JP3166772B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗膜の形成方法に関し、さらに詳しくは本発
明は自動車ボディの塗膜等の高度の美粧性と性能とが要
求される塗膜を形成する熱硬化性クリヤーコート用塗料
を用いた塗膜の形成方法に関する。

［従来の技術］ 自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗
装とを行った後に、着色顔料を含有したソリッドカラー
塗料を用いて塗装する場合には１コート１ベーク方式
が、またいわゆるメタリック車用にはメタリック顔料、
光輝剤、着色顔料を含むベースコート用塗料及びクリヤ
ーコート用塗料をウェット・オン・ウェット方式で重ね
塗りし、その後両塗料を同時に加熱硬化させる、いわゆ
る２コート１ベーク方式が一般に採用されている。

近年、自動車メーカーの海外生産に伴う国際競争の中
で、耐候性を含めて長期の耐久性に対する要求がますま
す強まってきている。耐久性向上のための改善策とし
て、最上層を構成するクリヤーコート用塗料又はソリッ
ドカラー塗料中に紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添
加する方法が極めて一般的である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、それらの紫外線吸収剤及び／又は光安
定剤は添加剤としての使用であるために、屋外暴露時に
熱硬化塗膜の表面から脱落し、経時的にその効果が失わ
れるという問題がある。又、熱硬化性樹脂系に用いる光
安定剤はアミン構造を持っているため、多量に使用する
とオーバーベーク時の黄変の問題、耐水性の問題が生
じ、十分な性能が得られないという問題があった。

本発明の目的は、自動車ライン用上塗り塗装におい
て、上記のような問題点の解消された、即ちアクリルウ
レタン系熱硬化塗膜の有する美粧性、耐水性、耐薬品性
を維持し且つ耐候性に優れた塗膜を形成する方法を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の塗膜の形成方法は、 着色剤や光輝剤を配合した熱硬化性ベースコート用塗
料と、水酸基含有ビニルモノマー（ａ）10〜60重量％、
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）0.2〜10重量
％、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基を持つ重合
性ビニルモノマー（ｃ）0.5〜10重量％、炭素原子数４
個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｄ）15〜67.5重量％、及び共重合可能なその他のビ
ニルモノマー（ｅ）０〜50重量％を共重合して得られ
る、水酸基価が50〜150mgKOH/gで、酸価が２〜20mgKOH/
gであるアクリル系共重合体（Ａ）40〜90重量％と、イ
ソシアネート樹脂（Ｂ）10〜60重量％とからなる熱硬化
型被覆組成物を含有する熱硬化性クリヤーコート用塗料
をウェット・オン・ウェット方式により重ね塗りし、両
塗料を同時に加熱硬化させることを特徴とするものであ
る。

前記の熱硬化型被覆組成物は、着色剤や光輝剤を配合
した熱硬化性ベースコート用塗料及び熱硬化性クリヤー
コート用塗料をウェット・オン・ウェット方式により重
ね塗りしその後両塗料を同時に加熱硬化させることから
なる、いわゆる２コート１ベーク方式の上塗り塗装に用
いる熱硬化性クリヤーコート用塗料として用いるのに適
しており、また顔料を含むソリッドカラー塗料を塗布し
その後加熱硬化させることからなるいわゆる１コート１
ベーク方式の上塗り塗装に用いるソリッドカラー塗料の
バインダーとして用いるのに適している。

前記の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重合
体（Ａ）はモノマー単位として少なくとも一種の水酸基
含有ビニルモノマーを10〜60重量％含有する。この水酸
基含有ビニルモノマーの例としてヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類;2−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドとの付加
物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプ
ロピレンオキシドとの付加物;2−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとγ−ブチロラクトンとの付加物、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンとの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートと有機ラクトン類との付加物を挙げること
ができる。また「カージュラＥ」（シェル化学（株）製
合成脂肪酸のグリシジルエステル）に代表される、モノ
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマル酸又はマ
レイン酸とのエステル化反応物、重合性不飽和基を有す
る低分子量ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は、例えば、前
記の熱硬化型被覆組成物を２コート１ベーク方式による
塗膜の形成時に用いるクリヤーコート用塗料として使用
する場合には、50〜150mgKOH/gの範囲である必要がある
が、64.5〜150mgKOH/gの範囲であることが特に好まし
い。これは、水酸基価が50mgKOH/g以上、特に64.5mgKOH
/g以上の場合において、形成される塗膜の耐溶剤性や耐
候性が良好となる傾向にあり、150mgKOH/g以下の場合に
は、形成される塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるた
めである。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である前記
（ｉ）（ｂ）のカルボキシル基含有ビニルモノマーは、
アクリル系共重合体（Ａ）と顔料との親和性を向上さ
せ、またベースコート用塗料が硬化剤を含む場合には、
架橋反応の触媒として重要な役割を果たす。このカルボ
キシル基含有ビニルモノマーの例として１個又は２個以
上のカルボキシル基を有する重合性単量体、例えばα，
β−モノエチレン型不飽和カルボン酸、具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフ
マル酸並びにこれらの酸のモノアルキルエステル（例え
ばモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチ
ルエステル等）を挙げることができる。

本発明においてカルボキシル基含有ビニルモノマーは
0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の量で用いら
れる。0.2重量％未満の場合には上記の効果は不十分で
あり、また10重量％を越える場合にはアクリル系共重合
体（Ａ）の溶液粘度が高くなり、耐水性も低下し、また
塗料の可使時間も短くなるので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である前記
（ｉ）（ｅ）の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基
を持つ重合性ビニルモノマーは耐候性を向上させる。こ
の重合性ビニルモノマーの例として2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート
を挙げることができる。

本発明において2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル
基を持つ重合性ビニルモノマーは0.5〜10重量％、好ま
しくは0.5〜４重量％の量で用いられる。0.5重量％未満
の場合には耐候性向上という効果が十分には発揮され
ず、また10重量％を越える場合には塗膜の黄変性の問題
があるので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である上記
（ｉ）（ｄ）の（メタ）アクリル酸エステルは美粧性、
耐候性及び可撓性を向上させる。この（メタ）アクリル
酸エステルの例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、６−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、８−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。

本発明において上記（ｉ）（ｄ）の（メタ）アクリル
酸エステルは15〜67.5重量％の量で用いられる。15重量
％未満の場合には十分な美粧性と耐候性等の塗膜性能の
バランスがとれず、逆に67.5重量％を越える場合には耐
溶剤性が低下するので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である上記
（ｉ）（ｅ）の共重合可能なその他のビニル系モノマー
としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類;N−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエ
ーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル等
のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ル酸等の塩基性モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ
る。本発明において共重合可能なその他のビニル系モノ
マーは任意成分であり、０〜50重量％の量で用いること
ができる。

前記の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重合
体（Ａ）は溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公
知のいずれの重合法によっても得ることができるが、特
に溶液重合法によって得られた共重合体であることが望
ましい。溶液重合法による場合には、有機溶剤及び重合
開始剤の存在下で前記モノマーの混合物を共重合させ
る。使用する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用いられてい
る有機溶剤でよく、また重合開始剤もアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキ
シド等の通常用いられている重合開始剤でよい。更に、
必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチル
メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

前記の熱硬化型被覆組成物は、主たる用途である自動
車用塗料における前記の品質性能を満足するように、前
記のアクリル系共重合体（Ａ）に加えて、イソシアネー
ト樹脂（Ｂ）を硬化剤として含有する。イソシアネート
樹脂（Ｂ）は10〜60重量％の量で用いられる。10重量％
未満の場合には硬化塗膜の架橋密度が低く、そのため塗
膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性等が不十分となり、また
60重量％を越える場合には硬化塗膜の光沢感、可撓性を
はじめ物理的及び化学的性質が低下するので好ましくな
い。このイソシアネート樹脂（Ｂ）の具体例として、無
黄変型イソシアネートであるヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の公知のものを挙げることができ、これ
らのアダクト物及びこれらのイソシアネート化合物の官
能基をブロックしたものも使用可能である。更に、具体
的には、住友バイエル社のスミジュールＮ−75、スミジ
ュールＮ−3200、日本ポリウレタン（株）製のコロネー
トEH、コロネート250、コロネートＬ、コロネートＨ、
大日本インキ（株）製のバーノックDN−980、バーノッ
クDN−955、バーノックDN−990、武田薬品（株）製のタ
ケネートＢ−815N、タケネートＢ−820NSU等を挙げるこ
とができる。

前記のアクリル系共重合体（Ａ）及びイソシアネート
樹脂（Ｂ）を含む前記の熱硬化型被覆組成物は、その使
用に際して、通常は希釈用有機溶剤で適当な粘度となる
ように希釈調整して使用される。希釈用有機溶剤として
は、具体的には、キシレン、ソルベッソ＃100、ソルベ
ッソ＃150（エッソ社製）、ケトン系の２−ヘプタノン
（イーストマン社製）を挙げることができる。

前記の熱硬化型被覆組成物を２コート１ベーク方式の
熱硬化性クリヤーコート用塗料として用いる場合には、
その下層となるベースコート層を構成する熱硬化性ベー
スコート用塗料のビヒクルとなる樹脂系として熱硬化性
アクリルウレタン樹脂系や熱硬化性アクリルメラミン樹
脂系を挙げることができる。例えばアクリルウレタン樹
脂系のベースコート用塗料の場合には、イソシアネート
樹脂と反応し得る官能基を有するフイルム形成性アクリ
ル樹脂、揮発性の有機液体希釈剤及び有機液体希釈剤に
溶解している硬化剤であるイソシアネート樹脂からなる
組成物に、必要に応じて選択したアルミニウムペース
ト、マイカ、リン片状酸化鉄などの光輝剤；酸化チタ
ン；カーボンブラック；キナクリドン等の有機顔料；エ
ポキシ樹脂、繊維素系樹脂などのアクリル系以外の樹
脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降
防止剤などの補助的添加剤；等を一般的な方法で配合す
ることによって構成される。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例に従ってより具体的に説明す
る。尚、「部」は「重量部」を意味する。

ベースコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体の製
造例（参考例） 攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器に
トルエン40部及び酢酸ｎ−ブチル10部を仕込んだ。容器
の内容物を攪拌しながら加熱して温度を100℃に上昇さ
せた。次いで第１表に示した組成の溶液を４時間で滴下
した後に、過酸化ベンゾイル0.6部とトルエン20部とか
らなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液を100℃で更
に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上昇させた後、
トルエン30部を添加して反応を終了させた。得られたア
クリル系共重合体溶液（不揮発分50重量％）をアクリル
樹脂ワニスとする。このワニスに含まれたアクリル系共
重合体の重量平均分子量は50,000であった。

ベースコート用塗料の製造例（参考例） 第３表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、
充分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、
ベースコート用塗料Ｐ−７を製造した。

クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体の
製造例 第２表に示した６種類のモノマー組成を有する各混合
物を用いて、下記の手順で重合反応を行った。

攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器に
まずキシレン50部及び酢酸ｎ−ブチル20部を仕込み、攪
拌しながら加熱して温度を120℃に上昇させた。次い
で、第２表に記載のモノマー混合物100部に、アゾビス
イソブチロニトリル２部及びｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート２部を添加し、その混合物を容器
中に３時間で滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニ
トリルを0.1部ずつ30分間隔で３回添加した。120℃で更
に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上昇させた後、
キシレン30部を添加して反応を終了させた。同様な重合
法で得られた６種類のアクリル系共重合体溶液の粘度、
不揮発分、酸価及びアクリル系共重合体のガラス転移温
度（Tg）、水酸基価及び分子量は第２表に示す通りであ
った。

クリヤーコート用塗料の製造例 前記６種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第３表
に示した塗料配合によりクリヤーコート用塗料Ｐ−１、
Ｐ−２及びＰ−５並びにソリッドカラー塗料Ｐ−３、Ｐ
−４及びＰ−６を製造した。

これらの塗料のうち、そのアクリル系共重合体が、本
発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の要件を満たし
ているのは塗料Ｐ−１〜Ｐ−４である。

実施例１及び２並びに比較例１ リン酸亜鉛処理した鋼板（30×45cm）に自動車用カチ
オン系電着塗布を塗装し、180℃で30分間焼付けた。次
いで、アルキッド樹脂とアミノ樹脂とから成る中塗り塗
料を塗布し、160℃で30分間焼付けた後、塗膜をサンデ
ィングし、水研し、乾燥した。この塗膜上に、前記第３
表に記載のベースコート用塗料及びクリヤーコート用塗
料を第４表の実施例１及び２並びに比較例１に示した組
み合わせで、ウェット・オン・ウェット方式により重ね
塗りした。この重ね塗りは次のようにして行った。中塗
り塗膜上にまずベースコート用塗料を乾燥膜厚が15μと
なるように塗布し、３分間放置した後に、クリヤーコー
ト用塗料を乾燥膜厚が30μとなるように塗布した。未乾
燥の重ね塗り塗膜を室温で10分間放置後、120℃の熱風
乾燥機で25分間焼付けて、実施例１及び２並びに比較例
１の熱硬化した塗膜を得た。

前記の実施例及び比較例の各熱硬化した塗膜の外観及
び性能を評価した。その結果を第４表に示した。尚、比
較例１の場合には光沢低下が著しく、またクラックが発
生していた。

その結果から明らかなように、クリヤーコート用塗料
が、本発明におけるアクリル系共重合体の要件を満たさ
ないアクリル系共重合体（Ａ−５）を含む比較例１の場
合には、本発明の目的とする熱硬化した塗膜を得ること
ができない。

参考例１及び２並びに比較例２ 実施例１及び２と同様にして中塗り工程まで終えた塗
膜上に前記第３表に記載のソリッドカラー用塗料を塗装
した。この塗装においては乾燥膜厚が30〜40μｍとなる
様に塗布し、未乾燥で10分間放置した後、120℃の熱風
乾燥機で25分間焼き付けて、参考例１及び２並びに比較
例２の熱硬化した塗膜を得た。

前記の参考例及び比較例の各熱硬化した塗膜の外観及
び性能を評価した。その結果を第４表に示した。尚、比
較例２の場合には光沢低下が著しく、またクラックが発
生していた。

その結果から明らかなように、ソリッドカラー用塗料
が、本発明におけるアクリル系共重合体の要件を満たさ
ないアクリル系共重合体（Ａ−６）を含む比較例２の場
合には、本発明の目的とする熱硬化した塗膜を得ること
ができない。

［発明の効果］ 前記した通り、本発明の本発明の塗膜の形成方法によ
り、優れた美粧性及び性能を有し、特に耐候性に優れて
いる上塗り塗膜を得ることができ、その塗膜は自動車の
車体用塗膜として極めて有用なものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤や光輝剤を配合した熱硬化性ベース
   コート用塗料と、水酸基含有ビニルモノマー（ａ）10〜
   60重量％、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）0.
   2〜10重量％、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基を
   持つ重合性ビニルモノマー（ｃ）0.5〜10重量％、炭素
   原子数４個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル
   酸エステル（ｄ）15〜67.5重量％、及び共重合可能なそ
   の他のビニルモノマー（ｅ）０〜50重量％を共重合して
   得られる、水酸基価が50〜150mgKOH/gで、酸価が２〜20
   mgKOH/gであるアクリル系共重合体（Ａ）40〜90重量％
   と、イソシアネート樹脂（Ｂ）10〜60重量％とからなる
   熱硬化型被覆組成物を含有する熱硬化性クリヤーコート
   用塗料をウェット・オン・ウェット方式により重ね塗り
   し、両塗料を同時に加熱硬化させることを特徴とする塗
   膜の形成方法。