JPS5955739A - Continuous manufacture of flame-retarded unsaturated polyester resin-paper-copper lined laminated board - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性の不飽和ポリエステル樹脂−紙基材積層
板の連続製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a continuous process for producing flame retardant unsaturated polyester resin-paper base laminates.

最近の電子工業の急激な発展に併い、プリント配線回路
の銅張積層板の需要が急上昇し、離燃タイプのものの比
重は著しく増大している。従ってその能率的な大量生産
方式に対する業界の要望は大きいものがあるが、これに
対する従来の乾式プリプレグの高圧プレスを用いた積層
成型による製造方式では、装置コストが著しく大きくな
ると共に製造工数を多く必要とすることもあシ、その改
善が切実に望まれている。With the recent rapid development of the electronics industry, the demand for copper-clad laminates for printed wiring circuits has rapidly increased, and the proportion of combustible laminates has increased significantly. Therefore, there is a strong demand in the industry for an efficient mass production method, but the conventional manufacturing method of dry prepreg by lamination molding using a high-pressure press increases the equipment cost significantly and requires a large number of manufacturing man-hours. There is a need for improvement in this regard.

一方、液状の不飽和ポリエステル系樹脂を用いる所謂湿
式の連続積層方法は、従来はあまりにも大量生産向きの
製造方法であり、これに見合うだけのごく限られた分野
に適用されているに過ぎなかった。しかし近年のエレク
トロニクス技術の著しい発展に伴い省エネ化、省力化の
立場よりも評価されるようになって来た。今やプリント
配線回路用の銅張積層板の需要量の巨大化がこの分野に
も連続積層方式の導入を有利ならしめるようになったの
である。On the other hand, the so-called wet continuous lamination method using liquid unsaturated polyester resin has traditionally been a manufacturing method suitable for mass production, and has only been applied to a very limited number of fields. Ta. However, with the remarkable development of electronics technology in recent years, it has come to be valued more for its energy and labor savings. Now, the huge demand for copper-clad laminates for printed wiring circuits has made it advantageous to introduce the continuous lamination method in this field as well.

不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂自体がフェノール樹脂
に比し一般に燃焼し易い欠点があるために、その難燃化
は困難とされて来たのである。しかも本発明のように連
続積層方法を前提としている場合には運転条件の自動調
節のし易さと両立させることが必要となるのでよシ一層
困難となる。Unsaturated polyester resins have the disadvantage that the resin itself is generally more combustible than phenolic resins, so it has been difficult to make them flame retardant. Moreover, when a continuous lamination method is used as in the present invention, it becomes even more difficult because it is necessary to achieve both ease of automatic adjustment of operating conditions.

本発明者らはこれらの点について種々検討した結果・積
層板の成分に於いてノ・ロダン系、窒素系、燐系の３者
の難燃化作用を有するものをバランスよく、しかも可及
的少なく含んでいることが必要条件であることを見出し
、本発明をなすに至ったのである。即ち本発明は、液状
の不飽和ポリエステル樹脂を予め下塗り処理した紙基材
に含浸し、カバー用フィルムを用いて接触圧下銅張積層
板を連続製造する方法に於いて、紙基材積層板（銅箔を
除外した重量に換算）に対するノ・ロダン含有量（Ｂｒ
に換算）として２．０乃至２０．０チ（重量、以下同じ
）、窒素含有量として０．８乃至８．０％、燐含有量と
して０．４乃至２．０俤に上記各成分の配合量を調整す
ることを特徴とする難燃性不飽和ポリエステル樹脂−紙
基材積層板の製造方法である。As a result of various studies conducted by the present inventors regarding these points, we have determined that the three components of the laminate, which have flame retardant effects: rhodan, nitrogen, and phosphorus, have a well-balanced effect and are as effective as possible. They discovered that it is a necessary condition that the content be small, and the present invention was completed. That is, the present invention provides a method for continuously manufacturing a contact pressure copper-clad laminate by impregnating a paper base material that has been pre-primed with a liquid unsaturated polyester resin and using a cover film. Rodan content (converted to weight excluding copper foil)
The above-mentioned components are blended to have a nitrogen content of 0.8 to 8.0%, a phosphorus content of 0.4 to 2.0 cm (weight, the same applies hereinafter), and a phosphorus content of 0.4 to 2.0 cm. This is a method for producing a flame-retardant unsaturated polyester resin-paper base laminate, characterized by adjusting the amount.

更に用いる紙基材としては、無機系難燃助剤（アンチモ
ノ系、はう素糸、アルミニウム系、ジルコニウム系など
）を予め抄込んだものであり、該難燃助剤の量は該積層
板（銅箔重量を除いて計算）に対して０．５〜５．０俤
であるものである。更に用いる樹脂としては、含ハロダ
ン含燐、かつ粘度が２０？イズ／２０℃以下、揺変性が
１．２乃至２．５であり、更に要すれば有機系窒素及び
／又は無機難燃助剤を含有するものであり、また安定剤
として有機錫化合物及び／又はエポキシ化合物を含むも
のである。Furthermore, the paper base material to be used is one in which an inorganic flame retardant additive (antimono type, boron thread, aluminum type, zirconium type, etc.) has been added in advance, and the amount of the flame retardant additive is determined according to the amount of the laminate. (calculated excluding the weight of copper foil) is 0.5 to 5.0 yen. Furthermore, the resin used is one that contains halodane and phosphorus and has a viscosity of 20? is 20°C or less, and has a thixotropy of 1.2 to 2.5, and further contains organic nitrogen and/or an inorganic flame retardant aid if necessary, and an organic tin compound and/or as a stabilizer. Or it contains an epoxy compound.

本発明に於けるこれらの要件は何れも難燃性紙基材銅張
積層板としての各種性能を保持せしめるのに必要なもの
であると同時に、連続積層法による能率的な製造を可能
ならしめるのに有効なものである。All of these requirements in the present invention are necessary to maintain various performances as a flame-retardant paper-based copper-clad laminate, and at the same time, enable efficient production by a continuous lamination method. It is effective for

一般に、難燃性不飽和ポリエステル樹脂−紙一銅張板の
連続製造方法としては、通常の連続積層方法の何れでも
同様に採ることが出来る。Generally, any conventional continuous lamination method can be used to continuously produce the flame-retardant unsaturated polyester resin-paper-copper clad board.

■　１段法（第１図参照） 含浸基材を積層する際、一方をカバー用フィルム、他方
を銅箔で被覆し、１段の工程で銅張板となす方法。■ One-step method (see Figure 1) When laminating impregnated base materials, one side is coated with a cover film and the other side is covered with copper foil, and a copper-clad board is created in one step.

■　２段法（第２図参照） 含浸基材を積層する際、両方とも１対のカバー用フィル
ムで被覆し硬化させ一旦積層板となして後、銅箔を接合
する２段の工程で銅張板となす方法。■ Two-step method (see Figure 2) When laminating the impregnated base materials, both are coated with a pair of cover films and cured to form a laminate, and then copper foil is bonded in a two-step process. How to make it with veneer.

後者の方法は、装置的、工程的には若干付加されるが、
得られた積層板表面、銅箔の接着力、装置のバランスの
設計、運転性の調整などの容易さの面ではすぐれたもの
である。The latter method requires some additional equipment and steps, but
The resulting laminate surface, the adhesive strength of the copper foil, the ease of designing the balance of the device, and the ease of adjusting the operability are excellent.

本発明に於いては、得られた紙基材積層板に難燃性を付
与するためには、ハロダン含有量（Ｂｒ換算）を２．０
乃至２０．０　％　、窒素含有量を０．８乃至ｓ、ｏｌ
、燐含有量を０．４乃至２．０チになるように調節する
ことが必要である（銅箔を除外した積層板重量を基準と
したもの）。In the present invention, in order to impart flame retardancy to the obtained paper base laminate, the halodane content (in terms of Br) must be set to 2.0.
20.0%, nitrogen content 0.8 to s, ol
, it is necessary to adjust the phosphorus content to between 0.4 and 2.0 inches (based on the weight of the laminate excluding copper foil).

このような値の範囲に調節するには、■樹脂中のハロダ
ン、燐、窒素の含有量、＠下塗り樹脂中のハロダン、燐
、窒素の含有量、Ｏ下塗り処理紙基材中の下塗り樹脂含
有量、及び＠含浸基材中の樹脂含有量をそれぞれの関連
に於いて考慮することが必要である。In order to adjust to such a value range, ■ the content of halodane, phosphorus, and nitrogen in the resin, @ the content of halodan, phosphorus, and nitrogen in the undercoat resin, and the content of the undercoat resin in the O-undercoated paper base material. It is necessary to consider the amount and the resin content in the impregnated substrate in each context.

このように３種の元素の組合せの相乗効果により難燃性
をはかるのは、電気的特性や耐熱性（特に高温、長時間
の耐久性）などについて最も悪い影響を及ぼすハロダン
の量を可及的に減少すること並びにその安定性の向上を
はかることがねらいである。特に連続積層法に於いては
、工程の自動化、連続化をはかるために、通常の加圧プ
レス法のようなパッチ式の積層法に比較して、硬化を極
めて短時間に定常的に行わせることが重要なポイントと
なり、そのために、樹脂の熱安定性の優れていることが
必要とされる。In this way, the synergistic effect of the combination of three types of elements is used to measure flame retardancy by minimizing the amount of halodan, which has the most negative effect on electrical properties and heat resistance (especially high-temperature, long-term durability). The aim is to reduce the amount of carbon dioxide and improve its stability. In particular, in the continuous lamination method, in order to automate and make the process continuous, curing is performed steadily in an extremely short time compared to patch-type lamination methods such as the normal pressure press method. This is an important point, and for this reason, it is necessary that the resin has excellent thermal stability.

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ノ飄ロダン
及び燐を含有することが好ましい。The unsaturated polyester resin used in the present invention preferably contains rhodan and phosphorus.

先ず本発明に於いて不飽和ポリエステル系樹脂に含まれ
るハロダンは樹脂の主要成分をなすものであることが好
ましい。即ちノ・ログン含有不飽和ポリエステル樹脂と
しては、ハロゲンを含む２塩基酸（またはその酸無水物
）及び７１０ゲンを含まないα、β不飽和２塩基酸のそ
れぞれの酸残基を含む所謂含ハロダン不飽和−リエステ
ルオリゴマー（数平均分子量として８００乃至５，００
０　）をスチレン及び／又はハロダン基を含むスチレン
誘導体を主成分とする液状の重合性単量体に溶解した液
状樹脂である。First, in the present invention, it is preferable that the halodane contained in the unsaturated polyester resin constitutes the main component of the resin. In other words, the so-called halodane-containing unsaturated polyester resin contains acid residues of halogen-containing dibasic acids (or their acid anhydrides) and α- and β-unsaturated dibasic acids that do not contain 710 gen. Unsaturated-lyester oligomer (800 to 5,00 as number average molecular weight)
0) is dissolved in a liquid polymerizable monomer whose main component is a styrene derivative containing styrene and/or a halodane group.

ハロダンとしては塩素、臭素が好ましい。一般に臭素の
方が難燃化の作用が犬であり、同一効果を示す重量の比
であられすと塩素対臭素は約１対２である。即ち臭素は
塩素の１／２（重量）ではソ同等の効果が得られるので
、この関係を利用して本発明ではハロダン含有量はすべ
て臭素の重量に換算して規定することにしたー また不飽和ポリエステル樹脂の他の成分である重量性単
量体としては、スチレンなどの２官能性のものが通常よ
く用いられるが、２官能性またはそれ以上の多官能性ポ
リオールのポリメタクリレート（またはポリアクリレー
ト）のような多官能で好ましい。As the halodane, chlorine and bromine are preferred. In general, bromine has a stronger flame retardant effect, and the weight ratio of chlorine to bromine is about 1 to 2 to achieve the same effect. In other words, bromine has the same effect as chlorine when used at 1/2 (weight), so by utilizing this relationship, in the present invention, all halodane contents are defined in terms of the weight of bromine. As the heavy weight monomer, which is another component of the saturated polyester resin, difunctional monomers such as styrene are usually used, but polymethacrylate (or polyacrylate), which is a polyfunctional polyol with difunctionality or higher ) is preferable.

ナオハロｒン、燐、窒素の少くとも１種を含んでいる重
合性単量体を適宜用いてもよい。含ノ１０グン不飽和ポ
リエステルオリゴマーと重合性単量体（含ハロダン、ハ
ログン不含の何れでもＯＴ）との混合物である以外に、
ハログン不含の不飽和ポリエステルオリゴマーと単量体
とよりなる通常の一般用不飽和ポリエステル系樹脂に対
して、有機含ハロゲンの添加剤を適宜添加配合したもの
を用いてもよい。A polymerizable monomer containing at least one of naohalon, phosphorus, and nitrogen may be used as appropriate. In addition to being a mixture of an unsaturated polyester oligomer containing 10% and a polymerizable monomer (either halodane-containing or halogen-free OT)
A general unsaturated polyester resin composed of a halogen-free unsaturated polyester oligomer and a monomer may be blended with an organic halogen-containing additive as appropriate.

更にまた上記の一般用不飽和ポリエステル樹脂の代りに
エポキシアクリレートタイプの樹脂、またはその含へロ
ダンタイプのものを用いてもよい。Furthermore, instead of the general unsaturated polyester resin mentioned above, an epoxy acrylate type resin or a herrodane-containing type thereof may be used.

以上のような各種の含ハロダン不飽和ポリエステル樹脂
は、ハロダン含有量（Ｂｒ換算として）５チ以上である
ことが好ましく、紙基材積層板の樹脂含有量などに応じ
てその量を予め適宜調整することが必要である。The various halodan-containing unsaturated polyester resins described above preferably have a halodan content (in terms of Br) of 5 or more, and the amount is appropriately adjusted in advance according to the resin content of the paper base laminate. It is necessary to.

なお本発明に於いては高ハロゲン含有量の樹脂を用いる
ほど難燃性はすぐれているが、硬化時、加工時及び機器
に実装使用時の何れに於いても高温にさらされると熱分
解を伴う性能の劣化並びに発生ガスによる機器の損傷が
おこり易い欠点があるので、その使用量は必要最少限に
とどめるべきであり、本発明に於いてはハロゲン基のみ
でなく共存する含燐基、含窒素基との関連に於いてその
使用量を可及的少にせんとしているのである。In the present invention, the higher the halogen content resin is used, the better the flame retardancy is, but thermal decomposition occurs when exposed to high temperatures during curing, processing, and mounting on equipment. Since there is a disadvantage that accompanying performance deterioration and equipment damage due to generated gas occur, the amount used should be kept to the minimum necessary. The aim is to minimize the amount used in relation to nitrogen groups.

次に本発明に於いて、不飽和ポリエステル系樹脂に含ま
れる燐は次のような添加型のタイツの有機化合物であり
、不飽和ポリエステル樹脂を反応性のある基や、含ハロ
ダン、含窒素の基を有していてもよい。Next, in the present invention, the phosphorus contained in the unsaturated polyester resin is an organic compound of the additive type tights as shown below, and the unsaturated polyester resin is treated with reactive groups, halodane-containing, nitrogen-containing It may have a group.

■　（ＲＯ）ｓｈｏ　ｍ　（ホスフェート型、その含ハ
ロゲン系のものを含む）、 ■　（ＲＯ）ｚＲＰＯ型（ホスホネート型、その含ハロ
ゲン及び／又は含窒素系のも のを含む）、 ■　（ＲＯ）３ＰＯ型（ホスフィンオキサイド型）、■
　Ｒ３Ｐ型（ホスフィン型）、 ■　（ＲＯ）３Ｐ型（ホスファイト型）、式中 Ｒ４ＰΦＣ２θ：テトラキス（ヒドロキシメチル）本ス
ホニウムクロライド（Ｒ：　−０Ｈ２０ｔ　）など 以上のような有機系燐化合物を含む含燐不飽和ｙＪｅ　
ＩＪエステル樹脂は、燐含有量０．５チ以上が好ましく
、最終製品形態としての紙基材積層板の樹脂含有量に応
じてその量を予め適宜調整することが必要である。■ (RO) sho m (phosphate type, including halogen-containing types), ■ (RO)zRPO type (phosphonate type, including halogen- and/or nitrogen-containing types), ■ (RO)3PO Type (phosphine oxide type),■
R3P type (phosphine type), ■ (RO)3P type (phosphite type), where R4PΦC2θ: tetrakis(hydroxymethyl) sulfonium chloride (R: -0H20t), etc. Phosphorus unsaturated yJe
The IJ ester resin preferably has a phosphorus content of 0.5 or more, and it is necessary to appropriately adjust the amount in advance according to the resin content of the paper base laminate as the final product form.

燐の含有量としては多いほど難燃性のためにはよいが、
他の性能劣化をおこし易いので可及的少ない方がよい。The higher the phosphorus content, the better for flame retardancy;
Since other performance deterioration is likely to occur, it is better to reduce the amount as much as possible.

また、燐化合物に於いても含ハロダン及び／又は含窒素
タイプのものの方が効果が大きいので好ましい。Also, among the phosphorus compounds, halodane-containing and/or nitrogen-containing types are preferred because they are more effective.

また燐化合物にはハロダン基の熱安定性を向上させる働
きがあるので好ましい。Further, phosphorus compounds are preferable because they have the function of improving the thermal stability of the halodane group.

本発明に用いる含燐台ハロダンヶ不飽和ポリエステル樹
脂は、要すれば更に、含窒素有機化合物を配合すること
がより少ないハロゲン量で効率的に難燃性を付与するこ
とが出来るので好ましい。The phosphorus-containing halodane-unsaturated polyester resin used in the present invention is preferably further blended with a nitrogen-containing organic compound, if necessary, since flame retardance can be efficiently imparted with a smaller amount of halogen.

含窒素化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂に対し
て相溶性の良好な了ミノ系樹脂、熱硬化アクリル系樹脂
、ポリアミド系樹脂などを適宜配合してもよいし、また
含ノ・ログン化合物及び／又は含燐化合物の中の含窒素
タイプのものを適宜用いてもよい。窒素含有量は紙基材
の下塗り樹脂により導入される量との関連に於いて、紙
基材積層板全体として調整されるべきものである。紙基
材に対する下塗り樹脂として用いる含窒素水溶性熱硬化
性樹脂の量が少い程、積層板としての窒素含有量が減少
するので、含浸用樹脂中の窒素量はより多く必要となる
。As the nitrogen-containing compound, a phosphor resin, a thermosetting acrylic resin, a polyamide resin, etc., which have good compatibility with the unsaturated polyester resin, may be blended as appropriate, and a nitrogen-containing compound and/or Alternatively, a nitrogen-containing type of phosphorus-containing compound may be used as appropriate. The nitrogen content should be adjusted throughout the paper base laminate in relation to the amount introduced by the base coat resin of the paper base. The smaller the amount of the nitrogen-containing water-soluble thermosetting resin used as the undercoat resin for the paper base, the lower the nitrogen content of the laminate, and therefore the larger the amount of nitrogen in the impregnating resin is required.

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、上記のよう
に含ハロゲン、含燐、（要すれば含窒素）であることが
必要であるが、更に連続積層工程に適合するように粘度
が加ポイズ／２０℃以下、揺変度が１．２乃至２．５で
あることが必要である。The unsaturated polyester resin used in the present invention needs to be halogen-containing, phosphorous-containing, and (nitrogen-containing if necessary) as described above, but the viscosity must also be added to poise/poise to make it compatible with the continuous lamination process. It is necessary that the temperature is 20° C. or less and the thixotropy is 1.2 to 2.5.

一般に樹脂粘度が低い程ロールラミネタ−による基材へ
の液状樹脂の含浸及び脱泡を迅速、かつ完全に行うこと
が出来るので有利であるが、反面次いでカバー用フィル
ム（または銅箔）で積層含１３− 浸基材を被覆し、ロール（またはダブルベルトコンペア
−）を用いて接触圧下、加熱炉を通して加熱硬化させる
工程に於＾て、耳端部のシールが不十分となシ樹脂液が
流出し、積層基材内へ気泡が再浸入し易くなり、ボイド
レスの良好なｌＪ板（硬化物）が得難くなる欠点がある
。In general, the lower the viscosity of the resin, the more quickly and completely the liquid resin can be impregnated into the base material and defoamed using a roll laminator, which is advantageous. - During the process of coating the soaked substrate and heating and curing it under contact pressure using rolls (or double belt compare) and passing through a heating furnace, the resin liquid may flow out due to insufficient sealing of the edges. However, there is a drawback that air bubbles tend to re-infiltrate into the laminated base material, making it difficult to obtain a void-free IJ board (cured product).

逆に樹脂粘度が高いと耳端部のシールは比較的容易とな
り、樹脂液の流出や積層基材中への気泡の再浸入はさけ
られるが、反面基材への樹脂の含浸速度は遅くなり、し
かも含浸は不十分とｆｘ、！ｌ）。On the other hand, if the resin viscosity is high, it will be relatively easy to seal the edge end, and the outflow of the resin liquid and the re-infiltration of air bubbles into the laminated base material will be avoided, but on the other hand, the rate of impregnation of the resin into the base material will be slow. , and the impregnation is insufficient fx! l).

この場合にもボイドレスの良好な積層板（硬化物）は得
難い欠点がある。In this case as well, there is a drawback that it is difficult to obtain a void-free laminate (cured product).

何れにしても単に粘度の調節のみでこの点を改善しよう
とするのは極めて困難であるが、樹脂に適度の揺変性を
付与すると樹脂が低粘度であっても上記耳端部のシール
が容易とをシ、気泡の再浸入を避けることが出来るよう
になる。このような含浸性とシール性とが両立するには
、粘度が題ポイズ／２０℃以下であれば揺変度の範囲は
１．２乃至２．５である。In any case, it is extremely difficult to try to improve this point simply by adjusting the viscosity, but if the resin has a moderate thixotropy, it will be easy to seal the above-mentioned ear ends even if the resin has a low viscosity. This makes it possible to avoid re-infiltration of air bubbles. In order to achieve both such impregnating properties and sealing properties, the thixotropy range is 1.2 to 2.5 as long as the viscosity is 20° C. or less.

　１Ａ　− なお揺変度の測定法（プルクツイールド粘度計による）
は次のようである。1A-Measurement method of thixotropy (using a Pruck-Tweeld viscometer)
is as follows.

揺変度＝　（５ｒ、ｐｏｍ、での見掛は粘度）／（５Ｑ
　ｒ、ｐ、ｍ、での見掛は粘度）また粘度は６０　ｒ、
ｐ、ｍ、での見掛は粘度をとるものとする。Thixotropy = (apparent viscosity at 5r, pom)/(5Q
The apparent viscosity at r, p, m, and viscosity is 60 r,
The appearance at p and m is assumed to be the viscosity.

チキソトロピー性を樹脂に付与する添加剤としては、微
粒子シリカ類、短繊維アスベスト類、ベントナイト類、
水素化ひまし油などであり、何れも同様に用いることが
出来る。Additives that impart thixotropic properties to resins include fine particle silica, short fiber asbestos, bentonite,
Hydrogenated castor oil and the like can be used in the same manner.

しかし、熱時でもチキソトロピー性が低下し難いことよ
り微粒子シリカ類が特に好ましい。またチキソトロピー
性は粘度が低いほど付与し易いので、この面よりも粘度
は出来るだけ低くすることが望ましい。However, particulate silicas are particularly preferred because their thixotropic properties do not easily deteriorate even when heated. Furthermore, since it is easier to impart thixotropy as the viscosity is lower, it is desirable to keep the viscosity as low as possible.

しかし難燃性樹脂、特にハロゲン含有樹脂は一般に高粘
度であるが、その低粘変化をはかる方法は次のようであ
る。However, flame-retardant resins, especially halogen-containing resins, generally have a high viscosity, and the method for reducing the viscosity is as follows.

（ｉ）　　含塩累年飽和ポリエステルオリゴマーに於い
て、可撓性の長鎖状脂肪族系の２塩基酸やジオールの残
基の導入、 （１１）架橋性単量体の量の増加、 （ｉｉｉ）　　反応性可塑剤の添加、 ４ｖ）　　低粘度の一般用不飽和、ｊ？　ＩＪエステル
樹脂の配合。(i) Introducing flexible long-chain aliphatic dibasic acid or diol residues into the salt-containing saturated polyester oligomer, (11) increasing the amount of crosslinkable monomer, ( iii) addition of reactive plasticizers, 4v) low viscosity general purpose unsaturated, j? Formulated with IJ ester resin.

また含浸を促進するために樹脂に界面活性剤、湿潤剤、
脱泡剤などを適宜配合してもよい。In addition, to promote impregnation, surfactants, wetting agents,
A defoaming agent or the like may be added as appropriate.

本発明に用いる液状不飽和ポリエステル樹脂は、基材へ
の含浸に先立って脱泡脱気を行うことが好ましい。The liquid unsaturated polyester resin used in the present invention is preferably defoamed and deaerated prior to being impregnated into a base material.

一般にチキントロピー性を付与した樹脂よシ脱泡脱気す
ることはやや困難であるので、本発明に於いては真空に
よる脱泡脱気を行うよりも超音波（１０〜５０キロヘル
ツ）の作用でこれを行う方がスチレンなどの重合性単量
体のロスを少くして短時間（要すれば管の中を流しなが
ら連続的に）で達成出来るので好ましい。またそのため
に通常のシリコン系、弗素系などの脱泡剤を樹脂に適宜
配合してもよい。In general, it is somewhat difficult to defoam and deaerate resins with chicken tropism, so in the present invention, the action of ultrasonic waves (10 to 50 kHz) is used rather than vacuum degassing. It is preferable to do this because it can reduce the loss of polymerizable monomers such as styrene and can be achieved in a short time (if necessary, continuously while flowing through the tube). Further, for this purpose, a conventional defoaming agent such as silicone-based or fluorine-based defoamers may be appropriately blended with the resin.

本発明の含ハロゲン・含燐・不飽和ポリエステル樹脂は
、更に要すれば有機錫系化合物及び／又はエポキシ系化
合物を安定剤として適宜添加配合されていることが好ま
しい。含ハロゲン不飽和ポリエステル樹脂の２００℃乃
至３００℃の温度範囲内の銅張積層板の半田処理などの
加工工程に於けるハロダンの脱離を伴う熱分解は、熱分
解生成物の発生によって更に加速される傾向がある。従
って３００℃までの準高温領域に於ける初期のハロゲン
基の分解の抑制が極めて重要であり、有機錫化合物やエ
ポキシ系化合物はこのような面で樹脂の熱安定性の向上
に大きく寄与するものである。It is preferable that the halogen-containing, phosphorus-containing, unsaturated polyester resin of the present invention further contains an organic tin compound and/or an epoxy compound as a stabilizer, if necessary. Thermal decomposition of halogen-containing unsaturated polyester resin during processing steps such as soldering of copper-clad laminates within the temperature range of 200°C to 300°C, accompanied by the elimination of halodane, is further accelerated by the generation of thermal decomposition products. There is a tendency to Therefore, it is extremely important to suppress the initial decomposition of halogen groups in the semi-high temperature range up to 300°C, and organotin compounds and epoxy compounds greatly contribute to improving the thermal stability of resins in this respect. It is.

有機錫化合物としては、可溶性の有機酸の錫塩、シアル
キル錫の脂肪酸塩、ジアルキル硫黄化合物塩などである
。Examples of the organic tin compound include tin salts of soluble organic acids, sialkyltin fatty acid salts, and dialkyl sulfur compound salts.

エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ樹脂、グリシ
シールメタクリレートなどの相溶性のよい低分子化合物
である。The epoxy compound is a low-molecular compound with good compatibility such as an alicyclic epoxy resin or glycysyl methacrylate.

これら有機錫化合物及び／又はエポキシ化合物よりなる
安定剤の量は、樹脂のハロダン含有量（Ｂｒ換算）に対
して５〜８０％であることが好ましい。これよシ少ない
と効果が著しく減少し、これより多過ぎると樹脂の特性
を劣化させる恐れがあるので何れも好ましくない。The amount of the stabilizer made of these organic tin compounds and/or epoxy compounds is preferably 5 to 80% based on the halodane content (in terms of Br) of the resin. If the amount is less than this, the effect will be significantly reduced, and if it is more than this, the properties of the resin may be deteriorated, so neither is preferable.

本発明に用いる紙基材は、コツトンリンター紙、サルフ
ァイド紙、クラフト紙など何れも同様に用いることが出
来るが、難燃性をより向上させるために、無機系難燃助
剤を予め抄き込んだ所謂難燃紙であることが好ましい。The paper base material used in the present invention may be cotton linter paper, sulfide paper, kraft paper, etc., but in order to further improve flame retardancy, an inorganic flame retardant aid is added to the paper in advance. It is preferable to use a so-called flame-retardant paper.

こうすることにより、より少ない積層板中のハロゲン含
有量によっても所望の難燃性が得られるようになるので
有利である。This is advantageous because the desired flame retardancy can be achieved even with a lower halogen content in the laminate.

本発明に用いる無機系難燃助剤とは、アンチモン系化合
物、亜鉛化合物、はう素糸化合物、アルミニウム系化合
物、ジルコニウム系化合物などがある。Examples of the inorganic flame retardant aid used in the present invention include antimony compounds, zinc compounds, thread compounds, aluminum compounds, and zirconium compounds.

これらの中でアンチモノ系の化合物、中でも三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン（特にメッキ浴を汚染しない
ので有利）が比較的少量でも有効であるので好ましい。Among these, antimono-based compounds, especially antimony trioxide and antimony pentoxide (especially advantageous because they do not contaminate the plating bath), are preferred because they are effective even in relatively small amounts.

アンチモン系化合物では０．５乃至１０％（内側、ドラ
イペース）の含有量が好ましい。これ以下では難燃化の
効果が殆んどみとめられなくなるし、これより多くして
もその効果は大差がなくなる上、紙の性質（とくに樹脂
の含浸性）を劣化させ、コストを大幅に増大させるので
好ましくない。またアンチモン系化合物は毒性があるの
で取扱いには注意を要するものである。The content of the antimony compound is preferably 0.5 to 10% (inside, dry paste). If the amount is less than this, the effect of flame retardation will hardly be noticeable, and if the amount is more than this, the effect will not change much, and the properties of the paper (especially resin impregnation) will deteriorate and the cost will increase significantly. This is not desirable because it causes Furthermore, antimony compounds are toxic and must be handled with care.

またほう素、アルミニウム系の化合物のように結晶水、
水和した水が加熱時大量に放出されることによる吸熱と
発生した水蒸気の作用によシ離燃化をはかろうとしてい
るものでは、紙に対する添加蓋がかなり大きくないとそ
の効果が十分に発揮されない。例えば水利アルミナでは
５０乃至９０％（抄きこみ紙に対して）の含有量が必要
である。In addition, crystal water, such as boron and aluminum compounds,
When attempting to achieve decombustion through heat absorption due to the large amount of hydrated water being released during heating and the action of the generated water vapor, the effect will not be sufficient unless the addition lid to the paper is quite large. Not demonstrated. For example, water-use alumina requires a content of 50 to 90% (based on paper cut paper).

ジルコニウム系化合物は単独ではその効果がアンチモン
系に比し若干低く、アンチモン系化合物との併用が好ま
しい。A zirconium compound alone has a slightly lower effect than an antimony compound, so it is preferable to use it in combination with an antimony compound.

このような方法に対し、これらの無機系離燃助剤を含ハ
ロダン含燐不飽和ポリエステル系樹脂に予め添加し分散
させておき、これらの無機助剤を抄きこんでない通常の
紙基材を用いて、含窒素の下塗シ樹脂と共に含浸させ、
同等の難燃化の効果を上げることも可能である。In contrast to this method, these inorganic combustion aids are added and dispersed in halodane-containing phosphorus-containing unsaturated polyester resin in advance, and ordinary paper base material without these inorganic aids is used. impregnated with a nitrogen-containing primer and resin,
It is also possible to achieve the same flame retardant effect.

しかし後者の方法では、一般に樹脂中に分散させた無機
系助剤が比重の差により沈降し易く均一状態を保ちにく
いこと、またそのために紙へ塗布含浸させた時にムラを
生じ易く、性能は勿論のこと、外観さえ不良となり易い
。However, in the latter method, in general, the inorganic auxiliary agent dispersed in the resin tends to settle due to the difference in specific gravity and is difficult to maintain in a uniform state. Even the appearance is likely to be defective.

しかし本発明に於いては樹脂にチキソトロピー性が付与
されているので、低粘度の樹脂を用いても難燃助剤の沈
降は抑制され分散は改善されている。抄こみ紙を用いる
と、全くこのような問題はなく、積層板中の無機系助剤
の分布の均一化と性能のバラツキの減少をはかることが
出来るので好ましい。However, in the present invention, since the resin is given thixotropy, even if a low viscosity resin is used, sedimentation of the flame retardant aid is suppressed and dispersion is improved. The use of paper is preferable because it does not have such problems at all, and it is possible to make the distribution of the inorganic auxiliary agent in the laminate uniform and to reduce variations in performance.

本発明に於いて下塗り処理に用いる熱硬化性樹脂として
は、水溶性乃至水分散性であシ、窒素を含有しかつラジ
カル重合の抑制作用を有する成分を含有しないものであ
れば何れも同様に用いることが出来る。最も代表的なも
のは水溶性のアミン系樹脂である。In the present invention, any thermosetting resin used in the undercoating process may be used as long as it is water-soluble or water-dispersible, contains nitrogen, and does not contain a component that inhibits radical polymerization. It can be used. The most typical one is water-soluble amine resin.

本発明に用いる下塗り用樹脂としては、上記アミン系樹
脂以外にポリエチレンイミン系、ポリアクリルアミド系
、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン系など
のプレポリマーのホルムアルデヒド縮合物であって、水
溶性かつ熱硬化性のものを用いてもよい。In addition to the above-mentioned amine-based resins, the undercoat resin used in the present invention is a formaldehyde condensate of a prepolymer such as polyethyleneimine, polyacrylamide, or polyamide/polyamine/epichlorohydrin, and is water-soluble and thermosetting. may also be used.

またこれら含窒素水溶性熱硬化性樹脂は、更にエホキシ
系、不飽和ポリエステル系（アルキッド系を含む）、ケ
トン系樹脂などによって適宜変性されていてもよい。Further, these nitrogen-containing water-soluble thermosetting resins may be further appropriately modified with epoxy resins, unsaturated polyester resins (including alkyd resins), ketone resins, and the like.

更に本発明の下塗り用樹脂は、窒素を含有する難燃タイ
プの樹脂であることが必要であるが、ハロゲノ、燐をも
適宜含有することによシ一層難燃化されていることが好
ましい。Furthermore, the undercoat resin of the present invention needs to be a flame-retardant type resin containing nitrogen, but it is preferable that it is made even more flame-retardant by appropriately containing halogen and phosphorus.

本発明に用いる銅箔の接着剤は、エラストマーと熱硬化
性樹脂との組合せが銅箔のピーに強度と耐熱半田性とを
両立させる上で望ましい。The copper foil adhesive used in the present invention preferably has a combination of an elastomer and a thermosetting resin in order to provide the copper foil with both strength and heat-resistant solderability.

本発明の目的のためには、ニトリルゴム−エポキシ樹脂
−フェノール樹脂、ニトリルゴム−フェノール樹脂、ニ
トリルゴム−エポキシ樹脂、ニトリルゴムー−リウレタ
ンゴムーエポキシ樹脂、非品性ポリアミドレジン−エポ
キシ樹脂などの組合せが好ましい。For purposes of the present invention, combinations such as nitrile rubber-epoxy resin-phenolic resin, nitrile rubber-phenolic resin, nitrile rubber-epoxy resin, nitrile rubber-urethane rubber-epoxy resin, non-grade polyamide resin-epoxy resin, etc. preferable.

１　本発明の目的のためには、上記接着剤に上記の・ｏ
）ｆン系、燐系、窒素系、アンチモン系などの添加型の
難燃剤、難燃助剤を適宜配合するとか、上記接着剤用樹
脂に於いて含ノ・ログン系のものを用いるとかして適宜
その難燃化をはかることが好ましＡｏ 以下実施例につき説明する。1 For the purpose of the present invention, the above-mentioned adhesive is
) Additive flame retardants and flame retardant aids such as fluorine-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and antimony-based additives may be appropriately blended, or the above-mentioned adhesive resins may contain nitrogen-based flame retardants. It is preferable to appropriately make the flame retardant Ao.Examples will be described below.

実施例１ 用いた各種原料は次のようである。Example 1 The various raw materials used are as follows.

■　不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ） ■　紙基材：コツトンリンター紙、厚さ０．２５４１１
１１゜８１）２０３５．Ｑ％抄込み、巾１．０５　ｍ　
、湿潤強度０．３Ｋｇ／１５簡、吸水性７０咽／１０分 ■　下塗り用樹脂水性ワニス： レジン溶液；トリメチロールメラミン／ジメチロールベ
ンゾグアナミンの１／２の混 合物のメタノールによる一部エーテ ル化物の５０％溶液（溶剤　水／メタ ノールの１／１混合物）。■ Unsaturated polyester resin (I) ■ Paper base material: Cotton linter paper, thickness 0.25411
11°81) 2035. Q% included, width 1.05 m
, wet strength 0.3Kg/15min, water absorption 70kg/10min■ Resin water-based varnish for undercoat: Resin solution; 50% of a 1/2 mixture of trimethylolmelamine/dimethylolbenzoguanamine partially etherified with methanol. solution (solvent 1/1 mixture of water/methanol).

燐化合物寡ジエチルＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチルフオスホネ ート ワ　ニス；該レジン溶液２部に該燐化合物１部、水１部
を混合し均一溶液とする。Phosphorus compound oligodiethyl N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl phosphonate varnish: 2 parts of the resin solution, 1 part of the phosphorus compound and 1 part of water are mixed to form a homogeneous solution.

このフェノの硬化物中のＮ　％　：　１８．６係、２％
：６．２％である。N% in the cured product of this phenol: 18.6%, 2%
:6.2%.

■　銅箔：連続型、電解銅、巾１．０５ｍ５厚さ３５ミ
クロン、表面粗化 ■　銅箔接着剤： ニトリル系ゴム４部、ジブロムビスフェノールＡのジグ
リシノールエーテル６部、非品性ナイロン６部、トリス
（２−クロルエチル）ホス７ｘ−ト２部、５ｂ２ｏ３１
部、２エチル−４メチル−イミダゾール１部、メチルイ
ソブチルケトン恥部の均一溶液 ■　カバー用フィルム：ポリプロピレンシート、巾１．
２ｍ、厚さ８０ミクロン、但し予めダルコート用樹脂（
Ｉ［）を用いて片面に１２０ミクロンの厚さにダルコー
ト処理しておく（但しポリプロピレンフィルムのダルコ
ートする面は予め濃硝酸に浸漬、水洗、乾燥したもの）
。■ Copper foil: continuous type, electrolytic copper, width 1.05 m, thickness 35 microns, surface roughening ■ Copper foil adhesive: 4 parts nitrile rubber, 6 parts diglycinol ether of dibromobisphenol A, non-grade nylon 6 parts, tris(2-chloroethyl)phosphate 7x-to, 2 parts, 5b2o31
part, 1 part of 2-ethyl-4-methyl-imidazole, methyl isobutyl ketone homogeneous solution of pubic area■ Covering film: polypropylene sheet, width 1.
2m, thickness 80 microns, but with dull coat resin (
Dull-coat one side to a thickness of 120 microns using I[) (However, the side of the polypropylene film to be dull-coated must have been previously immersed in concentrated nitric acid, washed with water, and dried).
.

以上の原材料をもとに第２図の工程の流れに従って銅張
積層板を連続的に製造した。紙基材を下塗り処理し、樹
脂を含浸し、積層脱泡する中間工程に於ける中間材料の
試験項目と性能を示すと第３表の通りである。Based on the above raw materials, copper-clad laminates were continuously manufactured according to the process flow shown in Figure 2. Table 3 shows the test items and performance of the intermediate material in the intermediate process of undercoating the paper base material, impregnating it with resin, and laminating and degassing it.

次に樹脂含浸基材の積層物（未硬化）よシ銅張積層板（
製品）に至る中間工程に於ける操作条件は第３表の通り
である。Next, the resin-impregnated base material laminate (uncured) and the copper-clad laminate (
The operating conditions in the intermediate steps leading to the final product are shown in Table 3.

第３表　硬化工程と接着工程 ２７− ２５１− 得られた銅張積層板（１）の性能は第４表の通りである
。Table 3: Curing step and adhesion step 27-251- The performance of the obtained copper-clad laminate (1) is shown in Table 4.

実施例２ 実施例１に於いて、紙基材は酸化アンチモンを含有しな
い通常のコツトンリンター紙を用い、その他はほぼ同様
に行い、銅張積層板（Ｉｔ）を得た。その性能は第４表
の通りである。Example 2 A copper-clad laminate (It) was obtained in almost the same manner as in Example 1 except that the paper base material was ordinary cotton linter paper containing no antimony oxide. Its performance is shown in Table 4.

実施例３ 用いた各種原料は次のようである。Example 3 The various raw materials used are as follows.

■　不飽和ポリエステル樹脂（■） し窒素含有量　　　　　　　０．５ｑ６■　紙：クラフ
ト紙、厚さ０．３０　ｍｍ、巾１．０５ｍ、吸水性１０
０　ｗｓ　／　１０分、湿潤強度０．２５　Ｋｇ／　１
５　ｔｒｍ■　下塗り用樹脂水性ワニス： （配合）〔含窒素水溶性熱硬化性樹脂；（組成）　上記
レジンの硬化物として次の組成である。■ Unsaturated polyester resin (■) Nitrogen content 0.5q6 ■ Paper: Kraft paper, thickness 0.30 mm, width 1.05 m, water absorption 10
0 ws / 10 minutes, wet strength 0.25 Kg / 1
5 trm■ Resin water-based varnish for undercoat: (Formulation) [Nitrogen-containing water-soluble thermosetting resin; (Composition) The cured product of the above resin has the following composition.

Ｎ　：　２７．３チ、Ｐ　：　１．３俤、Ｂｒ　：　２
０．６％、５ｂ２０３：５．０％上記レジンはメタノー
ル／水のｖｌの混合溶剤で３０％の溶液として用いる。N: 27.3 chi, P: 1.3 yen, Br: 2
0.6%, 5b203:5.0% The above resin is used as a 30% solution in a mixed solvent of methanol/water in vol.

■　銅箔：連続型、電解銅、巾１．０５ｍ、厚３５ミク
ロン、表面粗化 ■　銅箔接着剤：実施例１と同じ ■　カバー用フィルム：ポリエチレンテレフタレートシ
ート、巾１．２ｍｓ厚さ６０ミクロン以上の原材料を用
いて、第１図の工程の流れに従って銅張積層板を連続的
に製造した。■ Copper foil: Continuous type, electrolytic copper, width 1.05 m, thickness 35 microns, surface roughening ■ Copper foil adhesive: Same as Example 1 ■ Covering film: Polyethylene terephthalate sheet, width 1.2 ms, thickness 60 microns Using the above raw materials, copper-clad laminates were continuously manufactured according to the process flow shown in FIG.

紙基材を下塗り処理し、樹脂を含浸し、積層脱泡する中
間工程に於ける中間材料の試験項目と性能を示すと第５
表の通りである。The test items and performance of intermediate materials in the intermediate process of undercoating the paper base material, impregnating it with resin, and laminating and degassing it are shown in Section 5.
As shown in the table.

次に樹脂含浸基材の積層物（未硬化）よシ銅張積層板（
製品）に至る中間工程に於ける操作条件は第６表の通シ
である。Next, the resin-impregnated base material laminate (uncured) and the copper-clad laminate (
The operating conditions in the intermediate steps leading to the final product are as shown in Table 6.

得られた銅張積層板（ト）の性能は第４表の通シである
。The performance of the obtained copper-clad laminate (G) is as shown in Table 4.

実施例４ 実施例３に於いて、不飽和ポリエステル樹脂（ｎ）にジ
ブチル錫ジラウレート１チ（樹脂に対し）を配合した以
外は全く同様に行い鋼張積層板ＱＶ）を得た。得られた
銅張積層板（ロ）の性質は積層板＠）とほぼ同じであっ
たが、１５０℃、１．０００時間の長期耐久テストに於
ける変色は著しく抑制され、ハロダン基の分解が著しく
抑制されていることがわかる。Example 4 A steel clad laminate QV) was obtained in exactly the same manner as in Example 3, except that 1 t (based on the resin) of dibutyltin dilaurate was blended with the unsaturated polyester resin (n). The properties of the resulting copper-clad laminate (b) were almost the same as those of the laminate @), but discoloration in a long-term durability test of 1,000 hours at 150°C was significantly suppressed, and the decomposition of the halodan group was significantly suppressed. It can be seen that it is significantly suppressed.

比較例１ 用いた各種原材料は次のようである。Comparative example 1 The various raw materials used are as follows.

■　不飽和ポリエステル樹脂： 第７表　不飽和ポリエステル樹脂及び硬化触媒（備考）
０デリエステルオリコ８マー（１）、七ツマ−（１）の
組成、分子量などは何れも第１表に同じ ０硬化剤配合は第１表と同じ ■　紙基材：実施例１と同じ ■　下塗り用樹脂水性フェス アナミンの１／２混合物 溶剤；メタノール／水の１／２の混合 物 樹脂濃度；　３０　％’　（硬化物として）なお上記樹
脂硬化物中の窒素含有量は３９．０％である。■ Unsaturated polyester resin: Table 7 Unsaturated polyester resin and curing catalyst (remarks)
The compositions, molecular weights, etc. of 0 Deliester Orico 8mer (1) and 7mer (1) are all the same as in Table 1. 0 The curing agent formulation is the same as in Table 1. Paper base material: Same as Example 1. Undercoating resin: 1/2 mixture of aqueous Fesu-Anamine Solvent: 1/2 mixture of methanol/water Resin concentration: 30%' (as a cured product) The nitrogen content in the cured resin is 39.0%.

■　銅箔、銅箔接着剤、カバー用フィルムは何れも実施
例ＩＫ同じ 以上の原材料を用いて、実施例１とはソ同じ工程の流れ
に従って銅張積層板を連続的に製造した。(2) Copper-clad laminates were continuously manufactured using the same raw materials as in Example I for the copper foil, copper foil adhesive, and cover film, and following the same process flow as in Example 1.

中間材料の試験項目と性能は第８表の通りである。The test items and performance of the intermediate material are shown in Table 8.

次に銅張積層板（製品）に至る中間工程の条件は実施例
１、第３表の通りである。得られた銅張積層板（Ｉ）の
性能は第４表の通シである。Next, the conditions of the intermediate process leading to the copper-clad laminate (product) are as shown in Example 1 and Table 3. The performance of the obtained copper clad laminate (I) is as shown in Table 4.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

）第１図及び第２図はそれぞれ一段法及び二段！１・・
・・ 法に、よる不飽和ぼりエステル樹脂−紙一銅張積層板の
連続製造方法を示す工程図である。) Figures 1 and 2 are the one-stage method and the two-stage method, respectively! 1...
. . . is a process diagram showing a continuous production method of an unsaturated ester resin-paper copper clad laminate according to the method.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）液状の不飽和ポリエステル樹脂を予め下塗シ処理
した紙基材に含浸し、カバー用フィルム及び接着剤付銅
箔を用いて接触圧下銅張積層板を連続製造する方法に於
いて、紙基材積層板（銅箔を除外１〜だ重量に換Ｘ）に
対するへロケ“ン含有量（Ｂｒ換算）として５．０乃至
２０．０チ（重量、以下同じ）、 窒素含有量として０．８乃至８．０％。 燐含有量として帆４乃至２．０チ になるように上記各成分の配合量を調整することを特徴
とする難燃性不飽和ポリエステル−紙−銅張積層板の連
続製造方法。(1) In a method for continuously manufacturing contact-pressed copper-clad laminates by impregnating a paper base material that has been pre-primed with a liquid unsaturated polyester resin and using a cover film and adhesive-coated copper foil, the paper Herokune content (in terms of Br) is 5.0 to 20.0 inches (weight, the same applies hereinafter), and nitrogen content is 0. 8 to 8.0%.A flame-retardant unsaturated polyester-paper-copper-clad laminate characterized in that the blending amount of each of the above components is adjusted so that the phosphorus content is 4 to 2.0%. Continuous manufacturing method. （２）　　用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ハロダン
及び燐を含有し、かつ粘度が加ポイズ／２０食 ℃以下、揺禰度１．２乃至２．５である特許請求＝　１
− の範囲第（１）項記載の銅張積層板の連続Ｍ遣方法。(2) The unsaturated polyester resin used contains halodane and phosphorus, has a viscosity of 1.2 to 2.5, and has a viscosity of 1.2 to 2.5.
- A method for continuous M-laying of a copper-clad laminate according to item (1). （３）　　用いる不飽和ポリエステル樹脂は、有機系窒
素及び／又は無機系難燃助剤を含有するものである特許
請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の銅張積層板
の連続製造方法。(3) The copper-clad laminate according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated polyester resin contains organic nitrogen and/or an inorganic flame retardant aid. Continuous manufacturing method. （４）　　下塗り樹脂は、含窒素水溶性熱硬化性樹脂で
あり、更に燐及び／又はハロダ／を含有する有機化合物
、無機難燃助剤よりなる群より選ばれた少なくとも１種
のものを含有するものである特許請求の範囲第（１）項
、第（２）項又は第（３）項記載の銅張積層板の連続製
造方法。(4) The undercoat resin is a nitrogen-containing water-soluble thermosetting resin, and further contains at least one selected from the group consisting of an organic compound containing phosphorus and/or Haloda, and an inorganic flame retardant aid. A method for continuously manufacturing a copper-clad laminate according to claim 1, 2, or 3. （５）用いる紙基材は、予め無機系難燃助剤を０．５〜
１０．０％（ドライペース）抄きこんだものである特許
請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項又は第
（４）項記載の銅張積層板の連続製造方法。(5) The paper base material to be used is pre-contained with 0.5 to 0.5% of an inorganic flame retardant aid.
A continuous copper-clad laminate according to claim 1, 2, 3, or 4, which contains 10.0% (dry paste). Production method. （６）用いる無機系難燃剤は、アンチモン系のものであ
る特許請求の範囲第（３）項、第（４）項又は第（５）
項記載の銅張積層板の連続製造方法。 　９−(6) The inorganic flame retardant used is an antimony-based one. Claims (3), (4), or (5)
Continuous manufacturing method for copper-clad laminates described in Section 1. 9- （７）　　用いる含燐含ノ・ログン不飽和ポリエステル
樹脂は、更にノ・ロダン基の安定剤として有機錫化合物
及び／又はエポキシ系化合物をノ・ロダン基の含有１（
Ｂｒ換算）に対し５〜８０チ含有するものである特許請
求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項、第（４
）項、第（５）項又は第（６）項記載の銅張積層板の連
続製直方法。(7) The phosphorus-containing unsaturated polyester resin used further contains an organic tin compound and/or an epoxy compound as a stabilizer for the rhodan group.
Claims (1), (2), (3), and (4) containing 5 to 80 Ti (in terms of Br)
), (5) or (6).