JP2665671B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape, a magnetic sheet, and a magnetic disk.

ロ．従来技術 最近、磁気テープ等の磁気記録媒体の高密度化、高S/
N化に伴い、より粒子径の小さな磁性粉が用いられるよ
うになっている。B. 2. Description of the Related Art Recently, high-density magnetic recording media such as magnetic tapes,
With the adoption of N, magnetic powder having a smaller particle diameter has been used.

一般に、磁気記録媒体のS/N比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性粉の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性粉を用いる程S/N向上に有利にな
る。また、磁性粉を微粒子化し、そのBET値を高める
と、磁性層の表面がそれだけ平滑となり、スペーシング
ロスが少なくなることから、高い電磁変換特性を得る上
で有利である。金属磁性粉を用いると、更に高密度記録
が可能であり、性能が一層向上する。Generally, it is said that the S / N ratio of a magnetic recording medium is proportional to the square root of the number of particles of magnetic powder in a recording material related to recording / reproducing.
The use of a magnetic powder having a smaller particle diameter is more advantageous for improving the S / N. Further, when the magnetic powder is made finer and its BET value is increased, the surface of the magnetic layer becomes smoother and the spacing loss is reduced, which is advantageous in obtaining high electromagnetic conversion characteristics. When metal magnetic powder is used, high-density recording is possible, and performance is further improved.

しかしながら、磁性粉を微粒子化し、そのBET値を高
めると、磁性層の表面がそれだけ平滑となり、却ってテ
ープの走行耐久性の悪化を招く。即ち、上記のような記
録媒体は記録再生時に激しく磁気ヘッドに摺接するた
め、表面の平滑化に伴う摺接面積の増大、摩擦係数の増
大により、却って走行性が劣化するのである。これによ
り、繰り返し使用時の磁性塗膜の摩耗や、塗膜中に含有
される磁性粉の脱落、脱落した磁性粉による磁気ヘッド
の目詰まり、カレンダー汚れといった好ましくない結果
を生ずる。更に、テープ走行中にテープのエッジ部が損
傷を受けるいわゆるエッジ折れも生じ易くなる。However, when the magnetic powder is made into fine particles and the BET value is increased, the surface of the magnetic layer becomes smoother and the running durability of the tape deteriorates. That is, the recording medium as described above violently comes into sliding contact with the magnetic head at the time of recording / reproducing, so that the running property is rather deteriorated due to the increase of the sliding contact area and the increase of the friction coefficient due to the smoothing of the surface. This results in undesirable results such as abrasion of the magnetic coating film during repeated use, dropping of the magnetic powder contained in the coating film, clogging of the magnetic head by the dropped magnetic powder, and calendar contamination. Further, so-called edge breakage in which the edge portion of the tape is damaged while the tape is running tends to occur.

また、例えば8mmビデオデッキなどにおいては、磁気
ヘッドのギャップ前面が露出しているため、それだけ磁
性層への摺接も激しく、問題となっている。In addition, for example, in the case of an 8 mm video deck, the front surface of the gap of the magnetic head is exposed.

ハ．発明の目的 本発明の目的は、高密度記録が可能で、S/N比等の電
磁変換特性に優れ、走行耐久性に優れ、磁性粉の脱落、
磁気ヘッドの目詰まり、カレンダーロールの汚れ、エッ
ジ折れ等を防止できるような磁気記録媒体を提供するこ
とである。C. Object of the invention The object of the present invention is to enable high-density recording, excellent electromagnetic conversion characteristics such as S / N ratio, excellent running durability, falling off of magnetic powder,
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium capable of preventing clogging of a magnetic head, contamination of a calender roll, edge breakage, and the like.

ニ．発明の構成及びその作用効果 本発明は、結合剤と磁性粉とカーボンブラックとを含
有する磁性層が設けられた磁気記録媒体であって、 前記磁性粉は、その比表面積が45m²/g以上であり、 前記カーボンブラックは、その平均粒径が40mμ以
上、400mμ以下であり、 前記磁性層中の残留溶剤量が20μ/m²以下である ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。D. The present invention is a magnetic recording medium provided with a magnetic layer containing a binder, magnetic powder and carbon black, wherein the magnetic powder has a specific surface area of 45 m ² / g or more. and the said carbon black has an average particle size of more than 40Emumyu, or less 400Emumyu, it relates to a magnetic recording medium, wherein the residual solvent content of the magnetic layer is 20 [mu] / m ² or less .

本発明によれば、磁性粉として比表面積が45m²/g以上
の磁性粉、特に金属磁性粉を用いるので、高密度記録が
可能であって、S/N比等に優れた媒体を提供できる。According to the present invention, since a magnetic powder having a specific surface area of 45 m ² / g or more, particularly a metal magnetic powder, is used as the magnetic powder, it is possible to provide a medium capable of high-density recording and having an excellent S / N ratio and the like. .

上記において、磁性粉の比表面積は50m²/g以上とする
のが望ましいが、その上限は70m²/gとするのが望まし
い。In the above, the specific surface area of the magnetic powder is desirably 50 m ² / g or more, and the upper limit is desirably 70 m ² / g.

また、平均粒径が40mμ以上、400mμ以下であるカー
ボンブラックを磁性層に含有せしめ、かつ磁性層中の残
留溶剤量を20μ/m²以下とした点に顕著な特徴を有す
る。Further, it has a remarkable feature in that carbon black having an average particle size of 40 mμ or more and 400 mμ or less is contained in the magnetic layer, and the amount of the residual solvent in the magnetic layer is 20 μ / m ² or less.

即ち、磁性粉の微粒子化、金属磁性粉の採用に伴い、
不可避的に従来技術の項で述べた走行性の劣化、磁気ヘ
ッドの目詰まり、エッジ折れといった問題点が生じてく
るわけであるが、磁性層の残留溶剤量を前記範囲内とす
ることにより、磁気ヘッドと摺接する磁性層の強度が向
上する。また、磁性層に含有させるカーボンブラックの
平均粒径を上記範囲に限定することにより、高微粒子化
された金属磁性粉との関係で、媒体の走行性を向上させ
ることができる。そして、これらの相乗効果により、媒
体の走行耐久性が向上し、磁性粉の脱落、磁気ヘッドの
目詰まり、エッジ折れ等が防止できる。これにより走行
耐久性に優れ、高微粒子化された金属磁性粉に特に適合
した磁気記録媒体を提供できる。In other words, with the micronization of magnetic powder and the adoption of metal magnetic powder,
Inevitably, problems such as deterioration of running performance, clogging of the magnetic head and edge breakage described in the section of the prior art arise, but by setting the amount of the residual solvent in the magnetic layer within the above range, The strength of the magnetic layer in sliding contact with the magnetic head is improved. Further, by limiting the average particle size of the carbon black contained in the magnetic layer to the above range, it is possible to improve the running property of the medium in relation to the fine metal magnetic powder. By the synergistic effect of these, the running durability of the medium is improved, and dropping of the magnetic powder, clogging of the magnetic head, and breakage of the edge can be prevented. This makes it possible to provide a magnetic recording medium which has excellent running durability and is particularly suitable for the metal magnetic powder having a fine particle size.

仮に、カーボンブラックの平均粒径が上記範囲よりも
大きいと、電磁変換特性が大きく低下し、また、平均粒
径が前記範囲よりも小さいと、走行耐久性の向上に効果
があらわれない。カーボンブラックの平均粒径は更に、
40〜350mμの範囲内とするのが好ましく、その含有量は
金属磁性粉100重量部に対し0.01〜５重量部（更には0.1
〜３重量部）の範囲内とするのが好ましい。磁性層中の
残留溶剤量は更に10μ/m²以下とするのが好ましい。If the average particle size of the carbon black is larger than the above range, the electromagnetic conversion characteristics are significantly reduced, and if the average particle size is smaller than the above range, the effect of improving running durability is not exhibited. The average particle size of carbon black is further
The content is preferably in the range of 40 to 350 mμ, and the content is 0.01 to 5 parts by weight (more preferably 0.1 to 5 parts by weight) per 100 parts by weight of the metal magnetic powder.
To 3 parts by weight). It is preferable that the amount of the residual solvent in the magnetic layer be 10 μ / m ² or less.

本発明で使用可能な金属磁性粉としては、Fe、Ni、Co
をはじめ、Fe−Al系、Fe−Al−Ni系、Fe−Al−Co系、Fe
−Ni−Si系、Fe−Al−Zn系、Fe−Ni−Co系、Fe−Mn−Zn
系、Fe−Ni系、Fe−Ni−Al系、Fe−Ni−Zn系、Fe−Ni−
Mn系、Fe−Co−Ni−Ｐ系、Co−Ni系、Fe、Ni、CO等を主
成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられる。な
かでも、Feが80atm％以上（更には90atm％以上）のFe系
金属磁性粉が電気特性的に優れ、耐食性及び分散性の点
で特にFe−Al、Fe−Al−Ni、Fe−Al−Zn、Fe−Al−Co、
Fe−Ni、Fe−Ni−Al、Fe−Ni−Zn、Fe−Ni−Al−Si−Z
n、Fe−Ni−Al−Si−Mnの系の金属磁性粉が好ましい。Examples of the metal magnetic powder usable in the present invention include Fe, Ni, and Co.
, Fe-Al, Fe-Al-Ni, Fe-Al-Co, Fe
-Ni-Si, Fe-Al-Zn, Fe-Ni-Co, Fe-Mn-Zn
System, Fe-Ni system, Fe-Ni-Al system, Fe-Ni-Zn system, Fe-Ni-
Mn-based, Fe-Co-Ni-P-based, Co-Ni-based, ferromagnetic powders such as metal magnetic powders mainly composed of Fe, Ni, CO and the like. Among them, Fe-based metal magnetic powders containing 80 atm% or more (more preferably 90 atm% or more) of Fe are excellent in electric properties, and are particularly Fe-Al, Fe-Al-Ni, and Fe-Al- in terms of corrosion resistance and dispersibility. Zn, Fe-Al-Co,
Fe-Ni, Fe-Ni-Al, Fe-Ni-Zn, Fe-Ni-Al-Si-Z
n, Fe-Ni-Al-Si-Mn metal magnetic powder is preferred.

更には、鉄−アルミニウム系（Fe−Al系、Fe−Al−Ni
系、Fe−Al−Zn系、Fe−Al−Co系等）金属磁性粉が特に
好ましい。以下、鉄−アルミニウム系を単にFe−Al系と
称す。Furthermore, iron-aluminum (Fe-Al, Fe-Al-Ni
System, Fe-Al-Zn system, Fe-Al-Co system, etc.) metal magnetic powder is particularly preferable. Hereinafter, the iron-aluminum system is simply referred to as an Fe-Al system.

以下にFe−Al系金属磁性粉について述べる。 Hereinafter, the Fe-Al-based metal magnetic powder will be described.

上記のような金属磁性粉は、飽和磁化、保磁力が大き
く、高密度記録材料としての性質は優れている。しか
し、その反面表面活性が高いため次のような主な二つの
問題点を有する。The metal magnetic powder as described above has high saturation magnetization and coercive force, and is excellent in properties as a high-density recording material. However, it has the following two main problems due to its high surface activity.

金属磁性粉の空気中での耐酸化安定性 金属磁性粉を空気中に放置しておくと、酸化の進行に
より磁気特性の劣化が徐々に起こる。Oxidation resistance stability of metal magnetic powder in air If the metal magnetic powder is left in the air, the deterioration of magnetic properties gradually occurs due to the progress of oxidation.

バインダーに対する分散性 金属磁性粉をバインダーに分散させる際、表面活性が
高いため分散性が悪く、分散させるのが困難で、極端な
場合には塗料中でバインダー用樹脂をゲル化してしま
う。Dispersibility in Binder When dispersing the metal magnetic powder in the binder, the surface activity is high and the dispersibility is poor and difficult to disperse. In extreme cases, the binder resin is gelled in the paint.

特に、近年のビデオテープの用途は、ポータブル化に
伴い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従
って、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることに
なる。この点、Fe−Al系磁性粉は高耐蝕性を示し、かつ
分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表面積を
大きくしても、その分散性を十分とすることができるた
めに、高密度記録の実現にとって非常に重要である。In particular, the use of video tapes in recent years has been diversified with the increase in portability, and their use conditions are various. Therefore, video tapes are required to have high corrosion resistance. In this regard, the Fe-Al-based magnetic powder has high corrosion resistance and good dispersibility. This is very important for realizing high-density recording, because even if the specific surface area of the magnetic powder is increased, its dispersibility can be sufficient.

この際、鉄原子とアルミニウム原子との含有量比（原
子数比）を（100:1）〜（100:20）とすれば、鉄原子の
含有量を充分とでき、電気特性的に優れた鉄系金属磁性
粉を提供できると共に、アルミニウム原子の含有量も充
分となり、アルミニウム原子の特性である耐蝕性を充分
発揮できる。この範囲は更に、（鉄原子：アルミニウム
原子）＝（100:1）〜（100:10）の範囲内とするのが好
ましい。In this case, if the content ratio (ratio of the number of atoms) between iron atoms and aluminum atoms is (100: 1) to (100: 20), the content of iron atoms can be made sufficient and electrical characteristics are excellent. An iron-based metal magnetic powder can be provided, and the content of aluminum atoms becomes sufficient, so that the corrosion resistance, which is a characteristic of aluminum atoms, can be sufficiently exhibited. This range is further preferably in the range of (iron atom: aluminum atom) = (100: 1) to (100: 10).

また、金属磁性粉の「表面域」に存在する鉄原子とア
ルミニウム原子との存在比（鉄原子：アルミニウム原
子）を原子数比で（30:70）〜（70:30）、更に好ましく
は（40:60）〜（60:40）と特定すれば、上記表面域での
アルミニウム原子の存在比を充分にでき、アルミニウム
原子の耐蝕性を充分に発揮させることにより、高微粒子
化された金属磁性粉の酸化を抑制できる。また、高微粒
子化された金属磁性粉は凝集し易いが、かかる粒子の分
散性も向上させうる。これにより磁気記録媒体の保存
性、走行耐久性を共に一層向上させることができる。Further, the abundance ratio between iron atoms and aluminum atoms (iron atoms: aluminum atoms) present in the “surface area” of the metal magnetic powder is represented by the atomic ratio (30:70) to (70:30), and more preferably (30:70). 40:60) to (60:40), the abundance ratio of aluminum atoms in the above surface area can be sufficiently increased, and the corrosion resistance of aluminum atoms can be sufficiently exhibited, so that metal magnets with high fine particles can be obtained. Oxidation of powder can be suppressed. Further, the metal magnetic powder having a high particle size is easily aggregated, but the dispersibility of such particles can be improved. Thereby, both the storage stability and running durability of the magnetic recording medium can be further improved.

更に、金属磁性粉の「表面域」に存在するアルミニウ
ム原子を酸素と結合している状態とすれば、磁性粉の個
々の粒子表面に存在する活性点が更に減少し、表面活性
が抑えられる。従って、金属磁性粉の耐蝕性、分散性は
更に一層向上し、媒体の保存性、走行耐久性はなお一層
向上する。Furthermore, if the aluminum atoms present in the “surface area” of the metal magnetic powder are in a state of being bonded to oxygen, the active sites existing on the surface of each particle of the magnetic powder are further reduced, and the surface activity is suppressed. Therefore, the corrosion resistance and dispersibility of the metal magnetic powder are further improved, and the storage stability and running durability of the medium are further improved.

磁性層の残留溶剤量を少なくする方法としては、蒸発
速度の遅い溶剤の使用量を低下させたり、金属磁性粉の
表面活性を低下させるなどの方法がある。As a method of reducing the amount of the residual solvent in the magnetic layer, there are methods such as reducing the amount of a solvent having a low evaporation rate and reducing the surface activity of the metal magnetic powder.

金属磁性粉としては酸化鉄を水素等で還元した乾式還
元法によるものが挙げられる。Examples of the metal magnetic powder include those obtained by a dry reduction method in which iron oxide is reduced with hydrogen or the like.

本発明の金属磁性粉は例えば以下のようにして製造で
きる。The metal magnetic powder of the present invention can be produced, for example, as follows.

金属磁性粉の製造法としては、α−FeOOH、γ−FeOOH
等の鉄水和物、あるいはα−Fe₂O₃,γ−Fe₂O₃,Fe₃O₄等
の鉄酸化物を高温下にH₂等で還元する。例えば第一鉄塩
化合物（例えばFeSO₄,FeCl₂等）にアルカリ成分（例え
ばNaOH等）を反応させた後にα−FeOOHを生成させ、こ
のα−FeOOHを高温で還元（例えばH₂による）するか、
もしくはα−FeOOHをα−Fe₂O₃に変換したのちに高温で
還元（例えばH₂による）することにより金属磁性粉をつ
くることができるが、この各種段階で必要に応じてAl化
合物を添加することができる。他のFe以外の元素の化合
物も同様である。As methods for producing metal magnetic powder, α-FeOOH, γ-FeOOH
, Or iron oxides such as α-Fe ₂ O ₃ , γ-Fe ₂ O ₃ , and Fe ₃ O ₄ are reduced with H ₂ or the like at a high temperature. For example, after reacting an alkali component (eg, NaOH) with a ferrous salt compound (eg, FeSO ₄ , FeCl _2, etc.), α-FeOOH is generated, and the α-FeOOH is reduced at a high temperature (eg, with H ₂ ). Or
Alternatively, metal magnetic powder can be produced by converting α-FeOOH to α-Fe ₂ O ₃ and then reducing at a high temperature (for example, with H ₂ ). At this stage, an Al compound is added as necessary. can do. The same applies to compounds of other elements other than Fe.

更に表面域のアルミニウムを酸化させるには、例えば
金属磁性粉を酸素やOH基を有する化合物が少量存在する
雰囲気下におく方法がある。「少量存在」とは極く表面
だけが酸化されるようにするためである。Further, in order to oxidize aluminum in the surface region, for example, there is a method in which metal magnetic powder is placed in an atmosphere in which a small amount of a compound having oxygen or an OH group is present. "Presence of a small amount" is for oxidizing only the surface.

ここで、上記の「平均粒径」は、電子顕微鏡で直接選
別的にカウントして測定してもよいし、レーザー光線等
を用いて粒径分布から測定してもよい。また比表面積か
ら球形として算出することもできる。また他の公知の方
法を用いることもできる。詳しくは「ＣARBON BLACK
年鑑1984」（カーボンブラック協会刊）や「カーボンブ
ラック便覧」（カーボンブラック協会編」、及び「新実
験化学講座第18巻」（日本化学会編、昭和52年、丸善株
式会社刊）等を参照できる。Here, the above-mentioned “average particle size” may be directly counted and measured by an electron microscope, or may be measured from a particle size distribution using a laser beam or the like. It can also be calculated as a sphere from the specific surface area. Other known methods can also be used. See "CARBON BLACK
Yearbook 1984 "(published by the Carbon Black Association)," Carbon Black Handbook "(edited by the Carbon Black Association), and" New Experimental Chemistry Course Vol. 18 "(edited by The Chemical Society of Japan, 1977, published by Maruzen Co., Ltd.) it can.

なお、上記の比表面積はBET値で表され、単位重量あ
たりの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理
量であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面
積が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。
比表面積の測定は、例えばまず、粉末を250℃前後で30
〜60分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着させて
いるものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒素
の初期圧力を0.5kg/m²に設定し、窒素により液体窒素温
度（−195℃）で吸着測定を行う（一般にB.E.T法と称さ
れている比表面積の測定方法。詳しくはJ.Ame.Chem.So
c.60 309（1938）を参照）。この比表面積（BET値）の
測定装置には、湯浅電池（株）ならびに湯浅アイオニク
ス（株）の共同製造による「粉粒体測定装置（カンター
ソープ）」を使用することができる。比表面積ならびに
その測定方法についての一般的な説明は「粒体の測定」
（J.M.DALLAVALLE,CLYDEORR Jr共著、弁田その他訳；産
業図書社刊）に詳しく述べられており、また「化学便
覧」（応用編、1170〜1171頁、日本化学会編、丸善
（株）昭和41年４月30日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（m²/g
r）と記載しているが、本明細書における比表面積と同
一のものである。）。The above specific surface area is represented by a BET value and refers to the surface area per unit weight, which is a physical quantity completely different from the average particle diameter.For example, even if the average particle diameter is the same, the specific surface area is large. Some have small specific surface areas.
The measurement of the specific surface area, for example, first, the powder at around 250 ℃ 30
Was degassed with 60 minutes heating, to remove those adsorbed on the powder, then introduced into a measuring device, to set the initial pressure of nitrogen to 0.5 kg / m ^2, the liquid by nitrogen Perform adsorption measurement at nitrogen temperature (-195 ° C) (Method of measuring specific surface area generally called BET method. For details, see J. Ame. Chem. So
c. See 60 309 (1938)). As a device for measuring the specific surface area (BET value), a “granular material measuring device (canter soap)” jointly manufactured by Yuasa Battery Co., Ltd. and Yuasa Ionics Co., Ltd. can be used. For general description of specific surface area and its measurement method, see "Measurement of granules".
(Co-authored by JMDALLAVALLE, CLYDEORR Jr., translated by Benda et al .; published by Sangyo Toshosha), and is described in “Chemical Handbook” (Applied Edition, pages 1170-1171, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., Showa 41) (Issued on April 30) (in the aforementioned Chemical Handbook, the specific surface area is simply referred to as the surface area (m ² / g
Although described as r), it is the same as the specific surface area in the present specification. ).

「磁性層中の残留溶剤量」とは、支持体上に磁性塗料
を塗布・乾燥し、カレンダー工程を経て磁気媒体の元巻
を作製し、更にこの元巻をスリットし、カセットの中に
ローディングした後の、テープについての物性値であ
る。即ち、このテープ中に残留する、磁性塗料に用いた
溶剤の量である。測定法は実施例の項で後述する。"Amount of residual solvent in magnetic layer" refers to the application and drying of a magnetic coating material on a support, a calendering process to produce a base volume of a magnetic medium, slit this base volume, and then load it into a cassette. This is the physical property value of the tape after performing. That is, the amount of the solvent used for the magnetic paint remaining in the tape. The measuring method will be described later in Examples.

上記の「表面域」とは、「磁性粉の表面領域としてES
CA（electron spectroscopy for chemical analysis）
による分析深度（具体的には表面から内部に向かって約
100Å以下）」と定義することができる。The above “surface area” means “ES as the surface area of the magnetic powder.
CA (electron spectroscopy for chemical analysis)
Analysis depth (specifically, from surface to
100 mm or less) ".

磁性層に含有されるカーボンブラックとしては、次の
ものが例示される。Examples of the carbon black contained in the magnetic layer include the following.

キャボット社製として、スターリング−SO、スターリ
ング−NS、スターリング−Ｒ、スターリング−Ｖ、リー
ガル−SRF−Ｓ、三菱化成（株）製として、CF−９、＃2
0B、＃10B、＃5B、コロンビアンカーボン社製として、
ラーベン−500、ラーベン−450、ラーベン−430、ラー
ベン−420、ラーベン−410、MT−CI、ラーベン−22、ラ
ーベン−16、ラーベン−14、電気化学社製のHS−100、
旭カーボン社製の＃60H、＃60U、＃60、＃55、＃50U、
＃50、＃35、アサヒサーマル、HS−500などが挙げられ
る。Sterling-SO, Sterling-NS, Sterling-R, Sterling-V, Legal-SRF-S, manufactured by Cabot Corporation, CF-9, # 2 manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation
0B, # 10B, # 5B, manufactured by Columbian Carbon
Raven-500, Raven-450, Raven-430, Raven-420, Raven-410, MT-CI, Raven-22, Raven-16, Raven-14, Electrochemical Company's HS-100,
# 60H, # 60U, # 60, # 55, # 50U, made by Asahi Carbon
# 50, # 35, Asahi Thermal, HS-500 and the like.

本発明で使用可能な結合剤としては、平均分子量が約
10000〜200000のもので、例えばウレタン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム径、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマー
の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、
及びこれらの混合物等が例示される。The binder usable in the present invention has an average molecular weight of about
Among those of 10,000 to 200,000, for example, urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer,
Butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivatives (cellulose acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, polyester resin, various types Synthetic rubber diameter, phenolic resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicone resin, acrylic reaction resin, mixture of high molecular weight polyester resin and isocyanate prepolymer, mixture of polyester polyol and polyisocyanate, urea formaldehyde resin, A mixture of low molecular weight glycol / high molecular weight diol / isocyanate,
And mixtures thereof.

前記した樹脂は、−SO₃M、−COOM、−PO（OM′）
_２（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、カリウム、
ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基）等の親
水性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即ち、こう
した樹脂は分子内の極性基によって、金属磁性粉とのな
じみが向上し、これによって磁性粉の分散性を更に良く
し、かつ金属磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層
向上させることができ、ひいては媒体の耐久性をも向上
させうる。The resin _{is, -SO 3 M, -COOM, -PO} (OM ')
₂ (where M is hydrogen or an alkali metal such as lithium, potassium, sodium, etc., M ′ is hydrogen, lithium, potassium,
A resin containing a hydrophilic polar group such as an alkali metal such as sodium or a hydrocarbon residue) is preferable. In other words, such a resin has improved compatibility with the metal magnetic powder due to the polar group in the molecule, thereby further improving the dispersibility of the magnetic powder and preventing the aggregation of the metal magnetic powder, thereby further improving the stability of the coating liquid. This can improve the durability of the medium.

使用する結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビ
ニルモノマー、スルホン酸もしくはリン酸のアルカリ塩
を含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合
性モノマーを共重合することによって得ることができ
る。この共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調整することができる。The binder used, especially the vinyl chloride copolymer, is obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer, a copolymerizable monomer containing an alkali salt of sulfonic acid or phosphoric acid, and if necessary, other copolymerizable monomers. Can be. Since this copolymer is obtained by vinyl synthesis, it can be easily synthesized, and various copolymer components can be selected, so that the properties of the copolymer can be adjusted optimally.

上記したスルホン酸もしくはリン酸の塩の金属はアル
カリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であ
り、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好ま
しい。The metal of the above-mentioned sulfonic acid or phosphoric acid salt is an alkali metal (particularly sodium, potassium, lithium), and potassium is particularly preferable in terms of solubility, reactivity, yield and the like.

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性モノマーとし
ては、 CH₂＝CHSO₃M CH₂＝CHCH₂SO₃M CH₂＝Ｃ（CH₃）CH₂SO₃M CH₂＝CHCH₂OCOCH（CH₂COOR）SO₃M CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂SO₃M CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄SO₃M CH₂＝CHCOOC₄H₈SO₃M CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂SO₃M が挙げられる。Examples of the above copolymerizable monomer containing a sulfonate include CH ₂ CHCHSO ₃ M CH ₂ CHCHCH ₂ SO ₃ M CH ₂ ＣC (CH ₃ ) CH ₂ SO ₃ M CH ₂ CHCHCH ₂ OCOCH (CH _{2 COOR) SO 3 M CH 2} = CHCH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 M CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 SO 3 M CH 2 = CHCOOC 4 H 8 SO 3 M CH 2 = _{CHCONHC (CH 3) 2 CH 2} SO 3 M and the like.

またリン酸塩としては、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−Ｏ−PO₃MY¹ CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂−Ｏ−PO₃MY² CH₂＝CHCH₂O（CH₂CH₂O）mPO₂MX² 上記に於いてＭはアルカリ金属、Ｒは炭素原子数１〜
20個のアルキル基、Y¹はＨ、Ｍ又は CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−、 Y₂はＨ、Ｍ又は CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂−、 X¹は OH又はOM、X²は CH₂＝CHCH₂O（CH₂CH₂O）ｍ−、 OH又はOMである。またｎは１〜100、ｍは１〜100の正数
である。As the phosphate, CH ₂ CHCHCH ₂ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ —O—PO ₃ MY ¹ CH ₂ 2CHCONHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —O—PO ₃ MY ² CH ₂ CHCHCH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) mPO ₂ MX ^{2 In the} above, M is an alkali metal, and R is 1 to 1 carbon atoms.
20 alkyl group, Y ¹ is H, M or _{CH 2 = CHCH 2 OCH 2 CH} (OH) CH 2 -, Y 2 is H, M or _{CH 2 = CHCONHC (CH 3)} 2 CH 2 -, X 1 Is OH or OM, X ² is _{CH 2 = CHCH 2 O (CH} 2 CH 2 O) m-, OH or OM. N is a positive number from 1 to 100, and m is a positive number from 1 to 100.

また必要に応じ共重合させる共重合性モノマーとして
は、公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニル
エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エ
チレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプ
レン、ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸、マレイン酸エステル等が例示される。Examples of the copolymerizable monomer to be copolymerized as needed include known polymerizable monomers, for example, various vinyl esters, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, acrylic acid, methacrylic acid,
Various acrylic acid esters, methacrylic acid esters, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, vinyl ether, aryl ether, aryl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid, maleic acid ester and the like are exemplified.

本発明に使用する上記結合剤は乳化重合、溶液重合、
懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合される。いず
れの方法に於いても必要に応じて分子量調節剤、重合開
始剤、モノマーの分割添加あるいは連続添加などの公知
の技術が応用できる。The binder used in the present invention is emulsion polymerization, solution polymerization,
It is polymerized by a polymerization method such as suspension polymerization or bulk polymerization. In any method, known techniques such as divisional addition or continuous addition of a molecular weight regulator, a polymerization initiator, and a monomer can be applied as necessary.

本発明において用いられる上記結合剤中の前記酸性基
の塩含有モノマー量は0.01〜30モル％であるのが好まし
い。該塩含有モノマー量が多すぎると、溶剤への溶解性
が悪くまたゲル化が起こりやすい。また塩含有モノマー
量が少なすぎると所望の特性が得られなくなる。The amount of the acidic group salt-containing monomer in the binder used in the present invention is preferably 0.01 to 30 mol%. If the amount of the salt-containing monomer is too large, solubility in a solvent is poor and gelation is likely to occur. If the amount of the salt-containing monomer is too small, desired characteristics cannot be obtained.

上記の塩化ビニル系共重合体は更に、エポキシ基又は
水酸基を含有しているのが好ましい。ところで、従来の
塩ビ系共重合体（例えばU.C.C.社製のVAGH）は以下の共
重合成分からなっていた。The vinyl chloride copolymer preferably further contains an epoxy group or a hydroxyl group. By the way, a conventional PVC copolymer (for example, VAGH manufactured by UCC) was composed of the following copolymer components.

：共重合ユニットを示す。 : Indicates a copolymer unit.

しかし、ここでCH₃CO−Ｏ−の基は、硬化剤との架橋
反応には寄与しにくいものと考えられる。そこでCH₃CO
に代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。However, it is considered that the CH ₃ CO—O— group hardly contributes to the crosslinking reaction with the curing agent. So CH ₃ CO
Instead of It is preferable to contain an epoxy group such as For example, a copolymer having the following units may be mentioned.

（X:スルホ又はホスホ基のアルカリ金属塩を含んだモノ
マーユニット部分） 特に、少なくともウレタン樹脂を使用するのがよく、
更に塩化ビニル系共重合体、エポキシ樹脂（特にフェノ
キシ樹脂）、ポリエステル系樹脂又はニトロセルロース
樹脂（以下、他の樹脂と称する。）を併用するのがよ
い。この場合、ウレタン樹脂と他の樹脂との配合比とし
ては、他の樹脂が90〜10重量部、より好ましくは80〜20
重量部であるのが望ましい。上記配合比が90重量部を越
えると塗膜がもろくなりすぎ塗膜の耐久性が著しく劣化
し、また支持体との接着性も悪くなる。また上記配合比
が10重量部未満であると、磁性粉の粉落ちがおこり易く
なる。 (X: monomer unit portion containing an alkali metal salt of a sulfo or phospho group) In particular, it is preferable to use at least a urethane resin,
Further, a vinyl chloride copolymer, an epoxy resin (particularly, a phenoxy resin), a polyester resin, or a nitrocellulose resin (hereinafter, referred to as another resin) may be used in combination. In this case, as a compounding ratio of the urethane resin and the other resin, the other resin is 90 to 10 parts by weight, more preferably 80 to 20 parts by weight.
It is desirably in parts by weight. If the above mixing ratio exceeds 90 parts by weight, the coating film becomes too brittle and the durability of the coating film is remarkably deteriorated, and the adhesion to the support is also deteriorated. If the mixing ratio is less than 10 parts by weight, the magnetic powder tends to fall off.

更に本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することによ
り、耐久性を向上することができる。このようなポリイ
ソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、コロ
ネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）、デスモジ
ュールＬ（バイエル社製）等の３官能イソシアネート、
または両末端にイソシアネート基を含有するウレタンプ
レポリマーなどの従来から硬化剤として使用されている
ものや、また硬化剤として使用可能であるポリイソシア
ネートであればいずれも使用できる。また、そのポリイ
ソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量の５〜80重量部
用いる。Furthermore, in the present invention, durability can be improved by further adding a polyisocyanate-based curing agent to the magnetic paint containing a binder. Examples of such a polyisocyanate-based curing agent include bifunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexane diisocyanate; Functional isocyanate,
Alternatively, any of those conventionally used as a curing agent, such as urethane prepolymers containing isocyanate groups at both ends, and any polyisocyanate usable as a curing agent can be used. The amount of the polyisocyanate-based curing agent is 5 to 80 parts by weight of the total amount of the binder.

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体１上
に磁性層２を有し、必要があればこの磁性層２とは反対
側の面にBC層３が設けられている構成のものである。ま
た、第２図に示すように第１図の磁気記録媒体の磁性層
２上にオーバーコート層（OC層）４を設けてもよい。The magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer 2 on a non-magnetic support 1 such as polyethylene terephthalate, for example, as shown in FIG. This is a configuration in which the BC layer 3 is provided. Further, as shown in FIG. 2, an overcoat layer (OC layer) 4 may be provided on the magnetic layer 2 of the magnetic recording medium of FIG.

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と
支持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたもので
あってよく、或いは下引き層を設けなくてもよい。また
支持体にコロナ放電処理を施してもよい。1 and 2 may be provided with an undercoat layer (not shown) between the magnetic layer 2 and the support 1, or may be provided with no undercoat layer. You may. The support may be subjected to corona discharge treatment.

磁性層２には、上記した金属磁性粉、結合剤以外に
も、潤滑剤として、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを
含有せしめることができる。これにより、両者の各特長
を発揮させながら、単独使用の場合に生ずる欠陥を相殺
し、潤滑効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定
性、S/N比等を高めることができる。この場合、脂肪酸
の添加量は、磁性粉100重量部に対して0.2〜10重量部が
よく、0.5〜8.0重量部が更によい。この範囲を外れて脂
肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒体の走
行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ出した
り、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エステルの
添加量は、磁性粉100重量部に対して0.1〜10重量部がよ
く、0.2〜8.5重量部が更によい。この範囲を外れてエス
テルが少なくなると走行性改善の効果が乏しく、また多
くなるとエステルがしみ出したり、出力低下が生じ易く
なる。The magnetic layer 2 may contain a fatty acid and / or a fatty acid ester as a lubricant in addition to the metal magnetic powder and the binder described above. As a result, while exhibiting the respective features of the two, it is possible to cancel the defects that occur when used alone, to improve the lubrication effect, and to improve the still image durability, running stability, S / N ratio, and the like. In this case, the amount of the fatty acid added is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the magnetic powder. When the amount of the fatty acid is less than the above range, the dispersibility of the magnetic powder is reduced, and the running property of the medium is also easily reduced. When the amount is too large, the fatty acid exudes and the output is liable to be reduced. The amount of the fatty acid ester is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the magnetic powder. When the amount of the ester is less than this range, the effect of improving the running property is poor when the amount of the ester is small.

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸
と脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル
＝10/90〜90/10が好ましい。なお脂肪酸には分散作用的
効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子量の分散
剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒体のヤン
グ率を向上せしめることもできると考えられる。In order to achieve the above effects more favorably, the weight ratio of fatty acid to fatty acid ester is preferably fatty acid / fatty acid ester = 10/90 to 90/10. Fatty acids also have a dispersing effect, and it is considered that the use of another fatty acid can reduce the amount of another low-molecular-weight dispersant used, thereby improving the Young's modulus of the magnetic recording medium.

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよ
い。炭素原子数６〜30、更には12〜22の脂肪酸が好まし
い。脂肪酸を例示すると以下の通りである。Fatty acids may be monobasic or dibasic. Fatty acids having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 22 carbon atoms, are preferred. Examples of fatty acids are as follows.

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルチミン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リノレン酸 （10）リノール酸 （11）オレイン酸 （12）エライジン酸 （13）ベヘン酸 （14）マロン酸 （15）コハク酸 （16）マレイン酸 （17）グルタル酸 （18）アジピン酸 （19）ピメリン酸 （20）アゼライン酸 （21）セバシン酸 （22）1,12−ドデカンジカルボン酸 （23）オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。(1) caproic acid (2) caprylic acid (3) capric acid (4) lauric acid (5) myristic acid (6) palmitic acid (7) stearic acid (8) isostearic acid (9) linolenic acid (10) linoleic acid (11) Oleic acid (12) Elaidic acid (13) Behenic acid (14) Malonic acid (15) Succinic acid (16) Maleic acid (17) Glutaric acid (18) Adipic acid (19) Pimelic acid (20) Azelaic acid (21) Sebacic acid (22) 1,12-Dodecanedicarboxylic acid (23) Octanedicarboxylic acid Examples of the above fatty acid esters are as follows.

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （３）イソセチルステアレート （４）ジオレイルマレエート （５）ブチルステアレート （６）ブチルパルミテート （７）ブチルミリステート （８）オクチルミリステート （９）オクチルパルミテート （10）アミルステアレート （11）アミルパルミテート （12）イソブチルオレエート （13）ステアリルステアレート （14）ラウリルオレート （15）オクチルオレート （16）イソブチルオレート （17）エチルオレート （18）イソトリデシルオレート （19）２−エチルヘキシルステアレート （20）２−エチルヘキシルミリステート （21）エチルステアレート （22）２−エチルヘキシルパルミテート （23）イソプロピルパルミテート （24）イソプロピルミリステート （25）ブチルラウレート （26）セチル−２−エチルヘキサレート （27）ジオレイルアジペート （28）ジエチルアジペート （29）ジイソブチルアジペート （30）ジイソデシルアジペート また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他
の潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、
エステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化
カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂
肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層
に添加してよい。(1) Oleyl oleate (2) Oleyl stearate (3) Isocetyl stearate (4) Dioleyl maleate (5) Butyl stearate (6) Butyl palmitate (7) Butyl myristate (8) Octyl myristate ( 9) Octyl palmitate (10) Amyl stearate (11) Amyl palmitate (12) Isobutyl oleate (13) Stearyl stearate (14) Lauryl oleate (15) Octyl oleate (16) Isobutyl oleate (17) Ethyl oleate ( 18) isotridecyl oleate (19) 2-ethylhexyl stearate (20) 2-ethylhexyl myristate (21) ethyl stearate (22) 2-ethylhexyl palmitate (23) isopropyl palmitate (24) isopropyl myristate (25 ) Butyl laurate (2 6) Cetyl-2-ethylhexarate (27) Dioleyl adipate (28) Diethyl adipate (29) Diisobutyl adipate (30) Diisodecyl adipate In addition to the above fatty acids and fatty acid esters, other lubricants (for example, silicone oil) , Carboxylic acid modified,
Ester-modified), graphite, carbon fluoride, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, fatty acid amide, α-olefin oxide, etc.) may be added to the magnetic layer.

また、他の非磁性研磨剤粒子も磁性層に添加可能であ
る。これは、例えばα−アルミナ、酸化クロム、酸化チ
タン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ
素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化
マグネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨剤
の平均粒子径は0.6μｍ以下が良く、0.3μｍ以下が更に
良い。また、モース硬度は５以上であるのが好ましい。Also, other non-magnetic abrasive particles can be added to the magnetic layer. For example, α-alumina, chromium oxide, titanium oxide, α-iron oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, boron nitride and the like are used. The average particle size of the abrasive is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. The Mohs hardness is preferably 5 or more.

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止
剤、粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加する
ことができる。そして更に、カーボンブラックも併用す
ることができる。Further, an antistatic agent such as graphite and a dispersant such as powdered lecithin and a phosphate ester can be further added to the magnetic layer. Further, carbon black can be used in combination.

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子
は、平均粒径を10mμ〜1000mμの範囲内とするとより好
ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくなりす
ぎることもなく、添加効果が良好だからである。Further, it is more preferable that the non-magnetic particles contained in the back coat layer have an average particle diameter in the range of 10 μm to 1000 μm. This is because, within the above range, the nonmagnetic particles do not become too fine, and the addition effect is good.

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウ
ム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデ
ン、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙
げられる。また、その他にも有機粉末、例えばベンゾグ
アナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系顔
料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末とも
併用することもできる。Non-magnetic particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, silicon carbide, calcium carbide, zinc oxide, α-Fe ₂ O ₃ , talc, kaolin, calcium sulfate, boron nitride, zinc fluoride, and molybdenum dioxide. , Calcium carbide, barium sulfate and the like. In addition, an organic powder such as a benzoguanamine-based resin, a melamine-based resin, a phthalocyanine-based pigment, or the like can be used, and the organic powder and the inorganic powder can be used in combination.

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併
用することがより好ましい。これにより媒体の走行性を
更に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって
媒体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。Further, it is more preferable to use carbon black together with the above-mentioned nonmagnetic particles. This makes it possible to further stabilize the running property of the medium and further improve the durability of the medium in combination with the above-mentioned action of the non-magnetic particles.

ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。E. Examples Hereinafter, examples of the present invention will be described.

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重量部である。The components, ratios, operation orders, and the like shown below can be variously changed without departing from the spirit of the present invention. In the following examples, "parts" are all parts by weight.

〔実験１〕 ＜ビデオテープの調整＞ まず、支持体である厚さ10μｍのポリエチレンテレフ
タレートベースフィルム上に磁性層を次の要領で形成し
た。[Experiment 1] <Adjustment of Video Tape> First, a magnetic layer was formed on a 10 μm-thick polyethylene terephthalate base film as a support in the following manner.

即ち、所定の金属磁性粉を使用し、第４図に示す各成
分を分散させた後、この磁性塗料を１μｍフィルターで
濾過し、多官能イソシアネート５部を添加し、支持体上
に2.5μｍに塗布してスーパーカレンダーをかけ、第４
図に表示した各種組成を有する磁性層とした。That is, after using the predetermined metal magnetic powder and dispersing the respective components shown in FIG. 4, the magnetic coating material was filtered through a 1 μm filter, and 5 parts of a polyfunctional isocyanate was added thereto. Apply and super calendar, 4th
Magnetic layers having various compositions shown in the figure were obtained.

但し、金属磁性粉については、磁性粉中の鉄原子とア
ルミニウム原子との含有量比、表面域における存在比を
も第４図に示した。上記存在比はESCAにより、表面から
内部に向かって約100Å以下の分析深度における存在比
を測定したものである。また、上記含有量比は、Ｘ線元
素分析により測定したものである。However, for the metal magnetic powder, the content ratio of iron atoms to aluminum atoms in the magnetic powder and the abundance ratio in the surface area are also shown in FIG. The abundance is measured by ESCA at an analysis depth of about 100 ° or less from the surface toward the inside. The above content ratio is measured by X-ray elemental analysis.

第３図は、磁性粉表面域におけるアルミニウム原子の
酸化状態を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the oxidation state of aluminum atoms in the magnetic powder surface area.

第３図において、縦軸はカウンターで検出されたスペ
クトル強度を表し、横軸は結合エネルギーを表す。第３
図では、スペクトル強度のピーク値に対応する結合エネ
ルギーは76.8eVであり、ハンドブックによれば、ピーク
値に対応する結合エネルギー（アルミニウム酸化物）が
76.8eVであって一致する。なお、純アルミニウムの場合
は、ピーク値に対応する結合エネルギーは72.7eVであ
る。In FIG. 3, the vertical axis represents the spectrum intensity detected by the counter, and the horizontal axis represents the binding energy. Third
In the figure, the binding energy corresponding to the peak value of the spectrum intensity is 76.8 eV, and according to the handbook, the binding energy (aluminum oxide) corresponding to the peak value is
76.8 eV, which is consistent. In the case of pure aluminum, the binding energy corresponding to the peak value is 72.7 eV.

しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ0.4μｍになるように塗布した。Thereafter, a BC layer paint having the following composition was applied to the opposite side of the magnetic layer so as to have a dry thickness of 0.4 μm.

カーボンブラック（平均粒径50mμ） 40部 硫酸バリウム 10部 ニトロセルロース 25部 Ｎ−2301 （日本ポリウレタン製） 25部 コロネートＬ（ 〃 ） 10部 シクロヘキサノン 400部 メチルエチルケトン 250部 トルエン 250部 このようにして所定厚さの磁性層、BC層を有する幅広
の磁性フィルムを得、これを巻き取った。このフィルム
を8mm幅に断裁し、第４図の各ビデオテープとした（各
実施例、比較例の番号に対応する。）。但し、第４図の
第２欄以後の数値は重量部を表し、「実−」は実施例
を、「比−」は比較例を表す。Carbon black (average particle diameter 50mμ) 40 parts Barium sulfate 10 parts Nitrocellulose 25 parts N-2301 (manufactured by Nippon Polyurethane) 25 parts Coronate L (〃) 10 parts Cyclohexanone 400 parts Methyl ethyl ketone 250 parts Toluene 250 parts A wide magnetic film having a magnetic layer and a BC layer was obtained and wound up. This film was cut to a width of 8 mm to obtain each of the video tapes shown in FIG. 4 (corresponding to the numbers of the respective Examples and Comparative Examples). However, the numerical values in the second and subsequent columns in FIG. 4 represent parts by weight, "actual-" represents an example, and "ratio-" represents a comparative example.

磁性層中の残留溶剤量は次のようにして測定した。試
料をサンプルびんに入れ、密閉する。次にこれを温度を
150℃まで上昇させ一定時間置く。最後にこの密閉した
びんの中のガスを採取して、ガスクロマトグラフィにて
この気化した溶剤を分析する。The amount of the residual solvent in the magnetic layer was measured as follows. Place the sample in the sample bottle and seal. Next, this is the temperature
Raise to 150 ° C and leave for a certain time. Finally, the gas in the sealed bottle is collected, and the vaporized solvent is analyzed by gas chromatography.

＜テープ性能の測定＞ 以上のようにして得られたテープの性能を測定した結
果を第４図に示す。但し、評価項目は次の基準に従って
測定され、表示されている。<Measurement of Tape Performance> The results of measuring the performance of the tape obtained as described above are shown in FIG. However, the evaluation items are measured and displayed according to the following criteria.

ルミS/N: カラービデオノイズメーター「Shibasoku 925 D/1」
により測定した。ハイパスフィルターは10KHz、ローパ
スフィルターは4.2MHzで行った。VTRは8mmビデオデッキ
を使用した。Lumi S / N: Color video noise meter "Shibasoku 925 D / 1"
Was measured by The high-pass filter was operated at 10 KHz, and the low-pass filter was operated at 4.2 MHz. The VTR used an 8mm VCR.

粉落ち： 40℃、80％にて200時間連続して試料テープをビデオ
デッキで走行させ、粉落ちを測定した。Powder dusting: The sample tape was run on a VCR continuously at 40 ° C. and 80% for 200 hours, and powder dusting was measured.

◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや不良 × 不良 静止画像寿命： 静止画像が2dB低下するまでの時間を、分単位で示
す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性が高
い。◎ Very good ○ Good △ Somewhat bad × Bad Still image life: Indicates the time until the still image is reduced by 2 dB in minutes. The larger the value, the higher the durability and wear resistance of the magnetic recording medium.

エッジ折れ： 23℃/60％の雰囲気でテープをビデオデッキで200P走
行させた後、テープを取り出し、表面を観察してエッジ
部分で折れがあるかどうかをみた。Edge break: After running the tape for 200P on a VCR in an atmosphere of 23 ° C / 60%, the tape was taken out, and the surface was observed to see if there was a break at the edge.

○ なし × あり カレンダー汚れ： 温度60℃、線圧200kg/cmで20,000mカレンダー処理し
た後の金属ロール表面の汚れを目視で観察した。○ No × Yes Calender stain: Stain on the metal roll surface after calendering at 20,000 m at a temperature of 60 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm was visually observed.

○：汚れなし △：かすかに汚れあり ×：明らかに汚れあり ＜結論＞ 第４図に示す結果から、本発明に基づいて磁気テープ
を構成することによって、テープ性能が著しく向上する
ことが解る。即ち、BET値45m²/g以上の金属磁性粉を用
いること、特性範囲の平均粒径を有するカーボンブラッ
クを含有させること、磁性層中の残留溶剤量を限定する
ことは重要である。：: No stain Δ: Slight stain ×: Clear stain <Conclusion> From the results shown in FIG. 4, it can be seen that the tape performance is remarkably improved by forming the magnetic tape based on the present invention. That is, it is important to use a metal magnetic powder having a BET value of 45 m ² / g or more, to contain carbon black having an average particle size in the characteristic range, and to limit the amount of residual solvent in the magnetic layer.

〔実験２〕 実験１において、実施例１と同様の構成及び処方を有
するビデオテープを使用し、金属磁性粉を種々変化させ
て、以下の実験を行った。[Experiment 2] In Experiment 1, the following experiment was performed using a video tape having the same configuration and prescription as in Example 1 and variously changing the metal magnetic powder.

即ち、Fe−Al系金属磁性粉において、磁性粉中のAlの
含有量比を変化せしめ、ルミS/N及び保存後の飽和磁化
の残存率を調べた結果、第５図、第６図に示すグラフを
得た。また、アルミニウム原子の含有量比は、鉄原子の
含有量を100としたときの鉄原子に対する含有量比（原
子数比）として表した。That is, in the Fe-Al based metal magnetic powder, the content ratio of Al in the magnetic powder was changed, and the Lumi S / N and the residual ratio of the saturation magnetization after storage were examined. The graph shown was obtained. Further, the content ratio of aluminum atoms was expressed as a content ratio (atomic ratio) to iron atoms when the content of iron atoms was 100.

この結果から、鉄原子とアルミニウム原子との含有量
比は（100:1）〜（100:20）の範囲内とするのがより好
ましいと言える。From these results, it can be said that it is more preferable that the content ratio between the iron atom and the aluminum atom be in the range of (100: 1) to (100: 20).

また、Fe−Al系金属磁性粉において、磁性粉の表面域
におけるアルミニウム原子の存在比を変化せしめ、保存
後の飽和磁化の残存率を調べた結果、第７図に示すグラ
フを得た。但し、アルミニウム原子の存在比は、磁性粉
表面域における鉄原子及びアルミニウム原子の合計存在
量を100としたときの、アルミニウム原子の存在比（原
子数比）として表した。In addition, in the Fe-Al-based metal magnetic powder, the abundance ratio of aluminum atoms in the surface area of the magnetic powder was changed and the residual ratio of saturation magnetization after storage was examined. As a result, a graph shown in FIG. 7 was obtained. However, the abundance ratio of aluminum atoms was expressed as the abundance ratio of aluminum atoms (atomic ratio) when the total amount of iron atoms and aluminum atoms in the surface area of the magnetic powder was 100.

この結果から、金属磁性粉の表面域に存在するアルミ
ニウム原子の存在比を原子数比で30以上とするのがより
好ましいと言える。From this result, it can be said that it is more preferable that the abundance ratio of aluminum atoms existing in the surface region of the metal magnetic powder be 30 or more in atomic ratio.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図、 第３図は金属磁性粉の表面域におけるアルミニウム原子
の存在状態を示すグラフ、 第４図は磁性層の組成による特性変化を示す表 第５図、第６図は金属磁性粉中のアルミニウム原子の含
有量比変化に伴う特性変化を示すグラフ、 第７図は金属磁性粉の表面域におけるアルミニウム原子
の存在比変化に伴う特性変化を示すグラフ である。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２……磁性層 ３……バックコート層（BC層） ４……オーバーコート層（OC層） である。1 and 2 are partially enlarged cross-sectional views showing an example of a magnetic recording medium, FIG. 3 is a graph showing the presence of aluminum atoms in a surface region of a metal magnetic powder, and FIG. 4 is a characteristic according to the composition of a magnetic layer. Tables showing changes FIGS. 5 and 6 are graphs showing changes in characteristics with changes in the content ratio of aluminum atoms in the metal magnetic powder. FIG. 7 shows changes in the abundance ratio of aluminum atoms in the surface area of the metal magnetic powder. 6 is a graph showing the accompanying change in characteristics. In the reference numbers shown in the drawings, 1 is a non-magnetic support 2, a magnetic layer 3, a back coat layer (BC layer) 4, and an overcoat layer (OC layer).

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】結合剤と磁性粉とカーボンブラックとを含
有する磁性層が設けられた磁気記録媒体であって、 前記磁性粉は、その比表面積が45m²/g以上であり、 前記カーボンブラックは、その平均粒径が40mμ以上、4
00mμ以下であり、 前記磁性層中の残留溶剤量が20μ/m²以下である ことを特徴とする磁気記録媒体。1. A magnetic recording medium provided with a magnetic layer containing a binder, magnetic powder, and carbon black, wherein the magnetic powder has a specific surface area of 45 m ² / g or more. Has an average particle size of 40mμ or more, 4
A magnetic recording medium, wherein the amount of residual solvent in the magnetic layer is 20 μ / m ² or less.