JP2650870B2

JP2650870B2 - 赤外窓の製造方法

Info

Publication number: JP2650870B2
Application number: JP7099024A
Authority: JP
Inventors: ノーマン・エイチ・ハリス; トーマス・ケー・ドゥアティー
Original assignee: EICHI II HOORUDEINGUSU Inc DEII BII EE HYUUZU EREKUTORONIKUSU
Current assignee: EICHI II HOORUDEINGUSU Inc DEII BII EE HYUUZU EREKUTORONIKUSU
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH0834639A; EP0678760A1; US5643505A; KR950029212A; US5575959A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に広帯域赤外窓に
係り、特に、そのような窓を低価格で製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近、自動車及び他の大量用途のための
視野強化システムを開発するための努力がとられてき
た。そのようなシステムは、赤外線（ＩＲ）検出器を採
用し、例えば他の乗物の接近を早期に警告するために用
いられている。

【０００３】赤外線発生器−検出器アセンブリ−は、一
般に赤外成分を防御し、赤外線の透過を許容する窓を採
用している。一般に、赤外窓材料としては、硫化亜鉛
（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、及びテルル化
カドミウム（ＣｄＴｅ）のようなＩＩ−ＶＩ族材料が採
用されてきた。

【０００４】ＺｎＳ窓は、コダック社等によりセラミッ
ク粉末のホットプレスにより製造されていた。１９６４
年４月２８日に発行された米国特許第３，１３１，２３
８号を参照のこと。ＺｎＳ製造のための化学的気相成長
（ＣＶＤ）法の進歩は、コストが重要な問題ではない軍
事用のＺｎＳを製造する従来の方法を置き換えた。ＣＶ
Ｄにより製造されたＺｎＳは、航空機の形状の要求に沿
うため平らか又は曲面の小片の形で製造することが出来
る。しかし、ＣＶＤプロセスによると、機械的特性の改
善はなかった。事実、ＣＶＤにより製造されたＺｎＳが
アニ−ルされたとき、可視光領域ではより透過するが、
ＺｎＳはまたより柔軟性となる。熱処理による高温（六
方晶）ウルツ相の除去はＩＲ透過の増加にとって重要で
あり、大粒子の成長はその材料を軟質にすると信じられ
ている。ホットプレス及びＣＶＤによるＺｎＳの形成の
議論については、次の文献を参照のこと。Ｊ．Ａ．Ｓａ
ｖａｇｅ，ＩｎｆｒａｒｅｄＯｐｔｉｃａｌＭａｔ
ｅｒｉａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｎｔｉｒｅｆｌ
ｅｃｔｉｏｎＣｏａｔｉｎｇｓ，ＡｄａｍＨｉｌｇ
ｅｒＬＴＤ．，ＢｒｉｓｔｏｌａｎｄＢｏｓｔ
ｏｎ（１９８５），ｐｐ．９５−１１１。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＣＶＤプロセスは非常
に遅く、大量生産には不適切である。そして、典型的に
は、ＣＶＤの操作には１週間を必要とする。形成された
直後のＣＶＤＺｎＳは、吸収欠陥の存在のため、黄色を
有する。しかし、最も重要なことは、この方法により製
造されたＩＲ窓を大量市場用に極めて高価なものにす
る、ＣＶＤ製造の固有な高コストである。

【０００６】硫化亜鉛を硬化するための硫化ガリウムの
使用は、次の文献により調査されている。即ち、Ｊ．Ｚ
ｈａｎｇｅｔａｌ， ”Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ
ＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎｔｈｅＺ
ｎＳ−Ｇａ₂Ｓ₃Ｓｙｓｔｅｍ”，Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏ
ｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．［６］，ｐｐ．１
５４４−１５４７（１９９０）である。ＺｎＳ−Ｇａ₂
Ｓ₃固溶体が５０％を越える硬度及び破砕靭性の増加を
生ずることが見出だされた。気孔率及び第２相材料（Ｚ
ｎＧａ₂Ｓ₄、チオガリウム酸亜鉛）と赤外領域の透過
率との相関を示すモデルが開発された。このモデルは、
気孔率がゼロ容量％に近付き、析出物のサイズが１ミク
ロンより小さいとき、硫化亜鉛の透過特性が変化しない
であろうことを予言した。

【０００７】Ｚｈａｎｋｅｔａｌの仕事は、バルク
の硫化亜鉛材料中への硫化ガリウムの添加に限定され
た。彼等は第２相としてチオガリウム酸亜鉛を形成する
手段を確立するため、ガリウムと硫化亜鉛との２相系の
相平衡についての追加の仕事を発行した。硫化亜鉛中の
ガリウムのための固溶体領域は、１，０２５℃の立方晶
から六方晶への相転移温度より低い温度で減少すること
がわかる。このように、低い温度では、Ｗ．Ｗ．Ｃｈｅ
ｎｅｔａｌらによる“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
ａｎｄＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓｏ
ｆＳｅｃｏｎｄ−ＰｈａｓｅＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ
ｉｎＩＲＴｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇＺｎＳ−Ｂａ
ｓｅｄＷｉｎｄｏｕｗｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆＳＯＩＥ，ＳａｎＤｉｅｇｏ（１９９１）”
に記載されているように、ガリウムは第２相であるチオ
ガリウム酸亜鉛（ＺｎＧａ₂Ｓ₄）として析出すること
が考えられる。

【０００８】低コストＩＲ窓は、自動車及び他の大量用
途のための達成可能な視野強化システムを市販し得るた
めに、絶対に必要である。ＩＲ窓のコストは、一般的用
途にＩＲデバイスを提供する上で主要な因子である。運
転する公衆への潜在的安全性の利益には大きなものがあ
る。もしそのようなデバイスがリ−ゾナブルな価格で利
用し得るならば、多くの命が救われ、自動車の無用な破
壊が防止され得るであろう。

【０００９】従って、低コストＩＲ窓の製造の必要が存
在する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によると、低価格
の広帯域赤外窓を製造する方法が提供される。この窓製
造方法は、窓材料の粉砕及び加工のコストを大きく減少
させるニアネットシェイプのプロセスを含む。硫化亜鉛
（ＺｎＳ）ＩＲ窓の製造は、高価なＣＶＤ法を避けるた
めに、セラミック粉末加工を用いる。更に、本発明は、
粉末プロセスの一部として、ＣＶＤで製造されたアンド
−プトＺｎＳに匹敵するＩＲ透過性能を有する、ＺｎＳ
を硬化させ、強化する手段を含む。

【００１１】本発明に用いられる組成の修正は、ＺｎＳ
を強化し、硬化させる作用を行う第２相として、硫化ガ
リウム（Ｇａ₂Ｓ₃）の導入を含む。本発明は、析出物
を非常に小さいサイズに制御する手段によって、ＩＲ透
過特性を劣化させることなく硬化効果を達成する。同時
に、ＩＲの透過を大きく劣化させる気孔率は、十分な緻
密化により最小とされる。１つの態様では、原料のコス
トを下げるために及びその後のセラミックプロセスのた
めの適切なサブミクロン前駆体を得るために、共析出プ
ロセスによりガリウムがＺｎＳに導入される。ガリウム
がド−プされたＺｎＳは、次いで緻密化されてＩＲ窓に
され、アニ−ルにより硬化相として第２相であるチオガ
リウム酸亜鉛（ＺｎＧａ₂Ｓ₄）が析出される。或い
は、ガリウム金属はアニ−ル前に緻密化されたＺｎＳ上
に堆積される。そのとき、アニ−ル操作はチオガリウム
酸亜鉛を形成する。

【００１２】本発明の方法は、（ａ）（１）液体媒体中
に硫化物、亜鉛塩、及びガリウムド−パントの共析出物
を形成する工程、（２）この共析出物をダイ内で圧縮す
る工程、及び（３）圧縮された共析出物を熱間等静圧圧
縮により緻密化して緻密体を形成する工程、又は（ｂ）（１）液体媒体中に硫化物、及び亜鉛塩の共析出
物を形成する工程、（２）この共析出物をダイ内で圧縮
する工程、（３）圧縮された共析出物を熱間等静圧圧縮
により緻密化して緻密体を形成する工程、及び（４）緻
密体の少なくとも１つの表面にガリウム金属の層を堆積
する工程、及び（ｃ）緻密体をアニ−ルして、硬化相としてチオガリウ
ム酸亜鉛を含む第２相を形成する工程を具備する。

【００１３】共析出工程又はその後の緻密化工程のいず
れかにおいて、材料中にガリウムド−パントが導入され
る。もし共析出工程において導入されるならば、ガリウ
ム塩が硫化物及び亜鉛塩と結合する。緻密化後に導入さ
れるならば、緻密化されたＺｎＳの表面へのガリウム金
属の蒸着が行われ、次いでアニ−ルされて、アニ−ルの
温度及び時間に応じた深さまで拡散される。

【００１４】本発明の主要な利点は、同じＩＲ透過特性
を維持しつつ、改良された強度を有する低価格ＩＲ窓を
達成することである。より低い価格は、より高い潜在的
大量生産、より短いサイクル時間の操作工程の使用によ
り、高価なＣＶＤプロセスの必要性を除去することによ
り、ニアネットシェイプの形状に成型して加工の必要性
をなくすことにより、そして比較的軟質で弱いＺｎＳＩ
Ｒ窓を防御するための硬質被覆の必要性を減少させるこ
とにより達成される。

【００１５】気孔率と赤外領域の透過との関係を示すた
め、上述のチェン（Ｃｈｅｎ）及びダン（Ｄｕｎｎ）に
より開発されたモデルは、図１に示されている。このモ
デルは、気孔率がゼロに近付き、ＺｎＧａ₂Ｓ₄の析出
が１ミクロン未満では、図２及び３に示すように、硫化
ガリウムの添加は透過特性を劣化させないであろう。

【００１６】特に、図１において、残留気孔率を除去す
ることの重要性は、透過率対ＩＲの波長のプロットにお
いて示されている。透過率曲線は、９９．００〜９９．
９９％の理論的密度を有する仮説のＺｎＳ窓についてす
べて計算されている。

【００１７】図２は、透過率に対する気孔サイズの効果
を示している。１μｍの気孔サイズは多くの散乱を生ぜ
しめるので、ほぼすべての波長８μｍ以下のＩＲの透過
が除去される。しかし、気孔サイズが０．０２５μｍほ
ど小さいと、透過率は理論的レベルのほぼ７０〜７５％
である。

【００１８】図３は、１、２、及び５モル％の理論的添
加量のチオガリウム酸亜鉛についての波長に体するＩＲ
透過を示している。このプロットは計算された曲線では
あるが、チオガリウム酸亜鉛第２相の存在下でさえ、Ｉ
Ｒの透過を維持し得ることを示している。

【００１９】本発明の方法では、硫化亜鉛結晶格子の一
体的部分としてガリウムの共析出により硫化亜鉛を硬化
させるために添加されている。（Ｚｎ，Ｇａ）Ｓ固溶体
は、次いで、バルク成分、表面濃縮成分、又は濃度勾配
の一部として純ＺｎＳと混合され得る。

【００２０】ＩＲ窓、特にＺｎＳ窓を製造するための従
来のＣＶＤプロセスは、高価であり、窓１つあたり４０
〜８０ドル（１９９３年ドル）であり、遅く、かつ少量
生産に導く。これに対し、本発明の方法は比較的安価で
あり、窓１つあたり１５〜２５ドルであり、大量生産に
導く。加えて、大量生産のための装置のスケ−ルアップ
の主要なコストは、ＣＶＤプロセスの場合と比較して、
本発明の方法によると非常に少ない。

【００２１】従来のＣＶＤプロセスは、溶融Ｚｎとガス
状硫化水素（Ｈ₂Ｓ）から開始される。これらの反応体
は、約１週間かかるむしろ遅い堆積プロセスでＺｎＳの
窓を形成するために使用される。得られたＣＶＤＺｎＳ
は、次いでアニ−ルされ、加工され、粉砕され、研磨さ
れる。次いで、窓に硬質被覆が付与され、更に反射防止
被覆が形成される。化学的蒸着は、このプロセスでは律
速段階である。

【００２２】本発明のニアネットシェイプ（粉末）プロ
セスは、非常に小さい粒径のＺｎＳ粒子（０．２μｍ未
満）を形成するために、第１の共析出を含む。本発明の
好ましい態様に使用される反応体は、水溶液中の硫化ナ
トリウム及び酢酸亜鉛である。しかし、本発明の実施に
おいては、硫化アンモニウム、硫化リチウム、硫化カリ
ウム、硫化水素のような他の硫化物、及び硝酸亜鉛、塩
化亜鉛、及び硫酸亜鉛のような他の亜鉛塩を採用しても
よい。

【００２３】ｐＨ、濃度、温度、生成物除去速度、及び
混合条件を制御することにより、粒径分布を制御するこ
とが出来る。本発明の方法は、反応容器中へのＨ₂Ｓの
導入の必要性を避けるものである。しかし、Ｈ₂Ｓは、
副生成物として生成され、回収され、稀薄水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて中和される。その化学反応は次の通り
である。

【００２４】Ｎａ ₂ Ｓ＋Ｚｎ（酢酸塩） ₂ → ＺｎＳ↓ ＋２Ｎａ（酢酸塩）次いで、ＺｎＳ＋Ｈ ₂ Ｏ → ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｓ↑ 硫化物と亜鉛塩の濃度は、それぞれ約０．０２〜０．５
モルである。次の矛盾が生ずる。即ち、濃度が低くなる
と、より小さい粒径の共析出が促進され、一方、より高
い濃度は、より高い収率を促進する。これは、大量の水
溶液の取扱により生ずる機械的損失による。これらを均
衡させる最適な濃度は、約０．４モルである。化学量論
的反応に対しては、硫化物及び亜鉛塩は、１：１の原子
硫黄：原子亜鉛の比を達成するために、同一の濃度を採
用することが好ましい。

【００２５】共析出プロセスは、ド−パントであるガリ
ウム（Ｇａ）の導入に導く。Ｇａは、ＺｎＳの機械的強
度である破砕靭性、及び硬度を実質的に５０％改善する
ことが示されている。

【００２６】ガリウムは、硫化物及び亜鉛塩の混合物
に、ガリウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、及び硫酸塩の
ようなガリウム塩の１〜９モル％を添加することにより
導入される。このガリウムの添加は、適当な比での亜鉛
塩との混合である。得られた析出物は、遠心分離器によ
り遠心分離され、別の水洗及び遠心分離操作により副生
成物である酢酸ナトリウムが除去される。

【００２７】このプロセスのその後の工程は、それがコ
−ルドプレスならば焼結中での予想される収縮に対する
許容度をもって、ダイにおける所望の形状への圧縮であ
る。ホットプレスは収縮を生ずることはなく、そのため
ダイは、ネットシェイプの、所望の窓構造のサイズとす
ることが出来る。

【００２８】ホットプレスは、約５００〜９８０℃の温
度、約２，０００〜２５，０００ｐｓｉ（１４０．６〜
１，７５８．５Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力、約５〜２４０分
の時間、行なわれる。ホットプレスは、５０ミリトル以
下のオ−ダ−の機械的ポンプにより引かれた、真空中で
行なわれる。

【００２９】約５００℃未満の温度では、材料は塑性と
してではなく、充分に緻密な材料を構成する。上限より
高い温度では、約１，０２０℃で立方晶から六方晶への
相転移があり、これは避けなければならない。

【００３０】２，０００ｐｓｉ（１４０．６Ｋｇ／ｃｍ
²）未満の圧力は、開気孔を有し、緻密性が低い圧縮物
を生じ、一方、約２５，０００ｐｓｉ（１，７５８．５
Ｋｇ／ｃｍ²）を越える圧力は、高価なダイを必要と
し、本発明の実施には不必要である。

【００３１】ホットプレスとは別のプロセスでは、共析
出された粉末は、コ−ルドプレスされ、次いで真空焼結
される。コ−ルドプレスは、室温から約３００℃の温
度、約５，０００〜４０，０００ｐｓｉ（３５１．５〜
１，２１２Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で、約１０分から２時
間行なわれる。

【００３２】本発明の他の特徴は、研磨されたダイプラ
テンの使用にあり、そのため、最終製品が研磨の少ない
必要性をもって複製される。ダイプラテンは、０．５μ
ｍサイズの硬質材料を用いて研磨される。ネットシェイ
プ及びサイズに成形することにより、ＣＶＤプロセスの
場合に必要とする初期の加工の必要性が除去される。

【００３３】約８００〜１，０１５℃の温度、約５，０
００〜６０，０００ｐｓｉ（３５１．５〜４，２１８Ｋ
ｇ／ｃｍ²）の圧力、約５〜３６０分の時間、アルゴン
又は窒素のような不活性雰囲気内での熱間等静圧圧縮
（ＨＩＰ）により、十分な理論的密度まで緻密化するこ
とにより、気孔は除去される。

【００３４】次いで、その後のアニ−ルにより、所望の
チオガリウム酸亜鉛相が達成される。アニ−ルは熱間等
静圧圧縮中により行なうことが出来る。あるいは、この
装置の利用を最大にするために、雰囲気が制御された別
の炉でアニ−ルを実施することが出来る。アニ−ルは、
約５５０〜８５０℃の温度、約１〜４時間、行なわれ
る。硫化亜鉛の窓の酸化は、不活性又は還元雰囲気の使
用により防止され、適切な雰囲気としては、アルゴンが
挙げられる。

【００３５】粒子サイズは、より低い圧縮温度及びより
短い浸漬時間を用いることにより、小さく維持すること
が出来る。矛盾は、許容し得るＩＲの透過とともに充分
緻密なＺｎＳを達成するためには、最低の温度と最小の
時間が必要であることである。

【００３６】他の態様では、共析出工程ではガリウムド
−パントは結合されない。むしろ、硫化物と亜鉛塩のみ
が共析出され、共析出物はホットプレスされ、次いで熱
間等静圧圧縮される。この緻密化に引き続き、ＺｎＳ体
の表面にガリウム金属が蒸着され、次いで上述の条件で
アニ−ルされ、ガリウム金属が時間及び温度に対応する
深さに拡散され、それによって表面チオガリウム酸亜鉛
相が形成される。

【００３７】このように、本発明の全プロセスは、従来
のＣＶＤプロセスよりもかなり短いことがわかる。

【００３８】ＨＩＰがホットプレスにおいて残留する気
孔を除去した後に本発明から生じたＩＲ透過の改良は、
図４に示されている。曲線１０及び１２は、本発明のプ
ロセスの一部を採用する、反射防止（Ａ−Ｒ）被覆のな
いＩＲ窓の結果を示している。曲線１０は、ＨＩＰサイ
クルを伴うＩＲ窓の透過率とホットプレスのみの後のＩ
Ｒ窓の透過率（曲線１２）とを比較しており、両方とも
同一のサンプルについて測定されている。ＣＶＤ処理さ
れたＩＲ窓の透過率が、比較のために含まれている（図
１４）。ゴ−ルは、Ａ−Ｒ被覆のない場合の６０％の透
過率である。ＨＩＰサイクルは、サイクルの一部として
アニ−ル工程を含む。アニ−ルは、ＨＩＰ炉の冷却中に
サンプルを５５０℃で２時間保持することを含む。

【００３９】本発明におけるＧａのド−ピングによる表
面硬化の効果は、実際にＩＲ透過率を増加させることで
ある。屈折率のすこしの減少が、図５に示されている、
この改良に寄与しているかどうかは明確ではない。曲線
１６は、アニ−ルにより発生したチオガリウム酸亜鉛第
２相による改良を示している。

【００４０】特に、より低い曲線（曲線１０）は、圧縮
され、熱間等静圧圧縮され、研磨された、アルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から市販されている、一般に製
造されたＺｎＳ粉末から誘導されたものである。次のよ
り高い透過率の曲線（曲線１６）は、曲線１０を生成す
るために使用された同一のサンプルがＧａ金属の蒸着に
供された後の透過率であり、次いで、ＧａをＺｎＳ中に
拡散させ、チオガリウム塩亜鉛を形成するために、溶融
石英管内でアニ−ルされる。アニ−ルは、不活性雰囲気
（アルゴン）中、６５０℃で行なわれた。全スペクトル
にわたって約１０％透過率が改善されたという事実は、
低い屈折率を有する相の形成によるものであった。しか
し、最も重要なことには、少なくともＩＲ透過率は硬化
プロセスにより劣化されなかった。

【００４１】チオガリウム塩亜鉛によるバルクの強靭化
について、硬度の改良を表１に示す。

【００４２】表ＩＺｎＳについてのミクロ押込硬度の測定材料プロセス硬度 II- VI−アンド−プトＣＶＤ−ベ−スライン 1.95±0.03 未処理ホットプレス 1.92±0.03 未処理ホットプレス 2.44±0.02 １％バルクド−ピングＨＩＰ 2.54±0.05 ９％バルクド−ピングＨＩＰ 3.08±0.24 実験は、このプロセスを示すことによって本発明を実施
せしめるものである。本発明の好ましい態様を用いた結
果として、透過率及び硬度に測定可能な改良が観察され
た。

【００４３】本発明では、表面拡散イオン又は表面被覆
としてガリウムが添加された。表面がド−プされたＺｎ
Ｓの微細構造を分析するために、走査型電子顕微鏡が使
用された。同一の領域の電子分散Ｘ線（ＥＤＡＸ）イオ
ンマップオ−バ−レイにより決定されたように、ＺｎＳ
へのガリウムの拡散の程度は、約４０μｍであることが
わかった。本発明において、ガリウムを導入する他の低
コストの方法は、硫化亜鉛と硫化ガリウムの緊密な混合
物を形成する硫化亜鉛結晶格子の一体的部分としてガリ
ウムの共析出の方法である。亜鉛及び硫化ガリウムは、
次いでバルク成分として、又は表面濃縮成分として、純
ＺｎＳと混合され得る。

【００４４】

【実施例】

実施例１０．７モル（１５３ｇ）の酢酸亜鉛（酢酸亜鉛２水和
物、スペクトルＺ１０４５）、脱ガスされたＨ₂Ｏの１
リットル中０．０２８モル（１０．２ｇ）の硝酸ガリウ
ム（硝酸ガリウム６水和物、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｈ
ｅｙ１１１５０）を、脱ガスされたＨ₂Ｏの１リットル
中０．７２８モル（１７５ｇ）の硫酸ナトリウム（硫酸
ナトリウム無水物、スペクトルＳ１４６５）と混合し、
次いで２．５リットルの脱ガスされたＨ₂Ｏを加え、機
械的に撹拌した。添加期間は１時間であった。析出媒体
中に常に過剰の塩基溶液（硫化物）を有するように、注
意が払われた。２個の１リットルの容器内のスラリ−を
遠心分離器により濃縮して（３，０００ｒｐｍで１５分
間）、粉末を分離した。遠心分離された粉末を連続した
振とう及び遠心分離により、脱ガスされたＨ₂Ｏを用い
て５回水洗した。

【００４５】８００〜９５０℃で３０〜１８０分の滞留
時間、ホットプレスを行なった。熱間等静圧圧縮の条件
は、８２５〜９９５℃で２５，０００〜３０，０００
（１，７５７．５〜２，１０９Ｋｇ／ｃｍ₂）の圧力、
及び２０〜１２０分の滞留時間であった。塊状化の問題
により、理論的密度は達成されなかった。しかし、硬度
は典型的には表Ｉに示されている。

【００４６】実施例２脱ガスされたＨ₂Ｏの１．５リットル中１．４６モル
（３２０ｇ）の酢酸亜鉛（酢酸亜鉛２水和物、スペクト
ルＺ１０４５）及び脱ガスされたＨ₂Ｏの１．５リット
ル中１．５モル（３６０ｇ）の硫酸ナトリウム（硫酸ナ
トリウム無水物、スペクトルＳ１４６５）を２リットル
のＨ₂Ｏに加え、撹拌した。残りの析出及び緻密化工程
は、実施例１と同様に行なわれた。硬度は典型的には表
Ｉに示されている。

【００４７】このように、赤外窓の製造方法が説明され
た。本発明の範囲を逸脱することなく、様々な修正及び
変形が可能であることは、当業者に明らかであろう。そ
のような修正及び変形は、特許請求の範囲に記載する発
明の範囲内のものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】透過率と波長（μｍ）の座標上にとる、体積分
率気孔率の関数としての、０．３μｍの気孔を含む２ｍ
ｍの厚さの仮説のＺｎＳ平行スラブの透過率曲線のプロ
ット。

【図２】透過率と波長（μｍ）の座標上にとる、ＺｎＧ
ａ₂Ｓ₄粒子のサイズの関数としての、固定された５モ
ル％を含む２ｍｍの厚さの仮説のＺｎＳ平行スラブの透
過率曲線のプロット。

【図３】透過率と波長（μｍ）の座標上にとる、モル％
の関数としての、ほぼ５００オングストロ−ム（５０ｎ
ｍ）径のＺｎＧａ₂Ｓ₄粒子を含む２ｍｍの厚さの仮説
のＺｎＳ平行スラブの透過率曲線のプロット。

【図４】透過率と波長（μｍ）の座標上にとる、従来の
化学的気相成長プロセスにより形成されたＺｎＳと比較
した、本発明によるホットプレス後の、次いで熱間等静
圧圧縮後の、２〜１４μｍの波長にわたるＺｎＳの赤外
透過率のプロット。

【図５】透過率と波長（μｍ）の座標上にとる、従来の
化学的気相成長プロセスにより形成されたＺｎＳと比較
した、本発明による熱間等静圧圧縮、及び強靭化後の、
２〜１４μｍの波長にわたるＺｎＳの赤外透過率のプロ
ット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマス・ケー・ドゥアティーアメリカ合衆国、カリフォルニア州 90293、プラヤ・デル・レイ、ナンバー 1417、マンチェスター・ブールバード 7600 (56)参考文献特開平２−26826（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−11824（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（１）液体媒体中に硫化物、亜鉛
塩、及びガリウムド−パントの共析出物を形成する工
程、（２）この共析出物をダイ内で圧縮する工程、及び
（３）圧縮された共析出物を熱間等静圧圧縮により緻密
化して緻密体を形成する工程、及び（ｂ）緻密体をアニ−ルして、硬化相としてチオガリウ
ム酸亜鉛を含む第２相を形成する工程を具備する赤外窓
の製造方法。
【請求項２】（ａ）（１）液体媒体中に硫化物及び亜
鉛塩の共析出物を形成する工程、（２）この共析出物を
ダイ内で圧縮する工程、（３）圧縮された共析出物を熱
間等静圧圧縮により緻密化して緻密体を形成する工程、
及び（４）緻密体の少なくとも１つの表面にガリウム金
属の層を堆積する工程、及び（ｂ）緻密体をアニ−ルして、硬化相としてチオガリウ
ム酸亜鉛を含む第２相を形成する工程を具備する赤外窓
の製造方法。
【請求項３】前記共析出物は、前記硫化物、亜鉛塩、
及びガリウムドーパントを水性溶媒中で混合することに
より形成される請求項１に記載の赤外窓の製造方法。
【請求項４】前記共析出物は、前記硫化物及び亜鉛塩
を水性溶媒中で混合することにより形成される請求項２
に記載の赤外窓の製造方法。
【請求項５】前記硫化物は、硫化ナトリウム、硫化ア
ンモニウム、硫化リチウム、硫化カリウム、及び硫化水
素からなる群から選択されたものであり、前記亜鉛塩
は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛からなる
群から選択されたものである請求項３又は４のいずれか
１項に記載の赤外窓の製造方法。
【請求項６】前記硫化物及び亜鉛塩のそれぞれの量
は、約０．０２〜０．５モルであり、前記硫化物と亜鉛
塩の比は、原子硫黄対原子亜鉛で約１：１である請求項
３又は４のいずれか１項に記載の赤外窓の製造方法。
【請求項７】前記ガリウムドーパントは、酢酸ガリウ
ム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、硫酸ガリウムからな
る群から選択されたものである請求項３に記載の赤外窓
の製造方法。
【請求項８】前記ガリウムドーパントの量は、約１な
いし９モル％である請求項３に記載の赤外窓の製造方
法。
【請求項９】前記圧縮工程は、約５００〜９８０℃の
温度、約２，０００〜２５，０００ｐｓｉ（１４０．６
〜１，７５７．５Ｋｇ／ｃｍ² ）の圧力、約５〜２４
０分の時間、約５０ｍＴｏｒｒ又はそれ以下の真空中で
行なわれるか、又は室温から約３００℃までの温度、約
５，０００〜４０，０００ｐｓｉ（３５１．５〜２，８
１２Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力、約２分の時間行なわれ、次
いで、前記共析出物は、約６００〜８５０℃の温度、約
１０分〜２時間の真空焼結が行われる請求項１又は２の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】前記熱間等静圧圧縮は、約８００〜
１，０１５℃の温度、約５，０００〜６０，０００ｐｓ
ｉ（３５１．５〜４，２１８Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力、約
５〜３６０分の時間、不活性雰囲気内で行なわれる請求
項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記アニールは、約５５０〜８５０℃
の温度、約２〜２４時間、不活性雰囲気又は還元雰囲気
内で行われる請求項１又は２のいずれか１項に記載の方
法。