ES2971413T3 - Polímero lineal que contiene grupos isocianato - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un polímero que contiene un grupo isocianato lineal que tiene un contenido de NCO en el rango de 0,3 a 1,5% en peso y un contenido de diisocianato monomérico de no más de 0,5% en peso, caracterizado porque el polímero se obtiene de la reacción de al menos un diisocianato aromático monomérico y un poliéterdiol con un índice de OH en el intervalo de 5 a 21 mg de KOH/g en una relación NCO/OH de al menos 5:1 y posterior eliminación de la mayor parte del diisocianato monomérico mediante un agente adecuado. proceso de separación, y a composiciones de poliuretano que curan con humedad que tienen un contenido de diisocianato monomérico de menos de 0,1% en peso que contienen dicho polímero. El polímero según la invención permite la producción de adhesivos elásticos con un alto alargamiento, una resistencia sorprendentemente alta y una adherencia sorprendentemente buena a sustratos de plástico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímero lineal que contiene grupos isocianato

Campo técnico

La invención se refiere a polímeros con bajo contenido de monómeros para composiciones de poliuretano que endurecen por humedad y a su uso como adhesivos elásticos con buena adherencia a sustratos de plástico.

Estado de la técnica

Las composiciones de poliuretano, que se reticulan mediante reacción de grupos isocianato con humedad o agua y a este respecto se endurecen para formar elastómeros, se utilizan en particular como adhesivos o sustancias de sellado elásticos en la industria de la construcción y manufacturera, por ejemplo para adherir piezas constructivas en el montaje o para rellenar juntas. Gracias a su adherencia y elasticidad, pueden amortiguar y superar suavemente las fuerzas que actúan sobre los sustratos, provocadas por ejemplo mediante vibraciones o cambios de temperatura. Tales composiciones de poliuretano contienen polímeros que contienen grupos isocianato como aglutinantes, que se preparan mediante reacción de polioles con diisocianatos monoméricos. Los polímeros así obtenidos contienen, debido a reacciones de alargamiento de cadena, un contenido residual de diisocianatos monoméricos, normalmente en el intervalo del 1 al 3 % en peso. Los diisocianatos monoméricos son potencialmente perjudiciales para la salud. Las preparaciones que contienen diisocianatos monoméricos deben estar dotadas de símbolos de peligro y advertencias en la etiqueta y en las fichas técnicas, en particular a partir de una concentración del 0,1 % en peso, y en algunos países sólo pueden venderse y utilizarse bajo determinadas condiciones. Por lo tanto, existe interés en composiciones de poliuretano con bajo contenido de monómero, en particular por debajo del 0,1 % en peso. Una ruta atractiva para polímeros que contienen grupos isocianato con bajo contenido de diisocianatos monoméricos consiste en usar el diisocianato monomérico en exceso durante la producción del polímero y a continuación eliminar por medio de destilación una gran parte del diisocianato monomérico que no ha reaccionado. Esta ruta es especialmente fácil de realizar con diisocianatos monoméricos de bajo peso molecular y por tanto volátiles, tal como por ejemplo hexandiisocianato.

Sin embargo, los polímeros basados en esto dan como resultado un endurecimiento lento y una baja resistencia mecánica en los productos.

Los polímeros basados en 4,4-difenilmetandiisocianato (4,4'-MDI) permiten altas resistencias con alta elasticidad. Sin embargo, cuando el exceso de monómero se elimina mediante destilación, su producción es significativamente más compleja debido a la baja volatilidad del 4,4'-MDI.

Los adhesivos elásticos para la adhesión de sustratos de plástico tienen cada vez más demanda en la industria, por ejemplo para la adhesión de carcasas de faros o techos panorámicos de vehículos, cristal orgánico de barcos o trenes o diversas piezas constructivas de caravanas. A este respecto, el adhesivo debe endurecerse de forma rápida y fiable, ser muy elástico con alta resistencia y presentar una alta fuerza adhesiva sobre el sustrato de plástico sin un tratamiento previo complejo, incluso cuando se expone al calor y al agua. Los adhesivos a base de polímeros con bajo contenido de monómeros, sin embargo, muestran debilidades en el desarrollo de la adherencia a sustratos de plástico, en particular también debido a la gran falta de diisocianatos monoméricos. El documento EP2493951A1 divulga igualmente polímeros lineales que contienen grupos NCO para adhesivos termofusibles, que deben presentar un bajo contenido de monómeros, muestran buena adherencia a diversas superficies y no atacan las superficies de sustratos de plástico. Los prepolímeros se producen con polieterdioles de bajo peso molecular y un exceso de isocianato de cinco veces, separándose el exceso de isocianato mediante evaporación de capa fina.

Descripción de la invención

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un polímero con bajo contenido de diisocianatos monoméricos, que posibilite adhesivos elásticos sin etiquetado con endurecimiento fiable y alta resistencia y mejore significativamente su adherencia a sustratos de plástico.

Este objetivo se soluciona con un polímero lineal como se describe en la reivindicación 1. El polímero tiene un contenido de NCO en el intervalo del 0,3 al 1,5 % en peso y se basa en diisocianatos monómeros aromáticos, en particular 4,4-difenilmetandiisocianato, y polieterdioles con un índice de OH en el intervalo de 5 a 21 mg de KOH/g. El polímero de acuerdo con la invención es lineal y tiene una longitud de cadena larga con bajo contenido en diisocianatos monoméricos. Es líquido a temperatura ambiente, tiene una viscosidad comparativamente baja y tiene una excelente estabilidad en almacenamiento en ausencia de humedad. Posibilita adhesivos elásticos con una atractiva clasificación EHS y una adhesión sorprendentemente buena a sustratos de plástico, tal como por ejemplo PVC, PMMA o policarbonato, incluso cuando se exponen al calor y al agua. A este respecto, es especialmente sorprendente el hecho de que el polímero de acuerdo con la invención confiera a los adhesivos excelentes propiedades mecánicas, en particular una alta resistencia (resistencia a la tracción y módulo de elasticidad), lo que no era de esperar en polímeros lineales de cadena larga de este tipo. En comparación con los polímeros a base de polieterdioles de cadena más corta, el polímero de acuerdo con la invención se adhiere claramente mejor a sustratos de plástico con propiedades mecánicas comparables.

Otros aspectos de la invención son objeto de reivindicaciones independientes adicionales. Formas de realización particularmente preferentes de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Modos para la realización de la invención

Es objeto de la invención un polímero lineal que contiene grupos isocianato con un contenido de NCO en el intervalo del 0,3 al 1,5 % en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,5 % en peso, caracterizado por que se obtiene a partir de la reacción de al menos un diisocianato aromático monomérico y un polieterdiol con un índice de OH en el intervalo de 5 a 21 mg de KOH/g en una relación de NCO/OH de al menos 5/1 y posterior eliminación de una gran parte del diisocianato aromático monomérico por medio de un procedimiento de separación adecuado.

Como "diisocianato monomérico" se designa un compuesto orgánico con dos grupos isocianato que están separados por un resto de hidrocarburo divalente con 4 a 15 átomos de carbono.

Como "aromático" se designa un grupo isocianato que está unido directamente a un átomo de C aromático. Los isocianatos con grupos isocianato exclusivamente aromáticos se designan de manera correspondiente como "isocianatos aromáticos". Como "alifático" se designa un grupo isocianato que está unido directamente a un átomo de C alifático o cicloalifático. Los isocianatos con grupos isocianato exclusivamente alifáticos se designan de manera correspondiente "isocianatos alifáticos".

Como "diisocianato aromático monomérico" se designa un diisocianato monomérico con grupos isocianato aromáticos. Como "contenido de NCO" se designa el contenido de grupos isocianato en % en peso. Como "peso molecular" se designa la masa molar (en gramo por mol) de una molécula o de un resto de molécula. Como "peso molecular promedio" se designa el promedio en número del peso molecular (Mn) de una mezcla polidispersa de moléculas oligoméricas o poliméricas o restos de moléculas. Éste se determina por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG) frente a poliestireno como patrón. Como "estable en almacenamiento" o "que puede almacenarse" se designa una sustancia o una composición cuando puede almacenarse a temperatura ambiente en un recipiente adecuado durante un largo período de tiempo, normalmente durante al menos 3 meses, preferentemente hasta 6 meses y más, sin que se modifique en sus propiedades de aplicación o de uso mediante el almacenamiento en una medida relevante para su uso.

Como "material sintético" se designa un material orgánico a base de macromoléculas, también conocido como "plástico".

Como "temperatura ambiente" se designa una temperatura de 23 °C.

Todos los estándares industriales y normas mencionados en este documento se refieren a las versiones válidas en el momento de la presentación de la primera solicitud.

Los porcentajes en peso (% en peso), de manera abreviada % en peso, designan proporciones en masa de una parte constituyente de una composición o de una molécula, con respecto a la composición completa o la molécula completa, a menos que se indique lo contrario. Los términos "masa" y "peso" se usan en este documento como sinónimos.

El polímero que contiene grupos isocianato de acuerdo con la invención también puede designarse como prepolímero.

El polímero de acuerdo con la invención presenta preferentemente un contenido de NCO en el intervalo del 0,5 al 1,3 % en peso, en particular del 0,7 al 1,1 % en peso.

De manera especialmente preferente, el polímero presenta un contenido de NCO en el intervalo del 0,8 al 1,1 % en peso, en particular del 0,9 al 1,1 % en peso. Un polímero de este tipo permite composiciones especialmente estables en almacenamiento con muy buena adherencia a sustratos de plástico.

El polímero de acuerdo con la invención presenta preferentemente un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,3 % en peso, en particular como máximo el 0,2 % en peso. Un polímero de este tipo es especialmente adecuado para la producción de composiciones de poliuretano que endurecen por humedad, que presentan un contenido de diisocianatos monoméricos inferior al 0,1 % en peso; éstas son seguras de manejar incluso sin medidas de protección especiales y, por lo tanto, pueden venderse en muchos países sin etiquetado de peligro.

Como diisocianato aromático monomérico es adecuado en particular 4,4-difenilmetandiisocianato, dado el caso con porciones de 2,4'- y/o 2,2-difenilmetandiisocianato (MDI), 2,4-toluilendiisocianato o mezclas de los mismos con 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 1,4-fenilendiisocianato (PDI), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftalen-1,5-diisocianato (NDI) o 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI).

De estos se prefiere 4,4-difenilmetandiisocianato o 2,4-toluilendiisocianato o 1,4-fenilendiisocianato.

Como diisocianato aromático monomérico se prefiere especialmente 4,4-difenilmetandiisocianato (4,4'-MDI). A este respecto, el 4,4'-MDI es de una calidad que contiene sólo pequeñas proporciones de 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetandiisocianato y es sólido a temperatura ambiente. Permite adhesivos con un endurecimiento especialmente rápido y una resistencia especialmente alta con alta extensibilidad y elasticidad. Preferentemente, el 4,4'-MDI se ha destilado y presenta una pureza de al menos el 95 %, en particular al menos el 97,5 %.

Un 4,4-difenilmetandiisocianato de esta calidad disponible comercialmente es, por ejemplo, Desmodur® 44 MC (de Covestro) o Lupranat® MRS o ME (de BASF) o Suprasec® 1400 (de Huntsman).

El polieterdiol contiene preferentemente unidades de repetición seleccionadas del grupo que está constituido por 1,2-etilenoxi, 1,2-propilenoxi, 1,3-propilenoxi, 1,2-butilenoxi y 1,4-butilenoxi. Se prefieren los grupos 1,2-propilenoxi, dado el caso con una determinada proporción de grupos 1,2-etilenoxi.

En particular, el polieterdiol contiene del 80 al 100 % en peso de grupos 1,2-propilenoxi y del 0 al 20 % en peso de grupos 1,2-etilenoxi.

En el caso de que el polieterdiol contenga grupos 1,2-etilenoxi, los grupos 1,2-propilenoxi y los grupos 1,2-etilenoxi preferentemente forman en cada caso bloques homogéneos y los bloques de poli(1,2-etilenoxi) se encuentran en los extremos de cadena.

El polieterdiol presenta preferentemente un índice de OH en el intervalo de 6 a 19 mg de KOH/g, en particular de 9 a 14 mg de KOH/g, lo más preferentemente de 12 a 14 mg de KOH/g.

El polieterdiol presenta preferentemente un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 5.500 a 20.000 g/mol, de manera especialmente preferente de 6.000 a 18.000 g/mol, en particular de 8.000 a 12.000 g/mol, lo más preferentemente de 8.000 a 9.000 g/mol.

El polieterdiol tiene preferentemente una funcionalidad OH promedio de al menos 1,8, en particular al menos 1,9. Debido a su producción, los polieterdioles comerciales contienen un cierto contenido de monoles, lo que significa que su funcionalidad OH promedio normalmente se encuentra ligeramente por debajo de 2.

El polieterdiol tiene preferentemente un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g, en particular inferior a 0,01 mEq/g, medido según ASTM D-2849-69. Los polieterdioles con un grado de insaturación inferior a 0,01 mEq/g se han producido en particular con ayuda de los denominados catalizadores de complejos de cianuro de doble metal (catalizadores DMC).

El polieterdiol presenta de manera especialmente preferente un índice de OH en el intervalo de 6 a 19 mg de KOH/g, en particular de 9 a 14 mg de KOH/g, lo más preferentemente de 12 a 14 mg de KOH/g, y una funcionalidad OH promedio de al menos 1,9.

Los polieterdioles adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo como Acclaim® Polyol 8200 N, Acclaim® Polyol 12200 N, Acclaim® Polyol 18200 N (todos de Covestro) o Preminol® S 4013 F (de Asahi Glass).

El polímero de acuerdo con la invención presenta preferentemente un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 6.000 a 40.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG) frente a poliestireno como patrón con tetrahidrofurano como fase móvil y detector del índice de refracción.

De manera especialmente preferente, el peso molecular promedio Mn se encuentra en el intervalo de 8.000 a 30.000 g/mol, en particular de 8.000 a 15.000 g/mol.

El polímero de acuerdo con la invención se obtiene a partir de la reacción de al menos un diisocianato aromático monomérico y el polieterdiol en una relación de NCO/OH de al menos 5/1.

La relación de NCO/OH se encuentra preferentemente en el intervalo de 5/1 a 20/1, de manera especialmente preferente en el intervalo de 6/1 a 15/1, en particular en el intervalo de 7/1 a 13/1. La reacción se realiza preferentemente con exclusión de humedad a una temperatura en el intervalo de 20 a 160 °C, en particular de 40 a 140 °C, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados.

Después de la reacción, el diisocianato monomérico que queda en la mezcla de reacción se elimina por medio de un procedimiento de separación adecuado hasta el contenido residual descrito.

Como procedimiento de separación se prefiere un procedimiento destilativo, en particular destilación de capa fina o destilación de recorrido corto, preferentemente con aplicación de vacío.

Se prefiere especialmente un procedimiento de múltiples etapas en el que el diisocianato aromático monomérico se elimina en un evaporador de recorrido corto a una temperatura de la camisa en el intervalo de 120 a 200 °C y una presión de 0,1 a 50 Pa (0,001 a 0,5 mbar).

En el caso del 4,4'-MDI, que se prefiere como diisocianato aromático monomérico, la eliminación destilativa es especialmente exigente. Por ejemplo, se debe tener cuidado de que el condensado no se solidifique y obstruya la instalación. Preferentemente, se procede a una temperatura de la camisa en el rango de 160 a 200 °C con de 0,1 a 50 Pa (0,001 a 0,5 mbar) y el monómero eliminado se condensa a una temperatura en el intervalo de 40 a 60 °C.

La reacción del diisocianato aromático monomérico con el polieterdiol y la posterior eliminación de la mayor parte del diisocianato monomérico que queda en la mezcla de reacción se llevan a cabo preferentemente sin el uso de disolventes o agentes arrastradores.

Preferentemente, el diisocianato monomérico aromático separado después de la reacción se reutiliza a continuación, es decir, se usa de nuevo para la producción de polímeros que contienen grupos isocianato.

De manera muy especialmente preferente, el polímero que contiene grupos isocianato presenta un contenido de NCO en el intervalo del 0,5 al 1,3 % en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,3 % en peso. Un polímero de este tipo es especialmente adecuado para adhesivos elásticos con buena adherencia a sustratos de plástico, buenas propiedades mecánicas y buena clasificación EHS.

El polímero de acuerdo con la invención es líquido a temperatura ambiente y presenta una viscosidad comparativamente baja. Preferentemente, éste tiene una viscosidad a 20 °C de como máximo 80 Pa s, en particular como máximo 70 Pa s, de manera especialmente preferente como máximo 60 Pa s. A este respecto, la viscosidad se determina con un viscosímetro de cono y placa con una velocidad de cizallamiento de 10 s.-1.

Durante la reacción reaccionan los grupos OH del polieterdiol con los grupos isocianato del diisocianato aromático monomérico. A este respecto se producen también las denominadas reacciones de alargamiento de cadena, reaccionando los grupos OH y/o grupos isocianato de productos de reacción entre diol y diisocianato monomérico. Cuanto más alta se seleccione la relación de NCO/OH, menos reacciones de alargamiento de cadena tendrán lugar y menor será la polidispersidad y, por tanto, también la viscosidad del polímero obtenido. Una medida de la reacción de alargamiento de cadena es el peso molecular promedio del polímero o la anchura y distribución de los picos en el análisis de CPG. Otra medida es el contenido de NCO eficaz del polímero libre de monómeros en relación con el contenido de NCO teórico calculado a partir de la reacción de cada grupo OH con un diisocianato aromático monomérico.

El polímero de acuerdo con la invención contiene preferentemente sólo un bajo contenido de proporciones de cadena alargada. El contenido de NCO en el polímero de acuerdo con la invención asciende preferentemente a al menos el 90 %, en particular al menos el 95 %, del contenido de NCO teórico, que se calcula a partir de la adición de un mol de diisocianato monomérico por mol de grupos OH del polieterdiol.

El polímero de acuerdo con la invención tiene una viscosidad baja, contiene un bajo contenido de diisocianatos monoméricos y es muy estable en almacenamiento en ausencia de humedad. Éste es especialmente adecuado para la producción de adhesivos elásticos con endurecimiento rápido, alta resistencia, alta extensibilidad y especialmente buena adherencia a sustratos de plástico.

Otro objeto de la invención es una composición de poliuretano que endurece por humedad con un contenido de diisocianatos monoméricos inferior al 0,1 % en peso, que contiene el polímero lineal que contiene grupos isocianato de acuerdo con la invención.

La composición de poliuretano que endurece por humedad presenta preferentemente un contenido de polímero de acuerdo con la invención, con respecto a la composición total, en el intervalo del 5 al 80 % en peso, en particular del 10 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 20 al 60 % en peso.

Adicionalmente al polímero de acuerdo con la invención, la composición de poliuretano que endurece por humedad puede contener al menos un polímero adicional que contiene grupos isocianato que no corresponde al polímero de acuerdo con la invención. Como polímero adicional que contiene grupos isocianato son adecuados los polímeros producidos convencionalmente u otros polímeros libres de monómeros. Son adecuados otros polímeros aromáticos que contienen grupos isocianato, sin embargo también polímeros alifáticos que contienen grupos isocianato.

Otros polímeros que contienen grupos isocianato adecuados se obtienen a partir de la reacción de al menos un poliol con una cantidad sobreestequiométrica de al menos un diisocianato. La reacción se realiza preferentemente con exclusión de humedad a una temperatura en el intervalo de 20 a 160 °C, en particular de 40 a 140 °C, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados.

La relación de NCO/OH se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,3/1 a 10/1. El diisocianato monomérico que queda en la mezcla de reacción después de la reacción de los grupos OH puede eliminarse, en particular por medio de destilación.

En el caso de que se elimine el diisocianato monomérico del polímero, la relación de NCO/OH durante la reacción se encuentra preferentemente en el intervalo de 3/1 a 10/1 y el polímero que contiene grupos isocianato obtenido contiene después de la destilación preferentemente como máximo el 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente como máximo el 0,3 % en peso de diisocianato monomérico.

En el caso de que no se elimine el diisocianato monomérico del polímero, la relación de NCO/OH durante la reacción se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,3/1 a 2,5/1. Un polímero de este tipo contiene en particular como máximo el 3,5 % en peso, preferentemente como máximo el 2 % en peso de diisocianato monomérico.

Como diisocianato monomérico se prefieren los diisocianatos aromáticos ya mencionados, así como diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular MDI, TDI, 1,6-hexandiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) o perhidro-2,4'- o -4,4-difenilmetandiisocianato (HMDI), o mezclas de los mismos.

Se prefiere especialmente 4,4'-MDI, T<d>I o IPDI.

Polioles adecuados son polioles disponibles comercialmente o mezclas de los mismos, en particular

- polieterpolioles, en particular polioxialquilendioles y/o polioxialquilentrioles, en particular productos de polimerización de óxido de etileno u óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2- o 2,3-butileno u oxetano o tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, en donde éstos pueden polimerizarse con ayuda de una molécula iniciadora con dos o tres átomos de hidrógeno activos, en particular una molécula iniciadora tal como agua, amoníaco o un compuesto con varios grupos OH o NH tal como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- o 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isoméricos, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isoméricos, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol o anilina, o mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. Igualmente son adecuados polieterpolioles con partículas de polímero dispersadas en éstos, en particular aquellos con partículas de estireno-acrilonitrilo (SAN) o partículas de poliurea o polihidrazodicarbonamida (PHD).

Los polieterpolioles preferidos son polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles, o los denominados polioxipropilendioles o -trioles terminados con óxido de etileno (EO-capped o EO-tipped). Estos últimos se obtienen en particular debido a que los polioxipropilendioles o -trioles se alcoxilan adicionalmente con óxido de etileno tras finalizar la reacción de polipropoxilación y debido a ello presentan grupos hidroxilo primarios.

Los polieterpolioles preferidos presentan un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g, en particular inferior a 0,01 mEq/g.

- Poliesterpolioles, también denominados oligoesteroles, preparados según procedimientos conocidos, en particular la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos o bien lactonas o la policondensación de ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos con alcoholes di- o polihidroxilados. Se prefieren poliesterdioles a partir de la reacción de alcoholes dihidroxilados, como en particular 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes mencionados anteriormente, con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres, como en particular ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o mezclas de los ácidos anteriormente mencionados, o poliesterpolioles a partir de lactonas como en particular £-caprolactona. Se prefieren especialmente los poliesterpolioles a partir de ácido adípico o ácido sebácico o ácido dodecanodicarboxílico y hexanodiol o neopentilglicol.

- Policarbonatopolioles, como son accesibles mediante reacción, por ejemplo, de los alcoholes anteriormente mencionados - para la estructuración de los poliesterpolioles - con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.

- Al menos dos copolímeros en bloque portadores de grupos OH, que presentan al menos dos bloques diferentes con estructura de poliéter, poliéster y/o policarbonato del tipo descrito anteriormente, en particular polieterpoliesterpolioles.

- Poliacrilato- o polimetacrilatopolioles.

- Grasas o aceites con funcionalidad polihidroxi, por ejemplo grasas y aceites naturales, en particular aceite de ricino; o polioles - denominados oleoquímicos - obtenidos por modificación química de grasas y aceites naturales, por ejemplo los epoxipoliésteres o epoxipoliéteres obtenidos por epoxidación de aceites insaturados y posterior apertura del anillo con ácidos carboxílicos o alcoholes, o polioles obtenidos mediante hidroformilación e hidrogenación de aceites insaturados; o polioles obtenidos a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos de degradación tal como alcohólisis u ozonólisis y posterior enlace químico, por ejemplo mediante transesterificación o dimerización de los productos de degradación así obtenidos o derivados de polioles obtenidos de los mismos. Productos de degradación adecuados de grasas y aceites naturales son en particular ácidos grasos y alcoholes grasos, así como ésteres de ácidos grasos, en particular los ésteres metílicos (FAME), que pueden derivatizarse, por ejemplo, mediante hidroformilación e hidrogenación para dar ésteres de ácidos hidroxigrasos. - Polihidrocaburospolioles, también denominados oligohidrocarbonoles, como en particular poliolefinas, poliisobutilenos, poliisoprenos con funcionalidad polihidroxi; copolímeros de etileno-propileno, de etileno-butileno o de etileno-propileno-dieno con funcionalidad polihidroxi, tal como se preparan por ejemplo por la empresa Kraton Polymers; polímeros de dienos, en particular de 1,3-butadieno, con funcionalidad polihidroxi que pueden prepararse en particular también a partir de polimerización aniónica; copolímeros con funcionalidad polihidroxi de dienos como 1,3-butadieno o mezclas de dienos y monómeros vinílicos como estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, alcohol vinílico, isobutileno o isopreno, en particular copolímeros de acrilonitrilo/butadieno con funcionalidad polihidroxi, tal como pueden prepararse éstos en particular a partir de epóxidos o aminoalcoholes y copolímeros de acrilonitrilo/butadieno con carboxilo terminal (por ejemplo disponibles comercialmente con el nombre Hypro® CTBN o CTBNX o ETBN de Emerald Performance Materials); o polímeros o copolímeros de dienos con funcionalidad polihidroxi hidrogenados.

Son adecuados en particular también mezclas de los polioles.

Se prefieren polioles con un índice de OH de al menos 22 mg de KOH/g y/o polietertrioles.

En la producción de un polímero que contiene grupos isocianato también pueden usarse conjuntamente proporciones de alcoholes dihidroxilados o polihidroxilados, en particular 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, dibromoneopentilglicol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol-A etoxilado, bisfenol-A propoxilado, ciclohexanodiol, bisfenol-A hidrogenado, alcoholes de ácidos grasos diméricos, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, alcoholes de azúcar tal como en particular xilitol, sorbitol o manitol o azúcar, como en particular sacarosa o derivados alcoxilados de los alcoholes mencionados o mezclas de los alcoholes mencionados.

La composición de poliuretano que endurece por humedad presenta preferentemente un contenido de polímero de acuerdo con la invención, con respecto a la cantidad total de polímeros que contienen grupos isocianato en la composición, de al menos el 25 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso, en particular al menos el 60 % en peso.

Preferentemente, la composición de poliuretano que endurece por humedad contiene adicionalmente al menos una parte constituyente que contiene grupos isocianato ramificada con una funcionalidad NCO promedio superior a 2. De manera conjunta con el polímero de acuerdo con la invención se posibilita con ello una buena resistencia mecánica y estabilidad térmica con una buena adherencia a sustratos de plástico.

Preferentemente, la parte constituyente que contiene grupos isocianato ramificados se selecciona del grupo que está constituido por diisocianatos oligoméricos y polímeros que contienen grupos isocianato ramificados.

Preferentemente, la parte constituyente que contiene grupos isocianato ramificada tiene una funcionalidad NCO promedio en el intervalo de 2,2 a 4, en particular de 2,3 a 3,5.

Los diisocianatos oligoméricos preferidos son HDI-biurets, tal como Desmodur® N 100 o N 3200 (de Covestro), Tolonate® HDB o HDB-LV (de Vencorex) o Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); HDI-isocianuratos, tal como Desmodur® N 3300, N 3600 o N 3790 BA (todos de Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV o HDT-LV2 (de Vencorex), Duranate® TPA-100 o THA-100 (de Asahi Kasei) o Coronate® HX (de Nippon Polyurethane); HDI-uretdionas, tal como Desmodur® N 3400 (de Covestro); HDI-iminooxadiazindionas, tal como Desmodur® XP 2410 (de Covestro); HDI-alofanatos, tal como Desmodur® VP LS 2102 (de Covestro); IPDI-isocianuratos, tal como por ejemplo en solución como Desmodur® Z 4470 (de Covestro) o en forma sólida como Vestanat® T1890/100 (de Evonik); oligómeros de TDI tal como Desmodur® IL (de Covestro); o isocianuratos mixtos a base de TDI/HDI tal como Desmodur® HL (de Covestro), donde "HDI" representa 1,6-hexandiisocianato, "IPDI" representa isoforondiisocianato y "TDI" representa 2,4-toluilendiisocianato o mezclas del mismo con 2,6-toluilendiisocianato.

Se prefieren polímeros ramificados que contienen grupos isocianato con una funcionalidad NCO promedio en el intervalo de 2,2 a 3, en particular de 2,3 a 3.

Un polímero ramificado que contiene grupos isocianato especialmente preferido tiene un contenido de NCO en el intervalo del 1 al 2,5 % en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,3 % en peso y se obtiene a partir de la reacción de 4,4'-MDI o IPDI, en particular 4,4'-MDI, con un polioxipropilentriol dado el caso con óxido de etileno terminal con una funcionalidad OH promedio en el intervalo de 2,2 a 3 y un índice de OH en el intervalo de 20 a 60 mg de KOH/g, en particular en el intervalo de 22 a 42 mg de KOH/g, en una relación de NCO/OH de al menos 4/1 y posterior eliminación de una gran parte del diisocianato monomérico que no ha reaccionado.

Otro polímero ramificado que contiene grupos isocianato especialmente preferido es un polímero producido convencionalmente con un contenido de NCO en el intervalo del 1,2 al 2,5 % en peso, obtenido a partir de la reacción de al menos un diisocianato monomérico con al menos un polioxipropilentriol y dado el caso al menos un polioxipropilendiol, donde el triol y el diol contienen dado el caso proporciones de grupos 1,2-etilenoxi, en una relación de NCO/OH en el intervalo de 1,5/1 a 2,2/1. Los diisocianatos monoméricos preferentes para ello son 4,4'-MDI, TDI o IPDI.

La composición de poliuretano que endurece por humedad puede contener adicionalmente al polímero de acuerdo con la invención al menos otro polímero lineal que contiene grupos isocianato. Para ello se prefiere en particular un polímero con un contenido de NCO en el intervalo del 1,6 al 2,4 % en peso, en particular del 1,6 al 2,1 % en peso, y un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,3 % en peso, obtenido a partir de la reacción de 4,4 '-MDI con un polioxipropilendiol dado el caso con óxido de etileno terminal con un índice de OH en el intervalo de 23 a 38 mg de KOH/g, en particular de 25 a 32 mg de KOH/g, en una relación de NCO/OH de al menos 4/1 y eliminación posterior de una gran parte del 4,4'-MDI que no ha reaccionado, como se ha descrito anteriormente.

Preferentemente, la composición de poliuretano que endurece por humedad contiene polímeros lineales y partes constituyentes ramificadas que contienen grupos isocianato en una relación en peso en el intervalo de 60/40 a 99/1, preferentemente de 70/30 a 98/2. En este intervalo existe una combinación especialmente atractiva de propiedades mecánicas ventajosas y buena adherencia a sustratos de plástico.

Para el caso de que la composición de poliuretano que endurece por humedad contenga al menos un diisocianato oligomérico, la relación en peso entre polímeros lineales y diisocianatos oligoméricos se encuentra preferentemente en el intervalo de 90/10 a 99,5/0,5, preferentemente de 95/5 a 99/1, en particular de 95/5 a 98/2.

Para el caso de que la composición de poliuretano que endurece por humedad contenga al menos un polímero ramificado que contiene grupos isocianato, la relación en peso entre polímeros lineales y polímeros ramificados se encuentra preferentemente en el intervalo de 60/40 a 95/5, en particular de 70/30 a 90/10.

En una forma de realización de la invención, la composición de poliuretano que endurece por humedad contiene adicionalmente al menos una amina bloqueada.

Una amina bloqueada adecuada presenta preferentemente al menos un grupo aldimino o grupo oxazolidino. Al entrar en contacto con la humedad, ésta reacciona con hidrólisis y liberación del grupo amino con los grupos isocianato existentes y puede favorecer un endurecimiento rápido, sin burbujas, una superficie especialmente no pegajosa y/o propiedades mecánicas especialmente buenas.

Las oxazolidinas preferidas son bis-oxazolidinas, en particular aquellas derivadas de isobutiraldehído, benzaldehído o benzaldehído sustituido, en particular benzaldehído, que está sustituido en la posición para con un grupo alquilo dado el caso ramificado con 10 a 14 átomos de C.

Se prefieren las bis-oxazolidinas procedentes de la reacción de mono-oxazolidinas con funcionalidad OH con diisocianatos, en particular 1,6-hexametilendiisocianato. Las mono-oxazolidinas adecuadas se obtienen en particular a partir de la reacción de dietanolamina y un aldehído con liberación y eliminación de agua.

Las aldiminas adecuadas son en particular di- o trialdiminas procedentes de la reacción de di- o triaminas primarias disponibles comercialmente con aldehídos que no pueden enolizarse. Estos son aldehídos que no presentan ningún átomo de hidrógeno en posición alfa con respecto al átomo de carbono del grupo aldehído.

Las aminas bloqueadas especialmente preferidas se seleccionan del grupo que está constituido por N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropiliden)hexilen-1,6-diamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-acetoxipropiliden)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropiliden)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(benciliden)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(4-alquil C<10-14>-benciliden)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-acetoxipropiliden)polioxipropilendiamina con un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 450 a 750 g/mol, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropiliden)polioxipropilendiamina con un peso molecular promedio Mn en el rango de 750 a 1.050 g/mol, N,N'-bis(benciliden)polioxipropilendiamina con un peso molecular promedio Mn en el rango de 380 a 680 g/mol, N,N'-bis(4-alquil C<10-14>-benciliden)polioxipropilendiamina con un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 680 a 1.100 g/mol, N,N',N"-tris(2,2-dimetil-3-acetoxipropiliden)polioxipropilentriamina con un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 730 a 880 g/mol y N,N',N"-tris(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropiliden)polioxipropilentriamina con un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 1.150 a 1.300 g/mol.

Preferentemente, la composición de poliuretano que endurece por humedad contiene adicionalmente al menos otra parte constituyente seleccionada de catalizadores, materiales de relleno, plastificantes y estabilizadores.

Los catalizadores adecuados son catalizadores para la aceleración de la reacción de grupos isocianato, en particular compuestos organoestaño (IV), como en particular diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, diacetato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño o diacetilacetonato de dioctilestaño, compuestos de complejo de bismuto (III) o de circonio (IV), en particular con ligandos seleccionados de alcoholatos, carboxilatos, 1,3-dicetonatos, oxinato, 1,3-cetoesteratos y 1,3-cetoamidatos, o compuestos que contienen grupos amino terciarios tal como en particular 2,2'-dimorfolinodietiléter (DMDEE).

Para el caso de que la composición de poliuretano que endurece por humedad contenga aminas bloqueadas, son catalizadores adecuados también catalizadores para la hidrólisis de los grupos amino bloqueados, en particular ácidos orgánicos, en particular ácidos carboxílicos aromáticos como ácido benzoico, ácido 2-nitrobenzoico o ácido salicílico. Son adecuadas en particular también combinaciones de diferentes catalizadores.

Los materiales de relleno adecuados son en particular carbonatos de calcio molidos o precipitados, que dado el caso están revestidos con ácidos grasos, en particular estearatos, barita (espato pesado), polvo de cuarzo, arena de cuarzo, dolomita, wollastonita, caolín calcinado, silicatos estratificados como mica o talco, zeolitas, hidróxidos de aluminio, hidróxidos de magnesio, ácidos silícicos incluidos ácidos silícicos altamente dispersos procedentes de procesos de pirólisis, cementos, yeso, cenizas volantes, negros de humo producido industrialmente, grafito, polvo metálico, por ejemplo de aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas.

Se prefieren carbonatos de calcio, que dado el caso están revestidos con ácidos grasos, en particular estearatos, caolines calcinados o negros de humo producidos industrialmente.

Los plastificantes adecuados son en particular ésteres de ácidos carboxílicos tal como ftalatos, en particular ftalato de diisononilo (DINP), ftalato de diisodecilo (DIDP) o ftalato de di(2-propilheptilo) (DPHP), ftalatos hidrogenados o ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, en particular ftalato de diisononilo hidrogenado o 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo (DINCH), tereftalatos, en particular tereftalato de bis(2-etilhexilo) (DOTP) o tereftalato de diisononilo (DINT), tereftalatos hidrogenados o ésteres del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, en particular tereftalato de bis(2-etilhexilo) hidrogenado o 1,4-ciclohexanodicarboxilato de bis(2-etilhexilo) o tereftalato de diisononilo hidrogenado o 1,4-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, isoftalatos, trimelitatos, adipatos, en particular adipato de dioctilo, azelatos, sebacatos, benzoatos, glicoléteres, ésteres glicólicos, plastificantes con estructura de poliéter, en particular óxido de polipropileno-monoles, - dioles o trioles con grupos hidroxilo bloqueados, en particular en forma de grupos acetato, ésteres orgánicos de ácido fosfórico o sulfónico, polibutenos, poliisobutenos o plastificantes derivados de grasas o aceites naturales, en particular aceite de soja o de linaza epoxidados. Los plastificantes preferidos son ftalatos, ftalatos hidrogenados, adipatos o plastificantes con estructura de poliéter.

Los estabilizadores adecuados son en particular estabilizadores contra la oxidación, el calor, la luz o la radiación UV. Preferentemente, la composición contiene al menos un estabilizador UV.

La composición de poliuretano que endurece por humedad puede contener otros aditivos, en particular

- pigmentos inorgánicos u orgánicos, en particular dióxido de titanio, óxidos de cromo u óxidos de hierro;

- fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras cerámicas, fibras de plástico como fibras de poliamida o fibras de polietileno, o fibras naturales como lana, celulosa, cáñamo o sisal;

- nanomateriales de relleno tal como grafeno o nanotubos de carbono;

- colorantes;

- agentes desecantes, en particular polvo de tamiz molecular, óxido de calcio, isocianatos altamente reactivos como p-tosilisocianato, mono-oxazolidinas tal como Incozol®2 (de Incorez) u ortoformiato;

- agentes adherentes, en particular organoalcoxisilanos, en particular epoxisilanos, tal como en particular 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano o 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, (met)acrilosilanos, anhidridosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos o iminosilanos, o formas oligoméricas de estos silanos, o titanatos;

- otros catalizadores que aceleran la reacción de los grupos isocianato;

- modificadores de la reología, en particular espesantes, en particular silicatos estratificados como bentonitas, derivados del aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, ceras de poliamida, poliuretanos, compuestos de urea, ácidos silícicos pirogénicos, éteres de celulosa o polioxietilenos modificados de manera hidrófoba;

- disolventes, en particular acetona, acetato de metilo, acetato de tere-butilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, 3-etoxipropionato de etilo, diisopropiléter, dietilenglicoldietiléter, etilenglicoldietiléter, etilenglicolmonobutiléter, etilenglicolmono-2-etilhexiléter, acetales tal como propilal, butilal, 2-etilhexilal, dioxolano, glicerolformal o 2,5,7,10-tetraoxaundecano (TOU), tolueno, xileno, heptano, octano, nafta, aguarrás, éter de petróleo o gasolina, en particular los tipos Solvesso™ (de Exxon), así como carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, butirolactona, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, p-clorobenzotrifluoruro o benzotrifluoruro;

- resinas, grasas o aceites naturales tales como colofonia, goma laca, aceite de linaza, aceite de ricino o aceite de soja;

- polímeros no reactivos, en particular homo- o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo o (met)acrilatos de alquilo, en particular polietileno (PE), polipropileno (PP), poliisobutileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) o polia-olefinas atácticas (APAO);

- sustancias ignífugas, en particular los materiales de relleno ya mencionados, hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio o ésteres orgánicos de ácido fosfórico;

- aditivos, en particular agentes humectantes, agentes niveladores, antiespumantes, desaireadores o biocidas; u otras sustancias usadas habitualmente en composiciones de poliuretano que endurecen por humedad.

Puede ser útil secar química o físicamente ciertas sustancias antes de la introducción por mezclado en la composición.

Cuando el polímero que contiene grupos isocianato de acuerdo con la invención se mezcla con otras partes constituyentes de la composición, en particular materiales de relleno, el contenido de diisocianatos monoméricos se reduce aún más dado el caso mediante reacción con la humedad presente.

Preferentemente, la composición de poliuretano que endurece por humedad contiene

- del 30 al 70 % en peso de polímeros que contienen grupos isocianato, de los cuales del 10 al 70 % en peso es polímero de acuerdo con la invención,

- del 20 al 60 % en peso de materiales de relleno,

- del 0 al 25 % en peso, en particular del 0 al 10 % en peso, de plastificantes,

y dado el caso otras partes constituyentes, en particular diisocianatos oligoméricos, aminas bloqueadas o catalizadores.

Después del endurecimiento, la composición de poliuretano que endurece por humedad dispone de una alta resistencia con alta extensibilidad.

La resistencia a la tracción, determinada como se describe en los ejemplos, se encuentra preferentemente en al menos 1,5 MPa, de manera especialmente preferente al menos 2 MPa, en particular al menos 2,5 MPa.

El módulo de elasticidad se encuentra preferentemente en el intervalo del 0,05 al 5 % de extensión, determinado como se describe en los ejemplos, en el intervalo de 2 a 20 MPa, en particular de 3 a 15 MPa.

El alargamiento de rotura, determinado como se describe en los ejemplos, se encuentra preferentemente en al menos el 300 %, en particular al menos el 500 %.

La composición de poliuretano que endurece por humedad se prepara en particular con exclusión de humedad y se almacena a temperatura ambiente en recipientes estancos a la humedad. Un recipiente estanco a la humedad adecuado está compuesto, en particular, de un metal y/o plástico dado el caso revestido y representa, en particular, una cuba, un contenedor, un barril, un cubo, un bote, una lata, una bolsa, una bolsa tubular, un cartucho o un tubo.

La composición de poliuretano que endurece por humedad puede encontrarse en forma de una composición de un solo componente o en forma de una composición de múltiples componentes, en particular de dos componentes. Como "de un solo componente" se designa una composición en la que todas las partes constituyentes de la composición están presentes en el mismo recipiente y que, como tal, es estable en almacenamiento.

Como "de dos componentes" se designa una composición en la que las partes constituyentes de la composición están presentes en dos componentes diferentes, que se almacenan en recipientes separados uno de otro y sólo se mezclan entre sí poco antes o durante la aplicación de la composición.

La composición de poliuretano que endurece por humedad es preferentemente de un solo componente. Ésta es estable en almacenamiento cuando se empaqueta y almacena adecuadamente, normalmente durante varios meses hasta un año o más.

Cuando se aplica la composición de poliuretano que endurece por humedad comienza el proceso de endurecimiento. Como resultado de esto, se forma la composición endurecida.

En el caso de una composición de un solo componente, se aplica ésta como tal y luego comienza a endurecerse bajo la influencia de la humedad o el agua. Para acelerar el endurecimiento, se puede añadir por mezclado en la composición durante la aplicación un componente acelerador que contiene o libera agua y/o un catalizador y/o un endurecedor, o la composición se puede poner en contacto con dicho componente acelerador después de su aplicación.

Durante el endurecimiento, los grupos isocianato reaccionan entre sí bajo la influencia de la humedad. Para el caso de que la composición de poliuretano que endurece por humedad contenga una amina bloqueada, los grupos isocianato también reaccionan con los grupos amino bloqueados que se hidrolizan. El conjunto de estas reacciones de los grupos isocianato que conducen al endurecimiento de la composición se designa también como reticulación.

La humedad necesaria para endurecer la composición de poliuretano que endurece por humedad llega preferentemente del aire (humedad del aire) a la composición por difusión. A este respecto, se forma una capa sólida de composición endurecida ("piel") sobre las superficies de la composición que entran en contacto con el aire. El endurecimiento continúa a lo largo de la dirección de difusión desde el exterior hacia el interior, donde la piel se vuelve cada vez más gruesa y finalmente abarca toda la composición aplicada. La humedad puede llegar adicional o completamente a la composición desde uno o más sustratos a los que se aplicó la composición y/o provenir de un componente acelerador que se añade por mezclado en la composición durante la aplicación o se pone en contacto con éste después de la aplicación, por ejemplo mediante pintura o pulverización.

La composición de poliuretano que endurece por humedad se aplica preferentemente a temperatura ambiente, en particular en el intervalo de aproximadamente -10 a 50 °C, preferentemente en el intervalo de -5 a 45 °C, en particular de 0 a 40 °C.

El endurecimiento de la composición de poliuretano que endurece por humedad se realiza preferentemente también a temperatura ambiente.

La composición de poliuretano que endurece por humedad dispone de un tiempo de procesamiento largo (tiempo abierto) y un endurecimiento rápido.

Si la composición de poliuretano que endurece por humedad contiene una amina bloqueada, durante la reticulación se libera el aldehído utilizado para bloquear los grupos amino. Para el caso de que sea éste en su mayor parte no volátil, permanece éste en gran medida en la composición endurecida y actúa como plastificante.

La composición de poliuretano que endurece por humedad se usa preferentemente como adhesivo elástico o sellante elástico o revestimiento elástico.

Como adhesivo y/o sellante, la composición de poliuretano que endurece por humedad es en particular adecuada para aplicaciones adhesivas y de sellado en la industria de la construcción y la fabricación o en la construcción de vehículos, en particular para la adhesión de parqué, montaje, adhesión de piezas adosadas, adhesión de módulos, adhesión de lunas, sellado de juntas, sellado de carrocería, sellado de costuras o sellado de cavidades.

Las adhesiones elásticas en la construcción de vehículos son, por ejemplo, la adhesión de piezas como cubiertas de plástico, molduras, bridas, parachoques, cabinas de conducción u otras piezas adosadas en la carrocería lacada de un vehículo, o la introducción por adhesión de lunas en la carrocería, donde los vehículos representan en particular automóviles, camiones, autobuses, vehículos sobre carriles o barcos. Como sellante, la composición de poliuretano que endurece por humedad es en particular adecuada para el sellado elástico de juntas, costuras o cavidades de todo tipo, en particular de juntas en la construcción como por ejemplo juntas de dilatación o juntas de unión entre piezas constructivas, en particular piezas constructivas de plástico, o de juntas de suelo en ingeniería civil. Un sellante con propiedades flexibles y alta flexibilidad en frío es adecuado en particular para sellar juntas de dilatación en edificios. Como revestimiento, la composición de poliuretano que endurece por humedad es en particular adecuada para proteger y/o sellar edificios o partes de ellos, en particular en el campo de materiales de plástico, en particular para balcones, terrazas, tejados, en particular tejados planos o superficie de tejado ligeramente inclinada o jardines en tejados, o en el interior de edificios bajo azulejos o placas cerámicas en cuartos húmedos o cocinas, o en depósitos colectores, canales, pozos, silos, tanques o plantas de tratamiento de aguas residuales.

También puede usarse con fines de reparación como sellado o revestimiento, por ejemplo, de membranas de tejado con goteras o revestimientos de suelos que ya no sean adecuados, o como masa reparadora para juntas de pulverización altamente reactivas.

La composición de poliuretano que endurece por humedad puede formularse de modo que presente una consistencia pastosa con propiedades de estructura viscosa. Una composición de este tipo se aplica por medio de un dispositivo adecuado, por ejemplo a partir de cartuchos o cubas o barriles disponibles comercialmente, por ejemplo en forma de cordón de pegado, donde ésta puede presentar un área de sección transversal esencialmente redonda o triangular. La composición de poliuretano que endurece por humedad puede formularse además de modo que sea líquida y denominada autonivelante o sólo ligeramente tixotrópica y pueda verterse para su aplicación. Como revestimiento puede distribuirse a continuación de manera plana hasta obtener el espesor de capa deseado, por ejemplo por medio de un rodillo, una corredera, una llana dentada o una espátula. A este respecto, normalmente se aplica en un solo ciclo de trabajo un espesor de capa en el intervalo de 0,5 a 3 mm, en particular de 1 a 2,5 mm.

La composición de poliuretano que endurece por humedad se usa preferentemente como adhesivo elástico o sellante elástico o revestimiento elástico para adherir, sellar o revestir al menos un sustrato de plástico.

Los sustratos de plástico adecuados son en particular PVC duro y blando, policarbonato, poliestireno, poliéster, poliamida, PMMA, ABS, SAN, resinas epoxídicas, resinas fenólicas, PUR, Po M, TPO, PE, PP, EPM, EPDM o combinaciones de policarbonato y otros plásticos como, en particular, ABS y/o SAN, donde estos plásticos pueden estar presentes en cada caso no tratados o tratados en superficie, por ejemplo por medio de plasma, corona o llama, así como plásticos reforzados con fibras, como en particular plásticos reforzados con fibras de carbono (CFK), plásticos reforzados con fibra de vidrio (GFK) o materiales compuestos de moldeo en láminas (SMC).

Preferentemente, el sustrato de plástico se selecciona del grupo que está constituido por PVC duro, PVC blando, policarbonato, poliestireno, poliéster, poliamida, PMMA, ABS, sAn , resinas epoxídicas, resinas fenólicas, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM, EPDM y mezclas de policarbonato con otros plásticos tal como en particular ABS y/o SAN. De estos se prefieren PVC duro, policarbonato, combinaciones de policarbonato con a Bs y/o SAN, PMMA o ABS, en particular policarbonato o combinaciones de policarbonato. Estos plásticos son especialmente críticos en cuanto a una buena adherencia sin un tratamiento previo complejo y deben adherirse con especial frecuencia.

Otros sustratos adecuados, que pueden adherirse o sellarse o revestirse con la composición de poliuretano que endurece por humedad, son en particular

- metales o aleaciones como aluminio, cobre, hierro, acero, metales no ferrosos, incluidos metales con tratamiento superficial o aleaciones como metales galvanizados o cromados;

- sustratos revestidos o lacados, en particular azulejos lacados, hormigón pintado, metales o aleaciones con revestimiento de polvo o chapas lacadas;

- pinturas o lacas, en particular lacas de protección para automóviles;

- vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, soleras de cemento, fibrocemento, en particular placas de fibrocemento, ladrillos, tejas, yeso, en particular placas de yeso o soleras anhídridas, o piedras naturales como granito o mármol; - masas de reparación o de nivelación a base de PCC (mortero de cemento modificado con polímero) o ECC (mortero de cemento modificado con resina epoxídica);

- asfalto o betún;

- cuero, materiales textiles, papel, madera, materiales derivados de la madera unidos con resinas como resinas fenólicas, de melamina o epoxídicas, materiales compuestos de resina-material textil u otros denominados materiales compuestos de polímero;

- espumas aislantes, en particular de EPS, XPS, PUR, PIR, lana de roca, lana de vidrio o vidrio espumado (espuma de vidrio).

En caso necesario, los sustratos pueden tratarse previamente antes de la aplicación, en particular mediante procedimientos de limpieza físicos y/o químicos o mediante la aplicación de un activador o una imprimación.

Pueden adherirse y/o sellarse dos sustratos del mismo tipo o dos sustratos distintos.

La composición de poliuretano que endurece por humedad se usa preferentemente en un procedimiento para adherir o sellar, que comprende las etapas

(i) aplicar la composición de poliuretano que endurece por humedad descrita

- sobre un primer sustrato y poner en contacto la composición con un segundo sustrato dentro del tiempo abierto de la composición, o

- sobre un primer y sobre un segundo sustrato y unir los dos sustratos dentro del tiempo abierto de la composición, o

- entre dos sustratos,

(ii) curar la composición mediante contacto con humedad.

La composición de poliuretano que endurece por humedad se usa además preferentemente en un procedimiento para revestir o sellar, que comprende las etapas

(i) aplicar la composición de poliuretano que endurece por humedad descrita sobre un sustrato,

(ii) curar la composición mediante contacto con humedad.

En estos procedimientos, al menos uno de los sustratos es preferentemente un sustrato de plástico, como se describió anteriormente.

A partir de la aplicación y el endurecimiento de la composición de poliuretano que endurece por humedad se obtiene un artículo que se ha adherido, sellado o revestido con la composición. Este artículo puede ser un edificio o una parte del mismo, en particular una obra de construcción o de ingeniería civil, un tejado, una escalera o una fachada, o puede ser un bien industrial o un bien de consumo, en particular una ventana, una lámpara, un semáforo, una máquina doméstica o un medio de transporte tal como, en particular, un automóvil, un autobús, una caravana, un camión, un vehículo sobre carriles, un barco, un avión o un helicóptero, o una pieza adosada de los mismos, por ejemplo una ventana de cristal orgánico, un techo panorámico o una carcasa de lámpara.

Otro objeto de la invención es la composición endurecida, obtenida a partir de la composición de poliuretano que endurece por humedad después de su contacto con la humedad.

Otro objeto de la invención es un material compuesto adhesivo que comprende al menos un sustrato de plástico y la composición endurecida por contacto con la humedad, como se ha descrito anteriormente.

Ejemplos

A continuación se han expuesto ejemplos de realización que explicarán con más detalle la invención descrita. Evidentemente, la invención no está limitada a estos ejemplos de realización descritos.

Como "clima normalizado" ("CN") se designa una temperatura de 23+1 °C y una humedad relativa del aire del 50+5 %. Los productos químicos utilizados fueron de Sigma-Aldrich, a menos que se indique lo contrario.

Laviscosidadse midió con un viscosímetro de cono y placa termostatizado Rheotec RC30 (diámetro de cono 25 mm, ángulo del cono 1°, distancia entre la punta del cono y la placa 0,05 mm, velocidad de cizallamiento 10 s-1).

Elcontenido de diisocianato monoméricose determinó por medio de HPLC (detección mediante matriz de fotodiodos; acetato de sodio 0,04 M/acetonitrilo como fase móvil) tras derivatización previa por medio de N-propil-4-nitrobencilamina.

Polioles usados:

Acclaim® 4200: Polioxipropilendiol, índice de OH 28 mg de KOH/g (de Covestro)

Acclaim® 8200N: Polioxipropilendiol, índice de OH 14 mg de KOH/g (de Covestro)

Acclaim® 12200N: Polioxipropilendiol, índice de OH 10 mg de KOH/g (de Covestro) Desmophen® 5031 BT: Polioxipropilentriol con óxido de etileno terminal, índice de OH 28

mg de KOH/g (de Covestro)

Diisocianatos monoméricos usados:

Desmodur® 44 MC L: 4,4'-difenilmetandiisocianato con un contenido de NCO del 33,6 %

en peso (de Covestro)

Preparación de polímeros que contienen grupos isocianato:

Polímero L1 (lineal):

Se hicieron reaccionar 757,7 g (0,19 eq de OH) de Acclaim® 8200N y 242,3 g (1,9 eq de NCO) de Desmodur® 44 MC L según un procedimiento conocido a 80 °C para formar un polímero con un contenido de NCO del 7,2 % en peso y una viscosidad de 6,8 Pas a 20 °C y un contenido de 4,4'-difenilmetandiisocianato monomérico de aproximadamente el 20 % en peso.

A continuación se eliminaron de manera destilativa las partes constituyentes volátiles, en particular una gran parte del 4,4'-difenilmetandiisocianato monomérico, en un evaporador de recorrido corto (temperatura de la camisa 180 °C, presión de 10 a 0,5 Pa (de 0,1 a 0,005 mbar), temperatura de condensación 47 °C). El polímero lineal así obtenido presentaba un contenido de NCO del 1,0 % en peso, una viscosidad de 25,0 Pas a 20 °C y un contenido de 4,4'-difenilmetandiisocianato monomérico del 0,06 % en peso.

Polímero L2 (lineal):

Se hicieron reaccionar 812,0 g (0,15 eq de OH) de Acclaim® 12200N y 188,0 g (1,5 eq de NCO) de Desmodur® 44 MC L según un procedimiento conocido a 80 °C para formar un polímero con un contenido de NCO del 5,6 % en peso y una viscosidad de 13,9 Pa s a 20 °C y un contenido de 4,4'-difenilmetandiisocianato monomérico de aproximadamente el 14 % en peso.

A continuación se eliminaron de manera destilativa las partes constituyentes volátiles, en particular una gran parte del 4,4'-difenilmetandiisocianato monomérico, en un evaporador de recorrido corto (temperatura de la camisa 180 °C, presión de 10 a 0,5 Pa (de 0,1 a 0,005 mbar), temperatura de condensación 47 °C). El polímero lineal así obtenido presentaba un contenido de NCO del 0,7 % en peso, una viscosidad de 29,4 Pas a 20 °C y un contenido de 4,4'-difenilmetandiisocianato monomérico del 0,04 % en peso.

Polímero Ref-1 (lineal, comparación):

Se hicieron reaccionar 727,0 g de Acclaim® 4200 y 273,0 g de Desmodur® 44 MC L según un procedimiento conocido a 80 °C para formar un polímero con un contenido de NCO del 7,4 % en peso y una viscosidad de 5,2 Pa s a 20 °C y un contenido de 4,4-difenilmetandiisocianato monomérico de aproximadamente el 17 % en peso.

A continuación se eliminaron de manera destilativa las partes constituyentes volátiles, en particular una gran parte del 4.4- difenilmetandiisocianato monomérico, en un evaporador de recorrido corto (temperatura de la camisa 180 °C, presión de 10 a 0,5 Pa (de 0,1 a 0,005 mbar), temperatura de condensación 47 °C). El polímero lineal así obtenido presentaba un contenido de NCO del 1,8 % en peso, una viscosidad de 13,3 Pa s a 20 °C y un contenido de 4,4-difenilmetandiisocianato monomérico del 0,08 % en peso.

Polímero C-1 (ramificado):

Se hicieron reaccionar 725,0 g de Desmophen® 5031 BT y 275 g de Desmodur® 44 MC L según un procedimiento conocido a 80 °C para formar un polímero con un contenido de NCO del 7,6 % en peso y una viscosidad de 6,5 Pas a 20 °C y un contenido de 4,4-difenilmetandiisocianato monomérico de aproximadamente el 20 % en peso.

A continuación se eliminaron de manera destilativa las partes constituyentes volátiles, en particular una gran parte del 4.4- difenilmetandiisocianato monomérico, en un evaporador de recorrido corto (temperatura de la camisa 180 °C, presión de 10 a 0,5 Pa (de 0,1 a 0,005 mbar), temperatura de condensación 47 °C). El polímero así obtenido presentaba un contenido de NCO del 1,7 % en peso, una viscosidad de 19 Pa s a 20 °C y un contenido de 4,4-difenilmetandiisocianato monomérico del 0,04 % en peso.

Composiciones de poliuretano que endurecen por humedad:

Composiciones Z1 a Z7:

Para cada composición, se mezclaron las sustancias constitutivas indicadas en la tabla 1 en las cantidades indicadas (en partes en peso) por medio de un mezclador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) con exclusión de humedad durante un minuto a 3000 rpm y se almacenaron con exclusión de humedad. Cada composición se sometió a prueba de la siguiente manera:

La durezaShore Ase determinó según la norma DIN 53505 en probetas endurecidas durante 14 días en un clima normalizado.

Para determinar las propiedades mecánicas, la composición se aplicó sobre un papel antiadherente recubierto de silicona para formar una película de 2 mm de espesor, ésta se almacenó durante 14 días en un clima normalizado, de la película se cortaron algunas pesas con una longitud de 75 mm, con una longitud de alma de 30 mm y una anchura de alma de 4 mm y éstas se sometieron a prueba de acuerdo con la norma DIN EN 53504 con una velocidad de tracción de 200 mm/min para determinar laresistencia a la tracción(fuerza de rotura),elalargamiento de roturay elmódulo de elasticidad al 5 %(con 0,5-5 % de alargamiento).

Laadherenciaa sustratos de plástico se determinó aplicando la composición en forma de cuatro cordones de pegado paralelos de aproximadamente 10 mm de ancho, 5 mm de alto y 15 mm de largo sobre el sustrato respectivo y endureciéndose durante 7 días en un clima normalizado. A continuación se sometió a ensayo por primera vez la adherencia de la composición endurecida cortando el primer cordón de pegado en el extremo estrecho justo encima de la superficie adhesiva, sujetando el extremo cortado del cordón de pegado con unos alicates de punta redonda e intentando separar el cordón de pegado del sustrato. Entonces se cortó nuevamente el cordón de pegado hasta el sustrato, enrollando la parte cortada con los alicates de punta redonda e intentando nuevamente separar el cordón de pegado del sustrato. De ese modo, tirando se cortó todo el cordón de pegado del sustrato. A continuación se evaluó la adherencia por medio del patrón de rotura y se ha indicado en la tabla 1 con"7 d CN". A continuación, una parte de las probetas se almacenaron sumergidas en agua desionizada durante 7 días, luego se almacenaron en un clima normalizado durante 2 horas y luego se cortó el segundo cordón de pegado tirando del sustrato con unos alicates de punta redonda y se evaluó la adherencia por medio del patrón de rotura y se indicó en la tabla 1 con"7 d H2O". Luego, las probetas se almacenaron en un horno de aire circulante a 80 °C durante 24 horas, seguido de 2 horas en un clima normalizado, y luego se sometió a prueba el tercer cordón de pegado tal como se ha descrito para determinar la adherencia, se evaluó la adherencia por medio del patrón de rotura y se indicó en la tabla 1 con"1 d 80 °C". Finalmente, las probetas se almacenaron durante 7 días a 70 °C y un 100 % de humedad relativa, seguido de 2 horas en un clima normalizado, y se sometió a prueba el cuarto cordón de pegado tal como se ha descrito para determinar la adherencia, se evaluó la adherencia por medio del patrón de rotura y se indicó en la tabla 1 con"7 d 70 °C/100 % de Hr".

Como sustratos de plástico se usaron las siguientes placas de plástico (300x200 x2 mm):

PMMA:Plexiglas® XT 0A000 (de Evonik Rohm)

PC:Makroion® GP clear 099 (policarbonato no revestido, de Covestro)

ABS:Metzoplast ABS/G (por Metzeier Plastics GmbH)

PVC:KomaDur® ES (de Kommerling Kunststoffe)

La adherencia se evaluó según la siguiente escala:

100 representa más del 95%de rotura cohesiva y significa una adherencia muy buena.

..40 representa el 40 % de rotura cohesiva y significa una adherencia moderada.

5 representa el 5 % de rotura cohesiva y significa una adherencia insuficiente.

0 representa el 0 % de rotura cohesiva (100 % de rotura adhesiva) y significa una mala adherencia.

Los resultados están indicados en la tabla 1.

Los ejemplos comparativos están caracterizados con(Ref.).

Tabla 1: Composición (en partes en peso) y propiedades deZ1aZ7.

1 p-toluensulfonilisocianato

2 Omyacarb® 5 GU (de Omya)

3 Aerosil® R 972 (de Evonik)

42,2'-dimorfolinodietiléter

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Polímero lineal que contiene grupos isocianato con un contenido de NCO en el intervalo del 0,3 al 1,5%en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,5 % en peso, caracterizado por que éste se obtiene a partir de la reacción de al menos un diisocianato aromático monomérico y un polieterdiol con un índice de OH en el intervalo de 5 a 21 mg de KOH/g en una relación de NCO/OH de al menos 5/1 y posterior eliminación de una gran parte del diisocianato aromático monomérico por medio de un procedimiento de separación adecuado.

2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el diisocianato aromático monomérico es 4,4'-difenilmetandiisocianato.

3. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el polieterdiol contiene del 80 al 100 % en peso de grupos 1,2-propilenoxi y del 0 al 20 % en peso de grupos 1,2-etilenoxi.

4. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el polieterdiol presenta un índice de OH en el intervalo de 6 a 19 mg de KOH/g y una funcionalidad OH promedio de al menos 1,9.

5. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el exceso de diisocianato monomérico se elimina por medio de un procedimiento destilativo.

6. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que éste presenta un contenido de NCO en el intervalo del 0,5 al 1,3 % en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 0,3 % en peso.

7. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el contenido de NCO asciende a al menos el 90 % del contenido de NCO teórico, que se calcula a partir de la adición de un mol de diisocianato monomérico por mol de grupos OH del polieterdiol.

8. Composición de poliuretano que endurece por humedad con un contenido de diisocianatos monoméricos inferior al 0,1 % en peso, que contiene el polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Composición de poliuretano que endurece por humedad de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada por que presenta un contenido de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, con respecto a toda la composición, en el intervalo del 5 al 80 % en peso.

10. Composición de poliuretano que endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizada por que presenta un contenido de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, con respecto a la cantidad total de polímeros que contienen grupos isocianato en la composición, de al menos el 25 % en peso.

11. Composición de poliuretano que endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada por que contiene adicionalmente al menos una parte constituyente que contiene grupos isocianato con una funcionalidad NCO promedio superior a 2.

12. Uso de la composición de poliuretano que endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11 como adhesivo elástico o sellante elástico o revestimiento elástico para adherir, sellar o revestir al menos un sustrato de plástico.

13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que el sustrato de plástico se selecciona del grupo que está constituido por PVC duro, PVC blando, policarbonato, poliestireno, poliéster, poliamida, PMMA, ABS, sAn , resinas epoxídicas, resinas fenólicas, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM, EPDM y combinaciones de policarbonato con otros plásticos tal como en particular ABS y/o SAN.

14. Composición endurecida, obtenida a partir de la composición de poliuretano que endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11 después de su contacto con humedad.

15. Material compuesto adhesivo que comprende al menos un sustrato de plástico y la composición de poliuretano endurecida por contacto con humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11.