JPH0338327B2 - - Google Patents

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JPH0338327B2
JPH0338327B2 JP58060075A JP6007583A JPH0338327B2 JP H0338327 B2 JPH0338327 B2 JP H0338327B2 JP 58060075 A JP58060075 A JP 58060075A JP 6007583 A JP6007583 A JP 6007583A JP H0338327 B2 JPH0338327 B2 JP H0338327B2
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JP
Japan
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hydrogen
cani
alloy
amount
absorption
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JP58060075A
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JPS59185755A (ja
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Keizo Oonishi
Takatoshi Ogawa
Kunio Teshirogi
Koji Oowaki
Toshio Takahashi
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Japan Steel Works Ltd
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Japan Steel Works Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所定の温度及び水素ガス圧下で多量の
水素を貯蔵し、しかも若干の加熱又は水素ガスの
減圧或いはその両方の操作により容易に水素を放
出することのできるカルシウム−ニツケル系(一
般式CaNi5)水素貯蔵用材料に関する。
将来のクリーンエネルギーシステムにおいて水
素は二次エネルギーの中核をなすと思われるが、
その中で水素の貯蔵及び輸送形態として高圧ガ
ス、液体水素、さらに金属水素化物による固形化
が挙げられる。このうち安全性及び取扱い易さか
ら金属水素化物を利用する方法が注目されてい
る。その理由として(1)単位体積当りの水素貯蔵密
度が高く気体水素の1000倍以上を有し、また液体
水素のそれと同程度である、(2)水素の貯蔵に高圧
容器を必要とせず、従つて耐圧や水素脆性の点で
は問題はない、(3)金属水素化物は熱力学的に安定
であるために液体水素のように蒸発による損失は
なく長時間の貯蔵が可能である、(4)金属水素化物
の解離圧はほぼ一定であり、解離温度を決めれば
一定圧の水素ガスが得られる、などが挙げられ
る。従つて、金属水素化物を利用した水素貯蔵容
器をはじめ燃料電池、内燃式エンジン用燃料ボン
ベはもとより、水素精製装置、冷暖房器、コンプ
レツサ、冷凍器に至るまで幅広い用途が考えられ
ており、安全性の向上、装置の簡略化、特性の向
上などの面で従来の水素貯蔵及び輸送形態に比べ
多くの利点を有する。
このように水素の貯蔵及び輸送形態として金属
水素化物による水素の固形化が注目を浴びている
が、水素貯蔵用材料として実用化されるために
は、(1)活性化が容易であること、(2)水素の吸収、
放出のくり返しによる合金性能の劣化が少ないこ
と、(3)可逆的に水素を吸収、放出できる量が多い
こと、(4)残留水素量(圧を下げても放出しないで
合金内に残留する水素量)が少ないこと、(5)水素
吸収及び放出平衡圧曲線のヒステリシスが小さい
こと、(6)常温近傍での金属水素化物の生成平衡圧
や水素解離平衡圧が数気圧であること、(7)水素の
吸収及び放出が速いこと、(8)安価であること、な
どが挙げられ、従来より種々の水素貯蔵用材料が
提案されてきた。
これらのうち、活性化の容易さや水素貯蔵特性
及び合金コストの面から現在実用化の最短距離に
あるものとして、特公昭49−34315号公報や特開
昭53−14193号公報のCaNi5合金が挙げられるが、
この合金は熱的に比較的不安定である。いま、
CaNi5溶製直後及び水素吸蔵(室温)−脱蔵(250
℃)をくり返した試料のX線回折測定を行なつた
ところ、くり返し10回以上からCaNi5のASTM
標準パターン以外にもNiとCaのピークが見られ、
くり返し回数の増加に伴ないそれらのピークは強
くなつた。第1図にCaNi5溶製粉砕直後及びくり
返し20回の試料についてX線回折測定した結果を
示す。すなわち、水素吸−脱蔵のくり返しに伴な
いCaNi5から不活性な合金相が不可逆的に析出す
ることによつて水素吸蔵量が減少することとな
る。
また、実用上常温近傍における水素吸−脱蔵時
の平衡圧が数気圧程度であることが望まれるが、
CaNi5合金では例えば20℃での脱蔵時の平衡圧は
大気圧以下であり、さらに60℃に昇温するとほぼ
大気圧と等しくなる。そのため水素吸蔵した合金
から水素を放出させるためには、大気圧よりも高
い平衡圧を有する温度(例えば3気圧の平衡圧を
得るためには70〜80℃程度)以上に加熱しなけれ
ばならない欠点がある。
本発明の目的は上述したCaNi5合金の欠点であ
る水素吸−脱蔵のくり返し使用に伴なう水素吸蔵
量の低下を防止し、合金寿命を延長させると共
に、水素吸−脱蔵時の平衡圧を常温付近で数気圧
程度とすることによつて、水素の吸蔵及び脱蔵が
容易なより実用的な水素貯蔵用材料を提供するこ
とにある。
本発明は、水素と反応して金属水素化物を形成
する水素貯蔵用材料において、該水素貯蔵用材料
が一般式 CaNi5-(x+y)MmxAly (ただしMmはミツシユメタルを表わし、x及び
yはそれぞれCaを1とした場合のMm及びAlの
原子比であり、0<x≦0.4,0<y≦0.6,0.2≦
y/x≦2.4の範囲) で表わされる組成を有することを特徴とするカル
シウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウ
ム四元系水素貯蔵用材料に存する。
本発明で使用するミツシユメタルの組成はCe
約50%、La約30%、Nd約15%、残部その他の希
土類元素及び不純物元素(Fe0.86%、その他)か
らなる(三徳金属社製)。
本発明者らは前述した一般式CaNi5で表わされ
る合金の欠点を改善し、より実用化を促進すべく
数々の研究を重ねた結果、CaNi5合金のNiの一
部をMm及びAlで置換したカルシウム−ニツケ
ル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系合金
(CaNi5-(x+y)MmxAly)がCaNi5合金の欠点を著
しく改善し、水素貯蔵用材料として極めて実用性
に優れていることを見出した。Niの一部を置換
したMm及びAlの割合(x及びy)は以下の知
見に基いた。
CaNi5-(x+y)MmxAlyにおいてxの増加に伴ない
その熱的安定性は増大し、水素の吸−脱蔵のくり
返しに伴なう水素吸蔵量の低下は次第に小さくな
るとともに、平衡圧は著しく上昇する。しかし、
xが0.4を超えても前者の効果はほとんど変わら
ないばかりか逆に平衡圧が高すぎること(そのた
め合金に水素を吸蔵させる場合は高圧に加圧しな
ければならない)、またプラト一部が不明瞭にな
ること、さらにMmが比較的高価であることなど
から0<x≦0.4の範囲(好ましくは0.20≦x≦
0.40)における改善が最も効果がある。
また、AlはMmの0<x≦0.4の添加に伴なう
平衡圧の著しい上昇を緩和し、平衡圧を常温付近
で数気圧程度に調節する目的で添加した。yの増
加に伴ない平衡圧は次第に低下し、室温近傍での
水素吸蔵または脱蔵が容易となるが、yが0.6を
越えると残留水素量が急激に多くなること、また
可逆的に水素を吸収−放出できる量が著しく減少
すること、さらにプラト一部が不明瞭になること
から0<y≦0.6の範囲における改善が最も効果
がある。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。
実施例 CaNi5合金及び本発明による合金CaNi4.8
Mm0.1Al0.1、CaNi4.65Mm0.25Al0.1、CaNi4.5
Mm0.25Al0.25及びCaNi4.35Mm0.25Al0.4をそれぞれ
Ar中でアーク溶解にて溶製し、大気中で50〜100
メツシユに粉砕した。各合金を高圧水素ガス雰囲
気中で温度、圧力制御可能な熱天秤装置にセツト
し、合金の水素吸収及び放出反応に伴なう重量変
化により合金が吸収又は放出する水素量を求め
た。第1図、第2図及び第3図はそれぞれ
CaNi5、CaNi4.8Mm0.1Al0.1及びCaNi4.65Mm0.25
Al0.1の合金試料について、溶製粉砕直後及び20
℃で60分間水素を吸収させ250℃で15分間放出さ
せる操作を20回くり返した後の試料についてX線
回折を行なつた結果である。第1図のCaNi5合金
では溶製粉砕直後の試料ではみられなかつたNi
やCaのピークが、水素吸収−放出20回くり返し
後にはみられたのに対して、第2図及び第3図の
本発明合金では合金粉砕直後と水素吸収−放出20
回くり返し後との試料の回折パターンはほぼ同様
であり、第1図のNiやCa相の析出はなかつた。
このことは第4図に示すように水素吸収−放出の
くり返し操作に伴う水素吸収量(水素吸蔵時と水
素脱蔵時との試料の重量差より換算)の変化にも
反映しており、CaNi5合金の場合にはくり返し回
数の増加に伴ない水素吸収量の低下が著しいのに
対して、本発明による合金ではMmが増加するに
つれて水素吸収量低下の傾向は減少し、例えば
Mmをx=0.25添加すると水素吸収量の低下はほ
とんどなかつた(CaNi4.65Mm0.25Al0.1及び
CaNi4.5Mm0.25Al0.25合金)。また第5図は本発明
による合金を上記のように20回水素吸収−放出を
くり返した後の60℃における平衡圧曲線である。
平衡圧はMm添加量の増加に伴ない著しく上昇
し、例えば水素量(水素原子/金属原子)が2.5
においてMmを0.25添加したCaNi4.65Mm0.25Al0.1
合金では平衡圧は10気圧以上になる。一方Al添
加量の増加な伴なわない平衡圧は次第に減少し、
例えばAlを0.4添加したCaNi4.35Mm0.25Al0.4合金
では水素吸蔵時の平衡圧は3.8気圧、脱蔵時の平
衡圧は3.4気圧であり、水素吸−脱蔵が著しく容
易となつた。
第6図はMmの原子比xを0.25または0.10とし
てAlの原子比yを変えた供試材にて20回の水素
吸・放出を行いy/xと20回くり返し後の水素吸
収量との関係を求めた図である。なお、測定条件
は下記のとおりである: 活性化 各供試材を粉砕後、オートクレーブ内に挿入
し、次に示す水素吸収・放出サイクルを20回く
り返した。
水素吸収…20℃において水素圧約50気圧で60
分 水素放出…250℃大気圧で15分間放出 水素吸収量の測定 上記の活性化処理後、再度オートクレーブを
250℃に加熱して真空ポンプを用いて15分間排
気した。その後60℃の試験温度において、初期
圧50atmの水素ガスを導入し、その圧力低下か
ら合金に吸収された水素量を求めた。
水素放出量の測定 水素吸収後、60℃において大気中(1気圧)
へ水素を放出させ合金の水素放出量を求めた。
第6図によればy/x=0.4の点(CaNi4.65
Mm0.25Al0.10)で水素吸収量は約5.7であるがy/
x=0.2(CaNi4.70Mm0.25Al0.05)では水素吸収量
は約4.7に低下するが、第4図から得られる
CaNi5の20回くり返し水素吸・放出後の水素吸収
量1.5より大きいことから、y/x=0.2を下限と
した。一方、CaNi4.15Mm0.25Al0.6の水素吸収量
は約2.0で、このときのy/x=0.6/0.25=2.4と
なる。この水素吸収量2.0はCaNi5の水素吸収量
1.5よりも大きく、しかもy/xが2.4を越えても
水素吸収量は変わらないことから、このy/x=
2.4及びこのときのAlの原子比y=0.6をそれぞれ
上限とした。従つて、MmとAlの原子比x及び
yの範囲は第7図の斜線で示す領域となる。
このように本発明による合金によつて、水素吸
−脱蔵のくり返しに伴なう水素吸蔵量の低下を防
止し、合金寿命を延長させると共に、水素吸−脱
蔵時の平衡圧を常温付近で数気圧程度とする効果
が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、及び第3図はそれぞれCaNi5
合金、本発明によるCaNi4.8Mm0.1Al0.1合金、及
び本発明によるCaNi4.65Mm0.25Al0.1合金につい
て、溶製粉砕直後及び水素吸−脱蔵を20回くり返
した後のX線回折の測定結果を示す図、第4図は
CaNi5合金及び本発明による合金について水素吸
−脱蔵のくり返し回数と水素吸収量との関係を示
す図、第5図は本発明による合金の60℃における
水素吸−脱蔵の平衡圧曲線を示す図、第6図は本
発明の合金におけるy/xと20回くり返し後の水
素吸収量との関係を示す図、第7図は本発明の合
金のxとyの範囲(特許請求の範囲)を示す図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素と反応して金属水素化物を形成する水素
    貯蔵用材料において、該水素貯蔵用材料が一般式 CaNi5-(x+y)MmxAly (ただしMmはミツシユメタルを表わし、x及び
    yはそれぞれCaを1とした場合のMm及びAlの
    原子比であり、0<x≦0.4,0<y≦0.6,0.2≦
    y/x≦2.4の範囲) で表わされる組成を有することを特徴とするカル
    シウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウ
    ム四元系水素貯蔵用材料。
JP58060075A 1983-04-07 1983-04-07 カルシウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵用材料 Granted JPS59185755A (ja)

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JP58060075A JPS59185755A (ja) 1983-04-07 1983-04-07 カルシウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵用材料

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JPS59185755A JPS59185755A (ja) 1984-10-22
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60135540A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Agency Of Ind Science & Technol 水素化しうる合金
CN115948678B (zh) * 2022-12-19 2024-06-25 包头稀土研究院 AB5型储氢合金及制备方法以及Ce和Al的用途

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JPS5314193A (en) * 1976-07-26 1978-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Storing and releasing method for hydrogen
JPS56169746A (en) * 1980-06-03 1981-12-26 Agency Of Ind Science & Technol Mischmetal-calcium base alloy for hydorogen occllision

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