CN114364766A

CN114364766A - 用于低温应用的单组分聚氨酯密封剂

Info

Publication number: CN114364766A
Application number: CN202080062610.8A
Authority: CN
Inventors: A·卡尔森; 姚红
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2040-10-08
Also published as: US20220356295A1; WO2021069605A1; EP4041793A1; CN114364766B

Abstract

本发明涉及单组分聚氨酯组合物，包含：至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物；至少一种有机触变剂；至少一种粘度小于500mPa·s的增塑剂；任选地至少一种溶剂；任选地至少一种填料和至少一种用于固化聚氨酯组合物的催化剂。

Description

用于低温应用的单组分聚氨酯密封剂

技术领域

本发明涉及单组分的湿固化聚氨酯组合物，其可以在低温下施加和固化并且适用作弹性密封剂和粘合剂。

发明背景

目前，聚氨酯组合物、特别是单组分聚氨酯组合物，由于它们丰富多彩的机械和粘合性能而用于各种各样的密封和粘结应用。它们尤其适用于弹性密封和粘结，因为取决于配方，它们可以将高粘合强度与回弹性和弹性结合起来，此外，由于它们的单组分配方，它们可以容易地施加并且不需要混合步骤。

通常，这种单组分聚氨酯组合物以粘性液体或糊状物的形式施用，其主要通过来自空气的湿度(水分)的影响而固化成软弹性、橡胶状或坚韧固体。然而，它们的固化行为高度依赖于温度。尤其是在例如通常存在于寒冷气候中，尤其是在室外环境中的低温下，即低于5℃下，单组分聚氨酯组合物通常会遭受受阻的、缓慢的固化和差的施加性能。首先，由于低温，此类组合物的粘度显著增加，这导致从活塞枪或自动施加器的施加所需的挤出力更高。在一些情况下，组合物被增稠到恰当的施加是不可能的或至少非常麻烦的程度。

此外，较低的温度显著抑制了组合物的固化。这主要是由于冷空气非常干燥以及固化所需的大气水分充分输送到新鲜组合物中受到显著阻碍的事实。此外，由于较低的温度，整个固化反应减慢。简单地增加催化剂用量或使用更高反应性的成分并不能解决问题，因为低吸水率仍然是一个限制因素，此外，组合物在更高温度下的储存稳定性会显著降低。

因此，目前没有广泛使用的用于寒冷气候的单组分聚氨酯组合物。

例如，US 2018/305597公开了一种单组分聚氨酯组合物，其表现出高生胶(green)强度和长开放时间，以及高储存稳定性，但其必须稍微加热才能施加。

作为另一个实例，US 2015/166859教导了一种基于硅烷官能化聚合物并具有高填料含量的弹性密封剂或粘合剂组合物。它具有相对低的粘度，但通过硅烷缩合固化，因此尤其不适用于低温条件。

替代使用的是具有分离的活性成分且在混合时易于固化的双组分聚氨酯，但它们不是用户优选的，因为它们需要额外的混合步骤和更复杂的施加设备。

例如，US 2018/334600教导了一种尤其适用于燃料接触的单组分或双组分聚氨酯组合物。此外，该公开没有教导尤其适用于低温的聚氨酯组合物。

有机硅可以在低温下使用，因为它们可以被配制为在低温下具有低粘度，但它们在寒冷气候下仍然遭受缓慢固化的问题，并且具有固有的缺点，例如可覆盖涂覆性差、染色效果差(例如在天然石材基材中)和附着力限制。

因此，仍然需要适用于寒冷气候即低于5℃低至例如-10℃的单组分聚氨酯组合物，其在如此低的温度下结合了以下优点：低粘度、具有低挤出力的优异的施加性能、快速固化和不逊于标准的单组分聚氨酯组合物的优异的机械性能。

发明概述

因此，本发明的目的在于提供单组分湿固化聚氨酯组合物，其粘度对温度的依赖性低，因此可以在5℃或更低低至至少-10℃的低温下容易地施加，但在新施加时仍然为不流挂的糊状体，并且在那些低温下表现出足够快的固化速率。此外，固化的组合物应具有用作弹性密封剂的良好机械性能。

令人惊讶地，已经发现根据权利要求1的组合物实现了该目的。

因此，本发明涉及单组分聚氨酯组合物，基于总组合物包括：

A)15至75wt％的至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU；

B)5至30wt％的至少一种有机触变剂TX；

C)2至25wt％的至少一种增塑剂PL，其在0℃下，剪切速率为10s^-1，锥角为1°，转子25-2，锥尖板距0.05mm的条件下用锥板粘度计测量的粘度小于500mPa·s；

D)0至15wt％的至少一种溶剂SL；

E)0至35wt％的至少一种填料F；

F)至少一种用于固化聚氨酯组合物的催化剂C；

其中

异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU的NCO含量在0.8重量％至2.5重量％的范围内；和

异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU由亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和多元醇P以至少3/1的NCO/OH比例反应并随后借助于合适的分离方法除去大部分未反应的MDI而获得；和

所述多元醇P具有根据ASTM D4878-15在25℃下测量的小于2000mPa·s的粘度；和

异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU具有至多0.5重量％的MDI残余含量；和

所述组合物中包含成分C)和D)中的至少一种，优选两种。

单组分湿固化组合物适合作为弹性密封剂或粘合剂，其可在5℃或更低，优选0℃或更低，特别是-5℃或更低，例如-10℃的温度下施加，在可挤出性或固化速率方面没有明显限制。

发明详述

以“聚(多)”开头的化合物名称，例如多异氰酸酯或多元醇是指形式上包含每个分子两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。该化合物可以是单体、低聚或聚合的化合物。例如，多元醇为具有两个或更多个羟基的化合物和多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。

在本文中术语“聚合物”一方面包括一组通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的化学均匀的大分子的集合，其中大分子的不同在于它们的聚合度、分子量和链长。另一方面该术语还包含由聚合反应得到的大分子的所述集合的衍生物，即通过例如加成或取代存在于大分子上官能团的反应获得的化合物，并且其可以是化学上均匀或化学上不均匀的。该术语进一步包括所谓的预聚物，换句话说反应性低聚预加合物，其官能团已经参与到大分子的合成中。

术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过称为二异氰酸酯加聚方法的方法制备的聚合物。这还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。

平均分子量被理解为是指如使用常规方法测定的数均分子量，优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物，孔隙率为100埃、1000埃和10000埃的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱并且四氢呋喃作为溶剂在35℃下测定。

“室温”是指23℃的温度。“相对湿度”，缩写为“r.h.”并且以百分数表示，描述了根据一般知识在给定温度和正常环境压力下相对于饱和量的在相应气氛中的气态水的量。

重量百分数，缩写为“wt％”，描述了基于组合物的总重量计组合物的各个组分的百分数的量，如果未另有明确说明的话。“重量”和“质量”在本文中可互换使用。

如果没有特别说明，本文中提及的所有工业规范或标准是指提交时相应的当前版本。

根据本发明使用的组合物是单组分或单组分的组合物，即该组合物包含一种组分。然而，任选地，可以包括一种或多种额外地组分用于特定目的。例如，可以使用包含着色剂例如颜料的额外的组分用于着色目的。

聚氨酯聚合物PU

本发明的单组分聚氨酯组合物包含基于组合物的总重量为15至75wt％，优选20至50wt％的至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU作为第一基本组分。

所述至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU的NCO含量在0.75重量％至2.5重量％，优选1.0重量％至2.0重量％，更优选1.3重量％至1.9重量％的范围内。该范围允许聚氨酯聚合物在水分的影响下恰当地固化。

此外，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU由亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与多元醇P以至少3/1的NCO/OH比例反应并随后借助于适当的分离方法除去大部分未反应的MDI而获得。这方面将在下面更详细地讨论。

最后，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU具有至多0.5重量％的残余MDI含量。这种单体MDI的低含量不仅在EHS方面具有优势，而且还改进了聚氨酯聚合物PU的性能。

聚氨酯聚合物PU由至少一种多元醇P和MDI的反应获得，其中所述多元醇P具有根据ASTM D4878-15在25℃下测量的小于2000mPa·s，优选小于1750mPa·s，更优选小于1500mPa·s，特别是小于1250mPa·s的粘度。

合适的多元醇P原则上是用于制备聚氨酯聚合物的所有常用多元醇，只要它们具有限定范围内的粘度即可。特别合适的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和这些多元醇的混合物。

优选聚醚多元醇。

聚醚多元醇P的实例为聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丁烯多元醇，特别是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇。具有小于0.02meq/g不饱和度和具有1000-30000g/mol范围的平均分子量的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇和具有400-8000g/mol平均分子量的聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇是合适的。

以上提及的聚醚多元醇P通常具有相对高的分子量，例如250至30000g/mol的平均分子量、特别是1000至15000g/mol，和/或优选平均OH官能度为1.6至3。可以使用不同官能的聚醚多元醇P的组合，例如具有两个羟基的双官能聚醚多元醇和具有3个羟基的三官能聚醚多元醇的组合。

聚醚多元醇优选具有1000至15000g/mol，更优选1500至12000g/mol，特别是2000至8000g/mol的平均分子量Mn。

其它聚醚多元醇P的实例为所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，环氧乙烷-封端的)聚氧丙烯多元醇、苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如来自BASF PolyurethanesGmbH(德国)的

多元醇P，优选聚醚多元醇P，优选具有8至112mg KOH/g范围内，更优选10至75mgKOH/g范围内，特别是12至56mg KOH/g范围内的OH值。

多元醇P，优选聚醚多元醇P，优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。

合适的聚醚多元醇P是聚氧化烯二醇和/或聚氧化烯三醇，特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其可以是借助具有两个或三个活性氢原子的起始分子聚合的，特别是例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物的起始分子，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。

特别优选的是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或环氧乙烷封端的聚氧丙烯二醇或三醇。这些是聚氧乙烯聚氧丙烯混合多元醇，其特别是通过在与环氧乙烷的聚丙氧基化反应完成后进一步烷氧基化聚氧丙烯二醇或三醇而获得并由此具有伯羟基。

优选的聚醚多元醇P具有小于0.02meq/g，尤其是小于0.01meq/g的不饱和度。

在一个优选的实施方案中，聚醚多元醇P包含至少两种不同的聚醚多元醇P1和P2。在一个尤其优选的实施方案中，聚醚多元醇P1是双官能多元醇和聚醚多元醇P2是三官能多元醇。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，所述多元醇P包含聚醚二醇和/或聚醚三醇。

除了以上提及的主要多元醇，可以任选地在本发明的组合物中使用例如具有小于250g/mol分子量的少量低分子量二元或多元醇。其实例为1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖、具有较高官能度的其它醇、上述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物及其混合物。

在一个优选的实施方案中，聚醚多元醇P是三羟甲基丙烷-或特别是甘油起始的、任选环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇，其具有在20至42mg KOH/g，特别是22至35mg KOH/g的范围内的OH值，在2.2至3.0范围内，优选2.2至2.8，特别是2.2至2.6的平均OH官能度。

在另一个实施方案中，优选聚氧丙烯二醇，其具有在8至112mg KOH/g的范围内，优选在10至75mg KOH/g的范围内，特别是在12至56KOH/g的范围内的OH值。

此外，聚氨酯聚合物PU的合成需要亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，例如来自Bayer的

M。发现只有MDI适合作为本发明的多异氰酸酯，因为其他常用的异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甚至甲苯二异氰酸酯(TDI)在本发明中都不起作用。使用MDI以外的其他多异氰酸酯，在低于5℃的温度下固化组合物是不可行的。

单体亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(MDI)是最优选的。多种不同的产品等级的MDI可用于本发明并且合适。在本发明中使用的术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯”，取决于其等级，包括单体和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯，并且也取决于其等级而包括三种不同的异构体，即4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(2,4'-MDI)和2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(2,2'-MDI)。本领域普通技术人员熟知MDI和其可商购的形式的性质和不同等级。

在(单体)MDI与聚醚多元醇之间的反应中，NCO/OH比例优选在3/1至10/1的范围内，更优选在3/1至8/1的范围内，特别是在4/1至7/1的范围内。

反应优选在排除水分的情况下在20至160℃，特别是40至140℃的温度，如果合适的话，在合适的催化剂存在下进行。

在反应之后，借助于合适的分离方法将残余在反应混合物中的单体MDI除去至所述残余含量。

优选作为分离方法的是蒸馏方法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加真空的情况下。

特别优选的是多阶段方法，其中单体MDI在短程蒸发器中在120至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar的压力下除去。

在4,4'-MDI的情况下，蒸馏除去的要求特别高。例如，必须确保冷凝不会被卡住，并且***不会堵塞。优选在160至200℃的范围内的夹套温度下在0.001至0.5mbar下运行，并且除去的单体在40至60℃范围内的温度下冷凝。

单体MDI与多元醇P的反应以及随后除去反应混合物中残余的大部分单体MDI优选在不使用溶剂或夹带剂的情况下进行。

优选地，反应后除去的单体MDI随后被重新使用，即再次用于生产含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物。

在该反应中，多元醇P的OH基团与单体MDI的异氰酸酯基团反应。它还涉及通过多元醇与单体MDI的反应产物的OH基团和/或异氰酸酯基团的反应来进行所谓的扩链反应。选择的NCO/OH比例越高，发生的扩链反应越少，多分散性越低，因此所得聚合物的粘度越低。扩链反应的衡量标准是聚合物的平均分子量或GPC分析中峰的宽度和分布。另一个衡量标准是单体释放的聚合物的有效NCO含量与从各个OH基团与单体MDI的反应计算的理论NCO含量的关系。

聚氨酯聚合物PU的NCO含量优选为理论NCO含量的至少80％，特别是至少85％，所述理论NCO含量由每摩尔多元醇P的OH基团加入一摩尔单体MDI计算。这种聚氨酯聚合物具有特别低的粘度并且允许湿固化聚氨酯组合物具有特别良好的施加性能。

特别优选的聚氨酯聚合物PU具有1至2.5重量％，特别是1.1至2.1重量％的NCO含量，以及至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％的单体MDI含量并且由4,4'-MDI和/或2,4-MDI与任选环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇反应获得，所述聚氧丙烯三醇具有在2.2至3、优选2.2至2.8、特别是2.2到2.6范围内的平均OH官能度，以及在20至42mg KOH/g的范围内，特别是在22至35mg KOH/g的范围内的OH值。这种聚合物提供了低粘度、具有快速固化的长开放时间和高延展性和弹性以及高强度的特别有吸引力的组合。

另一种特别优选的聚氨酯聚合物PU的NCO含量在0.8至2.4重量％，特别是1.2至2.1重量％的范围内，单体MDI含量至多为0.3重量％，特别是不超过0.2重量％，并且由4,4'-MDI和/或2,4-MDI与聚氧丙烯二醇反应获得，所述聚氧丙烯二醇具有在13至38mg KOH/g，特别是22至32mg KOH/g的范围内的OH值。这种聚合物的粘度特别低并且特别适合与具有至少2.2的NCO官能度的含异氰酸酯基的化合物、特别是低聚异氰酸酯或相应的含异氰酸酯基的聚合物组合。它允许特别高的延展性和弹性。

另一种特别优选的聚氨酯聚合物PU是上述两种特别优选的聚氨酯聚合物PU的混合物。这种混合物允许特性，特别是高弹性和低粘度的特别有益的平衡。

湿固化聚氨酯组合物可额外地包含其它含异氰酸酯基的聚合物，特别是少量常规制备的具有较高单体二异氰酸酯含量的含异氰酸酯基的聚合物。

优选地，湿固化聚氨酯组合物包含10至70重量％，特别优选15至50重量％，特别是20至40重量％的具有至多0.5重量％的单体二异氰酸酯含量的含异氰酸酯聚氨酯聚合物PU。

催化剂C

在优选的实施方案中，本发明的单组分聚氨酯组合物包含至少一种催化剂C用于固化异氰酸酯官能的聚氨酯。

催化剂C包括加速异氰酸酯基与羟基和/或胺基的反应以形成氨基甲酸酯键的化合物和/或脲键或加速异氰酸酯基团与水反应形成伯氨基的化合物。

加速异氰酸酯基团与水的反应的催化剂C特别包括金属化合物，实例为锡化合物，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基锡二氯化物和二丁基锡氧化物、羧酸锡(II)、锡氧烷例如月桂基锡氧烷、铋化合物例如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)或铋(III)肟化物；以及叔胺，实例为2,2'-二吗啉代二乙基醚和其他吗啉醚衍生物，1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

也可以是存在所述催化剂C的组合，尤其是叔胺与金属化合物的混合物。

基于整个组合物，催化剂C的典型量通常为0.001wt％至2wt％，本领域技术人员很清楚对哪些催化剂何种量是合理的。

基于组合物的总重量，组合物中优选包含0.004wt％至2wt％，优选0.01wt％至1wt％，更优选0.015wt％至0.55wt％的催化剂C。这些量是指纯催化剂，而不是含有溶解或分散在载体物质中的催化剂的催化剂溶液。

如果使用金属化合物(优选锡复合物)和叔胺(优选2,2'-二吗啉二乙基醚(DMDEE))的组合，则基于组合物的总重量计，金属化合物优选以0.001wt％至1.0wt％、优选0.002wt％至0.55wt％的量包含在组合物中，和基于组合物的总重量，叔胺优选以0.001wt％至0.5wt％、优选0.002至0.4wt％的量包含在组合物中。

填料F

此外，组合物可以包含至少一种填料F。合适的填料包括聚氨酯组合物中常用的所有填料，没有任何特殊限制。填料增加了组合物成本较低的优点，同时可以改进机械或处理性能。填料F有利地影响未固化组合物的稠度和固化组合物的机械性能二者。

合适的填料F包括有机和无机的填料，实例为具有任选脂肪酸、更特别地硬脂酸的涂层的天然、研磨或沉淀的碳酸钙；煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、重晶石(BaSO₄，也称为重晶石)、二氧化硅(尤其是来自热解方法的高度分散的二氧化硅)、炭黑(特别是工业生产的炭黑(本文称为“炭黑”))、PVC粉末或空心球。优选的填料为炭黑、白垩、粘土粉末和聚氯乙烯粉末。

使用不同填料F的混合物可能是有利的。最优选的是白垩(CaCO₃)、粘土粉末、炭黑、PVC粉末或这些填料的组合。

基于整个组合物计，填料F的合适的量例如在5重量％至50重量％，优选在10重量％至45重量％的范围内。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，组合物包含所述填料F，优选为选自炭黑、白垩、粘土粉末和聚氯乙烯粉末中的一种或多种，基于总组合物，其含量为5至50重量％，优选为10至45重量％，更优选为15至45重量％。

触变添加剂TX

此外，本发明的单组分聚氨酯组合物包含5至30重量％，优选为10至25重量％的至少一种有机触变剂TX。

合适的有机触变剂包括流变改性剂例如增稠剂或触变添加剂，实例为脲化合物和聚酰胺蜡。这些化合物有利地影响组合物流变性，例如通过使得在低剪切力下得到更高的粘度，但同时使得在更高的剪切力下得到较低的粘度。这可以有助于施加，例如，通过使在从容器通过力挤出的过程中组合物的粘度更低，并改进新施加的组合物的非流挂行为。

发现无机触变剂，例如二氧化硅或粘土，在低温下会导致粘度过高，因此不适用于本发明。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，所述有机触变剂TX由二异氰酸酯与单烷基胺的反应获得，并且其中所述触变剂TX基本上不含异氰酸酯基团。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的尤其优选的实施方案中，所述触变剂TX是悬浮在增塑剂中的MDI与N-丁胺的反应产物。

这种反应产物应当以其不包含任何显著量的异氰酸酯基团的方式制造，即通过使用相对于异氰酸酯基团稍微摩尔过量的伯氨基实现。合适的摩尔过量例如为1至10％。

此外，本发明的单组分聚氨酯组合物包含至少一种，优选两种：

-2至25wt％，优选5至20wt％，更优选7至15wt％的至少一种增塑剂PL，其在0℃下，剪切速率为10s^-1，锥角为1°，转子25-2，锥尖板距0.05mm的条件下用锥板粘度计测量的粘度小于500mPa·s；和

-0至15wt％，优选1至10wt％，更优选2至7wt％的至少一种溶剂SL。

增塑剂PL和溶剂SL中的任何一种，优选两者都必须存在于根据本发明的组合物中。取决于增塑剂PL和/或溶剂SL的性质和用量，这些物质可以单独使用或组合使用。

增塑剂PL

增塑剂是增加材料的可塑性或降低材料的粘度的添加剂。与溶剂相比，增塑剂具有低得多的挥发性和高得多的沸点。在本文件的含义中，增塑剂是在标准压力下沸点大于250℃和/或在20℃下蒸汽压小于0.1mbar的液体物质。

合适的增塑剂包括例如可商购获得的有机羧酸或其酸酐的酯，例如脂肪酸酯、己二酸酯如己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、环己烷酯如二异壬基环己烷-1,2-二羧酸盐、壬二酸盐和癸二酸盐；和有机磷酸酯和磺酸酯。也可以使用聚酯，例如己二酸或癸二酸与二醇例如己二醇或丁二醇的聚酯，条件是这些聚酯在室温下是液体。

此外，羧酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯是合适的。

其他合适的酯是有机膦酸酯和磷酸酯。

同样合适的是环状酯，例如内酯。

同样适合作为增塑剂PL的是具有一个或两个桥接C2至C12烷基基团的醚官能团并且任选地含有酯官能团的直链或支链的醚化合物。

此外，适合作为醚的是烷氧基封端的多元醇，特别是烷氧基封端的聚氧化烯多元醇，以及具有封端的OH基团的烷氧基封端的聚醚多元醇。这些的实例是聚丙二醇二烷基醚或聚乙二醇二烷基醚。其实例是四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲醚)、六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲醚)、聚乙二醇二甲醚，例如由Clariant以聚乙二醇DME 200或聚乙二醇DME 250的名称商业销售的、二乙二醇二丁醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇二丁醚、聚乙二醇单甲醚单乙酸酯和聚丙二醇单甲醚单乙酸酯。与相应的聚乙二醇二醚相比，聚丙二醇二醚的优势在于它们通常经由更好的溶解行为以及在更高的分子量下仍然是液体。

合适的增塑剂必须完全满足在0℃下，剪切速率为10s^-1，锥角为1°，转子25-2，锥尖板距0.05mm的条件下用锥板粘度计测量的粘度小于500mPa·s的条件。

因此，许多商业上重要的增塑剂，例如邻苯二甲酸酯，例如DIDP或DINP在本发明中不起作用，因为它们的粘度太高并且超出了限定的范围。

此外，组合物可能包含不符合上述定义的其他增塑剂。然而，这些不被视为根据本发明定义的增塑剂PL。基于总组合物，这样的其他的增塑剂优选以小于20wt％，优选小于15wt％的量包含在组合物中。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，基于总组合物，所述增塑剂PL在组合物中的含量为4至20wt％，优选5至15wt％。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，所述增塑剂PL具有聚醚结构，所述聚醚结构不具有与异氰酸酯和/或水自发反应的官能团。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的其他优选实施方案中，所述增塑剂PL是任选地包含醚基的直链、支链或环状脂肪族多元醇的酯，其中所有羟基都转化为酯基。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，所述增塑剂PL是具有掩蔽(blocked)的羟基并且不含异氰酸酯基的聚醚。下面更详细地解释该优选实施方案。

这种聚醚的羟基特别地被掩蔽，以使得其在聚氨酯组合物固化之前和固化过程中不发生任何化学反应，即在固化组合物中保持不变。

优选地，这种具有被掩蔽的羟基的聚醚在具由在20℃下50至500mPa·s范围内的粘度。粘度使用锥板直径为25mm，锥角为1°，锥尖板距离为0.05mm的锥板粘度计在剪切速率为10s^-1下测定。

优选地，被掩蔽的羟基选自酯、乙酰酯、碳酸酯、缩醛和氨基甲酸酯基。优选酯、乙酰酯、碳酸酯或氨基甲酸酯基团。羟基特别容易化学转化成这些基团，并且这些基团特别稳定并且与聚醚氨基甲酸酯聚合物相容。

特别优选酯、碳酸酯或氨基甲酸酯基，特别是酯或氨基甲酸酯基。

最优选的是酯基，尤其是乙酸酯基。这些允许特别低的粘度并且易于获得。

特别优选酯基，特别是具有1-8个C原子的酯基，特别是乙酸酯基或苯甲酸酯基。这些特别容易生产。

最优选的是乙酸酯基。具有乙酸酯基形式的被掩蔽的羟基的聚醚粘度特别低，非常容易制备并且特别便宜。

其他优选的是氨基甲酸酯基，特别是苯基氨基甲酸酯基或对甲苯磺酰基氨基甲酸酯基。具有这种被掩蔽的羟基的聚醚具有足够低的粘度并且特别容易制备。

优选作为乙酰酯基的是乙酰乙酸酯基，但仅在组合物不含被掩蔽的、可被水解释放的胺的情况下。

优选作为碳酸酯基的是碳酸甲酯基。

优选作为缩醛基的是1，4-二甲基-2-氧杂-戊氧基、2-氧杂-环戊氧基或2-氧杂环己氧基，尤其是1，4-二甲基-2-氧杂-戊氧基。

具有被掩蔽的羟基的聚醚优选具有1,2-氧亚乙基、1,2-氧亚丙基、1,3-氧亚丙基、1,2-氧亚丁基或1,4-氧亚丁基作为重复单元，特别是1,2-氧亚丙基。

优选地，至少70％、特别是至少80％的重复单元由1,2-氧亚丙基构成并且任选地至多30％、特别是至多20％的重复单元由1,2-氧亚乙基构成。

特别优选地，重复单元由100％的1，2-氧亚丙基组成。这允许聚氨酯组合物具有特别良好的耐水解性。

具有被掩蔽的羟基的聚醚特别优选衍生自平均OH官能度在1至3，特别是1至2的范围内的羟基官能聚醚。

适合作为OH官能度为1的羟基官能聚醚的特别是所谓的聚氧丙烯一元醇。

聚氧丙烯一元醇的优选起始剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、烯丙醇、环己醇、苯甲醇或苯酚，特别是甲醇、乙醇或丁醇，最优选丁醇。

适合作为OH官能度＞1的羟基官能聚醚的特别是所谓的聚氧丙烯多元醇。

聚氧丙烯多元醇的优选起始剂是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,3,4-丁四醇(苏糖醇或赤藓糖醇)，1,2,3,4,5-戊五醇(木糖醇)或1,2,3,4,5,6-己六醇(甘露醇或山梨醇)，更优选1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油，尤其是1,2-丙二醇或甘油，最优选1,2-丙二醇。

具有被掩蔽的羟基的聚醚的平均分子量M_n优选在600至15,000g/mol，更优选700至10,000g/mol，更优选900至5,000g/mol，特别是900至2,500g/mol的范围内，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，相对于作为标准的聚苯乙烯，以四氢呋喃作为流动相，具有折光率检测器和评估高达200g/mol。

这导致具有特别高的延展性和弹性的湿固化聚氨酯组合物。特别是，这样的组合物具有长的加工时间(开放时间)，具有快速固化和高冷柔韧性。

在一个优选的实施方案中，具有被掩蔽的羟基的聚醚衍生自丁醇引发的聚氧丙烯一元醇，其OH值在25至90mg KOH/g的范围内，优选在50至80mg KOH/g的范围内。这导致具有特别良好的可加工性和非常高的低温柔韧性的湿固化聚氨酯组合物。被掩蔽的羟基优选代表乙酸酯基。

在其他优选的实施方案中，具有被掩蔽的羟基的聚醚衍生自聚氧丙烯二醇，其OH值在12至125mg KOH/g的范围内，优选在22至125mg KOH/g的范围内，特别是在45至125mgKOH/g的范围内。这导致具有非常良好的可加工性和良好的冷柔韧性的湿固化聚氨酯组合物。被掩蔽的羟基优选为乙酸酯基团。

在其他优选的实施方案中，具有被掩蔽的羟基的聚醚衍生自三羟甲基丙烷，或特别是甘油引发的、任选环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇，其平均OH官能度在2.2至3的范围内且OH值在22至56mg KOH/g的范围内。

具有被掩蔽的羟基的聚醚特别是通过使至少一种羟基官能聚醚与至少一种合适的羟基掩蔽试剂反应而获得。

对于该反应，掩蔽试剂至少按相对于羟基的化学计量使用。对于相应的反应性基团使用常规方法进行掩蔽，任选地同时使用催化剂或溶剂。如果在掩蔽反应中形成离去剂(split-off agent)，则优选通过合适的方法，特别是通过蒸馏将它们从反应混合物中除去。

合适的掩蔽试剂是与羟基发生加成或取代反应的亲核化合物。

特别合适的是羧酸、羧酸氯、羧酸酯或羧酸酐、双烯酮、2,2,5-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮、乙酰乙酸叔丁酯、碳酸二烷基酯、单异氰酸酯、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基丙二酸酯或氰基丙烯酸酯。

优选羧酸、羧酸氯、羧酸酯或羧酸酐，其中被掩蔽的羟基以酯基的形式形成。其中，优选羧酸酐或羧酸酯，特别是乙酸酐。

在乙酸酐作为掩蔽试剂的情况下，在反应中蒸馏掉乙酸以形成乙酸酯基形式的被掩蔽的羟基。

在乙酸异丙烯酯作为掩蔽试剂的情况下，在反应过程中蒸馏掉丙酮，得到乙酸酯基的形式的被掩蔽的羟基。

此外优选双烯酮、2,2,5-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮或空间受阻的小乙酰酯，特别是乙酰乙酸叔丁酯，其中被掩蔽的羟基以乙酰酯基的形式形成。

此外优选碳酸二烷基酯，其中被掩蔽的羟基以碳酸酯基的形式形成。

还优选单异氰酸酯，其中被掩蔽的羟基以氨基甲酸酯基的形式形成。优选苯基异氰酸酯或对甲苯磺酰基异氰酸酯。

合适的羟基官能聚醚特别是OH官能度在1至3范围内和平均分子量M_n在600至15,000g/mol，特别优选700至10,000g/mol，更优选900至5,000g/mol，特别是900至2,500g/mol的那些。

优选OH值在25至90mg KOH/g，优选在50至80mg KOH/g范围内的聚氧丙烯一元醇，特别是醇引发的聚氧丙烯一元醇，特别是从甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、烯丙醇、环己醇、苯甲醇或苯酚起始的。其中，优选烷基醇引发的聚氧丙烯一元醇，特别是从甲醇、乙醇或丁醇起始的。特别优选平均分子量M_n在650至2,000g/mol，特别是700至1,500g/mol范围内的丁醇引发的聚氧丙烯一元醇。丁醇引发的聚氧丙烯一元醇可商购获得，例如

100-20B、

100-40B或

100-85B(均来自Dow)。

此外优选OH值在12至125mg KOH/g的范围内，优选在22至125mg KOH/g的范围内，特别是在45至125mg KOH/g范围内的聚氧丙烯二醇。

还优选的是三羟甲基丙烷，或特别是甘油起始的OH值在22至56mg KOH/g的范围内的聚氧丙烯三醇，其任选地含有1,2-氧亚乙基的结构部分。

溶剂SL

合适的溶剂SL是所有不具有能够与异氰酸酯反应的反应性基团例如羟基的有机溶剂。例如，醇是不合适的。

通常，优选不使用有毒或在EHS方面有问题的溶剂SL。

合适的溶剂SL例如是直链、环状或支链C1至C6羧酸的酯，特别是已经用直链或支链C1至C6一元醇酯化的一元羧酸，以及已经用羧酸酯化的低分子量醇特别是C1至C6醇的酯。

特别合适的酯还有碳酸或一元羧酸或多元羧酸的酯。提到了碳酸的酯，特别是碳酸二烷基酯。

同样适合作为溶剂SL的是具有直链或支链C1-C12烷基的酮和酰胺，特别是脂肪酸酰胺或环状酰胺，即内酰胺。

然而，用作溶剂SL的所有这些化合物的条件是它们必须在0℃，优选在-5℃，特别是在-10℃下是液体(可流动)。

在根据本发明的单组分聚氨酯组合物的优选实施方案中，所述溶剂SL包含选自脂肪族或芳香族烃、脂肪族羧酸酯、醚和酮中的一种或多种，并且基于总组合物以1至10wt％包含在组合物中。

在根据本发明的聚氨酯组合物的特别优选的实施方案中，溶剂SL选自羧酸酯，特别是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和乙酸3-甲氧基正丁酯；酮类，特别是丙酮、丁酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；缩醛，尤其是乙缩醛；和芳香族烃，尤其是二甲苯、甲苯和乙苯，以及这些溶剂的混合物。

其他成分

除了上述成分，本发明的单组分聚氨酯组合物可以任选地包含其它添加剂。如果需要，该添加剂是通常使用的并且是本领域技术人员通常已知的。任选的其它添加剂的实例包括颜料，例如无机和有机颜料，例如

和

干燥剂例如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸酯、烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和在硅烷基团的α位具有官能团的有机烷氧基硅烷；粘合促进剂，尤其是有机烷氧基硅烷，以下称作“硅烷”，例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰硅烷、异氰酸酯基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；热稳定剂、氧化稳定剂、光稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃剂；表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂，例如不含溶剂和不含硅的消泡剂，例如不含溶剂和不含硅的聚合物基消泡剂，和聚有机硅氧烷，例如

Airex和

和乳化剂如氢氧化钙；杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制剂；和也通常在单组分聚氨酯组合物中采用的并且在聚氨酯配方领域普通技术人员所熟知的其它物质。

有利的是选择任选存在于组合物中的所有提到的组分，特别是填料和催化剂，以使得组合物的储存稳定性不受这种组分的存在的负面影响，这意味着该组合物在其性能，特别是施加和固化性能方面在储存期间不会发生变化或仅少许变化。因此，导致所述组合物化学固化的反应，特别是剩余异氰酸酯基团例如与水的反应，在储存期间不应以显著程度发生。因此特别有利的是，所提到的组分在储存期间不含有或不释放水或最多仅含有或释放痕量的水。因此，在将它们在组合物中混合之前化学或物理干燥某些组分可以是有利的。

因此，以上描述的本发明的组合物优选在不含水分的密闭容器中制备和储存。通常，所述组合物在储存期间是稳定的，这意味着在排除水分后以适当的包装或布置，例如鼓、袋或筒中，其可以储存几个月至一年和更长的时间，而在其施加性能或固化后的性能方面不会以与其使用相关的程度受到变化。通常，储存稳定性通过测量粘度或推出力或挤出力来测定。

本发明的另一方面是本发明的单组分聚氨酯组合物作为粘合剂、密封剂或涂料，优选作为密封剂的用途。

在所述用途的优选实施方案中，单组分聚氨酯组合物在低于5℃、优选低于0℃、特别是低于-5℃的环境温度下施加。

根据本发明的组合物有利地表现出低挤出力要求，例如当在-10℃的环境温度下施加且组合物在-10℃下储存7天后，当从手动或自动操作的料盒中施加时，所需的挤出力小于2300N，在优选实施方案中小于2000N，特别是小于1500N，在最优选实施方案中小于1000N。这意味着根据本发明的组合物甚至可以在如此低的温度例如-10℃下使用料盒***动施用，即使组合物本身被冷却到所述温度。当然，在更高的温度，例如-5℃或0℃，或更高的温度下，组合物表现出甚至更低的挤出力要求。

此外，根据本发明的组合物甚至在低至-10℃的环境温度下也足够快速和恰当地固化，考虑到在如此低的温度下空气湿度(水分)极低的事实，这是令人惊讶的。在这些条件下，组合物在-10℃下7天后表现出至少5mm的完全固化，在优选的实施方案中至少5.5mm，在最优选的实施方案中至少5.7mm或更多。当然，在更高的温度下，例如-5℃或0℃，或更高的温度下，组合物固化得更快，具有更高的完全固化。

本发明的另一方面是粘合、密封或涂覆基材的方法，包括以下步骤：

i)将如上所述的单组分聚氨酯组合物施加到至少一个基材上，

ii)借助于水分固化施加的组合物。

在所述方法的优选实施方案中，单组分聚氨酯组合物在低于5℃、优选低于0℃、特别是低于-5℃的环境温度下施加。

优选地，上述方法的步骤ii)中所需的水分至少部分地由周围空气提供。

固化所需的水可以源自空气(大气水分)，或者上述组合物可以与含水组分接触，例如通过例如用平滑剂刷涂，或通过喷雾，或可以在施加时将含水组分例如以含水糊剂的形式添加到组合物中，其例如使用静态混合器将其混入。在通过大气水分固化期间，组合物从外向内固化。固化速率由多种因素决定，例如水的扩散速率、温度、环境水分和粘合剂几何形状，并且通常它随着固化过程而降低。

在其作为粘合剂或密封剂的应用中，湿固化组合物用于粘合连接或密封基材S1和基材S2。

这种粘合连接方法优选地包括以下步骤：

i')将上述组合物施加到基材S1上；

ii')在开放时间内使施加的组合物与基材S2接触；

iii')用水分使组合物化学交联；

基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

基材S1可以与基材S2相同或不同。合适的基材S1或S2例如是无机基材，如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金，如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；涂覆的基材如粉末涂覆的金属或合金；还有油漆和涂饰(finish)，例如汽车面漆。

如果需要，可以在施加上述组合物之前对基材S1和/或S2进行预处理。这类预处理特别包括物理和/或化学清洁技术，实例为研磨、喷砂、刷涂等，或用清洁剂或溶剂处理；或者施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆；或火焰或等离子体处理，更特别地是在大气环境压力下的空气-等离子体预处理。

借助于上述组合物粘合连接基材S1和S2产生了粘合连接的制品。这类制品可以是建筑结构，更特别是建筑或土木工程中的建筑结构，或者它可以是工业品或消费品，例如窗户、家用电器或运输工具，例如水或陆地车辆。

为了应用上述组合物作为例如车辆构造中弹性粘结的粘合剂，例如在施加温度下该组合物优选具有糊状稠度以及结构粘度性质。这类糊状粘合剂借助于合适的装置施加到基材上。合适的施加方法是，例如，用手或借助于压缩空气操作的商业惯用料盒施加，或借助于输送泵或挤出机由筒或桶施加，任选地借助于涂装机器人施加。在施加时粘合剂优选具有抗流挂性和短的拉丝。也就是说，它在施加之后仍然是所施加的形式，换句话说不会流走，并且在施加装置放下之后，粘合剂形成非常短的拉丝(如果有的话)，使得基材和施加装置尽可能不被弄脏。

当上述组合物用作弹性粘结的粘合剂时，该组合物优选以具有基本上圆形或三角形横截面的胶条的形式施加。

上述组合物优选在低温下，更特别是在5℃至-10℃施加。替代地，它也可以在室温或高温，例如25℃至50℃下施加。

然而，本发明的组合物适用于在宽范围的环境温度下施加后固化。它可以在5℃甚至更低的温度至50℃或更高的温度范围内方便地固化。该组合物尤其为5℃至-10℃甚至更低的低温应用而开发。低于0℃的温度不会显著妨碍本发明组合物的性能。然而，必须注意在所有情况下都存在足够的湿度以使固化机制发生。这可能取决于空气的相对湿度，或提供的额外湿度。

本发明的另一方面是如上所述的部分或完全固化的单组分聚氨酯组合物。固化在通常来自空气的水分的影响下进行。水在固化过程中与残余的异氰酸酯基反应以部分形成伯氨基，然后伯氨基进一步与其他残余的异氰酸酯基反应，形成脲键。

本发明的另一方面是包含如上所述的本发明的单组分聚氨酯组合物的制造产品。

在以下实验部分中进一步解释本发明，然而，这不应被解释为限制本发明的范围。

实施例

测试方法

使用每种组合物的在23℃和50％r.h下施加的三个样品来确定完全固化，也称为固化深度以及反应性和固化速度的指标。测量本身是通过将样品粘合剂施加到长度为300mm、最大深度为10mm的楔形通道中来进行的，这样只有所施加的组合物的上表面面向周围的空气。样品在-10℃下固化7天，随后，通过剥离固化部分将部分固化的样品从楔形件上移除，并使用卡尺测量通道中的最低固化深度。以mm为单位的固化层厚度给出了完全固化值。大于5mm的值被认为是可以接受的，而大于5.5mm的值被认为是优异的。

为了测定挤出力，将各个组合物填充在料盒中。将该料盒在-10℃下储存7天。随后，仍然在-10℃，打开料盒并安装内径为3mm的喷嘴。使用挤出装置“Zwick Z005”，测定在60mm/min的挤出速度下挤出组合物所需的以N为单位的力。具体的值是在50mm之后测量的力的平均值。挤出60mm之后，停止实验。低于2300N的值被认为是可接受的，低于2000N的值被认为是良好的，低于1000N的值被认为是优异的。

NCO-官能的聚合物或预聚物的异氰酸酯含量基于NCO-官能的聚合物的总重量借助于用过量的二正丁胺和0.1M盐酸反滴定以重量％(wt％)测定。所有测定均在具有自动电位滴定终点测定的Mettler-Toledo DL50 Graphix滴定仪上半手动进行。为此目的，在加热下将待测量的600-800mg的样品溶解在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中，并且随后与二甲苯中的二丁胺溶液反应。使用0.1M盐酸滴定过量的二丁胺并且由此计算异氰酸酯含量。

增塑剂PL的制备

粘度用恒温的Rheotec RC30锥板粘度计测量(锥直径25mm，锥角1°，锥尖板距离0.05mm，剪切速率10s^-1)。

红外(FT-IR)光谱在来自Thermo Scientific的配备有金刚石晶体水平ATR测量单元的Nicolet iS5 FT-IR仪器上作为未稀释的膜测量。吸收带以波数(cm^-1)给出。

¹H NMR光谱在Bruker Ascend 400光谱仪上在400.14MHz下测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm给出。没有区分真实和伪耦合模式。

增塑剂PL1：丁醇引发的乙酰化PPG一元醇，平均分子量M_n为约790g/mol

在氮气气氛下，首先将120.00g丁醇引发的聚氧丙烯一元醇(

100-20B，平均分子量M_n约750g/mol，来自Dow)和18.74g乙酸酐装入具有蒸馏头的圆底烧瓶中。然后，将反应混合物在温和的氮气流下在130℃下搅拌以收集作为馏出物的乙酸。随后，在80℃和10mbar真空下从反应混合物中除去挥发物。这得到了在20℃下粘度为74mPa·s的透明无色液体。

FT-IR:2970,2931,2867,1738,1454,1372,1345,1296,1241,1098,1014,959,925,866,827。

¹H-NMR(CDCl₃):5.02(hept.,1H,CH₂(CH₃)CH-OAc),3.75–3.34(2x m,ca.39H,OCH₂CH(CH₃)O),3.33–3.28(m,2H,CH₃CH₂CH₂CH₂O),2.04(s,3H,O(CO)CH₃),1.55(quint.,2H,CH₃CH₂CH₂CH₂O),1.36(sext.,2H,CH₃CH₂CH₂CH₂O),1.22(d,3H,CH₂(CH₃)CH-OAc),1.17–1.10(m,ca.36H,OCH₂CH(CH₃)O),0.91(t,3H,CH₃CH₂CH₂CH₂O)。

触变剂TX1的制备

触变剂TX1通过以下方法制备：在真空混合器中加入300g邻苯二甲酸二异癸酯和48g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(

44MC L，来自Covestro)，然后稍微升温，然后剧烈搅拌，缓慢滴加27g单丁胺。将所得糊状物在真空和外部冷却下进一步搅拌1小时。增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯在化学上不是触变剂的一部分，但在触变剂的制备过程中用作反应介质。

聚氨酯聚合物PU的制备

聚合物PU1

在80℃下通过已知方法使727.0g聚醚二醇

4200与273.0g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(

44MC L，来自Covestro)反应，得到NCO含量为7.6重量％，在20℃下的粘度为5.2Pa·s，单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯的含量为约18重量％的聚醚氨基甲酸酯聚合物。

随后，通过在短程化合物中蒸馏(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯。这样得到的聚醚氨基甲酸酯聚合物的NCO含量为1.8重量％，20℃下的粘度为15.2Pa·s，单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯的含量为0.08重量％。

聚合物PU2

在80℃下通过已知方法使725g

5031 BT(甘油引发的环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇，OH值为28.0mg KOH/g，OH官能度为约2.3，来自Covestro)与275g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(

44M L，来自Covestro)反应，得到NCO含量为7.6重量％。在20℃下粘度为6.5Pa·s和单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯含量为约20重量％的聚醚氨基甲酸酯聚合物。

随后，通过在短程化合物中蒸馏(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)除去挥发性成分，特别是大多数单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯。这样得到的聚醚氨基甲酸酯聚合物的NCO含量为1.7重量％，20℃下的粘度为19Pa·s，单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯的含量为0.04重量％。

聚合物PU3

在80℃下通过已知方法使4051g聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(

MD34-02，Shell Chemicals Ltd.，UK，OH值35.0mg KOH/g)、675g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI；

44MC L，Bayer MaterialScience AG)与1172g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，

Z，BASF SE,Germany)反应，得到游离异氰酸酯基含量为2.38重量％的NCO-封端的聚氨酯聚合物。

聚合物PU4

在80℃下通过已知方法使400g聚氧丙烯二醇(

4200，来自CovestroAG，OH值为28.5mg KOH/g)与52g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯二异氰酸酯(

44MC L，来自Covestro AG)反应，得到异氰酸酯基含量为1.85重量％的液态NCO-封端的聚合物。

聚合物PU5

在80℃下使3241g聚氧丙烯二醇(

4200N，Bayer MaterialScienceAG，OH值28.5mg KOH/g)、1351g聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(

MD34-02，ShellChemicals Ltd.，UK，OH值35.0mg KOH/g)与395g甲苯二异氰酸酯(TDI,

T80P，Bayer MaterialScience AG)反应，得到游离异氰酸酯基含量为1.47重量％的NCO-封端的聚氨酯聚合物。

实施例组合物

使用上述聚氨酯聚合物和上述其他合成的化合物制备一系列实施例组合物。组成及其细节如表2所示。

使用的其他原材料在表1中列出和描述。

对于C1至C7的各个组合物，表2中所示的成分在真空和排除水分的情况下借助于行星混合器以表2中指示的量(基于总的单个组合物的重量百分比)充分混合，并在排除水分的情况下储存。几种非本发明的参考(表示为“Ref.”)和本发明的实施例组合物由表1中的原材料和上述聚氨酯聚合物、增塑剂和触变剂，使用如表2中所示的相应量制成。

实施例组合物中使用的原材料

表1：实施例组合物中使用的其他原材料。

表2：根据本发明和参考实施例(Ref.)的组成。所有数值表示基于总的单个组合物的重量％。

参考实施例C2含有DIDP，一种非根据本发明的增塑剂。

参考实施例C6包含非根据本发明的聚合物P，因为聚合物PU3和PU4是通过与权利要求1中指定的方法不同的方法生产的。它们还包含过大量的单体MDI。

参考实施例C7包含非根据本发明的聚合物P，因为它是使用TDI而不是MDI生产的。

实验	挤出力[N]	完全固化[mm]
			C1	1983.83	5.87
C2(Ref.)	2458.80	4.79
			C3	1684.02	5.52
C4	2206.94	5.75
			C5	753.12	5.72
C6(Ref.)	2374.22	4.79
			C7(Ref.)	n/m	0

表3：如以上进一步指定的挤出力和完全固化的测量结果，“n/m”表示该值未测量。

表3表明，只有根据本发明的实验能够在-10℃的非常低的温度下表现出小于2300N的低挤出力，并且在相同的低温下表现出大于5mm的完全固化。基于TDI基聚合物的参考组合物(C7)在如此低的温度下没有固化。

Claims

1.单组分聚氨酯组合物，基于总组合物包含：

A)15至75wt％的至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PU；

B)5至30wt％的至少一种有机触变剂TX；

D)0至15wt％的至少一种溶剂SL；

E)0至50wt％的至少一种填料F；

F)至少一种用于固化聚氨酯组合物的催化剂C；

其中

所述组合物中包含成分C)和D)中的至少一种，优选两种。

2.根据权利要求1所述的单组分聚氨酯组合物，其中基于总组合物，所述增塑剂PL以4至20wt％的量包含在所述组合物中。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述有机触变剂TX由二异氰酸酯与单烷基胺的反应获得，并且其中所述触变剂TX基本上不含异氰酸酯基团。

4.根据权利要求3所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述触变剂TX是MDI与N-丁胺的反应产物，悬浮在增塑剂中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述组合物包含所述填料F，优选为选自炭黑、白垩、粘土粉末和聚氯乙烯粉末中的一种或多种，基于总组合物，其含量为5至45wt％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述组合物包含所述溶剂SL，优选为选自脂肪族或芳香族烃、脂肪族羧酸酯、醚和酮中的一种或多种，基于总组合物，其含量为1至10wt％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇P包括聚醚二醇和/或聚醚三醇。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述增塑剂PL具有聚醚结构，所述聚醚结构不具有与异氰酸酯和/或水自发反应的官能团。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的单组分聚氨酯组合物，其中所述增塑剂PL是任选地包含醚基的直链、支链或环状脂肪族多元醇的酯，其中所有羟基都转化为酯基。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的单组分聚氨酯组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其中所述单组分聚氨酯组合物在低于5℃、优选低于0℃、特别是低于-5℃的环境温度下施加。

12.粘合、密封或涂覆基材的方法，包括以下步骤：

i)将根据权利要求1至9中任一项所述的单组分聚氨酯组合物施加到至少一个基材上，

ii)借助于水分固化施加的组合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述单组分聚氨酯组合物在低于5℃、优选低于0℃、特别是低于-5℃的环境温度下施加。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述水分至少部分地由周围空气提供。