KR960010597B1 - 수소 미분에 의한 강력 다공성 게터 제조방법 - Google Patents

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Description

수소 미분에 의한 강력 다공성 게터 제조방법

제1도는 본 발명에 관련된 각종 조성물의 4가지 게터 합금 주괴(ingot)에 대한 시간의 함수로서 이러한 주괴의 수소 미분중 수득되는 실온 H₂흡수도 곡선이며, 관련 합금 조성물은 실시예 1의 표에 나타내었다.

제2도는 최종 다공성 게터 형태로 제조한 후 본 발명에 관련된 4가지 조성물에 대한 3×10^-6토르(torr)이 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터 곡선으로 표시된 합금은 실시예 1에 나타내었다.

제3도는 본 발명의 방법을 사용하여 다공성 게터로 제조한 후, 85중량% Zr-10중량%, V-25중량% Fe-2.5중량%, Ni 합금에 대한, 3×10^-6토르 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터 곡선으로, 실시예 2에 관련된 것이다.

제4도는 본 발명의 방법에 따라 70중량%, Zr-25.5중량% V-3중량% Fe-1.5중량% Ni-합금을 사용하여 상이한 입자크기로부터 제조된 두개의 게터 형태에 대한, 3×10^-6토르의 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터 곡선으로, 실시예 3에 관련된 것이다.

제5도는 본 발명의 약식 방법으로 제조된 70중량% Zr-25.5중량%, V-3중량% Fe-1.5중량% Ni 조성물의 다공성 입상 게터에 대한 3×10^-6토르의 압력에서의 CO 및 H₂에 대한 실온 게터곡선으로, 실시예 4에 관련된 것이다.

본 발명은 강력한 다공성 금속성 게터(getter)를 제조하는 방법 및 이에 제조된 게터에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 통상의 기계적 방법에 의해 분쇄되지 않고, 비나듐 및 다른 원소와 함께 고급 지르코늄을 함유하는 비증발성 게터의 제조방법에 관한 것이다.

비증발성 게터는 불활성 기체의 진공 유지 및 정제에 널리 이용되는 다공성 금속 구조물이다. 게터는 반응성 기체(예: H₂,CO,CO₂,H₂O,O₂,N₂등)의 강력한 표면 화학흡착에 의해 처리한다. H₂의 경우 해리성 표면 화합흡착 외에 H 원자는 실제로 금속 결정격자에 도입되어 격자간 용액 및 간혹 수소화물 상을 형성한다. 다른 모든 반응성 기체의 경우, 게터 반응은 적어도 주위온도 가까이에서 금속 표면으로 많이 제한된다.

따라서, 반응성 및 용량의 관점으로부터 게터 구조는 다공성 및 넓은 표면적을 갖는 바람직한 특성이 있다. 이 특성은 게터가 거의 일반적으로 분말 야금 방법에 의해 제조됨을 의미한다. 또한, 일반적으로 게터 구조는 조 처리공정(rough service)동안 분열 및 미립화를 방지하기 위해 기계적으로 강력해야 한다. 분말 제조의 용이성은 일반적으로 합금의 취성을 필요로 한다: 통상적으로 게터 구조는 합금 강인도를 필요로 한다. 하기와 같이 본 발명 목적중의 하나는 이러한 명백한 야금학적 문제점을 해소하는 것이다.

지르코늄 및 바나듐 원소-기계 합금 및 금속간 화합물이 바람직한 게터 특성을 갖는다고 밝혀졌다.

1996년에 폐블러(Pebler) 및 굴브랜센(Gulbransen)은 문헌[참조:Electrochemical Technology, Vol.4, No. 5-6, pp.211-215]에서 금속간화합물 ZrV₂가 수소에 대해 우수한 실온 용해도를 가짐을 밝혔다. 후에 1979년 미합중국 특허 제4,163,666호에서 샬티엘, 데비도브 및 쟈콥(Shaltiel, Davidov 및 jacob)은 ZrV₂의 Fe 치환된 치환물, 즉, 일반식 Zr(V₁-xFex)₂의 금속간화합물의 H₂게터 전위에 대해 기술했다. 상기 금속간화합물은 명백히 취성이고, 기계적 방법에 의해 용이하게 분말로 분쇄시킬 수 있지만, 상기와 같이 취성 물질은 대체로 강인한 소결된 구조를 생성할 것을 기대하지 못한다. 또한, 이러한 물질의 바나듐 함량은 26 내지 53중량%로 높다. H₂게터의 경우 Zr-V 합금중 V의 증가는 주어진 온도 및 압력에서 바람직하지 않게 포화도를 감소시킨다. 또한, V의 증가는 원료비를 증가시킨다.

따라서, V함량을 최소화하고, Zr 함량을 최대화하는 것이 바람직하다.

상기 목적을 달성하기 위한 방법은 멘델슨(Mendelsohn) 및 그루엔(Gruen)의 1982년 미합중국 특허 제4,360,445호에 기술되어 있다. 발명자들은 Zr, V, Fe 및 다른 원소를 함유하는 산소 안정화된 화합물을 제조했다. 특정한 예는 Zr_1.4V_0.5Fe_0.5O_O.25이다. 이 화합물은 약 14중량%의 V 및 69중량%의 Zr만을 함유하는 반면, 더 많은 양의 Fe(15중량%)를 함유하는데, 이를 발명자들은 합금을 분쇄(fracturing and powdering)하기 위해서 취성을 증가시킨다라고 말하고 있다. 철은 수소에 대해 친화성이 낮으므로, 많은 양의 철은 수소 게터 능력을 감소시키기 위해 바람직하지 않을 것이다. 사실상 상기 산소 안정화된 화합물에 대한 수소 용량은 저압에서는 특히 높지 않다.

상기 Zr-V형 게터의 가장 성공적인 방법이 보피토, 베로시 및 피기니(Boffito, Barosi 및 Figini)의 1982년 미합중국 특허 제4,312,669호에 보고되어 있다.

이 발명자들은 Zr-V-Fe 3원 게터 합금 조합에 대해 특허를 허여받았다. 이러한 합금중 가장 우수한 것은 70중량%의 Zr, 24.6중량%의 V 및 5.4중량%의 Fe를 함유하는 합금인데, 이들은 이탈리아공화국 밀라노 소재의 시스 게터스사(SAES Getters S.P.A.)의 상표 St-707로 시판된다. 1984년 보피토, 도니 및 로사이(Boffito, Doni 및 Rosai)의 문헌[참조: Journal of less-common metals, Vol. 104, pp 149-157]에 따르면, 이 합금은 상 Zr(V_0.83Fe_0.17)₂및 α-Zr로 구성된다. 즉, 합금 조합은 결과적으로 더 좋은 H₂및 H₂O 게터 특성을 갖는 금속간 Zr(V,Fe)₂보다 Zr이 훨씬 더 많다.

또한, 연성 α-Zr상의 존재는 기계적 강도 증가를 돕는다.

그러나, 합금은 미세분말로의 변형시 너무 많은 가소성 물질을 생성하는 문제점을 야기시키므로, 미합중국 특허 제4,312,669호에서는 Zr 함량을 75중량% 이하로 제한하고 있다. 또한, 이러한 삼원게터 합금의 제조방법에 대한 1981년 미합중국 특허 제4,269,624호에서, 피기니(Figini)는 통상적 용융공정후, Zr 함량이 75중량% 이하가 되도록 모든 실시예 및 특허청구의 범위에서 기계적 분쇄[볼 밀링(ball milling)]시킨다고 기술하고 있다. 따라서 공지된 모든 선행기술에는 실제적으로 선행기술방법에 의해 Zr-V형 게터 합금(여기에서, Zr 함량은 75중량% 이상이다)의 제조시 분말을 제조할 수 없음이 보고되어 있다.

상기 분쇄가능한 70 Zr -24.6 V -5.4 Fe 합금인 St-707은 문헌[참조:St 172 Advanced porous gett published May, 1987, by SAES Getters S.P.A.]에 기술된 바와 같이 최종 소결전에 원소 Zr 분말과 예비-분쇄 합금 분말을 혼합하여 미세 게터형으로 더 강하게 제조할 수 있다. 이 강화법은 유용하지만, 특정 단점을 낳는다.

첫째, 본 발명의 경우와 같이 경함상 이러한 분말의 기계적 혼합물은 증가된 Zr을 1차 합금 용융중 야금학적으로 혼입시킬 경우와 같이 강하게 소결된 구조를 생성하지 못한다.

이는 금속 합금 대 기계적 혼합중 생성될 수 있는 상의 더 조밀한 혼합물의 바람직한 생성물일 수 있다.

둘째, 원소 Zr 분말은 1차 합금 용융중 가하는 덩어리 Zr 스폰지 보다 훨씬 더 값비싸다. 셋째, Zr 혼합공정은 잠재 분말 인화성 때문에 불활성 대기중 주의해서 수행해야 하는 추가 제조단계이다.

하기와 같이, 본 발명은 높은 Zr 게터 합금, 특히 Zr-V형(여기에서 Zr은 75중량% 이상이다; 즉, 이 합금은 실제로 통상적 방법에 의해 미분시킬 수 없다) 게터 합금으로부터 미세분말을 제조하는 문제를 완전히 해소시킨다.

본 발명자들은 이러한 합금은 통상적으로 간단히 미분시킬 수 있고, 금속 주괴 또는 주괴 조각을 수소 기체와 직접 반응시켜 수소 흡수, 합금 취성, 수소화물 생성 및 결정 격자 팽창을 생성하고, 모두 합치면 주괴 전체를 분말 및 또는 작은 입자로 자발적 생성시킴이 밝혀졌다. 이렇게 도입된 수소는 진공/온도 방법에 의해 대량으로 연속 제거되어, 소결된 다공성 게터 제조용 또는 게터용으로 직접 사용되는 저급 수소 합금 분말을 생성한다.

Ti 및 Zr과 같이 보통 연성의 순수한 원소분말을 제조하기 위해서, 통상적으로 수소화하고 분쇄시킨후, 탈수소화를 사용한다고 공지되어 있다. Zr의 경우, 실제로 Zr 수소화물을 탈수소화하기 전에 기계적 분쇄시켜야 한다. 이와 반대로 본 발명에 사용된 게터 합금은 수소화하기 위해 승온시키거나 분말을 생성하기 위해 많이 분쇄할 필요가 없다. 이러한 합금은 실온에서 H₂와 직접 반응하여 자발적으로 분말을 생성한다. 수소화/탈수소화 방법을 Sm-Co 및 Nd-Fe-B 자성 합금 분말을 제조하기 위해서 이용함에도 불구하고, 이러한 방법은 너무 강인해서 통상의 기계적 방법으로 분쇄할 수 없는 합금으로부터 Zr 게터 분말을 제조하기 위해 이용하지 못하였다.

본 발명의 주목적은 통상적 방법으로 분쇄할 수 없는 합금의 분쇄를 포함하는 개선된 게터 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 명세서에 포함된 공정에 적합하고, 생성물형태에 개선된 게터 특성을 야기시키는 3원 및 4원 합금 조합을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개선형 및 증가된 표면적을 갖는 게터 합금 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 통상의 기계적 분쇄방법으로 얻을 수 있는 것보다 청정도 및 순도가 높은 게터 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 통상의 밀링(milling) 방법보다 안전한 게터 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개선된 기계적 강도를 갖는 소결된 다공성 게터의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 활성화중 바람직하게 방출될 수 있는 함유 수소를 임의로 생성하는 게터 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 목적은 하기 명세서, 도면, 실시예 및 특허 청구의 범위에 나타낸다.

본 발명은 일련의 제조단계로 가장 잘 기술할 수 있는데, 이들중 몇가지는 지정적이고, 몇가지는 임의적이다:

단계 1: 조성물 선택

본 발명에 관련된 합금은 65 내지 90중량%의 Zr, 10 내지 35중량%의 V, 하나 이상의 하기 원소 E(Fe,Ni,Mn,Al)를 7중량% 이하로 가장 넓은 범위에서 구성된다. 바람직한 수준은 약 75중량% 이상의 Zr, 약 20중량% 미만의 V, 및 약 5중량% 미만의 E로 이루어진다. 넓은 범위내의 모든 조성물은 기술된 연속방법에 의해 제조할 경우, 우수한 게터로서 이용된다. 바람직한 합금은 기계적 방법으로 미분시킬 수 없지만, 일반적으로 더 우수한 게터 특성을 제공한다. 그러나, 가장 우수한 조성물은 목적하는 게터 이용에 따라 다르다. 본 발명의 조성물은 실제로 광범위한 조합으로 간주해야 한다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제조단계 및 게터 특성의 개선을 촉진하기 위해서 원소 E를 함유하는 것이 중요하다. 또한 Fe 및 Al의 경우, 저렴한 가격의 V-Fe 철합금 또는 V-Al 매스터합금(masteralloy) 형태로 원소 V를 첨가하기 위해서 유동량(Vector)이 제공된다.

단계 2: 합금 용융

본 발명에 관련된 합금은 통상의 야금학적 용융 방법(예: 소모성 전극 또는 비소모성 아크 용융 또는 진공 또는 불활성 기체하에 유도 용융)에 의해 주괴형태로 제조해야 한다. 수냉식(water-cooled) 구리 도가니가 바람직하다. 용융물 반응성 때문에 산화물 도가니를 사용하지 말아야 한다. 원료는 상기와 같이 시판하는 순수한 원소 또는 철합금 및 매스터합금이다.

단계 3: 수소 미분

단계 2에서 생성된 주괴를 수소 미분할 준비를 한다. 주괴가 깨끗하고 산화물이 없을 경우, 주괴는 더 제조할 필요가 없다. 표면상에 상당한 산화물막이 있을 경우, 최종 게터 생성물중 수소가 용이하게 유입되고 산화 불순물의 존재를 최소화하기 위해서 주괴를 샌드블래스팅(Sandblasting) 또는 분쇄에 의해 금속 기제로 깨끗하게 하기 위해서 유용하다. 주괴 전체를 또는 이의 바람직한 부분을 기밀봉된 용기에 넣는다. 용기의 수소 취성이 없도록 용기는 적합한 물질이어야 한다. 오스테나이트 스테인레스 스틸이 바람직하다.

게터 합금은 연속적 H₂흡수중 상당히 팽창할 것이므로, 주괴 외에 적어도 약 60%의 공극율을 제공하는 것이 중요하다. 용기를 밀봉하고, 불활성 기체(예:아르곤 또는 헬륨)로 퍼어징시키거나, 바람직하게는 100밀리토르 미만의 극대 진공을 얻을 수 있는 진공 펌프로 퍼내어 용기의 공극으로부터 조심해서 공기를 제거한다. 그후, 불활성 기체 퍼어징 또는 펌프를 중단하고, 시판용 순도의 수소 기체를 용기에 도입시킨다. 이 H₂도입은 0.1 내지 10 절대 압력 범위의 편리한 압력으로 실온에서 수행한다. 안전화하기 위해서, 우발 공기를 누출시킬 수 있는 용기의 경우, H₂압은 1.0 절대 압력(760 절대 토르) 이상에서 유지시키는 것이 바람직하다. 1분미만 내지 1시간이상동안 배양시킨후, 합금 조성물 및 H₂압에 따라 수소는 주괴에 흡수되기 시작한다.

H₂가 흡수되어 고체 주괴가 분말 및/또는 작은 입자로 자발적으로 분쇄됨으로써 합금의 수소 취성, 수소화물상 형성 및 결정 격자 팽창에 영향을 준다. 이 미분 공정의 소리는 일반적으로 포핑(popping) 및 크랙클링(crackling) 형태로 용기의 벽을 통해 확실하게 들린다. 또한, 수소 흡수는 강렬한 발열반응이고 용기는 급속히 가열하기 시작할 것이다. 냉각시키지 않을 경우, 용기의 온도는 수백도 ℃까지 도달한다. H₂흡수율을 최대화하기 위해서, 예를 들어 반응 용기를 압축 공기 또는 수냉식으로 이 열을 제거하는 것이 바람직하다. H₂가 흡수됨에 따라 바람직한 반응압력에서 가스 실린더로부터 바람직한 압력조절제를 통해 반응용기로 더 많은 H₂를 공급해야 한다. 흡수된 수소의 양은 공급실린더중 압력을 낮춤으로써 제거할 수 있다. H₂도입은 주괴가 잘 미분되는 시간에서 주괴가 0.006 내지 0.011몰의 H₂/g를 흡수할 때까지 계속해야 한다.

본 발명의 요지인 H₂미분법은 죠(jaw)크러싱, 롤러 크러싱, 볼 밀링 등과 같은 크러싱(crushing) 및 그라인딩(grinding)의 기계적 방법보다 여러가지 잇점이 있다. 무엇보다도 본 발명의 방법에 의해서 고연성 또는 고강도로 인하여 기계적 방법에 의해 용이하게 크러싱 및 분쇄할 수 없는 고급 Zr 합금을 미분할 수 있다. 또한 본 발명에서는 통상적 방법으로 크러싱 및 분쇄시킬 수 있는 Zr 함량이 더 낮은 Zr-V형 합금조차 이용할 수 있다. 이 합금은 공기중 기계적으로 크러싱 또는 분쇄시킬 경우, 쉽게 발화되어 연소한다.

따라서 안전하고, 생성물의 손실을 방지하기 위해서, 모든 기계적 분쇄는 아르곤과 같은 불활성 대기중에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 크러싱 또는 분쇄시 누출된 공기는 게터 분말 생성물의 청정도 및 양의 감소에 영향을 주는 Zr의 산화물 및 질화물을 생성시킨다. 또한, 볼 밀링과 같은 통상적 분쇄방법은 분쇄 매체(예:금속 세라믹 입자는 분쇄 볼을 형성한다)가 침식되어 더 바람직하지 않은 오염물을 생성시킨다.

또한, 기계적 분쇄는 입자 표면의 마멸을 야기시키는데, 이 마멸은 연속 공정 단계 또는 극대 게터 특성에 바람직하지 않다. 수소 미분은 이러한 잠재적인 문제점을 모두 해소시킨다. 이 방법은 기계적이 아니고, 매우 깨끗하며, 화학적 또는 미립오염물이 실제로 없는 게터 분말을 생성하도록 보호 H₂조건하에서 수행한다. 또한, H₂미분은 기계적 분쇄 보다 더 얇은 형태를 생성시킨다. 게터에서 수소 미분은 분말 단위 질량당 더 넓은 표면적을 형성하고, 따라서 소결된 게터 생성물중 개선된 게터 특성을 발생시키므로, 수소 미분이 바람직하다. 수소 미립된 분말의 입자크기는 파쇄중 주괴로 충진된 H₂의 양에 의해 영향 받을 수 있다. 충진된 H₂의 양이 많을수록 생성되는 분말을 더 미세하다. 필요한 경우, 반복되는 수소화/탈수소화 순환은 입자 크기를 더 감소시킨다. 그러나, 일반적으로 단계 5에 기술된 바와 같이 바람직한 입자 크기 범위를 얻기 위해서 제한된 양의 기계적 분쇄를 수행하는 것이 더 실제적이다.

단계4: 공기 안정화(임의 공정)

단계 3에 의해 생성된 수소화 분말은 조성물 및 입자 크기에 따라서 잠재적으로 자동발화성 또는 인화성이므로, 이 단계가 반드시 필요하지 않을 경우, 바람직한 크기 분류 및 추가의 분쇄(단계 5)는 불활성 대기중 수행해야 한다. 이것은 특히, 더 자동발화성인 본 발명의 Al 또는 Mn-함유 조성물에 해당된다. 그러나, 특정조건에서 공기중에 분말 또는 과립을 함유하는 수소를 취급 또는 보관하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분말은 공기에 갑자기 노출되어 발생할 수 있는 자동발화성에 대해 안정화 되어야 한다.

공기 안정화 공정은 단계 3을 완결시킨 후, 수소 반응 용기중에 남아있는 기체 H₂를 간단하게 펌핑시키거나 퍼어징시킴으로써 시작한다. 또한, 수소는 분말 물질로부터 분리되고, 실온 이하에서 소량의 흡열냉각이 관찰된다.

그후, 배기 용기를 약 1분에 걸쳐서 천천히 공기로 역충진한다. 공기의 산소 분획은 수소화물 분말 표면에 화학흡착되고, 이 반응은 실온에서 서서히 일어난다. 수초 내지 수분에 대기는 실제로 산소를 고갈시킨다. 즉, 본질적으로 모두 N₂및 Ar일 것이다. 이러한 잔류 기체는 퍼내야 하고, 용기는 공기로 역충진시켜야 한다. 공기 유입에 의해 가장 멀리있는 분말 베드 부분에 더 이상 온도 상승이 일어나지 않을때까지 이 공정을 수회 반복한다. 수소화물 분말은 이제 산소로 통과된 것으로 보고(공기 안정화된), 반응용기는 공기 노출시킬 수 있으며, 이에 포함된 분말은 계속 주의하여 제거할 수 있다. 수소화물 분말은 잠재적으로 인화성이므로, 공기중에서 이를 취급 및 처리할 경우 항상 주의할 것을 조작자는 명심해야 한다.

단계 5: 크기 분류 및 분쇄

단계 3에 의해 생성된 분말 및 과립을(granule)체로 거르거나 필요한 특정 게터 생성물에 바람직한 입자 크기 범위로 가스 분류한다. 단계 3이 바람직한 것보다 조악한 입자 성분을 생성할 경우, 모터 또는 수동 모르타르 및 막자(pestie)를 사용하여 가볍게 기계적 분쇄시켜 용이하게 생성물 입자 크기를 더 감소시킬 수 있다. 이 단계에서 과립은 수소화물 형태로 크기 때문에, 이들은 통상적으로 단순히 조금 멀링(mulling) 또는 텀블링(tumbling)훨씬 더 입자 크기를 감소시킬 수 있도록 매우 취성이며 간혹 부분적으로 크랙(crack)이 생김을 알게 될 것이다.

안전 및 최소생성물 손실을 얻기 위해 크기 분류 및 분쇄(필요할 경우)를 모두 거의 불활성 기체 대기하에서 수행하는 것이 추천된다. 불활성 기체는 귀(貴) 기체, 즉, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe이고, Ar이 가장 실용적이고 경제적이다. Zr합금 분말은 N₂및 CO₂기체중에 연소하므로, N₂및 CO₂는 바람직한 불활성 기체가 아니다.

단계 6 : 수소 베이크아웃(bakeout)(임의 공정)

단계 5를 수행한 후, 2차 가공 및 미세 소결전에 마지막 소결 단계중 H₂발생을 최소화하기 위해서, 일반적으로 분말중의 수소 대부분을 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 어떤 경우에는 수소로 완전히 충진된 분말로 최종 소결단계로 진행시킬 수 있으며, 이 예비 수소 제거단계를 임의 단계로 간주한다.

수소화 분말을 단계 5로부터 진공기밀 용기로 옮기고, 기계적 진공 펌프로 동적 진공을 사용하고, 용기 및/또는 내부의 분말을 가열하여, 수소를 제거한다. 수소를 탈착시키고, 진공 펌프로 펌프 제거한다. 진공 펌프 부재하에 유동 불활성 기체를 임의로 사용하여 탈착 H₂를 운반한다. 분말을 700 내지 850℃로 가열해야 한다. 평형 분압이 베이크아웃(bakeout)온도에서 바람직하게는 1토르 이하로 감소될 때까지 배기시키거나 계속해서 불활성 기체로 퍼어징시킨다. 탈기된 분말의 양, 분말 입자 크기, 펌프 크기 및 펌프 임피던스 인자에 따라서 이 공정은 수시간까지 필요하다. 베이크아웃을 완결시킨후, 용기를 진공 펌프로부터 분리하여 냉각시켜야 한다.

이 단계는 단계 3에서 도입시킨 H₂를 모두 제거하려는 것이 아님을 주의해야 한다. 예를들어, 800℃에서 약 1토르의 압력으로 구워진 대표적 분말은 단계 3에서 도입된 수소의 3 내지 5%, 즉, 5×10^-4mols/g 또는 8토르-ℓ/g을 여전히 보유한다. 하기와 같이, 이 잔류 H₂는 최종 소결중 바람직하게 사용할 수 있다.

안전을 고려하여, 또한 이 공전단계중 배출된 H₂의 풍부한 양을 진공펌프의 출구에서 연소시키거나 벤팅(venting)하여 조심스럽게 놓는다. 실제 제조에 있어서, 와이코프사 뉴져지소재의(Wyckoff Ergenics, Inc)에서 제조한 수소/금속 수소화물 압착기를 사용하여 이 수소를 수득하여 재사용할 수 있다.

단계 7 : 공기 안정화

단계 6으로부터 생성된 탈기 분말은 갑자기 공기에 노출될 경우, 잠재적으로 자동발화성이 있음을 고려해야 한다. 따라서, 단계 4에 기술된 공기 안정화는 이러한 관점에서 수행해야 한다.

단계 8 : 물링(mulling)

단계 6에서 생성된 탈기 분말은 부드러운 덩어리로 약간 소결된다. 통상적으로 분말은 약간의 물링 또는 털블링시킨후 단계 5후의 분말 크기와 거의 같게 체로 거를 수 있도록 유동적인 것이 바람직하다. 또한, 거의 불활성 기체 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 원리는 소결된 게터를 제조하는 것이지만, 미소결된 조건에서 저함량 수소 게터 분말 또는 게터 목적으로 생성된 과립을 사용할 수도 있다. 즉, 다음 단계를 건너뛸 수 있다. 이 방법은 또한 본 발명의 범위내에서 고려해야 한다.

단계 9 : 형성 및 소결

상기 방법에 의해 생성된 게터 분말은 최종 게터 생성물로 2차 가공한다. 우선, 분말을 바람직한 형태의 다이에서 압착하거나 적합한 내부형의 주형으로 충진시켜 바람직한 형태로 형성한다. 바람직한 기계적 강도를 얻기 위해서 미가공 분말형을 단계 6에서 사용한 것보다 고온에서 고결시켜야 하지만, 용융이 일어나고 소결된 분말 생성물 고유의 다공성을 상실할 정도로 높아서는 안된다. 합금 조성물 및 분말 입자 크기에 따라서, 유용한 소결온도는 약 900 내지 1200℃이다. 게터 분말의 손상 또는 분쇄를 막고 효과적인 소결 결합을 촉진하기 위해서, 모든 비-불활성 기체(H₂는 제외)의 효과적 분압은 바람직하게는 10^-5토르 미만이 되도록 소결을 진공 또는 불활성 기체하에서 수행한다. 소결후, 게터를 진공 또는 불활성 기체중에서 실온으로 냉각시키고, 공기에 노출시켜 게터로서 사용할 준비를 한다.

단계 6후, 게터 분말에 남은 수소 소량을 최종 고온 소결 단계중 실제로 제로 수준으로 제거한다. 최종 소결중 이 H₂를 배기시키는 것은 게터면을 깨끗하게 하고 바람직하지 않은 잔류 기체(H₂O 증기 및 진공 펌프 오일)를 게터로부터 제거하기 위해서 바람직하다. 실제로 보호 H₂의 잔류시간을 증가시키기 위해서 소결중 느슨하게 고정된 Zr-박편 밀봉으로 게터를 싼다.

적용에 있어서, 활성화 단계중 바람직하게 방출하기 위해서 게터장치를 제조할 경우, 게터 사용자가 최종 처리된 게터의 수소 소량(예를들어, 10 내지 500cc-토르 H₂)를 남기는 것이 바람직하다. 활성화는 일반적으로 최종 처리장치 근처의 동일 반응계내에서 진공하에 게터를 가열 활성화시킨다. H₂는 바람직하지 않은 흡수물질을 장치 표면에서 제거하기 위해 유용하다. 예를들어, 탄소 또는 중탄화수소는 H₂와 반응하여 CH₄와 같은 가벼운 기체(펌프가능한) 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 또한 활성화중 H₂방출은 게터면 자체를 깨끗하게 하기 위해서 및 연속적 게터의 가장 활성인 조건으로 하기 위해서 유용하다고 본다. 사용하지 않은 과량의 H₂를 활성중 펌프시켜 제거하거나 후의 활성화 냉각중 다시 게터시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 범위내에서 최종 게터형에 게량 분배가 가능한 수소의 측정량을 임의로 함유하는 게터의 제조방법을 제공한다. 실제로 최종 게터에 보유된 수소의 양은 소결 및 후소결 냉각단계중 H₂부분압을 조절하여 용이하게 조정할 수 있다. H₂배기가 바람직하지 않는 적용이므로 완전한 진공 소결에 의해 모든 H₂를 제거할 수 있다.

임의로 동일단계중 수소 베이크아웃 및 소결을 수행할 수 있다. 즉, 단계 5의 수소화 분말을 분리하여 단계 9로 직접 진행시킬 수 있다. 이 경우, H₂배기는 주형으로부터 분말을 도입시키거나 바람직하지 않게 소결로 성분(예: 수소 취성이 있는 가열성분)과 반응할 정도로 급속하지 않도록 소결중 반응 속도를 조심해서 제한해야 한다. 이 단축 방법에 의해 제조된 게터 생성물은 더 높은 다공성을 갖지만, 단계 6의 수소 예비제거를 포함하는 전체 공정에 의해 제조된 것보다 낮은 숭(嵩)밀도를 갖는다. 우수한 게터 특성은 이 기본 방법을 바꾸어 생성시킨다.

본 발명은 고급-Zr 합금을 사용하고, 이들의 고유 강도 및 연성 때문에 통상의 기계적 방법에 의해 용이하게 분말형으로 분쇄시킬 수 없으므로, 기계적으로 강한 게터 생성물을 제조한다. 본 발명은 Fe, Ni, Mn 및 Al과 같은 원소의 더 소량의 첨가와 함께 주로 Zr 및 V로 구성되는 합금에 요지가 있음에도 불구하고, 또한 본 명세서에 지시한 방법은 다른 고급-Zr 게터 합금에도 유용하다. 본 발명은 본 명세서에 첨부되고, 이의 일부인 도면과 관련된 하기 실시예에 의해 더 명백해진다. 본 발명의 요지에서 벗어나지 않고 이 양태로부터 여러가지로 변형시킬 수 있으므로, 이 실시예 및 도면은 본 발명의 바람직한 양태를 예시하고 제한하지 않는 것으로 본다.

실시예 1

하기 조성으로 아르곤 대기하에 비소모성 전극 아크로(arc furnace)중 통상적 순도의 원소를 용융시켜 25g 버튼형으로 4가지 게터 합금을 제조한다:

야금학적으로 강력하고 손해머로 파쇄할 수 없는 모든 버튼은 즉, 실제로 분쇄 불가능한 것으로 본다. 총 약 1ℓ 유리 용적 및 압력 측정 변환기와 상호 교환된 소형 가압 용기에 각각 놓는다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 25밀리-토르 미만으로 배기시키고, 진공 펌프의 밸브를 빼고, 약 1300토르 절대압으로 수소를 첨가한 시간에 대한 함수로서 압력 변하를 기록하여 H흡수를 관찰하여 그래프에 기입한다. 표본 반응기를 실온 가까이에서 외부 팬으로 유지시킨다. 제1도에 나타난 바와같이 각 버튼은 각종 배양기후 28시간내에 H와 반응하여 적어도 0.01mols/g 수준으로 H를 덜 흡수한다. 각 실험의 말기에 H압을 약 130 절대 토르로 감소시킨다. H포화에 필요한 시간은 각 조성물에 따라 변한다. Zr-V-Fe 3원으로 Ni 또는 Mn의 4원 첨가하는 바람직하게는 H흡수를 약간 촉진시킨다. 4원 합금 Zr-V-Al-Ni는 가장 급속하게 H와 반응한다. 제1도에 나타낸 반응이 완결된 후, 공기 안정화 반응을 수행한다. 반응기를 열어놓을 경우, 각각의 합금은 수소 미분공정의 직접 생성물인 분말 및 미세 입자로 탈착됨을 알아냈다. 입자를 세라믹 막자사발 및 막자에서 약간 분쇄시켜, 이렇게 생성된 분말이 모두 230메쉬(63μm)의 체를 통과할 때까지 계속한다. 그후, 이 분말을 각각 다른 반응기에 놓고, H의 풍부 배기가 진공게 압력 및 진공 펌프의 소리를 증가로 확실해지는 동안 진공 펌프로 배기시켜 약 800℃로 가열한다. 평형(페색됨) 압력이 실온에서 토르미만이 될때까지 800℃에서 수시간동안 펌프를 계속한다. 그후, 각 시료를 냉각시키고, 공기 안정화시킨후, 반응기로부터 제거한다. 각 시료는 부드러운 덩어리로 표면상 소결되고 230메쉬의 체를 통과할 때까지 약간 분쇄시킨다.

그후, 각 분말 시료의 450 내지 550mg을 대략 7.5mm 외부표면 직경×3.5mm 내부면 직경×7mm 높이의 중공 실리더형을 생성하기 위해서 중심이 있는 흑연형으로 포개넣은 소형 AlO-피복된 Mo-히터 코일 주위로 충진시킨다. 그후, 충진된 주형을 느슨하게-고정시킨 Zr 얇은 상자중의 진공로에 놓고, 조성물에 따라서 10 토르 미만의 압력 및 1050 내지 1150℃에서 15분간 소결 처리한다. 소결 처리후, 시료를 실온으로 냉각시키고, 진공로에서 제거하여 각각의 흑연주형으로부터 분리시킨다. 생성물은 강력 다공성의 마감처리된 게터형이다. 이렇게 제조된 각 게터의 양을 계산하기 위해 각각을 반드시 ASTM 지정 F 798-82에 기술된 비증발성 게터의 표준 시험방법에 따라서 시험한다. 매몰된 Mo 히터를 사용하여 시료를 750℃에서 10분간 진공하에 활성화시 Co 및 H에 대해 3×10 토르의 시험압력에서 비율-함량 커브를 측정한다. 각 기체 사이에 재활성화를 수행한다. 이 시험의 데이타를 제2도에 표시한다. 모든 시료는 Co 및 H에 대해 우수한 게터 특성을 보인다. 또한 특정 조성물에 대한 잇점을 알 수 있다. 예를들어, 합금 C(Zr-V-Fe-Mn)은 Co 게터에 대해 가장 많은 용량을 보이고, 합금 A(Zr-V-Fe) 및 D(Zr-V-Al-Ni)는 모두 더 우수한 H게터링 속도를 나타낸다. 따라서 도시된 것은 각종 게터 적용에 기대되는 특정 기체에 대해 본 발명으로 나타낸 이 합금 조합의 가능성이다.

실시예 2

본 명세서에서 합금 E로 지정된 85% Zr-10% V-2.5% Fe-2.5% Ni(중량비)의 25-g 버튼을 실시예 1에 기술된 방법으로 제조하고, 같은 방법으로 수소화시킨다. 40시간후 시료는 0.0105몰 H/g을 흡수하고, 분말 및 작은 과립으로 성공적으로 탈착됨을 알아냈다. 실시예 1에 기술된 방법으로 본질적으로 연속공정을 수행하여 같은 차원의 Mo-가열된 중공 실린더 게터를 제조한다. 소결 온도는 1050℃이다. 게터 시험은 제3도에 나타낸 결과로 실시예 1에 명시된 것과 같은 조건하에 실온에서 수행한다. 이러한 데이타는 기계적으로 분말로 분쇄시킬 수 있는 상기 Zr-수준을 특히 고함량-Zr 조성물로 본 발명의 성공적 적용을 명백히 나타낸다. 특히, 합금 E에 대한 Zr 함량의 증가 및 V함량의 감소에 의해 4원 Zr-V-Fe-Ni 4원계의 H게터링 속도 및 Co 게터도를 상당히 개선시킴을 제2도의 합금 B와 비교하여 기록한다.

실시예 3

본 명세서에서 합금 F로 표시된 70% Zr-25.5% V-3% Fe-1.5% Ni(중량부)의 주괴 51kg을 시판용 순도 성분을 기계적으로 압착시킨 전극으로 2차 가공하고 통상의 소모성 전극 아크로중에서 용융시켜 제조한다. 이 조성물은 비교적 저함량의 Zr 및 비교적 고함량의 V으로 이루어지고, 기계적 크러싱장치 상에서 많이 마멸시켜서 겨우 크러싱할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 주괴를 1차 크기 물질로 분쇄시킨후, 공기를 배기시키고, 약 2.4대기압의 H로 가압하여 H공급 실린더에 부착된 압력조절기로 유지시킨 반응기에 3kg을 놓는다. 1분내에 수소흡수가 시작되어 반응기에서 소리가 나고, 온도가 상승한다. 10분내에 시료의 온도는 550℃에 도달하고, H흡수 반응에 의해 열이 발생한다. 3시간후, 총 0.0105mols/g을 흡수하여 반응은 완결된 것으로 보인다. 공기 안정화후, 반응기를 열어 놓아 잘 미분된 과립 분말 혼합물을 노출시킨다. 이 물질을 분쇄시키고, 두가지 크기 성분으로 체로 거른다. (A) 80메쉬(177μm) 내지 230메쉬(63μm) 및 (B)230메쉬 이하, 그후, 양쪽크기 분획을 단계 6 내지 8에 기술된 방법으로 처리하여 탈수소화 분말을 수득한다(크기 B중 몇가지는 실시예 4의 수소화형으로 모은다). 약 300mg의 탈수소화 분말중 몇가지는 카바이드 다이에서 압축시켜 직경이 약 6mm이고 두께가 2.5mm인 환제를 생성한다. 약 500mg의 탈수소화 분말중 몇가지는 실시예 1 및 2에 사용된 것과 동일한 차원의 Mo-가열된 중공 실린더로 성형된다. 생성물은 모든 진공하에 1150℃에서 소결되고, 상기 ASTM 지정 F 7980-82에 따라서 700 내지 800℃로 활성화된후, 3×10 토르 Co 및 H에서 게터 활성도를 시험한다. 이렇게 이루어진 속도-함량 곡선을 제4도에 도시한다.

이 데이타는 각각의 게터 생성물에 대해 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 이 커브는 다른 최종 게터 생성물에 바람직한 상이한 입자 크기를 제조하기 위해서 본 발명을 이용할 수 있음을 보여준다. 또한, 비교적 저함량의 Zr 및 비교적 고함량의 V를 함유하는 합금에서 게터를 제조하기 위한 본 발명의 유용성을 나타낸다. 그러나, 제2도 및 제3도와 제4도를 비교함으로써, 그 형 및 과립 크기의 비교에 의한 저함량의 Zr합금 F는 고함량의 Zr 합금 A 내지 E 보다 일반적으로 H에 대한 게터링 속도가 낮아짐을 알 수 있다. 이 비교에 의해 경질 내지 분쇄된 고함량-Zr 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 특정 유용도를 강화시킨다.

실시예 4

실시예 3에서 제조된 완전히 수소로 충진된 상태(즉, 단계 5후)의 크기 B(마이너스 230메쉬) 분말 일부를 약 4 내지 6cm 깊이의 인코넬(Inconel) 트레이에 붓는다. 그후, 이 트레이를 아르곤 기체 유동을 개시시켜 수평 튜브로에 놓는다. 그후, 트레이를 약 2시간에 걸쳐서 실온 내지 약 1100 내지 1150℃로 가열하고, 이 온도에서 약 2시간이상 유지시킨후, 튜브로의 냉대로 옮겨 실온으로 냉각시킨다. Ar 유동을 가열, 방치 및 냉각시키는 동안 전체에 대해 유지시킨다. 시료를 공기 안정화시키고 시험한다. 유동 Ar 중에서 서냉시켜 시료에서 H를 제거하고, 분말층을 경량 고다공성 플레이트로 중력 소결시킨다. 본질적으로 이 실시예의 방법은 본 발명의 약식 방법으로 간주해야 하고, 이에 의해 단계 6 내지 8을 포함하는 방법은 생략된다. 그후, 이 약식 방법에 의해 제조된 플레이트를 기계적으로 약 10메쉬(2mm) 크기의 과립형으로 파쇄한다. 상기 실시예에서 사용한 ASTM 시험방법에 따라서 750℃ 활성화후, 3×10 토르의 압력에서 500mg의 시료를 Co 및 H게터링 특성에 대해 시험한다. 결과 데이타를 제5도에 도시한다. 명백히 이 약식 방법에 의해 우수한 게터링 특성을 갖는 생성물을 제조할 수 있다. 사실상 제5도의 데이타는 제4도에서 레테르가 달린 실린더의 데이타와 비교하여 확실하고, 우수한데, 이는 양쪽이 모두 마이너스 230메쉬 분말의 시료 500mg이기 때문이다. 이러한 비교는, 본 발명의 전체 방법 및 약식 방법이 모두 우수한 게터를 2차 가공하기 위해서 이용할 수 있음을 지적한다. 약식 방법은 전체 방법보다 더 높은 다공성 및 더 낮은 질량 밀도를 갖는 게터 생성물을 생성시키고, 한가지 방법을 다른 방법보다 우선적으로 이용하는 것은 적용의 조건에 달려 있다.

Claims (1)

1. E(여기에서 E는 Fe, Ni, Mn 및/또는 Al로 구성된다)는 7중량% 이하, V는 10 내지 35중량% 및 Zr은 100중량%를 만드는 나머지 양의 비율로 Zr, V 및 E의 혼합물 또는 그들 둘의 합금을 진공이나 불활성 기체의 노에서 용융시키고, 생성된 용융물을 고체 합금체를 형성하도록 냉각시키고; 이 합금체를 챔버에 도입시키고, 이로부터 동적진공 또는 유동 불활성 기체 매질에 의해서 공기를 실질적으로 제거하고; 이 합금체를 수소화물 형성용 수소로 충진시켜 합금체를 수소화물 분말 또는 과립으로 자발적으로 미분시키고; 수소화물 분말 또는 과립을 바람직한 크기로 기계적으로 분쇄시키고, 체로 거르고; 분말 또는 과립을 다이에서 압착하거나 적합한 내부형의 주형으로 충진시켜 바람직한 형태의 게터를 형성하고; 900 내지 1200℃ 범위의 용융온도이하의 온도에서, 모든 비-불활성 기체(H₂제외)의 효과적인 분압이 10^-5토르 미만이 되도록 게터를 동적진공 또는 유동 불활성 기체하에서 소결시키고; 게터를 진공 또는 불활성 기체에서 실온까지 냉각시키는 단계로 구성되는 강력 다공성 비증발성 게터를 제조하는 방법.

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