換ベンジジン、ジアミノピリジンおよびジア
ミノ−ジフエニルエーテル、−ジフエニルスルフイド、
−ジフエニルスルホン、−ジフエニルメタンおよび−ベ
ンゾフエノンが挙げられている。前記特許は、冒頭に記
載した二核化合物の4,4′−異性体の他に、また3,3′−
ジアミノ−ジフエニルスルホンおよび3,4′−ジアミノ
−ビスフエニルを開示している。しかし使用例は4,4′
−異性体の場合しか記載されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、同種の公知化合物の分子量に相応す
る分子量で低い溶液粘度を示しかつその結果加工範囲に
何らの損失を及ぼすことなく改良されたプレーナ化（pl
anarization）の起こるポリイミドを形成するポリアミ
ド−カルボン酸を使用して冒頭記載の層を製造すること
である。 問題点を解決するための手段 前記目的は、本発明により、電気部品または半導体上
の回路上に改良されたプレーナ化を示す、密着性、電気
絶縁性および高い耐熱性の中間層を製造する方法におい
て、 ａ）ポリアミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適
用し、該溶液は６〜45％の範囲の固形分および500〜10,
000mPasの範囲の粘度を有し、ここでポリアミドカルボ
ン酸は一般式I:［式中R1はベンゼン−1,2,4,5−テトライル基または式I
I: （式中Ｙは単結合、Ｘまたは式III: で示される基であり、ＸはO,S,CO,SO2またはCR2R3であ
り、R2およびR3は同じかまたは異なっていて、Ｈまたは
CH3を表わす）で示される基である］で示される単位２
〜400から成るホモポリマーであるか、または式Ｉの単
位および式IV: ［式中Ｚは式： で示される基、式： で示される基、フエニレン基、ナフチレン基または式： で示される基であり、前記基中R4〜R7は同じかまたは異
なつており、Ｈまたは炭素原子１〜３個を有するアルキ
ル基を表わし、Ｖは単結合、Ｘまたは次の基：-O-C6H4-
O-、-O-C6H4-C6H4-O-および-O-C6H4-CR2R3-C6H4-O-の一
つである］で示される単位２〜400から成るコポリマー
であり（但し該コポリマー中で50mol％以上は式Ｉの単
位である）、 ｂ）塗膜を乾燥しかつ ｃ）180〜400℃の温度に加熱してポリアミドカルボン酸
層をポリイミド層に変え、 ｄ）工程ｃ）の前または後にフォトレジスト層を適用す
る ことにより達成される。 本発明によって得られるポリイミドは、一般式V: ［式中R1およびＸは前記のものを表わす］で示される反
復単位少なくとも50mol％から成る。 本発明によるポリカルボン酸は、好ましくは式Ｉの単
位を20〜200個有する。 前記コポリマーは、式IVで示される単位を最高50mol
％、好ましくは30mol％以上を含有していてもよい。単
一ポリアミドカルボン酸中には、異なるテトラカルボン
酸と異なるジアミンとから誘導される単位が存在してい
てもよい。 本発明によるポリアミドカルボン酸は、次のように公
知方法と同様にして製造される： ジアミン化合物を、不活性ガス雰囲気中で攪拌下に水
およびアミンを含まない不活性溶剤中に溶解させる。 好ましく使用される不活性溶剤は、形成されるポリア
ミドカルボン酸型の中間生成物を溶解するもの、例えば
Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、テトラメチレンスルホンおよびＮ−メチルピペリド
ンである。これらの溶剤を単独に、相互に組合わせてま
たは非溶剤、例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン、２−メトキシ−エタノール、アセトンおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルと組合わせて使
用してもよい。 溶液は、外部冷却によつて30℃未満の温度に保ち、同
時にテトラカルボン酸二無水物を加える。生じる混合物
を、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解してしまうま
で攪拌する。この操作で反応系の粘度は、ポリアミドカ
ルボン酸が形成される間に増大する。 テトラカルボン酸二無水物およびジアミンから一定の
分子量を有するポリアミドカルボン酸を製造する場合に
は、モノマーが最高純度を有することが必要である。モ
ノマーは、好ましくは反応前に再結晶化、昇華、蒸留、
溶融結晶化またはゾーン精製によつて精製される。ま
た、テトラカルボン酸二無水物と大体において等モル量
のジアミン（許容差±5mol％未満）とを使用することも
必要である。好ましくは約１〜3mol％の微小過剰のジア
ミン化合物を使用する。 生じるポリアミドカルボン酸溶液は６〜45％、好まし
くは10〜30％の範囲の固形分および500〜10,000mPa.s、
好ましくは800〜7,000mPa.sの粘度を有する。該ポリマ
ーの固有粘度は少なくとも0.1dl/g、好ましくは0.3〜1.
5dl/gである。固有粘度は次のように定義され： ここでｃは溶液100ml当りのポリマーの濃度（ｇ）であ
る。本発明によるポリマーの粘度は、それぞれ25℃でＮ
−メチルピロリドン中の0.5％溶液について測定する。 次に本発明を実施例および参考例により詳述する。 例１ ａ）温度計および攪拌機を有する500ml反応容器中に、
窒素雰囲気下で蒸留3.4′−ジアミノ−ジフエニルエー
テル12.5g（0.0625mol）およびＮ−メチルピロリドン10
0gを入れ、混合物を、ジアミンが完全に溶解してしまう
まで激しく攪拌した。反応容器は、水がその中を循環す
る冷却ジヤケツトを有していた。粗大塊の再結晶化ピロ
メリツト酸二無水物13.4g（0.0614mol）を、一時に前記
溶液に加えた。反応混合物をＮ−メチルピロリドン133g
で洗浄し、テトラカルボン酸無水物が完全に溶解するま
で攪拌した。反応が起ると、ポリアミド酸10重量％を含
有する溶液が得られた。溶液は25℃で194mPa.sの粘度を
有しており、固有粘度の計算値は0.78dl/gであつた。 ｂ）ａ）で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル12.5gおよびピロメリツト酸二無水物
から製造した、樹脂17％を含有するポリアミド酸溶液
は、25℃で2.420mPa.sの粘度を有しており、0.79dl/gの
固有粘度を有していた。 ｃ）（参考） ａ）で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルエーテル12.5gおよびピロメリツト酸二無水物13.
4gから製造した、ポリアミド酸10％を含有する溶液は、
25℃で2.150mPa.sの粘度および1.33dl/gの固有粘度を有
していた。 例２ ａ）例1a）で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−
ジフエニルエーテル12.5g（0.0625mol）を、Ｎ−メチル
ピロリドン291g中の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テ
トラカルボン酸二無水物19.8g（0.0614mol）と反応させ
た。これによつて得られる、ポリアミド酸10％を含有す
る溶液は、25℃で98mPa.sの粘度を有しており、0.64dl/
gの固有粘度を有していた。 ｂ）例1a）で記載した手順により、3,4′−ジアミノ−
ジフエニルエーテル12.5gおよび3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノン−テトラカルボン酸二無水物19.8gから製造し
た、17％ポリアミド酸溶液は、25℃で376mPa.sの粘度を
有しており、0.63dl/gの粘度を有していた。 ｃ）（参考） 例1a）で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル12.5gを、Ｎ−メチルピロリドン291g
中の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸
二無水物19.8gと反応させた。ポリアミド酸10％を含有
する生成溶液は、25℃で376mPa.sの粘度を有しており、
0.95dl/gの固有粘度を有していた。 例３ 例1a）で記載した手順により、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル75g（0.0375mol）と3,4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテル17.5g（0.0875mol）との混合物
を、Ｎ−メチルピロリドン468g中のピロメリツト酸二無
水物26.9（0.123mol）と反応させた。ポリアミド酸10％
を含有する生成溶液は25℃で480mPa.sの粘度を有してお
り、0.98dl/gの固有粘度を有していた。 例４ ａ）例1a）で得られたラツカーを、ガラス板上に流延し
て同板に塗膜を形成した。塗膜板を100℃で２時間加熱
すると、厚さ40〜50μｍの皮膜が形成された。同皮膜を
220℃で１時間、次に350℃で１時間再加熱した。 示差熱天秤によつて、450℃で減量の開始される温度
を測定した。455℃の気流中で測定した減量速度は18.4
％/hであつた。 ｂ）参考例１（ｃ）で得られたラツカーを用いて、上記
のａ）で記載したようにして皮膜をつくつた。減量の開
始される温度を450℃で測定した。458℃の気流中で測定
した減量速度は16.4％/hであつた。この結果は、本発明
によるポリマーが実際には従来技術で知られた異性体化
合物と同じ耐熱性を有することを示す。 例５ ａ）例1a）で得られたラツカーを用いて、アルミニウム
電極を有するトランジスターを塗布した。次にこのトラ
ンジスターを、100℃で１時間、次いで220℃でさらに１
時間加熱した。フオトレジストでマスクした後、アルミ
ニウム電極直上の部分をヒドラジンでエツチし、次に35
0℃で１時間加熱した。次いで、二重層構造ができるよ
うにアルミニウムを真空蒸着した。かくして得られたト
ランジスタの電流伝達率（hFE直線性の変化＝520℃での
処理後のhFE直線性）−（熱処理前のhFE直線性）は＋0.
3％であつた。 ｂ）（参考） 例1c）（参考）で得られたラツカーを用いて二重層構
造を有するトランジスタを製造した。トランジスタの電
流伝達率は＋0.3％であつた。 例５の結果から判るようにトランジスタに4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルエーテルから誘導される常用のポミ
イミドを塗布しようが、また3,4′−ジアミノ−ジフエ
ニルエーテルから誘導される本発明のポリイミドを塗布
しようが、トランジスタはその電気的特性に影響を及ぼ
さない。 例６ ａ）珪素ウエフアー上の高さ0.9μｍおよび幅３μｍ
で、間隔７μｍの二酸化珪素ラインに、例1b）で得られ
たラツカーの層を5,000rpmで回転塗布した。次にラツカ
ーを250℃で１時間、次に350℃でさらに１時間加熱し
た。プレーナ化度〔L.B.ロートマン（Rothman）,J.Elec
trochem.Soc.127,2216〜20（1980）参照〕は50％であつ
た。 ｂ）（参考） 上記ａ）で記載したような二酸化珪素ラインを有する
ウエフアーに、例1c）で得られたラツカー層を5,000rpm
で回転塗布した。熱処理後にプレーナ化度は29％であつ
た。 上記事実から判るように、通常使用される4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルエーテルを3,4′−ジアミノ−ジフ
エニルエーテルと代えると、加工技術の観点からより一
層有利な特性（固形分が高いにも拘らず粘度が減少され
る）を有するポリアミド酸型の中間生成物の溶液を使用
することができる。ポリアミド酸型の新規中間生成物
は、同等の良好な電気的および熱的特性および著しく改
善されたプレーナ化特性を有している。 例７ アルミニウム導体の第一パターン層で被覆した珪素ウ
エフアーの表面に、例1a）により得られたポリアミドカ
ルボン酸溶液を回転塗布した。同溶液を乾燥し、130℃
で１時間加熱した。ナフトキノンジアジドおよびノボラ
ツクを基剤とする商用ポジフオトレジストを、まだ未硬
化のポリアミド酸層に適用した。フオトレジストを乾燥
し、露出し、商用水性アルカリ性現像液で現像した。現
像プロセスで露出部分のフオトレジスト層およびその下
のポリアミド酸層を除去し、アルミニウム層の表面を露
出した。次にフオトレジストステンシルをアセトンで除
去し、ポリアミドカルボン酸層を350℃で１時間加熱し
た。 得られたステンシルは、所望の接点のみが自由になつ
ているようにアルミニウム導体をおおつていた。全表面
上に第二アルミニウム層を真空蒸着し、写真平版法によ
つて常法で構造化して導体層を形成した。 例８ 本例は、本発明によるポリイミドを、汚染物が侵入し
ないように防止するためにトランジスター表面に適用す
る保護層とに適用することを示す。 公知法で珪素ウエフアー上に製造した、横に配置され
たコンタクトを有するトランジスターに、例２（ｂ）に
よるポリアミドカルボン酸層を塗布した。この層を乾燥
し、100℃で１時間加熱し、220℃でさらに１時間加熱し
た。生じるポリイミド層に商用ネガ性フオトレジスト溶
液を回転塗布し、これを乾燥した。フオトレジストを原
図（接触点のみがカバーされている）下に露光した。現
像によつて、現像液中で不溶のポリイミド層を接点で露
出し、次いでヒドラジンでエツチした。フオトレジスト
ステンシルを除去し、ポリイミド層を350℃で１時間硬
化した。接点を除いてポリイミド層によつて保護された
表面を有するトランジスターが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−215812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−62524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25125（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．電気部品または半導体上の回路上に改良されたプレ
    ーナ化を示す、密着性、電気絶縁性および高い耐熱性の
    中間層を製造する方法において、 ａ）ポリアミドカルボン酸の溶液を塗布すべき表面に適
    用し、該溶液は６〜45％の範囲の固形分および500〜10,
    000mPasの範囲の粘度を有し、ここでポリアミドカルボ
    ン酸は一般式I: ［式中R1はベンゼン−1,2,4,5−テトライル基または式I
    I:（式中Ｙは単結合、Ｘまたは式III: で示される基であり、ＸはO,S,CO,SO2またはCR2R3であ
    り、R2およびR3は同じかまたは異なっていて、Ｈまたは
    CH3を表わす）で示される基である］で示される単位２
    〜400から成るホモポリマーであるか、または式Ｉの単
    位および式IV: ［式中Ｚは式： で示される基、式： で示される基、フエニレン基、ナフチレン基または式： で示される基であり、前記基中R4〜R7は同じかまたは異
    なっており、Ｈまたは炭素原子１〜３個を有するアルキ
    ル基を表わし、Ｖは単結合、Ｘまたは次の基：-O-C6H4-
    O-、-O-C6H4-C6H4-O-および-O-C6H4-CR2R3-C6H4-O-の一
    つである］で示される単位２〜400から成るコポリマー
    であり（但し該コポリマー中で50mol％以上は式Ｉの単
    位である）、 ｂ）塗膜を乾燥しかつ ｃ）180〜400℃の温度に加熱してポリアミドカルボン酸
    層をポリイミド層に変え、 ｄ）工程ｃ）の前または後にフォトレジスト層を適用す
    る ことを特徴とする改良されたプレーナ化を示す、密着
    性、電気絶縁性および高い耐熱性の中間層を製造する方
    法。 ２．ホモポリマーまたはコポリマーは式Ｉの単位20〜20
    0から成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．コポリマーは30mol％以上の式IVの単位から成る、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４．ポリアミドカルボン酸溶液を形成するための溶剤と
    して、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
    ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
    ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸ト
    リアミド、テトラメチレンスルホンまたはＮ−メチルピ
    ペリドンまたはこれらの溶剤の混合物を使用する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ５．ポリアミドカルボン酸溶液が10〜30％の固形分およ
    び800〜700mPa.sの粘度を有する、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
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