JP2649245B2 - 水素粉砕による強靭かつ多孔性のゲッターの製造法およびそれより製造されたゲッター - Google Patents
水素粉砕による強靭かつ多孔性のゲッターの製造法およびそれより製造されたゲッターInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強靭で多孔性の金属製ゲッターの製造法お
よびその方法によって製造されるゲッターに関する。詳
細には、本発明は、バナジウムおよびその他の元素と共
に高水準のジルコニウムを含有し、通常の機械的手段に
よっては破壊されない非蒸発性ゲッターの製造に関す
る。
よびその方法によって製造されるゲッターに関する。詳
細には、本発明は、バナジウムおよびその他の元素と共
に高水準のジルコニウムを含有し、通常の機械的手段に
よっては破壊されない非蒸発性ゲッターの製造に関す
る。
［従来の技術］ 非蒸発性ゲッターは多孔性金属構造体であり、それら
は真空保持および不活性気体の精製に広く用いられてい
る。ゲッターは、H2、CO、CO2、H2O、O2、N2等のような
反応性気体を強力な表面の化学吸着によって作用する。
H2Oの場合には、解離性の表面化学吸着に加えて、Ｈ原
子が実際に金属結晶格子に入り込み、間隙溶液およびし
ばしば水素化物相形成する。その他総ての反応性気体に
ついては、ゲッター形成反応は、少なくとも周囲温度付
近では大半が金属表面に限定される。それ故、反応性と
容量との観点からは、ゲッター構造が多孔性であり且つ
表面積が大きいことが所望な特徴である。この特徴は、
ゲッターがほとんどの場合粉体の冶金工程によって作ら
れることを意味する。更に、ゲッター構造は機械的に強
靭であり、乱暴な取扱の際にも破壊したり粒状化したり
しないことが通常は重要である。粉体を作り易くするに
は、通常は合金が脆いことが必要である。逆に、ゲッタ
ー構造は、合金がある程度強靭であることが必要であ
る。下記に示すように、この明らかな冶金上のディレン
マを回避することが本発明の目的の一つである。
は真空保持および不活性気体の精製に広く用いられてい
る。ゲッターは、H2、CO、CO2、H2O、O2、N2等のような
反応性気体を強力な表面の化学吸着によって作用する。
H2Oの場合には、解離性の表面化学吸着に加えて、Ｈ原
子が実際に金属結晶格子に入り込み、間隙溶液およびし
ばしば水素化物相形成する。その他総ての反応性気体に
ついては、ゲッター形成反応は、少なくとも周囲温度付
近では大半が金属表面に限定される。それ故、反応性と
容量との観点からは、ゲッター構造が多孔性であり且つ
表面積が大きいことが所望な特徴である。この特徴は、
ゲッターがほとんどの場合粉体の冶金工程によって作ら
れることを意味する。更に、ゲッター構造は機械的に強
靭であり、乱暴な取扱の際にも破壊したり粒状化したり
しないことが通常は重要である。粉体を作り易くするに
は、通常は合金が脆いことが必要である。逆に、ゲッタ
ー構造は、合金がある程度強靭であることが必要であ
る。下記に示すように、この明らかな冶金上のディレン
マを回避することが本発明の目的の一つである。
元素ジルコニウムおよびバナジウムに基づいた合金と
金属間化合物は、所望なゲッター形成特性を有すること
が示されている。1966年に、PeblerとGulbransenは、EL
ECTROCHEMICAL TECHNOLOGY、４巻、５〜６号、211〜215
頁での報告において金属間化合物ZrV2が水素を室温で良
好に溶解することを示した。この後、1979年に、Shalti
el、DavidovおよびJacobは米国特許第4,163,666号明細
書で、ZrV2のFe置換体の、すなわちZr（V1-xFex）２のH
2ゲッター形成能を開示している。上記金属間化合物は
明らかに脆く且つ機械的手段によって容易に磨砕して粉
体とすることができるが、上記のように脆い材料は強靭
な焼結構造を製造することが出来るとは思われない。ま
た、これらの材料のバナジウム含量は、26〜53重量％と
高い。H2ゲッターの場合には、Zr−ＶにおけるＶの水準
が増大すると所定の温度および圧での好ましくない飽和
水準が下がる傾向がある。また、Ｖ水準が増加すると、
原料価格が増大する。したがって、Ｖ含量を最少にし且
つZr含量を最大にするのが望ましい。
金属間化合物は、所望なゲッター形成特性を有すること
が示されている。1966年に、PeblerとGulbransenは、EL
ECTROCHEMICAL TECHNOLOGY、４巻、５〜６号、211〜215
頁での報告において金属間化合物ZrV2が水素を室温で良
好に溶解することを示した。この後、1979年に、Shalti
el、DavidovおよびJacobは米国特許第4,163,666号明細
書で、ZrV2のFe置換体の、すなわちZr（V1-xFex）２のH
2ゲッター形成能を開示している。上記金属間化合物は
明らかに脆く且つ機械的手段によって容易に磨砕して粉
体とすることができるが、上記のように脆い材料は強靭
な焼結構造を製造することが出来るとは思われない。ま
た、これらの材料のバナジウム含量は、26〜53重量％と
高い。H2ゲッターの場合には、Zr−ＶにおけるＶの水準
が増大すると所定の温度および圧での好ましくない飽和
水準が下がる傾向がある。また、Ｖ水準が増加すると、
原料価格が増大する。したがって、Ｖ含量を最少にし且
つZr含量を最大にするのが望ましい。
上記目的を達成するため、MondelsohnとGruenは1982
年の米国特許第4,360,445号明細書に一つの試みを報告
した。彼等は、例えばとりわけZr、ＶおよびFeを含有す
る酸素で安定化した化合物を調整した。示された具体例
は、Zr1.4Ｖ0.5Fe0.5Ｏ0.25であった。この化合物はＶ
およびZrの含量が約14重量％および69重量％であるが、
かなり多量のFe（15重量％）を含み、彼等は「脆さを増
加させて、合金の破砕および粉末化を可能にする」と言
っている。Feは水素の親和性が低いので、多量のFeが存
在すると水素ゲッター形成能が好ましくないほどに低下
すると思われる。事実、上記酸素安定化化合物の水素容
量は低温では余り高くない。
年の米国特許第4,360,445号明細書に一つの試みを報告
した。彼等は、例えばとりわけZr、ＶおよびFeを含有す
る酸素で安定化した化合物を調整した。示された具体例
は、Zr1.4Ｖ0.5Fe0.5Ｏ0.25であった。この化合物はＶ
およびZrの含量が約14重量％および69重量％であるが、
かなり多量のFe（15重量％）を含み、彼等は「脆さを増
加させて、合金の破砕および粉末化を可能にする」と言
っている。Feは水素の親和性が低いので、多量のFeが存
在すると水素ゲッター形成能が好ましくないほどに低下
すると思われる。事実、上記酸素安定化化合物の水素容
量は低温では余り高くない。
今日までに報告されたZr−Ｖ型ゲッターを得る方法の
うち最も良好な方法は、Boffito、BarosiおよびFigini
が1982年に米国特許第4,312,669号明細書に報告したも
のである。彼等はZr−Ｖ−Fe系の三元ゲッター形成合金
を開示した。これらの合金の最も顕著なものは、重量百
分率で70Zr−24.6V−5.4Feの物で、エス・エイ・イー・
エス・ゲッターズ・エス・ピー・エイ（SAES Getters
S.p.A.）、ミラノ、イタリアからSt−707の商標で発売
されている。Boffito、DoniRosaiが、1984年にJOURNAL
OF LESS−COMMON METALS、104巻、149〜157頁に記載し
た報告によれば、この合金はZr（Ｖ0.83Fe0.17）２で表
される相とα−Zrとから成っている。すなわち、この合
金系は良好なH2およびH2Oゲッター形成特性を生じるZr
（V,Fe）２金属間化合物よりもZrの含量が、かなり高
い。更に、延性のα−Zr相が存在するので、機械的靭性
が高くなる。しかしながら米国特許第4,312,669号明細
書では、この合金が「可塑性が高くなり過ぎて微粉末に
変換するのが困難になる」ので、Zr含量を75重量％以下
に限定されている。更に、この様な三元ゲッター形成合
金の製造についての1981年の米国特許第4,269,624号明
細書において、Figiniは総ての実施例と特許請求の範囲
において通常の溶融の後に機械的磨砕（ボールミル粉
砕）を行い、Zr含量が75重量％以下になるようにするこ
とを開示した。上記のような磨砕可能なSt−707の70Zr
−24.6V−5.4Fe合金は、エス・エイ・イー・エス・ゲッ
ターズ・エス・ピー・エイ（SAES Getters S.p.A,）に
よって1987年５月に発行されたSt 172 ADVANCED POROUS
GETTERSと題するパンフレットに記載されているよう
に、最終の焼結の前に元素状Zr粉末を予備磨砕された合
金粉末と混合することによって最終的なゲッター形状を
より強固にすることができる。この強化法は有効ではあ
るが、幾つかの不利益を有している。第一に、本発明者
らの経験では、上記のような粉体の機械的混合は、本発
明の場合のような最初の合金の溶融の際に高水準のZrが
冶金学的に配合される場合のように強固に焼結された構
造を生じない。これは、溶融合金−機械的混合の際に起
こり得る相の更に緊密な混合の所望な結果である。第二
に、元素状Zr粉末は、最初の合金溶融の際に転化される
バルク状のZrスポンジより遥かに高価である。第三に、
Zr混合処理は特別な製造段階であり、粉体が引火性を有
するので、不活性雰囲気中で注意しながら行わなければ
ならない。
うち最も良好な方法は、Boffito、BarosiおよびFigini
が1982年に米国特許第4,312,669号明細書に報告したも
のである。彼等はZr−Ｖ−Fe系の三元ゲッター形成合金
を開示した。これらの合金の最も顕著なものは、重量百
分率で70Zr−24.6V−5.4Feの物で、エス・エイ・イー・
エス・ゲッターズ・エス・ピー・エイ（SAES Getters
S.p.A.）、ミラノ、イタリアからSt−707の商標で発売
されている。Boffito、DoniRosaiが、1984年にJOURNAL
OF LESS−COMMON METALS、104巻、149〜157頁に記載し
た報告によれば、この合金はZr（Ｖ0.83Fe0.17）２で表
される相とα−Zrとから成っている。すなわち、この合
金系は良好なH2およびH2Oゲッター形成特性を生じるZr
（V,Fe）２金属間化合物よりもZrの含量が、かなり高
い。更に、延性のα−Zr相が存在するので、機械的靭性
が高くなる。しかしながら米国特許第4,312,669号明細
書では、この合金が「可塑性が高くなり過ぎて微粉末に
変換するのが困難になる」ので、Zr含量を75重量％以下
に限定されている。更に、この様な三元ゲッター形成合
金の製造についての1981年の米国特許第4,269,624号明
細書において、Figiniは総ての実施例と特許請求の範囲
において通常の溶融の後に機械的磨砕（ボールミル粉
砕）を行い、Zr含量が75重量％以下になるようにするこ
とを開示した。上記のような磨砕可能なSt−707の70Zr
−24.6V−5.4Fe合金は、エス・エイ・イー・エス・ゲッ
ターズ・エス・ピー・エイ（SAES Getters S.p.A,）に
よって1987年５月に発行されたSt 172 ADVANCED POROUS
GETTERSと題するパンフレットに記載されているよう
に、最終の焼結の前に元素状Zr粉末を予備磨砕された合
金粉末と混合することによって最終的なゲッター形状を
より強固にすることができる。この強化法は有効ではあ
るが、幾つかの不利益を有している。第一に、本発明者
らの経験では、上記のような粉体の機械的混合は、本発
明の場合のような最初の合金の溶融の際に高水準のZrが
冶金学的に配合される場合のように強固に焼結された構
造を生じない。これは、溶融合金−機械的混合の際に起
こり得る相の更に緊密な混合の所望な結果である。第二
に、元素状Zr粉末は、最初の合金溶融の際に転化される
バルク状のZrスポンジより遥かに高価である。第三に、
Zr混合処理は特別な製造段階であり、粉体が引火性を有
するので、不活性雰囲気中で注意しながら行わなければ
ならない。
下記に示すように、本発明は、Zr含量が高いゲッター
形成合金、具体的にはZrが75重量％より高いZr−Ｖ型の
ゲッター形成合金、すなわち機械的手段によっては事実
上粉末化することができない合金から微粉末を製造する
際の問題点を完全に解消する。本発明者らは、金属鋳塊
または鋳塊片を水素ガスと簡単かつ直接に反応させるこ
とによって、水素吸収、合金の脆化、水素化物形成およ
び結晶格子の膨張を生じ、これらの総ては総合的に全鋳
塊を自発発散させて粉末および／または小さな粒状体を
形成することによって、上記合金を好都合に粉末化する
ことができることを見出だした。導入された水素は、大
半を次の真空／熱的手段によって除去して、焼結した多
孔性ゲッターの製造に用いられまたはゲッター形成の目
的に直接用いられる水素含量の低い合金粉末を生成する
ことができる。
形成合金、具体的にはZrが75重量％より高いZr−Ｖ型の
ゲッター形成合金、すなわち機械的手段によっては事実
上粉末化することができない合金から微粉末を製造する
際の問題点を完全に解消する。本発明者らは、金属鋳塊
または鋳塊片を水素ガスと簡単かつ直接に反応させるこ
とによって、水素吸収、合金の脆化、水素化物形成およ
び結晶格子の膨張を生じ、これらの総ては総合的に全鋳
塊を自発発散させて粉末および／または小さな粒状体を
形成することによって、上記合金を好都合に粉末化する
ことができることを見出だした。導入された水素は、大
半を次の真空／熱的手段によって除去して、焼結した多
孔性ゲッターの製造に用いられまたはゲッター形成の目
的に直接用いられる水素含量の低い合金粉末を生成する
ことができる。
TiおよびZrのような通常は延性を有する純粋な元素の
粉体を生成するには、一般的には水素化の次に磨砕を行
い、次いで脱水素化が用いられる。Zrの場合には、例え
ばZr水素化物の実質的な機械的磨砕は脱水素化工程の前
に行わなければならない。また、Zrを水素化するには高
温を必要とする。逆に、本発明に用いられるゲッター形
成合金は水素化したり有意に磨砕して粉体を生成させる
ためには高温を必要としない。これらの合金は室温でH2
と直接反応して、粉末を自発的に形成する。水素化物／
脱水素化物法はSm−CoおよびNd−Fe−Ｂ磁石合金粉体を
作るのに用いられているが、これらの技法は、従来の機
械的方法では強靭すぎて磨砕することができない合金か
らZrゲッター粉末を製造するのに用いられたことはな
い。
粉体を生成するには、一般的には水素化の次に磨砕を行
い、次いで脱水素化が用いられる。Zrの場合には、例え
ばZr水素化物の実質的な機械的磨砕は脱水素化工程の前
に行わなければならない。また、Zrを水素化するには高
温を必要とする。逆に、本発明に用いられるゲッター形
成合金は水素化したり有意に磨砕して粉体を生成させる
ためには高温を必要としない。これらの合金は室温でH2
と直接反応して、粉末を自発的に形成する。水素化物／
脱水素化物法はSm−CoおよびNd−Fe−Ｂ磁石合金粉体を
作るのに用いられているが、これらの技法は、従来の機
械的方法では強靭すぎて磨砕することができない合金か
らZrゲッター粉末を製造するのに用いられたことはな
い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明のおもな目的は、従来の手段によっては磨砕す
ることができない合金の粉末化を包含改良されたゲッタ
ーの製造法を提供することである。
ることができない合金の粉末化を包含改良されたゲッタ
ーの製造法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ここに記載する処理法に
好適であり且つ製品の形状において改良されたゲッター
形成特性を生じる一連の三元および四元合金を提供する
ことである。
好適であり且つ製品の形状において改良されたゲッター
形成特性を生じる一連の三元および四元合金を提供する
ことである。
本発明のもう一つの目的は、改良された形状と表面積
の増加したゲッター形成合金粉末の製造法を提供するこ
とである。
の増加したゲッター形成合金粉末の製造法を提供するこ
とである。
本発明のもう一つの目的は、従来の機械的磨砕法によ
って可能であるものより高い清浄さと純度を生じるゲッ
ター粉末の製造法を提供することである。
って可能であるものより高い清浄さと純度を生じるゲッ
ター粉末の製造法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、従来の磨砕法よりも安全
なゲッター粉末の製造法を提供することである。
なゲッター粉末の製造法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、改良された機械的靭性を
有する多孔性の焼結ゲッターの製造法を提供することで
ある。
有する多孔性の焼結ゲッターの製造法を提供することで
ある。
本発明のもう一つの目的は、任意に水素を包含しこれ
を活性化中に有利に放出することができるゲッターの製
造法を提供することである。
を活性化中に有利に放出することができるゲッターの製
造法を提供することである。
その他の目的は、下記の説明、図面、実施例および特
許請求の範囲の記載から明らかになるであろう。
許請求の範囲の記載から明らかになるであろう。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記のような一連の製造工程において記載
することができるが、それらの工程のあるものは必須の
ものであり、またあるものは任意の工程である。
することができるが、それらの工程のあるものは必須の
ものであり、またあるものは任意の工程である。
工程1. 組成の選択 本発明に関する合金は、最も広義には、Zr65〜90重量
％と、V10〜35重量％と、Ｅで表される元素すなわちF
e、Ni、MnおよびAlの一つ以上が総量で７重量％以下の
水準から成る、好ましいZrの水準は約75％より大きく、
Ｖは約20％未満であり、Ｅは約５％未満である。この広
範囲な組成は、下記の方法によって製造されると優れた
ゲッターとして働く。好ましい合金は機械的手段により
容易に粉末化することができないが、それらは一般的に
は更に良好なゲッター形成特性を提供する。しかしなが
ら、最も良好な組成はゲッターの用途によって変わる。
本発明の組成物は、真に広範囲なファミリーであると考
えるべきである。元素Ｅの包含は、実施例に示されるよ
うに、本発明の製造工程を促進し且つゲッター形成特性
を改良するのに重要である。FeとAlとの場合には、廉価
なＶ−Fe鉄合金またはＶ−Alマスター合金の形状で元素
Ｖを添加するベクトルも提供される。
％と、V10〜35重量％と、Ｅで表される元素すなわちF
e、Ni、MnおよびAlの一つ以上が総量で７重量％以下の
水準から成る、好ましいZrの水準は約75％より大きく、
Ｖは約20％未満であり、Ｅは約５％未満である。この広
範囲な組成は、下記の方法によって製造されると優れた
ゲッターとして働く。好ましい合金は機械的手段により
容易に粉末化することができないが、それらは一般的に
は更に良好なゲッター形成特性を提供する。しかしなが
ら、最も良好な組成はゲッターの用途によって変わる。
本発明の組成物は、真に広範囲なファミリーであると考
えるべきである。元素Ｅの包含は、実施例に示されるよ
うに、本発明の製造工程を促進し且つゲッター形成特性
を改良するのに重要である。FeとAlとの場合には、廉価
なＶ−Fe鉄合金またはＶ−Alマスター合金の形状で元素
Ｖを添加するベクトルも提供される。
工程2. 合金の溶融 本発明に関する合金は、消費性または非消費性電極の
アーク溶融または真空もしくは不活性ガス下での誘導溶
融のような従来の冶金学的溶融法によって鋳塊状に調製
されるべきである。水冷銅るつぼが好ましい。酸化物る
つぼは、溶融物が反応性を有するので用いるべきでな
い、原料は市販の純粋な元素または上記のような鉄合金
またはマスター合金であってもよい。
アーク溶融または真空もしくは不活性ガス下での誘導溶
融のような従来の冶金学的溶融法によって鋳塊状に調製
されるべきである。水冷銅るつぼが好ましい。酸化物る
つぼは、溶融物が反応性を有するので用いるべきでな
い、原料は市販の純粋な元素または上記のような鉄合金
またはマスター合金であってもよい。
工程3. 水素粉末化 次に、工程２で製造された鋳塊を用意して、水素粉末
化を行う。鋳塊が清浄であり、酸化物がない場合には、
この鋳塊を更に調製する必要はない。表面にかなりの酸
化物膜がある場合には、鋳塊をサンドブラスチングまた
は研磨して金属基材にまで清浄して水素の入り込みに容
易な通路を設け、最終ゲッター生成物中の酸化物の不純
物の量を出来るだけ少なくするのが有用である。鋳塊全
体またはその幾らかの所望な部分を容器に入れて、気密
シールする。容器は、この容器が水素脆化を起こさない
ような好適な材料から成っているべきである。オーテナ
イトステンレス鋼が好ましい。ゲッター合金は次のH2吸
収中に実質的に膨張するので、鋳塊に加えて、少なくと
も60％の気孔空隙を設けることが重要である。この容器
をシールして、含まれている空気をアルゴンまたはヘリ
ウムのような不活性ガスをパージすることにより、また
は好ましくは究極真空度を100ミリトル未満とすること
の出来る真空ポンプを用いて空気を排出することによっ
て、容器の気孔空隙から注意しながら除去する。次に、
不活性ガスのパージまたは空気の排出を止めて、商業的
純度の水素ガスを容器に導入する。このH2の導入は、室
温で行い、0.1〜10（絶対）気圧の好都合な圧にするこ
とができる。安全のため、容器が偶発的に空気の漏れを
生じるような場合には、H2圧を1.0絶対圧（760絶対ト
ル）より高い圧に保持するのが好ましい。合金の組成と
H2圧とによって、１分未満から１時間を超過する範囲の
時間ののインキュベーションの後、水素は鋳溜中に吸収
され始める。H2が吸収されると、合金が水素脆化を受け
て、水素化物相形成と、結晶格子の膨脹が始まり、総括
的な結果として固体鋳塊が自然に分解して粉末および／
または小粒子となる。この粉末化工程の音は、通常は容
器の壁を介してポンと弾ける音やパリパリといった音で
明瞭に聞くことができる。更に、水素の吸収は発熱性が
高く、容器が速やかに熱を持ち始めることによって察知
される。冷却しなければ、容器は数100℃の温度に達す
ることがある。反応容器を、例えば空気または水で冷却
することによって、この熱を取り除くことが望ましい。
H2が吸収されたら、好ましくは所望の反応圧に設定され
た所要圧調製装置を介してガスシリンダーから更に水素
を追加すべきである。吸収される水素の量は供給シリン
ダー中の圧の減少を観察することによって監視すること
ができる。H2の充填は、鋳塊が0.006〜0.011モルのH2/
グラムを吸収して、この仲介が良好に粉末化されるまで
継続すべきである。
化を行う。鋳塊が清浄であり、酸化物がない場合には、
この鋳塊を更に調製する必要はない。表面にかなりの酸
化物膜がある場合には、鋳塊をサンドブラスチングまた
は研磨して金属基材にまで清浄して水素の入り込みに容
易な通路を設け、最終ゲッター生成物中の酸化物の不純
物の量を出来るだけ少なくするのが有用である。鋳塊全
体またはその幾らかの所望な部分を容器に入れて、気密
シールする。容器は、この容器が水素脆化を起こさない
ような好適な材料から成っているべきである。オーテナ
イトステンレス鋼が好ましい。ゲッター合金は次のH2吸
収中に実質的に膨張するので、鋳塊に加えて、少なくと
も60％の気孔空隙を設けることが重要である。この容器
をシールして、含まれている空気をアルゴンまたはヘリ
ウムのような不活性ガスをパージすることにより、また
は好ましくは究極真空度を100ミリトル未満とすること
の出来る真空ポンプを用いて空気を排出することによっ
て、容器の気孔空隙から注意しながら除去する。次に、
不活性ガスのパージまたは空気の排出を止めて、商業的
純度の水素ガスを容器に導入する。このH2の導入は、室
温で行い、0.1〜10（絶対）気圧の好都合な圧にするこ
とができる。安全のため、容器が偶発的に空気の漏れを
生じるような場合には、H2圧を1.0絶対圧（760絶対ト
ル）より高い圧に保持するのが好ましい。合金の組成と
H2圧とによって、１分未満から１時間を超過する範囲の
時間ののインキュベーションの後、水素は鋳溜中に吸収
され始める。H2が吸収されると、合金が水素脆化を受け
て、水素化物相形成と、結晶格子の膨脹が始まり、総括
的な結果として固体鋳塊が自然に分解して粉末および／
または小粒子となる。この粉末化工程の音は、通常は容
器の壁を介してポンと弾ける音やパリパリといった音で
明瞭に聞くことができる。更に、水素の吸収は発熱性が
高く、容器が速やかに熱を持ち始めることによって察知
される。冷却しなければ、容器は数100℃の温度に達す
ることがある。反応容器を、例えば空気または水で冷却
することによって、この熱を取り除くことが望ましい。
H2が吸収されたら、好ましくは所望の反応圧に設定され
た所要圧調製装置を介してガスシリンダーから更に水素
を追加すべきである。吸収される水素の量は供給シリン
ダー中の圧の減少を観察することによって監視すること
ができる。H2の充填は、鋳塊が0.006〜0.011モルのH2/
グラムを吸収して、この仲介が良好に粉末化されるまで
継続すべきである。
H2粉末化法は本発明の鍵であり、ジャー破砕、ローラ
ー破砕、ポール磨砕等の破砕および磨砕の機械的手段に
比べて幾つかの利点がある。その第一は、延性または靭
性が高いため、機械的手段によっては簡単には破砕およ
び磨砕されないZrの含量が高い合金を、本発明を粉末化
することが出来ることがある。更に、通常の手段によっ
て破砕および磨砕することができるZr含量の低いZr−Ｖ
型合金についても、本発明は利益を供する。上記合金
は、空気中で機械的に破砕または磨砕を使用とすれば、
容易に発火したり、燃焼したりすることがある。それ
故、安全性と生成物の損失を防ぐために総ての機械的磨
砕はアルゴンのような不活性雰囲気中で行わなければな
らない。その場合にあっても、破砕および磨砕中に空気
が漏れてZrの酸化物および窒化物を生じ、その結果ゲッ
ター粉末生成物の清浄度および品質が低下する。更に、
ボール粉砕のような従来の磨砕法は、例えば、金属また
はセラミック粒子が磨砕ボールを形成するときには、磨
砕媒質の浸蝕によって更に好ましくない混入物を生じ
る。更に、機械的磨砕によって粒子表面が磨かれ、この
磨きは次の処理工程また最終的ゲッター形成特性にとっ
て好ましくない。水素粉末化はこれらの起こり得る問題
点を総て解消する。この方法は機械的ではなく、保護H2
環境中で行われるので、極めて清浄なゲッター粉末は実
質的に化学的または粒状汚染物を含まない。更に、H2粉
末化は、機械磨砕の場合よりも多くのフレーク状の形態
を生じる。ゲッター形成の観点からは、水素粉末化は、
粉体の単位質量当たりの表面積が高くなり、したがって
焼結したゲッター生成物のゲッター形成特性が向上する
ので、望ましい。H2で粉末化された粉末の粘度は、破砕
中に鋳塊中に充填されるH2の量によって影響されること
がある。充填される水素量が高くなれば生成する粉体は
更に細かくなる。所望ならば、水素化物／脱水素化物サ
イクルを反復して、粘度を更に減少させることもでき
る。しかしながら、通常は、工程５に記載のように、限
定された量の機械磨砕を行って所望な粘度範囲を得るの
が実際的である。
ー破砕、ポール磨砕等の破砕および磨砕の機械的手段に
比べて幾つかの利点がある。その第一は、延性または靭
性が高いため、機械的手段によっては簡単には破砕およ
び磨砕されないZrの含量が高い合金を、本発明を粉末化
することが出来ることがある。更に、通常の手段によっ
て破砕および磨砕することができるZr含量の低いZr−Ｖ
型合金についても、本発明は利益を供する。上記合金
は、空気中で機械的に破砕または磨砕を使用とすれば、
容易に発火したり、燃焼したりすることがある。それ
故、安全性と生成物の損失を防ぐために総ての機械的磨
砕はアルゴンのような不活性雰囲気中で行わなければな
らない。その場合にあっても、破砕および磨砕中に空気
が漏れてZrの酸化物および窒化物を生じ、その結果ゲッ
ター粉末生成物の清浄度および品質が低下する。更に、
ボール粉砕のような従来の磨砕法は、例えば、金属また
はセラミック粒子が磨砕ボールを形成するときには、磨
砕媒質の浸蝕によって更に好ましくない混入物を生じ
る。更に、機械的磨砕によって粒子表面が磨かれ、この
磨きは次の処理工程また最終的ゲッター形成特性にとっ
て好ましくない。水素粉末化はこれらの起こり得る問題
点を総て解消する。この方法は機械的ではなく、保護H2
環境中で行われるので、極めて清浄なゲッター粉末は実
質的に化学的または粒状汚染物を含まない。更に、H2粉
末化は、機械磨砕の場合よりも多くのフレーク状の形態
を生じる。ゲッター形成の観点からは、水素粉末化は、
粉体の単位質量当たりの表面積が高くなり、したがって
焼結したゲッター生成物のゲッター形成特性が向上する
ので、望ましい。H2で粉末化された粉末の粘度は、破砕
中に鋳塊中に充填されるH2の量によって影響されること
がある。充填される水素量が高くなれば生成する粉体は
更に細かくなる。所望ならば、水素化物／脱水素化物サ
イクルを反復して、粘度を更に減少させることもでき
る。しかしながら、通常は、工程５に記載のように、限
定された量の機械磨砕を行って所望な粘度範囲を得るの
が実際的である。
工程4. 空気安定化（任意） 工程３によって製造される水素化された粉末は、組成
および粒度によっては、発熱性が高くまたは可燃性であ
り、所望な整粒およびその後の磨砕（工程５）を不活性
雰囲気中で行うのが好ましく、この場合には、この工程
は必ずしも必要ではない。より発熱性となることがある
AlまたはMnを含有する本発明の組成物の場合に、この工
程が好ましい。しかしながら、環境によっては、水素を
含有する粉末または粒子を空気中で処理しまたは保管す
ることが望ましい。
および粒度によっては、発熱性が高くまたは可燃性であ
り、所望な整粒およびその後の磨砕（工程５）を不活性
雰囲気中で行うのが好ましく、この場合には、この工程
は必ずしも必要ではない。より発熱性となることがある
AlまたはMnを含有する本発明の組成物の場合に、この工
程が好ましい。しかしながら、環境によっては、水素を
含有する粉末または粒子を空気中で処理しまたは保管す
ることが望ましい。
その様な場合には、空気に突然暴露されたようなとき
に起こる事のある自然発熱に対して、粉末を安定化させ
なければならない。
に起こる事のある自然発熱に対して、粉末を安定化させ
なければならない。
空気安定化の方法は、工程３の終了後に水素反応容器
に残っているガス状H2を簡単に廃棄またはパージするこ
とによって開始する。幾らかの水素が粉末材料に残り、
室温未満での若干の発熱性冷却が認められることがあ
る。次に、排気された容器を、約１分間の時間を要して
徐々に空気を再充填する。空気の酸素部分は水素化物粉
末の表面上に化学吸着して、温度が若干上昇する。数秒
間から数分間の間に、雰囲気から酸素は実質的に枯渇
し、すなわち本質的に総てがN2とArとになる。この残留
ガスを排気し、容器に再度空気を満たす。この処理は、
空気取入れ口から最も遠い位置にある粉末ベッドの部分
において有為な温度上昇が見られなくなるまで繰り返す
べきである。ここで、水素化物粉末は酸素によって不動
化（空気安定化）されていると考えられ、反応容器を空
気に解放して、その中に含まれる粉末を適切な注意を払
いながらではあるが取り出すことができる。作業者は、
水素化物粉末が可燃性が高いので、その空気中でのあら
ゆる取り扱いおよび処理には適切な注意が常に払われな
ければならないことを常に記憶すべきである。
に残っているガス状H2を簡単に廃棄またはパージするこ
とによって開始する。幾らかの水素が粉末材料に残り、
室温未満での若干の発熱性冷却が認められることがあ
る。次に、排気された容器を、約１分間の時間を要して
徐々に空気を再充填する。空気の酸素部分は水素化物粉
末の表面上に化学吸着して、温度が若干上昇する。数秒
間から数分間の間に、雰囲気から酸素は実質的に枯渇
し、すなわち本質的に総てがN2とArとになる。この残留
ガスを排気し、容器に再度空気を満たす。この処理は、
空気取入れ口から最も遠い位置にある粉末ベッドの部分
において有為な温度上昇が見られなくなるまで繰り返す
べきである。ここで、水素化物粉末は酸素によって不動
化（空気安定化）されていると考えられ、反応容器を空
気に解放して、その中に含まれる粉末を適切な注意を払
いながらではあるが取り出すことができる。作業者は、
水素化物粉末が可燃性が高いので、その空気中でのあら
ゆる取り扱いおよび処理には適切な注意が常に払われな
ければならないことを常に記憶すべきである。
工程5. 整粒および再磨砕 工程３によって製造された粉末および粒子は、特定の
意図されるゲッター製品に所望な粒度範囲に整粒または
ガス分類する。工程３が所望なものよりも粗い粒子の成
分を生じたときには、モーターまたは手動の臼と杵とを
用いて軽く機械的磨砕することによって粒度を容易に減
少させることができる。この時点では粒子は大部分が水
素化物の形であるので、極めて脆く且つ部分的に割れを
生じており、単に簡単に擦り潰したり回転されることに
よって粒度が著しく減少することに気付くであろう。ま
た、安全と生成物の損失を最小限にするため、整粒と
（行うとすれば）磨砕を実質的に不活性ガス雰囲気中で
行うのが極めて望ましい。不活性ガスとは、希ガスHe、
Ne、Ar、KrおよびXeを意味するが、Arが最も実際的且つ
経済的理由により選択される。N2とCO2は、Zr合金粉末
がこれらのガス中で燃焼可能であるので不活性ガスとは
考えるべきでない。
意図されるゲッター製品に所望な粒度範囲に整粒または
ガス分類する。工程３が所望なものよりも粗い粒子の成
分を生じたときには、モーターまたは手動の臼と杵とを
用いて軽く機械的磨砕することによって粒度を容易に減
少させることができる。この時点では粒子は大部分が水
素化物の形であるので、極めて脆く且つ部分的に割れを
生じており、単に簡単に擦り潰したり回転されることに
よって粒度が著しく減少することに気付くであろう。ま
た、安全と生成物の損失を最小限にするため、整粒と
（行うとすれば）磨砕を実質的に不活性ガス雰囲気中で
行うのが極めて望ましい。不活性ガスとは、希ガスHe、
Ne、Ar、KrおよびXeを意味するが、Arが最も実際的且つ
経済的理由により選択される。N2とCO2は、Zr合金粉末
がこれらのガス中で燃焼可能であるので不活性ガスとは
考えるべきでない。
工程6. 水素の加熱排除（任意） 通常は、工程５の後に、ゲッター成形および焼結の前
に粉末中に存在する水素のほとんどを排除して、最後の
焼結工程において水素の発生を最小限にするのが望まし
い。しかしながら、場合によっては、十分に水素を充填
した粉末で最終的な焼結工程を行うこともできるので、
この予備的な水素除去工程は任意であると考えるべきで
ある。
に粉末中に存在する水素のほとんどを排除して、最後の
焼結工程において水素の発生を最小限にするのが望まし
い。しかしながら、場合によっては、十分に水素を充填
した粉末で最終的な焼結工程を行うこともできるので、
この予備的な水素除去工程は任意であると考えるべきで
ある。
水素の除去は、工程５からの水素化物粉末を真空の密
封した容器へ入れ、機械的真空ポンプによって動的真空
を掛けて、容器および／またはその中の粉末を加熱する
ことによって行われる。水素は、真空ポンプによって脱
着して排出される。真空ポンプがない場合には、不活性
ガス流を用いて脱着された水素を任意に運び去るように
することができる。粉末は700〜850℃に加熱して、この
加熱温度で平衡水素分圧が好ましくは１トル未満にまで
減少するまで排気または不活性ガスパージを継続する。
脱気される粉末の量、粉末の粒度、ポンプの大きさおよ
びポンプのインピーダンスファクターによっては、この
工程を数時間まで行う必要があることがある。加熱が完
了した後、容器はを真空ポンプから隔離して、放冷すべ
きである。
封した容器へ入れ、機械的真空ポンプによって動的真空
を掛けて、容器および／またはその中の粉末を加熱する
ことによって行われる。水素は、真空ポンプによって脱
着して排出される。真空ポンプがない場合には、不活性
ガス流を用いて脱着された水素を任意に運び去るように
することができる。粉末は700〜850℃に加熱して、この
加熱温度で平衡水素分圧が好ましくは１トル未満にまで
減少するまで排気または不活性ガスパージを継続する。
脱気される粉末の量、粉末の粒度、ポンプの大きさおよ
びポンプのインピーダンスファクターによっては、この
工程を数時間まで行う必要があることがある。加熱が完
了した後、容器はを真空ポンプから隔離して、放冷すべ
きである。
この工程は、工程３において導入した総ての水素を除
去することを意図するものではないことに留意すべきで
ある。例えば、約１トル以下の圧で800℃で加熱された
代表的な粉末は、工程３で導入された水素の３〜５以
下、すなわち5x10-4モル/gまたは８トル・リットル/g以
下を未だ保持している。後で説明するように、この残留
H2は最終の焼結工程で有利に用いることができる。
去することを意図するものではないことに留意すべきで
ある。例えば、約１トル以下の圧で800℃で加熱された
代表的な粉末は、工程３で導入された水素の３〜５以
下、すなわち5x10-4モル/gまたは８トル・リットル/g以
下を未だ保持している。後で説明するように、この残留
H2は最終の焼結工程で有利に用いることができる。
安全性を考慮して、この処理工程中において発生する
多量の水素は、真空ポンプの出口または排気口で燃焼さ
せることによって慎重に排気すべきであることに留意す
べきである。製造の実施においては、例えばエンジニ
カ、インコーポレーテド（Enginica,Inc.）、ウィッコ
フ、ニュー・ジャージーによって製造される種類の水素
／金属水素化物圧縮機を用いてこのH2を補足して再使用
することができる。
多量の水素は、真空ポンプの出口または排気口で燃焼さ
せることによって慎重に排気すべきであることに留意す
べきである。製造の実施においては、例えばエンジニ
カ、インコーポレーテド（Enginica,Inc.）、ウィッコ
フ、ニュー・ジャージーによって製造される種類の水素
／金属水素化物圧縮機を用いてこのH2を補足して再使用
することができる。
工程7. 空気安定化 工程６から生じる脱気した粉末は、突然に空気に暴露
されるときには、極めて発熱性であると考えるべきであ
る。それ故、工程４に記載された空気安定化をこの時点
で行うべきである。
されるときには、極めて発熱性であると考えるべきであ
る。それ故、工程４に記載された空気安定化をこの時点
で行うべきである。
工程8. 磨砕 工程６から生成する脱気した粉末は、ほんの僅かだけ
焼結して、軟質の塊にすることができる。粉末は流動可
能であり、若干の磨砕または回転を行った後、整粒して
工程５の後の元の粉末の粒度にするのが通常は望まし
い。また、これを実質的に不活性ガス環境中で行うのが
好ましい。
焼結して、軟質の塊にすることができる。粉末は流動可
能であり、若干の磨砕または回転を行った後、整粒して
工程５の後の元の粉末の粒度にするのが通常は望まし
い。また、これを実質的に不活性ガス環境中で行うのが
好ましい。
焼結したゲッターの製造をカバーすることが本発明の
主要な目的であるが、未焼結条件でのゲッター形成のた
めには、これまでに製造した低水素ゲッター粉末または
粒子を用いることが可能であり、すなわち次の工程を飛
ばすことが可能であり、この教示も本発明の範囲内にあ
るものと考えるべきである。
主要な目的であるが、未焼結条件でのゲッター形成のた
めには、これまでに製造した低水素ゲッター粉末または
粒子を用いることが可能であり、すなわち次の工程を飛
ばすことが可能であり、この教示も本発明の範囲内にあ
るものと考えるべきである。
工程9. 形成および焼結 上記の方法によって製造されたゲッター粉末を次に成
形加工して、最終的なゲッター製品とする。第一に、粉
末を、例えば所望な形状のダイ中でプレスすることによ
ってまたは好適な内部形状の金型中に詰めることによっ
て、所望な形状に成形する。所望な機械的強度を生成さ
せるために、「緑色」粉末を工程６で用いたよりも高い
温度であるが溶融が起こり且つ焼結される粉末に固有の
多孔性が喪失する程高くはない温度で、焼結すべきであ
る。合金の組成と粉末の粒度とによって有用な焼結温度
は、900〜1200℃程度の範囲をカバーする。ゲッター粉
末の損傷または破壊を回避して、有効な焼結結合を促進
するため、焼結を真空または不活性ガス環境中で行い、
H2を除く総ての不活性ガスの有効分圧が10-5トル未満と
なるようにすべきである。焼結の後、ゲッターを工程真
空または不活性ガス中で室温まで冷却し、その後ゲッタ
ーを空気に暴露して、ゲッターとして用いる準備をす
る。
形加工して、最終的なゲッター製品とする。第一に、粉
末を、例えば所望な形状のダイ中でプレスすることによ
ってまたは好適な内部形状の金型中に詰めることによっ
て、所望な形状に成形する。所望な機械的強度を生成さ
せるために、「緑色」粉末を工程６で用いたよりも高い
温度であるが溶融が起こり且つ焼結される粉末に固有の
多孔性が喪失する程高くはない温度で、焼結すべきであ
る。合金の組成と粉末の粒度とによって有用な焼結温度
は、900〜1200℃程度の範囲をカバーする。ゲッター粉
末の損傷または破壊を回避して、有効な焼結結合を促進
するため、焼結を真空または不活性ガス環境中で行い、
H2を除く総ての不活性ガスの有効分圧が10-5トル未満と
なるようにすべきである。焼結の後、ゲッターを工程真
空または不活性ガス中で室温まで冷却し、その後ゲッタ
ーを空気に暴露して、ゲッターとして用いる準備をす
る。
工程６の後、ゲッター粉末中に残った少量の水素を、
最終の高温での焼結工程中に実質的にゼロの水準まで除
去する。最終の焼結工程中の、このH2の排気は、ゲッタ
ー表面を清浄にし且つH2O蒸気および真空ポンプオイル
のような好ましくない残留ガスをゲッターから除去する
上で有益であると思われる。実際には、ゲッターを焼結
の際に緩やかに嵌まるZr−箔外被で包み、保護H2の滞留
時間を増加させる。
最終の高温での焼結工程中に実質的にゼロの水準まで除
去する。最終の焼結工程中の、このH2の排気は、ゲッタ
ー表面を清浄にし且つH2O蒸気および真空ポンプオイル
のような好ましくない残留ガスをゲッターから除去する
上で有益であると思われる。実際には、ゲッターを焼結
の際に緩やかに嵌まるZr−箔外被で包み、保護H2の滞留
時間を増加させる。
用途によっては、少量の水素を最終ゲッター中に10〜
500cc−トルH2の程度を残して、ゲッター装置を製造す
るときにゲッターの使用者が行う活性化工程中に有利に
放出するのが望ましい。活性化は、通常は真空下で直接
にほぼ準備が整った装置中でゲッターを加熱することか
ら成る。H2は、好ましくないものの吸着した種類の装置
表面を清浄にするのに有用である。例えば、炭素または
重質炭化水素は、H2と反応してCH4のような軽質のガス
状（排気可能な）炭化水素に変換することができる。ま
た、活性化中にH2が発生することにより、ゲッター表面
自体が清浄になり且つ引き続く有用なゲッター形成にと
ってさっとも活性な状態になるものと思われる。過剰の
未使用H2は活性化の際に排気することができ、または後
活性化冷却の際に際ゲッター形成することもできる。そ
れ故、最終のゲッター形状で計測量の必ずしも必要でな
い水素を任意に含むゲッターの製造法を提供することは
本発明の範囲内にある。実施においては、最終ゲッター
中に保持される水素の量は製造の焼結および後焼結冷却
段階中にH2分圧を制御することによって容易に調製する
ことができる。H2の排気が好ましくない用途の場合に
は、完全真空焼結によってH2を完全に除去することがで
きる。
500cc−トルH2の程度を残して、ゲッター装置を製造す
るときにゲッターの使用者が行う活性化工程中に有利に
放出するのが望ましい。活性化は、通常は真空下で直接
にほぼ準備が整った装置中でゲッターを加熱することか
ら成る。H2は、好ましくないものの吸着した種類の装置
表面を清浄にするのに有用である。例えば、炭素または
重質炭化水素は、H2と反応してCH4のような軽質のガス
状（排気可能な）炭化水素に変換することができる。ま
た、活性化中にH2が発生することにより、ゲッター表面
自体が清浄になり且つ引き続く有用なゲッター形成にと
ってさっとも活性な状態になるものと思われる。過剰の
未使用H2は活性化の際に排気することができ、または後
活性化冷却の際に際ゲッター形成することもできる。そ
れ故、最終のゲッター形状で計測量の必ずしも必要でな
い水素を任意に含むゲッターの製造法を提供することは
本発明の範囲内にある。実施においては、最終ゲッター
中に保持される水素の量は製造の焼結および後焼結冷却
段階中にH2分圧を制御することによって容易に調製する
ことができる。H2の排気が好ましくない用途の場合に
は、完全真空焼結によってH2を完全に除去することがで
きる。
任意には、水素の加熱と焼結とを同一工程において行
うことが可能であることに留意すべきである。すなわ
ち、工程５の水素化物粉末をとって、工程９に直接進む
ことが可能である。この場合には、焼結中の加熱速度を
制限して、H2の排気が余り速くなって金型から粉末を吹
き飛ばすほどになったりまたは焼結炉成分、例えば水素
脆化の要因となるような加熱成分と好ましくない反応を
行ったりすることのないように注意しなければならな
い。この省略法によって製造されるゲッター生成物は、
工程６の水素予備除去を含む完全な工程によって製造さ
れる生成物より多孔性が高いがバルク密度が低くなり易
い。優れたゲッター形成特性は、基本的方法のいずれの
変法からも生じる。
うことが可能であることに留意すべきである。すなわ
ち、工程５の水素化物粉末をとって、工程９に直接進む
ことが可能である。この場合には、焼結中の加熱速度を
制限して、H2の排気が余り速くなって金型から粉末を吹
き飛ばすほどになったりまたは焼結炉成分、例えば水素
脆化の要因となるような加熱成分と好ましくない反応を
行ったりすることのないように注意しなければならな
い。この省略法によって製造されるゲッター生成物は、
工程６の水素予備除去を含む完全な工程によって製造さ
れる生成物より多孔性が高いがバルク密度が低くなり易
い。優れたゲッター形成特性は、基本的方法のいずれの
変法からも生じる。
本発明は、固有の強度および延性のため、従来の機械
的手段によっては容易に粉末状に還元することができな
いZr合金を高含量で使用することができるため、機械的
に強固なゲッター生成物を生じる。本発明は、主として
Zrと、Ｖと、少量の水準の追加の元素、例えばFe,Ni,Mn
およびAlから成る合金に焦点を絞っているが、ここに教
示されている技法はその他の高含量Zrのゲッター合金を
利用することもできる。本発明は、本明細書に添付され
且つ本発明の一部を形成する図面に関する下記の実施例
から更に明らかになるであろう。これらの実施例と図面
とは、本発明の好ましい態様を示すが、制限的なものと
考えるべきでなく、本発明の精神から離反することな
く、これらの態様からの各種の変更を行うことができる
ものと理解すべきである。
的手段によっては容易に粉末状に還元することができな
いZr合金を高含量で使用することができるため、機械的
に強固なゲッター生成物を生じる。本発明は、主として
Zrと、Ｖと、少量の水準の追加の元素、例えばFe,Ni,Mn
およびAlから成る合金に焦点を絞っているが、ここに教
示されている技法はその他の高含量Zrのゲッター合金を
利用することもできる。本発明は、本明細書に添付され
且つ本発明の一部を形成する図面に関する下記の実施例
から更に明らかになるであろう。これらの実施例と図面
とは、本発明の好ましい態様を示すが、制限的なものと
考えるべきでなく、本発明の精神から離反することな
く、これらの態様からの各種の変更を行うことができる
ものと理解すべきである。
［実施例］ 実施例１ 下記のような組成を有する４種類のゲッター合金を、
アルゴン雰囲気下で非消費性電極アーク炉中で商業的純
度の元素を溶融することによって、25gのボタン状に形
成した。
アルゴン雰囲気下で非消費性電極アーク炉中で商業的純
度の元素を溶融することによって、25gのボタン状に形
成した。
総てのボタンは冶金学的に強靭で、手動ハンマーで破
壊することが出来ず、すなわち実際上磨砕出来ないと思
われた。それぞれのボタンを、個々に総量で約4.1リッ
トルの自由容積と圧計測変換機連通している小型の処理
容器に入れた。真空ポンプを用いて、空気を排気して25
ミリトル未満とし、次いで真空ポンプを閉じて、H2を約
1300絶対トルの圧になるまで入れた。圧変化を時間の関
数として記憶することによって、H2の吸収を観察し、プ
ロットした。標本反応装置を外部ファンを用いて室温付
近に保持した。第１図に示したように、それぞれのボタ
ンを各種のインキュベーション時間の後にH2と反応さ
せ、28時間以内に、吸収されたH2は少なくとも0.01モル
/gの水準になった。それぞれの実験が完了するまでに、
H2圧は約130絶対トルまで減少した。H2の飽和に要した
総時間は、組成毎に変わることに留意されたい。三元合
金Zr−Ｖ−FeにNiまたはMnの四元合金を添加すると、H2
の吸収は若干ではあるが有利に促進される。四元合金Zr
−Ｖ−Al−Niは、最も速やかにH2と反応した。第１図に
示される反応が完了した後、空気安定化を行った。反応
装置を開いたところ、それぞれの合金は、直接的な水素
粉末化工程の結果として、焼けて粉末および微細な粒子
となっていた。粒子とセラミック製臼と杵で軽く磨砕し
て、生成した総ての粉末が230メッシュ（63μｍ）スク
リーンを通過するようにした。これらの粉末を、次にも
う一つの反応装置に個々に入れた後、この装置を真空ポ
ンプで排気し、約800℃まで加熱したところ、真空ゲー
ジ圧の上昇と真空ポンプの音とによって、多量のH2が排
気されたことが明らかになった。平衡（抹消）圧が800
℃で１トル未満になるまで、その温度で排気を数時間継
続した。次いで、それぞれの試料を冷却し、空気安定化
し、反応装置から取り出した。それぞれの試料は表面が
焼結して柔らかな塊状になっており、これを軽く磨砕し
て再度230メッシュスクリーンを通過するようにした。
次に、450〜550mgの量のそれぞれの粉末試料を芯を設け
たグラファイト金型中に収容された小型のAl2O3をコー
ティングしたMoヒーターコイルの周りを包み、外側直径
が約7.5mm、内側直径が3.5mmで、高さが7mmの中空円筒
状に成形した。次に包まれた金型を緩やかに適合するZr
箔ボックス中の真空炉に入れて、組成によって10-5トル
未満の圧で、1050〜1150℃の温度で15分間焼結処理に付
した。焼結処理の後、試料を室温まで冷却し、真空炉か
ら取り出し、個々のグラファイト金型から取り出した。
強固で、多孔性の乾性したゲッター形が得られた。この
ようにして製造されたそれぞれのゲッターの品質を評価
するため、それぞれを本質的にASTM第F798−82号に記載
の非蒸発性ゲッターの標準試験法に準じて試験した。試
料を、埋設されたMoヒーターを用いて、真空下で750℃
で10分間活性化し、室温まで冷却し、３×10-6トルのCO
およびH2の両方に対する試験圧で速度定数曲線を決定し
た。再活性化を、それぞれのガスの間で行った。これら
の試験に対するデーターを、第２図にプロットした。総
ての試料は、COおよびH2に対して優れたゲッター形成特
性を示した。更に、ある種の組成に対する利点を見出だ
すこともできた。例えば、合金Ｃ（Zr−Ｖ−Fe−Mn）は
COゲッター形成に対して最高の容量を示し、合金Ａ（Zr
−Ｖ−Fe）とＤ（Zr−Ｖ−Al−Ni）は共に優れたH2ゲッ
ター形成速度を示した。それ故、本発明によって表され
るこの系列の合金の各種のゲッター形成用途において期
待される具体的なガスに対して適合するように調製され
た能力が示されている。
壊することが出来ず、すなわち実際上磨砕出来ないと思
われた。それぞれのボタンを、個々に総量で約4.1リッ
トルの自由容積と圧計測変換機連通している小型の処理
容器に入れた。真空ポンプを用いて、空気を排気して25
ミリトル未満とし、次いで真空ポンプを閉じて、H2を約
1300絶対トルの圧になるまで入れた。圧変化を時間の関
数として記憶することによって、H2の吸収を観察し、プ
ロットした。標本反応装置を外部ファンを用いて室温付
近に保持した。第１図に示したように、それぞれのボタ
ンを各種のインキュベーション時間の後にH2と反応さ
せ、28時間以内に、吸収されたH2は少なくとも0.01モル
/gの水準になった。それぞれの実験が完了するまでに、
H2圧は約130絶対トルまで減少した。H2の飽和に要した
総時間は、組成毎に変わることに留意されたい。三元合
金Zr−Ｖ−FeにNiまたはMnの四元合金を添加すると、H2
の吸収は若干ではあるが有利に促進される。四元合金Zr
−Ｖ−Al−Niは、最も速やかにH2と反応した。第１図に
示される反応が完了した後、空気安定化を行った。反応
装置を開いたところ、それぞれの合金は、直接的な水素
粉末化工程の結果として、焼けて粉末および微細な粒子
となっていた。粒子とセラミック製臼と杵で軽く磨砕し
て、生成した総ての粉末が230メッシュ（63μｍ）スク
リーンを通過するようにした。これらの粉末を、次にも
う一つの反応装置に個々に入れた後、この装置を真空ポ
ンプで排気し、約800℃まで加熱したところ、真空ゲー
ジ圧の上昇と真空ポンプの音とによって、多量のH2が排
気されたことが明らかになった。平衡（抹消）圧が800
℃で１トル未満になるまで、その温度で排気を数時間継
続した。次いで、それぞれの試料を冷却し、空気安定化
し、反応装置から取り出した。それぞれの試料は表面が
焼結して柔らかな塊状になっており、これを軽く磨砕し
て再度230メッシュスクリーンを通過するようにした。
次に、450〜550mgの量のそれぞれの粉末試料を芯を設け
たグラファイト金型中に収容された小型のAl2O3をコー
ティングしたMoヒーターコイルの周りを包み、外側直径
が約7.5mm、内側直径が3.5mmで、高さが7mmの中空円筒
状に成形した。次に包まれた金型を緩やかに適合するZr
箔ボックス中の真空炉に入れて、組成によって10-5トル
未満の圧で、1050〜1150℃の温度で15分間焼結処理に付
した。焼結処理の後、試料を室温まで冷却し、真空炉か
ら取り出し、個々のグラファイト金型から取り出した。
強固で、多孔性の乾性したゲッター形が得られた。この
ようにして製造されたそれぞれのゲッターの品質を評価
するため、それぞれを本質的にASTM第F798−82号に記載
の非蒸発性ゲッターの標準試験法に準じて試験した。試
料を、埋設されたMoヒーターを用いて、真空下で750℃
で10分間活性化し、室温まで冷却し、３×10-6トルのCO
およびH2の両方に対する試験圧で速度定数曲線を決定し
た。再活性化を、それぞれのガスの間で行った。これら
の試験に対するデーターを、第２図にプロットした。総
ての試料は、COおよびH2に対して優れたゲッター形成特
性を示した。更に、ある種の組成に対する利点を見出だ
すこともできた。例えば、合金Ｃ（Zr−Ｖ−Fe−Mn）は
COゲッター形成に対して最高の容量を示し、合金Ａ（Zr
−Ｖ−Fe）とＤ（Zr−Ｖ−Al−Ni）は共に優れたH2ゲッ
ター形成速度を示した。それ故、本発明によって表され
るこの系列の合金の各種のゲッター形成用途において期
待される具体的なガスに対して適合するように調製され
た能力が示されている。
実施例２ 重量％が85％Zr−10％Ｖ−2.5％Fe−2.5％Niの合金Ｅ
で示される25gのボタンを、実施例１と同様にして調製
し、同様にして水素化した。40時間後に、試料が0.0105
モルのH2/gを吸収し且つ十分に加熱されて粉末および小
さな粒子になっていた。次の処理は、本質的に実施例１
に記載されたのと同様に行い、同一寸法のMo−ヒーター
を有する中空円筒状ゲッター形を生成した。焼結温度は
1050℃であった。ゲッター試験は、実施例１に記載した
のと同じ条件で室温で行い、第３図に示される結果を得
た。これらのデーターは、本発明の応用、特に機械的に
磨砕して粉末とすることができるZr水準より多い高含量
のZrを含む組成に対して明らかに良好に本発明が応用さ
れることを示している。詳細には、第２図の合金Ｂとの
比較におい、合金ＥのZr含量が増加し、Ｖ含量が減少す
ることによって、四元合金Zr−Ｖ−Fe−Niに対するH2ゲ
ッター形成速度が実質的に改良され、且つCOゲッター形
成能も改良されることに留意すべきである。
で示される25gのボタンを、実施例１と同様にして調製
し、同様にして水素化した。40時間後に、試料が0.0105
モルのH2/gを吸収し且つ十分に加熱されて粉末および小
さな粒子になっていた。次の処理は、本質的に実施例１
に記載されたのと同様に行い、同一寸法のMo−ヒーター
を有する中空円筒状ゲッター形を生成した。焼結温度は
1050℃であった。ゲッター試験は、実施例１に記載した
のと同じ条件で室温で行い、第３図に示される結果を得
た。これらのデーターは、本発明の応用、特に機械的に
磨砕して粉末とすることができるZr水準より多い高含量
のZrを含む組成に対して明らかに良好に本発明が応用さ
れることを示している。詳細には、第２図の合金Ｂとの
比較におい、合金ＥのZr含量が増加し、Ｖ含量が減少す
ることによって、四元合金Zr−Ｖ−Fe−Niに対するH2ゲ
ッター形成速度が実質的に改良され、且つCOゲッター形
成能も改良されることに留意すべきである。
実施例３ 重量％が70％Zr−25.5％Ｖ−３％Fe−1.5％Niであ
り、合金Ｆと表される51kgの鋳塊を、商業的純度の元素
を機械的にプレスした電極に二次加工し、これを従来の
消費可能な電極アーク炉で溶融することによって調製し
た。この組成は、Zr含量が比較的低く且つＶ含量が比較
的高く、どうにか破砕可能ではあったが、機械的破砕装
置にかなりの摩耗および引裂が生じた。この鋳塊を握り
拳程の大きさのかけらに破壊して、3kgを反応装置に入
れて、次いで空気を排気して、約2.4絶対雰囲気のH2圧
にまで加圧し、H2供給円筒に結合した圧調製装置でこの
圧に保持した。１分以内に水素の吸収が始まり、反応装
置から音がでて且つ温度の増加が観察された。H2吸収反
応によって熱が生じた結果、10分以内に試料の温度は55
0℃に達した。約３時間後に、水素の総吸収量は0.0105
モル/gとなり、反応は完了したと思われた。空気安定化
の後、反応装置を開いたところ、十分に粉砕された粒子
／粉末混合物が見られた。この材料を磨砕して、整粒
し、２つの粒度成分（Ａ）80メッシュ（177μｍ）〜230
メッシュ（63μｍ）および（Ｂ）230メッシュ未満とし
た。両粒度分画を、次に工程６〜８に記載の方法で処理
して脱水素化粉末を得た（粒度Ｂの幾分かは実施例４の
ために水素化した形状で保存した）。約30mgの量の脱水
素化された粉末Ａの幾分かをカーバイドダイ中でプレス
して、直径が約6mmで厚さが2.5mmのピル状に形成した。
約500mgの量の脱水素化した粉末Ｂの幾分かを、実施例
１および２で用いた同じ形状のMo−ヒーターを配設した
中空円筒に成形した。両構造体を真空下で1150℃で焼結
し、上記のASTM第F7980−82号に準じて700〜800℃で活
性化した後、３×10-6トルCOおよびH2でゲッターの活性
を試験した。このようにして得られた速度定数の曲線
を、第４図に示す。これらのデーターは、それぞれのゲ
ッター生成物についての良好な特性を表している。これ
らの曲線は、本発明を用いてことなる最終ゲッター生成
物について要することなる粒度を同時に生成させるのに
用いることができることを示している。それらは、Zr含
量が比較的低く且つＶ含量が比較的高い合金からゲッタ
ーを製造する場合の本発明の利用を示している。しかし
ながら、第４図を第２図および第３図と比較することに
よって、Zr含量が低い合金Ｆは、同様な形状および粒度
についてZr含量が高い合金Ａ〜Ｅよりも一般的にはH2に
ついての低いゲッター形成速度を生じることに気付くで
あろう。この比較によって、磨砕が困難なZr含量の高い
組成を製造するための本発明の特殊な用途を増大する。
り、合金Ｆと表される51kgの鋳塊を、商業的純度の元素
を機械的にプレスした電極に二次加工し、これを従来の
消費可能な電極アーク炉で溶融することによって調製し
た。この組成は、Zr含量が比較的低く且つＶ含量が比較
的高く、どうにか破砕可能ではあったが、機械的破砕装
置にかなりの摩耗および引裂が生じた。この鋳塊を握り
拳程の大きさのかけらに破壊して、3kgを反応装置に入
れて、次いで空気を排気して、約2.4絶対雰囲気のH2圧
にまで加圧し、H2供給円筒に結合した圧調製装置でこの
圧に保持した。１分以内に水素の吸収が始まり、反応装
置から音がでて且つ温度の増加が観察された。H2吸収反
応によって熱が生じた結果、10分以内に試料の温度は55
0℃に達した。約３時間後に、水素の総吸収量は0.0105
モル/gとなり、反応は完了したと思われた。空気安定化
の後、反応装置を開いたところ、十分に粉砕された粒子
／粉末混合物が見られた。この材料を磨砕して、整粒
し、２つの粒度成分（Ａ）80メッシュ（177μｍ）〜230
メッシュ（63μｍ）および（Ｂ）230メッシュ未満とし
た。両粒度分画を、次に工程６〜８に記載の方法で処理
して脱水素化粉末を得た（粒度Ｂの幾分かは実施例４の
ために水素化した形状で保存した）。約30mgの量の脱水
素化された粉末Ａの幾分かをカーバイドダイ中でプレス
して、直径が約6mmで厚さが2.5mmのピル状に形成した。
約500mgの量の脱水素化した粉末Ｂの幾分かを、実施例
１および２で用いた同じ形状のMo−ヒーターを配設した
中空円筒に成形した。両構造体を真空下で1150℃で焼結
し、上記のASTM第F7980−82号に準じて700〜800℃で活
性化した後、３×10-6トルCOおよびH2でゲッターの活性
を試験した。このようにして得られた速度定数の曲線
を、第４図に示す。これらのデーターは、それぞれのゲ
ッター生成物についての良好な特性を表している。これ
らの曲線は、本発明を用いてことなる最終ゲッター生成
物について要することなる粒度を同時に生成させるのに
用いることができることを示している。それらは、Zr含
量が比較的低く且つＶ含量が比較的高い合金からゲッタ
ーを製造する場合の本発明の利用を示している。しかし
ながら、第４図を第２図および第３図と比較することに
よって、Zr含量が低い合金Ｆは、同様な形状および粒度
についてZr含量が高い合金Ａ〜Ｅよりも一般的にはH2に
ついての低いゲッター形成速度を生じることに気付くで
あろう。この比較によって、磨砕が困難なZr含量の高い
組成を製造するための本発明の特殊な用途を増大する。
実施例４ 実施例３から得られた粒度Ｂ（230メッシュ未満）の
粉体の一部を、水素を完全に充填した状態で（すなわち
工程５の後に）、インコネル（inconel）トレーに約４
〜6cmの深さまで入れた。次いで、トレーを水平チュー
ブ炉中に置いて、その中にアルゴンガスを流した。次
に、トレーを約２時間を要して室温から約1100〜1150℃
まで加熱して、その温度に更に約２時間保持した後、炉
の冷温帯へ引き出し、室温まで放冷した。加熱、保持お
よび冷却の全時間を通じてアルゴン流を保持した。試料
を空気安定化して、試験した。アルゴン流中でアニール
により試料からH2が完全に除去され且つ粉末層が軽質の
多孔性の高いプレート中に重量焼結したことが判った。
本質的には、この実施例の処理は、工程６〜工程８を飛
ばす本発明の省略変法であると考えられる、この省略法
によって製造されるプレートを、次に機械的に破壊し
て、約10メッシュ（2mm）の粒度の粒状にした。500mgの
試料を、上記実施例において用いたASTM試験法に準じて
750℃で活性化した後に、３×10-6トルの圧におけるCO
およびH2ゲッター形成性について試験した。得られるデ
ーターを第５図に示す。明らかに、この省略法は、優れ
たゲッター形成特性を有する生成物を生じた。実際に、
第５図のデーターは、第４図におけるデーターを添付し
た円筒と直接且つ好ましく比較することができ、両者は
230メッシュ未満の粉末で作った500mg試料を表している
からである。この様な比較によって、本発明の完全法お
よび省略法は両方とも優れたゲッターを二次加工するの
に用いることができることを示唆している。省略法は、
完全法よりも多孔性が高く且つ質量密度が低いゲッター
生成物を生じ、且つ応用条件によっては一方の方法が他
方に比べて好ましく使用される。
粉体の一部を、水素を完全に充填した状態で（すなわち
工程５の後に）、インコネル（inconel）トレーに約４
〜6cmの深さまで入れた。次いで、トレーを水平チュー
ブ炉中に置いて、その中にアルゴンガスを流した。次
に、トレーを約２時間を要して室温から約1100〜1150℃
まで加熱して、その温度に更に約２時間保持した後、炉
の冷温帯へ引き出し、室温まで放冷した。加熱、保持お
よび冷却の全時間を通じてアルゴン流を保持した。試料
を空気安定化して、試験した。アルゴン流中でアニール
により試料からH2が完全に除去され且つ粉末層が軽質の
多孔性の高いプレート中に重量焼結したことが判った。
本質的には、この実施例の処理は、工程６〜工程８を飛
ばす本発明の省略変法であると考えられる、この省略法
によって製造されるプレートを、次に機械的に破壊し
て、約10メッシュ（2mm）の粒度の粒状にした。500mgの
試料を、上記実施例において用いたASTM試験法に準じて
750℃で活性化した後に、３×10-6トルの圧におけるCO
およびH2ゲッター形成性について試験した。得られるデ
ーターを第５図に示す。明らかに、この省略法は、優れ
たゲッター形成特性を有する生成物を生じた。実際に、
第５図のデーターは、第４図におけるデーターを添付し
た円筒と直接且つ好ましく比較することができ、両者は
230メッシュ未満の粉末で作った500mg試料を表している
からである。この様な比較によって、本発明の完全法お
よび省略法は両方とも優れたゲッターを二次加工するの
に用いることができることを示唆している。省略法は、
完全法よりも多孔性が高く且つ質量密度が低いゲッター
生成物を生じ、且つ応用条件によっては一方の方法が他
方に比べて好ましく使用される。
第１図は、本発明の各種組成を有する４種類のゲッター
合金鋳塊に対する時間の関数としての室温でのH2吸収曲
線であって、これらの鋳塊の水素粉末化中に得られたも
のを示しており、これに関連した組成物を実施例１に示
されており、 第２図は、本発明の４種類の組成を最終の多孔性ゲッタ
ー形に二次加工した後の３×10-6トルの圧におけるCOと
H2についての室温でのゲッター形成曲線を表し、合金の
名称は実施例１に示しており、 第３図は、重量％で85％Zr−10％Ｖ−2.5％Fe−2.5％Ni
の合金を本発明の方法を用いて多孔性ゲッターに二次加
工した後の３×10-6トルの圧でのCOとH2についての室温
でのゲッター形成曲線を表し、この曲線は実施例２に関
連し、 第４図は、重量％で70％Zr−25.5％Ｖ−３％Fe−1.5％N
iの合金を用いて本発明の方法による異なる粒度から作
った２種類のゲッター形についての３×10-6トルの圧で
のCOとH2についての室温でのゲッター形成曲線を表し、
この曲線は実施例３に関連し、 第５図は、本発明の省略法によって作った、重量％で70
％Zr−25.5％Ｖ−３％Fe−1.5％Niの組成を有する多孔
性の粒状ゲッターについての３×10-6トルの圧でのCOと
H2についての室温でのゲッター形成曲線を表し、この曲
線は実施例４に関連する。
合金鋳塊に対する時間の関数としての室温でのH2吸収曲
線であって、これらの鋳塊の水素粉末化中に得られたも
のを示しており、これに関連した組成物を実施例１に示
されており、 第２図は、本発明の４種類の組成を最終の多孔性ゲッタ
ー形に二次加工した後の３×10-6トルの圧におけるCOと
H2についての室温でのゲッター形成曲線を表し、合金の
名称は実施例１に示しており、 第３図は、重量％で85％Zr−10％Ｖ−2.5％Fe−2.5％Ni
の合金を本発明の方法を用いて多孔性ゲッターに二次加
工した後の３×10-6トルの圧でのCOとH2についての室温
でのゲッター形成曲線を表し、この曲線は実施例２に関
連し、 第４図は、重量％で70％Zr−25.5％Ｖ−３％Fe−1.5％N
iの合金を用いて本発明の方法による異なる粒度から作
った２種類のゲッター形についての３×10-6トルの圧で
のCOとH2についての室温でのゲッター形成曲線を表し、
この曲線は実施例３に関連し、 第５図は、本発明の省略法によって作った、重量％で70
％Zr−25.5％Ｖ−３％Fe−1.5％Niの組成を有する多孔
性の粒状ゲッターについての３×10-6トルの圧でのCOと
H2についての室温でのゲッター形成曲線を表し、この曲
線は実施例４に関連する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−122838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−23441（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】重量％で、V:10〜35％、Fe、Ni、Mnおよび
Alのうち１種以上:7％以下を含み、残部Zrが75％を超え
る固体合金体を供給する工程、 前記Zr−Ｖ合金体を水冷銅るつぼに入れて真空または不
活性ガス下で空気を実質的に除去する工程、 前記Zr−Ｖ合金体に0.003〜0.012モル/gの水素を充填し
て水素化物を形成させ、自然粉末化を起こさせて、粒度
が10メッシュ未満の水素化物粉末および／または粒子と
する工程、 前記水素化物粉末および／または粒子を所望のゲッター
の形状に成形する工程、および 前記形状のゲッターを動的真空または流れる不活性ガス
下で、900〜1200℃で、かつその溶融温度未満の温度で
焼結する工程、 とから成ることを特徴とする、靭性を有し、かつ多孔性
の非熱発性ゲッターの製造方法。 - 【請求項２】水素化物粉末および／または粒子を機械的
に磨砕および破砕して、所望の粒度範囲に整粒する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】水素化物粉末および／または粒子から水素
を実質的に除去する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】除去工程を動的真空中または不活性ガス媒
質を流しながら行う、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】水素化物粉末および／または粒子を700〜8
50℃の温度に加熱する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】H2分圧が１トル未満まで減少するまで排気
または不活性ガスパージを継続する、請求項４に記載の
方法。 - 【請求項７】脱水素化された粉末および／または粒子を
機械的に磨砕し、所望の粒度範囲に整粒する請求項３に
記載の方法。 - 【請求項８】粒度範囲が80メッシュ未満である、請求項
７に記載の方法。 - 【請求項９】整粒された粉末状粒子の粒度が230メッシ
ュ未満である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】電気的加熱装置をゲッターに埋設する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】焼結工程を10-5トル未満の圧で、900〜1
200℃の温度で行い、その際にゲッターはZr−箔容器中
に包含され、かつゲッター粉末から放出される水素雰囲
気によって保護される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】10〜500cc−トルの水素をゲッター中に
保持させて、ゲッターの活性化中に放出させる、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１３】Zr−Ｖ固体合金体を供給する工程、前記
Zr−Ｖ合金体を水冷銅るつぼに入れて真空または不活性
ガス下で空気を実質的に除去する工程、 前記Zr−Ｖ合金体に0.003〜0.012モル/gの水素を充填し
て水素化物を形成させ、自然粉末化を起こさせて、粒度
が10メッシュ未満の水素化物粉末および／または粒子と
する工程、 前記水素化物粉末および／または粒子を所望のゲッター
の形状に成形する工程、および 前記形状のゲッターを動的真空または流れる不活性ガス
下で、900〜1200℃で、かつその溶融温度未満の温度で
焼結する工程、 とから成る非蒸発性ゲッターの製造方法により製造され
た重量％で、V:10〜35％、Fe、Ni、MnおよびAlのうち１
種以上:7％以下を含み、残部Zrが75％を超える合金体と
からなることを特徴とする靭性を有し、かつ多孔性であ
る非蒸発性ゲッター。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/126,750 US4839085A (en) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | Method of manufacturing tough and porous getters by means of hydrogen pulverization and getters produced thereby |
| US126750 | 1987-11-30 | ||
| CA000602628A CA1334959C (en) | 1987-11-30 | 1989-06-13 | Method of manufacturing tough and porous getters by means of hydrogen pulverization and getter produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156409A JPH01156409A (ja) | 1989-06-20 |
| JP2649245B2 true JP2649245B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=25672805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63087057A Expired - Lifetime JP2649245B2 (ja) | 1987-11-30 | 1988-04-08 | 水素粉砕による強靭かつ多孔性のゲッターの製造法およびそれより製造されたゲッター |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839085A (ja) |
| EP (1) | EP0402498B1 (ja) |
| JP (1) | JP2649245B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334959C (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996002A (en) * | 1987-11-30 | 1991-02-26 | Ergenics, Inc. | Tough and porus getters manufactured by means of hydrogen pulverization |
| US4839085A (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-13 | Ergenics, Inc. | Method of manufacturing tough and porous getters by means of hydrogen pulverization and getters produced thereby |
| JPH0730421B2 (ja) * | 1988-10-27 | 1995-04-05 | 川崎製鉄株式会社 | 非蒸発型ゲッター合金 |
| JP2730142B2 (ja) * | 1989-02-28 | 1998-03-25 | 住友金属工業株式会社 | アルミニウムろう付用Ｚｒ基非蒸発型ガス吸収合金 |
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