JP2000256633A - Adhesive composition - Google Patents
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- JP2000256633A JP2000256633A JP11061516A JP6151699A JP2000256633A JP 2000256633 A JP2000256633 A JP 2000256633A JP 11061516 A JP11061516 A JP 11061516A JP 6151699 A JP6151699 A JP 6151699A JP 2000256633 A JP2000256633 A JP 2000256633A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系で難
燃性が得られ、接着性、耐熱性、耐電食性に優れた接着
剤、接着シートに好適な接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive composition which is non-halogen, has flame retardancy, is excellent in adhesiveness, heat resistance and electric corrosion resistance, and is suitable for an adhesive sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化に伴い、電
子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる配線板
あるいは半導体パッケージ等に要求される特性も多様化
してきている。このような中でプリント配線板は、配線
占有面積が小さくなり多層配線板化、プレキシブル配線
板化（ＦＰＣ）等の要求が益々高まってきている。これ
らの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは
接着フィルムを用いているが、接着性、耐熱性及び耐電
食性に優れ、かつ非ハロゲン系で難燃性を有している接
着剤あるいは接着シートはなかった。これまでの難燃性
接着剤組成物は、アンチモン系化合物及びハロゲン系化
合物を併用添加することでいわゆる「フリーラジカルト
ラップ効果」やオキシハロゲン化アンチモンの脱水炭化
作用を利用するものが知られているが、燃焼時の環境汚
染等の問題が解決していない。2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization of various electronic devices, the mounting density of electronic components has increased, and the characteristics required for wiring boards, semiconductor packages, and the like used therein have been diversified. In such a situation, the printed wiring board has a reduced area occupied by the wiring, and demands for a multilayer wiring board, a plexible wiring board (FPC), and the like are increasing more and more. These wiring boards use various adhesives or adhesive films in the manufacturing process, but are excellent in adhesiveness, heat resistance and electric corrosion resistance, and are non-halogen-based and flame-retardant There were no sheets. Conventional flame-retardant adhesive compositions are known which utilize the so-called "free radical trapping effect" and the dehydration and carbonization effect of antimony oxyhalide by adding an antimony compound and a halogen compound in combination. However, problems such as environmental pollution during combustion have not been solved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】請求項１、２及び３記
載の発明は、接着性、耐熱性、耐電食性に優れ、かつ非
ハロゲン系で難燃性を有している接着剤組成物を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The first, second and third aspects of the present invention provide an adhesive composition which is excellent in adhesiveness, heat resistance and electric corrosion resistance and is non-halogen and flame retardant. To provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ニトリ
ル基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有する重合
性モノマー及び他の重合性モノマーの共重合体７０〜９
０重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂７〜２０重量部、（Ｃ）
エポキシ樹脂硬化剤又は硬化促進剤３〜１０重量部、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して
（Ｄ）窒素系化合物２０〜４０重量部、（Ｅ）リン系化
合物２０〜４０重量部並びに（Ｆ）結晶水を含有する無
機充填剤７０〜９０重量部を配合してなる接着剤組成物
に関する。According to the present invention, there is provided (A) a copolymer of a polymerizable monomer having a nitrile group, a polymerizable monomer having an epoxy group and another polymerizable monomer.
0 parts by weight, (B) 7 to 20 parts by weight of epoxy resin, (C)
3 to 10 parts by weight of epoxy resin curing agent or curing accelerator,
(D) 20 to 40 parts by weight of a nitrogen compound, (E) 20 to 40 parts by weight of a phosphorus compound, and (F) water of crystallization with respect to 100 parts by weight in total of (A) + (B) + (C). The present invention relates to an adhesive composition comprising 70 to 90 parts by weight of an inorganic filler.
【０００５】また、本発明は、（Ａ）成分の共重合体
が、アクリロニトリル１５〜３５重量％、（メタ）アク
リル酸グリシジル０．５〜４重量％及び他の重合性モノ
マー６１〜８４．５重量％から構成され、重量平均分子
量が７０万以上、ガラス転移点温度が−５℃以下である
前記の接着剤組成物に関する。また、本発明は、（Ｄ）
成分の窒素系化合物が、フェノール類とトリアジン環を
有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物から
なるフェノール樹脂組成物である請求項１記載の接着剤
組成物に関する。In the present invention, the copolymer of the component (A) comprises 15 to 35% by weight of acrylonitrile, 0.5 to 4% by weight of glycidyl (meth) acrylate and 61 to 84.5 of other polymerizable monomers. The present invention relates to the above-mentioned adhesive composition which is constituted by weight%, has a weight average molecular weight of 700,000 or more and a glass transition temperature of -5 ° C or less. Further, the present invention provides (D)
2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the component nitrogen compound is a phenol resin composition comprising a mixture or a condensate of a phenol, a compound having a triazine ring and an aldehyde.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分を構成
する材料のニトリル基を有する重合性モノマーとして
は、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。エポキ
シ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。また、他の
重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸シクロアル
キルエステル、グリシジル基を含有する（メタ）アクリ
ル酸グリシジルアルキルエステル、水酸基を含有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等、カ
ルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸、アミド基
を含有する（メタ）アクリルアミド等が用いられる。以
上において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び
メタクリル酸を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the polymerizable monomer having a nitrile group in the material constituting the component (A) in the present invention include acrylonitrile. Examples of the polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate. Further, as other polymerizable monomers, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, glycidyl alkyl (meth) acrylate containing a glycidyl group, hydroxyalkyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group For example, (meth) acrylic acid containing a carboxyl group and (meth) acrylamide containing an amide group, such as an ester, are used. In the above, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
【０００７】（Ａ）成分の共重合体が、アクリロニトリ
ル１５〜３５重量％、望ましくは２０〜３０重量％、グ
リシジル（メタ）アクリレート０．５〜４重量％、望ま
しくは１．０〜３．０重量％及び他の重合性モノマー６
１〜８４．５重量％、望ましくは６７〜７９重量％から
構成され、重量平均分子量が７０万以上、望ましくは８
０万〜１００万、ガラス転移点温度が−５℃以下、望ま
しくは−１０〜−３０℃であることが、接着性、耐熱
性、可とう性、強度の点から好ましい。The copolymer of component (A) comprises 15 to 35% by weight of acrylonitrile, preferably 20 to 30% by weight, and 0.5 to 4% by weight of glycidyl (meth) acrylate, preferably 1.0 to 3.0%. % By weight and other polymerizable monomers 6
It is composed of 1 to 84.5% by weight, preferably 67 to 79% by weight, and has a weight average molecular weight of 700,000 or more, preferably 8
It is preferable from the viewpoints of adhesion, heat resistance, flexibility, and strength that the glass transition temperature is from 0000 to 1,000,000 and the glass transition temperature is -5C or lower, preferably -10 to -30C.
【０００８】上記アクリロニトリルの使用量は、１５重
量％では耐熱性が不充分となる傾向があり、３５重量％
を超えると接着力が不充分となる傾向がある。上記（メ
タ）アクリル酸グリシジルの使用量は、０．５重量％未
満では、はんだ耐熱性が不充分となる傾向があり、４重
量部を超えると接着力が不充分となる傾向がある。When the acrylonitrile is used in an amount of 15% by weight, heat resistance tends to be insufficient.
If it exceeds, the adhesive strength tends to be insufficient. If the amount of the glycidyl (meth) acrylate used is less than 0.5% by weight, the solder heat resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 4 parts by weight, the adhesive strength tends to be insufficient.
【０００９】重量平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレ
ンによる検量線を用いて換算した値）が、７０万未満で
は、可とう性や強度が不充分となる傾向があり、分子量
があまり高くなりすぎると粘度が高くなり作業性が不充
分となる傾向がある。分子量は、溶液重合開始時のモノ
マー濃度、重合開始剤の種類、重合温度により調整でき
る。ガラス転移点温度は、−５℃を超えると接着性が不
充分となる傾向がある。If the weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve with standard polystyrene) is less than 700,000, the flexibility and strength tend to be insufficient. If the molecular weight is too high, the viscosity tends to be high and the workability tends to be insufficient. The molecular weight can be adjusted by the monomer concentration at the start of solution polymerization, the type of polymerization initiator, and the polymerization temperature. If the glass transition temperature exceeds -5 ° C, the adhesiveness tends to be insufficient.
【００１０】（Ａ）成分の共重合体は、ニトリル基を有
する重合性モノマー、エポキシ基を有する重合性モノマ
ー及び他の重合性モノマーを公知のラジカル重合法によ
って溶液重合することによって得られる。この場合、有
機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が
使用できる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オキシベンゾ
エート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾビス系化合物
が使用できる。The copolymer of the component (A) is obtained by solution-polymerizing a polymerizable monomer having a nitrile group, a polymerizable monomer having an epoxy group, and another polymerizable monomer by a known radical polymerization method. In this case, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate can be used as the organic solvent. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dibutyl peroxide, t-butyl peroxide, organic peroxides such as oxybenzoate, azobisisobutylnitrile, and azobis-based compounds such as azobisisovaleronitrile. Compounds can be used.
【００１１】本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
は、二官能以上で好ましくは数平均分子量が５０００未
満のエポキシ樹脂が使用される。例えば、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型等の液状エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多
官能エポキシ樹脂を用いることができ、油化シェルエポ
キシ株式会社の商品名エピコート８０７、エピコート８
２７、エピコート８２８、ダウケミカル日本株式会社の
商品名D.E.R.３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、D.E.R.３６
１、東都化成株式会社の商品名ＹＤ１２８、ＹＤＦ１７
０、日本化薬株式会社の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯ
ＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、住友化学工業株
式会社の商品名ＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５が
使用できる。As the epoxy resin (B) in the present invention, an epoxy resin having two or more functional groups and preferably having a number average molecular weight of less than 5,000 is used. For example, liquid epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type, and polyfunctional epoxy resins such as phenol novolak type and cresol novolak type can be used.
27, Epikote 828, Dow Chemical Japan Co., Ltd. product name DER330, D.C. E. FIG. R. 331, DER36
1. Trade names YD128, YDF17 of Toto Kasei Co., Ltd.
0, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EO
CN-1012, EOCN-1025, and trade names ESCN-001 and ESCN-195 of Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
【００１２】また、（Ｂ）エポキシ樹脂と相溶性のある
フェノキシ樹脂を一部のエポキシ樹脂と置換して使用す
ることができる。フェノキシ樹脂としては、例えば、東
都化成株式会社の商品名フェノトート−４０、フェノト
ートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−６０が使用でき
る。Further, the phenoxy resin compatible with the epoxy resin (B) can be used in place of a part of the epoxy resin. As the phenoxy resin, for example, Phenotote-40, Phenotote YP-50, and Phenotote YP-60 (trade names, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be used.
【００１３】本発明における（Ｃ）成分の硬化剤又は硬
化促進剤としては特に限定されるものではないが、例え
ば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無
水物、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、トリメチロールアリルオキシフェノール、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチル
化フェノール樹脂等のフェノール類、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、２級又は３級アミン、メラミ
ン、トリアジン化合物、有機酸、イミダゾール類、ジシ
アンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ポリメルカ
プタン等が使用できる。これらは、単独あるいは複数混
合し適量使用できる。The curing agent or curing accelerator of the component (C) in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Acid anhydrides, phenols such as bisphenol A, tetrabromobisphenol A, trimethylol allyloxyphenol, phenol novolak resin, cresol novolak resin, butylated phenol resin, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, secondary or tertiary amines, Melamine, triazine compounds, organic acids, imidazoles, dicyandiamide, triphenylphosphine, polymercaptan and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１４】（Ａ）共重合体の配合量は、７０〜９０重
量部である。この範囲外では、はんだ耐熱性、耐熱接着
性が低下する。 （Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、７〜２０重量部であ
り、好ましくは１０〜１５重量部である。７重量部未満
では、はんだ耐熱性が低下する。２０重量部を超えると
接着性が低下する。 （Ｃ）硬化剤及び硬化促進剤の配合量は、３〜１０重量
部である。３重量部未満では、はんだ耐熱性、耐熱接着
性が低下する。１０重量部を超えると接着性が低下す
る。 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、これらの総
量が１００重量部となるように配合される。The amount of the copolymer (A) is 70 to 90 parts by weight. Outside this range, the solder heat resistance and the heat-resistant adhesiveness decrease. (B) The compounding amount of the epoxy resin is 7 to 20 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight. If the amount is less than 7 parts by weight, the solder heat resistance is reduced. If it exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness is reduced. (C) The compounding amount of the curing agent and the curing accelerator is 3 to 10 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight, the heat resistance at soldering and the adhesiveness at heat are reduced. If it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness will be reduced. The component (A), the component (B) and the component (C) are blended so that the total amount thereof becomes 100 parts by weight.
【００１５】本発明における（Ｄ）成分の窒素系化合物
としては、トリアジン環を有する化合物であれば特に限
定されるものではないが、トリアジン環を有する化合物
で例えばメラミン、ベンゾグアナミン、スピログアナミ
ン等とアルデヒド類、アセトアルデヒド、ホルムアルデ
ヒドとの縮合物であるメラミン樹脂、アセトグアナミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等
とそれらのメチロール基の一部又は全部をメタノール、
ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したもの、
さらにはシアヌル酸、エチルシアヌレート、アセチルシ
アヌレート等のシアヌル酸誘導体、フェノール類とトリ
アジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は
縮合物からなるフェノール樹脂組成物等が挙げられ、耐
熱性、接着性の点から、前記フェノール樹脂組成物が好
ましい。前記フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾル
シン、カテコール等の多価フェノール等が挙げられる。The nitrogen compound as the component (D) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a triazine ring. Examples of the compound having a triazine ring include melamine, benzoguanamine, spiroguanamine and aldehyde. , Acetaldehyde, melamine resin which is a condensate with formaldehyde, acetoguanamine resin, benzoguanamine resin, spiroguanamine resin and the like and part or all of their methylol groups are methanol,
Etherified with a lower alcohol such as butanol,
Further, cyanuric acid, ethyl cyanurate, cyanuric acid derivatives such as acetyl cyanurate, a phenolic resin composition comprising a mixture or a condensate of a compound having a phenol and a triazine ring and an aldehyde, and the like, heat resistance, adhesion From the viewpoint of properties, the phenol resin composition is preferred. Examples of the phenols include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, and butylphenol, and polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and catechol.
【００１６】（Ｄ）窒素系化合物の使用量は、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して２０〜
４０重量部で好ましくは２５〜３５重量部である。２０
重量部未満では、難燃性が低下する。４０重量部を超え
るとはんだ耐熱性が低下する。(D) The amount of the nitrogen compound used is (A) +
20 to 100 parts by weight of the total amount of the components (B) and (C)
40 parts by weight, preferably 25 to 35 parts by weight. 20
If the amount is less than part by weight, the flame retardancy is reduced. If it exceeds 40 parts by weight, the solder heat resistance will decrease.
【００１７】本発明における（Ｅ）成分のリン系化合物
としては、有機リン系化合物が使用できる。例えば、ト
リフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェー
ト、ポリホスフェート化合物、レゾルシンポリホスフェ
ート化合物、トリキシレニルホスフェート、芳香族縮合
リン酸エステル等のリン酸エステル類及びビフェニル系
のリン酸エステルが挙げられる。（Ｅ）リン系化合物の
使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して２０〜４０重量部である。２０重量部未満
では、難燃性が低下する。４０重量部を超えると接着
性、はんだ耐熱性が低下する。As the phosphorus compound of the component (E) in the present invention, an organic phosphorus compound can be used. Examples include phosphates such as triphenyl phosphate, triglycidyl phosphate, polyphosphate compounds, resorcinol polyphosphate compounds, trixylenyl phosphate, aromatic condensed phosphates, and biphenyl phosphates. The amount of the (E) phosphorus compound to be used is 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) + (B) + (C). If the amount is less than 20 parts by weight, the flame retardancy decreases. If it exceeds 40 parts by weight, the adhesiveness and the solder heat resistance are reduced.
【００１８】また、本発明における（Ｄ）成分と（Ｅ）
成分である窒素系化合物とリン系化合物の両方を有する
化合物としてホスファゼン環を有するビニル基含有アル
キルエステル、ホスファゼン環とベンゼン環を有する化
合物等のホスファゼン化合物を用いることができる。In the present invention, the component (D) and the component (E)
As a compound having both a nitrogen compound and a phosphorus compound as components, a phosphazene compound such as a vinyl group-containing alkyl ester having a phosphazene ring and a compound having a phosphazene ring and a benzene ring can be used.
【００１９】本発明における（Ｆ）成分の結晶水を含有
する無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムが挙げられる。（Ｆ）無機充填剤の使用量
は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に
対して７０〜１００重量部で好ましくは８０〜９０重量
部である。７０重量部未満では、難燃性が低下する。１
００重量部を超えると接着性が低下する。The inorganic filler containing the water of crystallization of the component (F) in the present invention includes aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. (F) The amount of the inorganic filler to be used is 70 to 100 parts by weight, preferably 80 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) + (B) + (C) components. If it is less than 70 parts by weight, the flame retardancy is reduced. 1
If it exceeds 00 parts by weight, the adhesiveness will be reduced.
【００２０】上記各成分の他に必要に応じて、従来より
公知の、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡
剤、イオントラップ剤等を適宜配合してもよい。In addition to the above components, if necessary, conventionally known coupling agents, pigments, leveling agents, defoaming agents, ion trapping agents and the like may be appropriately compounded.
【００２１】[0021]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお以下の記載における配合量は、重量部で表す。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. In addition, the compounding quantity in the following description is represented by a weight part.
【００２２】［共重合体Ａ〜Ｉの製造法］混合機及び冷
却器を備え付けた反応器に表１及び表２に示す配合物Ｉ
を入れ、８０℃〜８５℃に加熱し、表１及び表２に示す
配合物IIを添加し、４〜８時間保温し、重合率で２０〜
４０％反応させた重合体を得る。冷却後メタノールを加
えポリマーを沈殿させ、上澄み液を取り除く。ポリマー
中に残ったメタノールを乾燥させ、続いて固形分が１５
％になるようにメチルエチルケトンを加えた。表１及び
表２の配合量（部）は重量部を示す。[Production Method of Copolymers A to I] Compound I shown in Tables 1 and 2 was placed in a reactor equipped with a mixer and a cooler.
And heated to 80 ° C. to 85 ° C., and added Formulation II shown in Tables 1 and 2, kept warm for 4 to 8 hours,
A polymer reacted at 40% is obtained. After cooling, methanol is added to precipitate the polymer, and the supernatant is removed. The methanol remaining in the polymer is dried, followed by a solids content of 15%.
% Methyl ethyl ketone was added. The amounts (parts) in Tables 1 and 2 indicate parts by weight.
【００２３】この重合体Ａ〜Ｉの重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に
より以下に示す条件で測定し、標準ポリスチレンによる
検量線を用いて換算した。 〈ＧＰＣ条件〉 使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔(株)日立製作所製〕 カラム：ゲルパックＲ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍ
〔日立化成工業(株)製商品名〕 溶離液：テトラヒドロフラン 測定温度：４０℃ 流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：示差屈折計 分子量測定結果及びガラス転移点温度を表１及び表２に
示す。なお、ガラス転移点温度は、計算値である。（参
考データ；塗料用合成樹脂入門、北岡協三著）The weight average molecular weights of the polymers A to I were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and were converted using a calibration curve with standard polystyrene. <GPC conditions> Equipment used: Hitachi 635 type HPLC [manufactured by Hitachi, Ltd.] Column: Gelpack R440 + R450 + R400M
[Trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.] Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C. Flow rate: 2.0 ml / min Detector: Differential refractometer The results of molecular weight measurement and glass transition temperature are shown in Tables 1 and 2. The glass transition temperature is a calculated value. (Reference data: Introduction to synthetic resin for paints, written by Kyozo Kitaoka)
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】実施例１〜９、比較例１〜４ 得られた共重合体に対して表３及び表４に示す材料（＊
１〜*10）を加え接着剤組成物のワニスを得た。得られ
た接着剤ワニスをポリイミドフィルム（厚さ３５μｍ）
に乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗布し、１４０
℃で５分間乾燥して接着剤層付ポリイミドフィルムを作
製した。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 For the obtained copolymers, the materials shown in Tables 3 and 4 (*
1 to * 10) to obtain a varnish of the adhesive composition. The obtained adhesive varnish is applied to a polyimide film (thickness: 35 μm)
To a thickness of 70 μm after drying,
It dried at 5 degreeC for 5 minutes, and produced the polyimide film with an adhesive layer.
【００２７】なお、表３及び表４における*1〜*10材料
を以下に示す。 *1：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
８：油化シェルエポキシ株式会社製商品名） *2：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトート
ＹＤＣＮ７０３：東都化成株式会社製商品名） *3：フェノール樹脂（プライオーフェンＬＦ２８２２：
大日本インキ化学工業株式会社製商品名） *4：イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール２ＰＺ−
ＣＮ：四国化成株式会社製商品名） *5：水酸化アルミ（ハイジライトＨ−４２ＳＴＥ：昭和
電工株式会社製商品名）The materials * 1 to * 10 in Tables 3 and 4 are shown below. * 1: Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 82
8: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) * 2: Cresol novolak type epoxy resin (Epototo YDCN703: Toto Kasei Co., Ltd.) * 3: Phenol resin (Pryofen LF2822:
* 4: Imidazole curing accelerator (Curesol 2PZ-)
* 5: Aluminum hydroxide (Heidilite H-42STE: trade name, manufactured by Showa Denko KK)
【００２８】*6：ビフェニル型リン酸エステル（ＣＲ−
７４７：大八化学工業株式会社製商品名） *7：メチル化メラミン樹脂（メラン５２３：日立化成工
業株式会社製商品名） *8：メラミンフェノール樹脂（日立化成工業株式会社
製） *9：フェノキシ樹脂（フェノトートＹＰ−５０：東都化
成工業株式会社製商品名） *10：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＰＮＲ−１：
ジェイエスアール株式会社製商品名）* 6: Biphenyl phosphate ester (CR-
747: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) * 7: Methylated melamine resin (Melan 523: Hitachi Chemical Co., Ltd.) * 8: Melamine phenol resin (Hitachi Chemical Co., Ltd.) * 9: Phenoxy Resin (Phenotote YP-50: trade name, manufactured by Toto Kasei Kogyo Co., Ltd.) * 10: Acrylonitrile butadiene rubber (PNR-1:
Product name manufactured by JSR Corporation
【００２９】比較例５ 実施例１の共重合体５３３重量部をフェノキシ樹脂（*
9）に変更（配合８０重量部）にした以外は、実施例と
同様にして接着剤層付ポリイミドフィルムを作製した。Comparative Example 5 533 parts by weight of the copolymer of Example 1 was added to a phenoxy resin (*
A polyimide film with an adhesive layer was prepared in the same manner as in Example except that the composition was changed to 9) (compounding 80 parts by weight).
【００３０】比較例６ 実施例１の共重合体５３３重量部をアクリロニトリルブ
タジエンゴム（*10）に変更（配合８０重量部）にした
以外は、実施例と同様にして接着剤層付ポリイミドフィ
ルムを作製した。Comparative Example 6 A polyimide film with an adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 533 parts by weight of the copolymer of Example 1 was changed to acrylonitrile butadiene rubber (* 10) (compounding 80 parts by weight). Produced.
【００３１】比較例７ 実施例２の配合から水酸化アルミ、ビフェニル型リン酸
エステル、メラミン樹脂、メラミンフェノール樹脂を除
いた以外は、実施例と同様にして接着剤層付ポリイミド
フィルムを作製した。Comparative Example 7 A polyimide film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 2 except that aluminum hydroxide, biphenyl phosphate, melamine resin and melamine phenol resin were omitted from the composition of Example 2.
【００３２】得られた接着剤層付ポリイミドフィルムを
用いて接着性、はんだ耐熱性、難燃性、耐熱接着性、耐
電食性を調べた。以下に示す方法で前記特性を調べた。
その結果を表５及び表６に示す。Using the obtained polyimide film with an adhesive layer, the adhesiveness, solder heat resistance, flame retardancy, heat resistant adhesiveness, and electrolytic corrosion resistance were examined. The characteristics were examined by the following methods.
The results are shown in Tables 5 and 6.
【００３３】〈接着性〉接着剤層付ポリイミドフィルム
を圧延銅箔（光沢面）又はポリイミドフィルムに１２０
℃で加熱しながらロールラミネートし、１７０℃で２時
間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料の９０°ピ
ール剥離強度と１８０°ピール剥離強度を２３℃で測定
した。 〈はんだ耐熱性〉接着剤層付ポリイミドフィルムを圧延
銅箔１２０℃で加熱しながらラミネートし、１７０℃で
２時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を溶融
したはんだ浴に３分間浸漬し外観に変化（剥離、フク
レ、変色等）が生じるまでの温度を測定した。<Adhesiveness> A polyimide film with an adhesive layer is applied to a rolled copper foil (glossy surface) or a polyimide film for 120 minutes.
Roll lamination was performed while heating at a temperature of 170 ° C., followed by heat curing at 170 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. The 90 ° peel strength and 180 ° peel strength of this sample were measured at 23 ° C. <Solder heat resistance> A polyimide film with an adhesive layer was laminated while being heated at 120 ° C. by rolled copper foil, and was heated and cured at 170 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. This sample was immersed in a molten solder bath for 3 minutes, and the temperature until the appearance was changed (peeling, blistering, discoloration, etc.) was measured.
【００３４】〈難燃性〉ＵＬ−９４規格の難燃性試験方
法に準じて評価した。 〈耐熱接着性〉接着性試験で作製した試料（銅箔接着性
試験用）を１２０℃雰囲気下で１０００時間放置した時
の１８０°ピール剥離強度を２３℃で測定した。 〈耐電食性〉接着剤組成物を銅基板に硬化膜厚が８０μ
ｍ、ラインアンドスペースが１２０μｍのくし形になる
ように塗布し、１４０℃で５分間、さらに１７０℃で２
時間加熱硬化させ試験用試料とした。この試料を８５℃
で湿度８５％の雰囲気下において１０００時間放置した
時の接着材層と銅基板の層間絶縁抵抗値を測定した。<Flame retardancy> The flame retardancy was evaluated according to the UL-94 standard flame retardancy test method. <Heat Resistance> The 180 ° peel strength of the sample (copper foil adhesion test) prepared in the adhesion test was measured at 23 ° C. when left for 1000 hours in an atmosphere of 120 ° C. <Electrolytic corrosion resistance> The adhesive composition was cured on a copper substrate to a thickness of 80μ.
m, a line and space of 120 μm in a comb shape, 140 ° C. for 5 minutes, and 170 ° C. for 2 minutes.
The sample was cured by heating for a period of time. 85 ℃
Then, the interlayer insulation resistance between the adhesive layer and the copper substrate when left for 1000 hours in an atmosphere of a humidity of 85% was measured.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】[0036]
【表４】 [Table 4]
【００３７】[0037]
【表５】 [Table 5]
【００３８】[0038]
【表６】 [Table 6]
【００３９】[0039]
【発明の効果】請求項１、２及び３記載の接着剤組成物
は、接着性、耐熱性、耐電食性に優れ、かつ非ハロゲン
系で難燃性を有するものである。The adhesive compositions according to the first, second and third aspects are excellent in adhesiveness, heat resistance and electric corrosion resistance, and are non-halogen and flame retardant.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 (72)発明者 平山 隆雄 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 4J040 EB052 EB062 EB132 EB142 EB172 EC002 EC231 GA05 GA07 GA11 GA13 GA22 HA136 HA156 HB17 HB28 HB36 HB38 HC01 HC18 HC24 HC25 HD03 HD22 HD24 HD28 KA16 KA17 KA42 LA01 LA02 LA08 LA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 163/00 C09J 163/00 (72) Inventor Takao Hirayama Oyama Gobanichi, Hasaki-cho, Kashima-gun, Kashima-gun, Ibaraki Prefecture Hitachi Kashima Plant Kashima Plant F-term (reference) 4J040 EB052 EB062 EB132 EB142 EB172 EC002 EC231 GA05 GA07 GA11 GA13 GA22 HA136 HA156 HB17 HB28 HB36 HB38 HC01 HC18 HC24 HC25 HD03 HD22 HD24 HD28 KA16 KA17 KA42 LA09 LA08 LA08
Claims (3)
ー、エポキシ基を有する重合性モノマー及び他の重合性
モノマーの共重合体７０〜９０重量部、（Ｂ）エポキシ
樹脂７〜２０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤又は硬
化促進剤３〜１０重量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総
量１００重量部に対して（Ｄ）窒素系化合物２０〜４０
重量部、（Ｅ）リン系化合物２０〜４０重量部並びに
（Ｆ）結晶水を含有する無機充填剤７０〜９０重量部を
配合してなる接着剤組成物。(A) 70 to 90 parts by weight of a copolymer of a polymerizable monomer having a nitrile group, a polymerizable monomer having an epoxy group and another polymerizable monomer; (B) 7 to 20 parts by weight of an epoxy resin; (C) 3 to 10 parts by weight of epoxy resin curing agent or curing accelerator, (D) nitrogenous compound 20 to 40 with respect to 100 parts by weight in total of (A) + (B) + (C)
Part by weight, (E) 20 to 40 parts by weight of a phosphorus compound and (F) 70 to 90 parts by weight of an inorganic filler containing water of crystallization.
リル１５〜３５重量％、（メタ）クリル酸グリシジル
０．５〜４重量％及び他の重合性モノマー６１〜８４．
５重量％から構成され、重量平均分子量が７０万以上、
ガラス転移点温度が−５℃以下である請求項１記載の接
着剤組成物。2. The copolymer of component (A) comprises 15 to 35% by weight of acrylonitrile, 0.5 to 4% by weight of glycidyl (meth) acrylate and 61 to 84.
5% by weight, the weight average molecular weight is 700,000 or more,
The adhesive composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature is -5C or less.
ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との
混合物又は縮合物からなるフェノール樹脂組成物である
請求項１記載の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the nitrogen compound as the component (D) is a phenol resin composition comprising a mixture or a condensate of a phenol, a compound having a triazine ring and an aldehyde.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061516A JP2000256633A (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Adhesive composition |
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| JP11061516A JP2000256633A (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Adhesive composition |
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|---|---|
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| JP11061516A Pending JP2000256633A (en) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | Adhesive composition |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000256633A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427652B2 (en) | 2002-11-08 | 2008-09-23 | Supresta Llc | Composition of epoxy resin, OH-terminated phosphonate oligomer and inorganic filler |
| CN106753081A (en) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 深圳市美信电子有限公司 | A kind of FPC glued membranes and preparation method thereof and FPC |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11061516A patent/JP2000256633A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427652B2 (en) | 2002-11-08 | 2008-09-23 | Supresta Llc | Composition of epoxy resin, OH-terminated phosphonate oligomer and inorganic filler |
| CN106753081A (en) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 深圳市美信电子有限公司 | A kind of FPC glued membranes and preparation method thereof and FPC |
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