JP2632115B2 - 合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法 - Google Patents
合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法Info
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- JP2632115B2 JP2632115B2 JP4232773A JP23277392A JP2632115B2 JP 2632115 B2 JP2632115 B2 JP 2632115B2 JP 4232773 A JP4232773 A JP 4232773A JP 23277392 A JP23277392 A JP 23277392A JP 2632115 B2 JP2632115 B2 JP 2632115B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂型内成形用離型
剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性
付与方法に関する。
剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性
付与方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、合成樹脂型内成形用離型剤とし
て、１）モンタンワックス、カルナウバワックス、密ロ
ウ、石油系ワックス等のワックス類及びそれらの変性物
（特開昭５４−４７４２、特開昭６０−１８８４６
３）、２）合成エステルワックス類（特開昭５５−８６
８３７）、３）高級脂肪酸の金属石ケン類（特公昭５４
−４７４２）、４）ポリジェン−ポリビニルグラフト共
重合体（特開昭６３−５４４６２）、５）ポリジメチル
シロキサン、ポリフェニルシロキサン等のシロキサンオ
イル類（特開昭６４−６９３０６）、６）ポリフロロエ
チレン等の含フッ素重合体、等が提案されており、これ
らを用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法とし
て、これらを合成樹脂に混練するか又は型表面に塗布す
ることが行なわれている。
て、１）モンタンワックス、カルナウバワックス、密ロ
ウ、石油系ワックス等のワックス類及びそれらの変性物
（特開昭５４−４７４２、特開昭６０−１８８４６
３）、２）合成エステルワックス類（特開昭５５−８６
８３７）、３）高級脂肪酸の金属石ケン類（特公昭５４
−４７４２）、４）ポリジェン−ポリビニルグラフト共
重合体（特開昭６３−５４４６２）、５）ポリジメチル
シロキサン、ポリフェニルシロキサン等のシロキサンオ
イル類（特開昭６４−６９３０６）、６）ポリフロロエ
チレン等の含フッ素重合体、等が提案されており、これ
らを用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法とし
て、これらを合成樹脂に混練するか又は型表面に塗布す
ることが行なわれている。
【０００３】ところが、前記１）〜４）の離型剤には、
耐熱性が劣るため、合成樹脂と混練する際に熱分解し易
く、それによって発生するガス状物質や炭化物等が型表
面や成形物表面を汚染するという欠点がある。かかる欠
点は高温で溶融成形するポリカーボネート等の所謂エン
ジニアリングプラスチックスの型内成形において顕著と
なる。また前記５）、６）の離型剤には、耐熱性は優れ
ているが、合成樹脂との混練性が悪くて相分離するた
め、各種の障害、例えば溶融物圧送時のスリップ、息付
き現象、成形物の表面汚染等を生じるという欠点があ
る。したがって、その使用方法は型表面塗布に限定され
てしまう。
耐熱性が劣るため、合成樹脂と混練する際に熱分解し易
く、それによって発生するガス状物質や炭化物等が型表
面や成形物表面を汚染するという欠点がある。かかる欠
点は高温で溶融成形するポリカーボネート等の所謂エン
ジニアリングプラスチックスの型内成形において顕著と
なる。また前記５）、６）の離型剤には、耐熱性は優れ
ているが、合成樹脂との混練性が悪くて相分離するた
め、各種の障害、例えば溶融物圧送時のスリップ、息付
き現象、成形物の表面汚染等を生じるという欠点があ
る。したがって、その使用方法は型表面塗布に限定され
てしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の合成樹脂型内成形用離型剤及びこれ
を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法では、
耐熱性が劣るために型表面や成形物表面を汚染するか、
又は合成樹脂との混練性が悪くて相分離するために各種
の障害を生じる点である。
する課題は、従来の合成樹脂型内成形用離型剤及びこれ
を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法では、
耐熱性が劣るために型表面や成形物表面を汚染するか、
又は合成樹脂との混練性が悪くて相分離するために各種
の障害を生じる点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリシロキ
サンにビニル単量体をビニル重合した、ポリシロキサン
鎖を幹成分とし、ビニル重合体鎖を枝成分とする特定構
造のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体が合
成樹脂型内成形用離型剤として好適であり、また該離型
剤を合成樹脂に対し所定割合で含有させて型内成形する
ことが合成樹脂型内成形物への離型性付与方法として好
適であることを見出した。
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリシロキ
サンにビニル単量体をビニル重合した、ポリシロキサン
鎖を幹成分とし、ビニル重合体鎖を枝成分とする特定構
造のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体が合
成樹脂型内成形用離型剤として好適であり、また該離型
剤を合成樹脂に対し所定割合で含有させて型内成形する
ことが合成樹脂型内成形物への離型性付与方法として好
適であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、その繰り返し単位とし
て下記の式１で示されるシロキサン単位と下記の式２で
示されるシロキサン単位とで形成された、ポリシロキサ
ン鎖を幹成分とし、ビニル重合体鎖を枝成分とするポリ
シロキサン−ポリビニルグラフト共重合体であって、該
ポリシロキサン鎖の分子量が７０００〜５０００００で
あり、且つ該ビニル重合体鎖の占める割合が１０〜５０
重量％であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体から成ることを特徴とする合成樹脂型内成形用離型
剤と、かかる離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離
型性付与方法とに係る。
て下記の式１で示されるシロキサン単位と下記の式２で
示されるシロキサン単位とで形成された、ポリシロキサ
ン鎖を幹成分とし、ビニル重合体鎖を枝成分とするポリ
シロキサン−ポリビニルグラフト共重合体であって、該
ポリシロキサン鎖の分子量が７０００〜５０００００で
あり、且つ該ビニル重合体鎖の占める割合が１０〜５０
重量％であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体から成ることを特徴とする合成樹脂型内成形用離型
剤と、かかる離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離
型性付与方法とに係る。
【０００７】
【式１】
【０００８】
【式２】
【０００９】［式１及び式２において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：それぞれフッ素置換基を有する又は有しない芳香族
ビニル炭化水素、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）
アクリレート及びアクリロニトリルから選ばれる１種又
は２種以上のビニル単量体をビニル重合して得られるビ
ニル重合体鎖。］
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：それぞれフッ素置換基を有する又は有しない芳香族
ビニル炭化水素、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）
アクリレート及びアクリロニトリルから選ばれる１種又
は２種以上のビニル単量体をビニル重合して得られるビ
ニル重合体鎖。］
【００１０】式１及び式２において、Ｒ1〜Ｒ3はケイ素
原子に直接結合した炭素原子を有する、非置換又は置換
の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基である。これ
らのうちで非置換炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基が有利に選択される。また置換炭化水素基として
は、置換基としてハロゲン、エポキシ基、シアノ基、ウ
レイド基等を有する置換炭化水素基が挙げられるが、な
かでもγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基等が有利に選択される。こ
れらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基とは任意の比
率にすることができる。
原子に直接結合した炭素原子を有する、非置換又は置換
の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基である。これ
らのうちで非置換炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基が有利に選択される。また置換炭化水素基として
は、置換基としてハロゲン、エポキシ基、シアノ基、ウ
レイド基等を有する置換炭化水素基が挙げられるが、な
かでもγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基等が有利に選択される。こ
れらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基とは任意の比
率にすることができる。
【００１１】式２において、Ａはケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有し、且つＢと連結した２価の有機基で
ある。Ａはポリオルガノシロキサンにビニル重合体ブロ
ックを連結する基として重要である。かかるＡとして
は、エチレン基、プロピレン基、３−オキソ−４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジイル基、２−メチル−３−オキ
ソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基、トリメチ
レンチオキシ基等が挙げられる。
した炭素原子を有し、且つＢと連結した２価の有機基で
ある。Ａはポリオルガノシロキサンにビニル重合体ブロ
ックを連結する基として重要である。かかるＡとして
は、エチレン基、プロピレン基、３−オキソ−４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジイル基、２−メチル−３−オキ
ソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基、トリメチ
レンチオキシ基等が挙げられる。
【００１２】式２において、Ｂはビニル単量体をビニル
重合して得られるビニル重合体鎖である。かかるＢに
は、フッ素置換基を有しないビニル単量体をビニル重合
して得られるビニル重合体鎖の他に、フッ素置換基を有
するビニル単量体を含有するビニル単量体をビニル重合
して得られるビニル重合体鎖が包含される。そしてここ
に、フッ素置換基を有するビニル単量体を含有するビニ
ル単量体をビニル重合して得られるビニル重合体鎖に
は、フッ素置換基を有するビニル単量体をビニル重合し
て得られるビニル重合体鎖の他に、フッ素置換基を有す
るビニル単量体とフッ素置換基を有しないビニル単量体
とをビニル重合して得られるビニル重合体鎖が包含され
る（以下、これらを単にビニル重合体鎖という）。
重合して得られるビニル重合体鎖である。かかるＢに
は、フッ素置換基を有しないビニル単量体をビニル重合
して得られるビニル重合体鎖の他に、フッ素置換基を有
するビニル単量体を含有するビニル単量体をビニル重合
して得られるビニル重合体鎖が包含される。そしてここ
に、フッ素置換基を有するビニル単量体を含有するビニ
ル単量体をビニル重合して得られるビニル重合体鎖に
は、フッ素置換基を有するビニル単量体をビニル重合し
て得られるビニル重合体鎖の他に、フッ素置換基を有す
るビニル単量体とフッ素置換基を有しないビニル単量体
とをビニル重合して得られるビニル重合体鎖が包含され
る（以下、これらを単にビニル重合体鎖という）。
【００１３】上記のフッ素置換基を有しないビニル単量
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル炭化水素、
４）ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類、５）アクリロニトリル等が挙げられるが、なかで
も芳香族ビニル炭化水素、アルキル（メタ）アクリレー
ト及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上
のビニル単量体が好ましく、特にスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ま
しい。
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル炭化水素、
４）ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類、５）アクリロニトリル等が挙げられるが、なかで
も芳香族ビニル炭化水素、アルキル（メタ）アクリレー
ト及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上
のビニル単量体が好ましく、特にスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ま
しい。
【００１４】また上記のフッ素置換基を有するビニル単
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、ビニ
ル重合性に優れているからである。ビニル単量体として
フッ素置換基を有しないビニル単量体とフッ素置換基を
有するビニル単量体とを用いる場合には、それぞれフッ
素置換基を有する、芳香族ビニル炭化水素、カルボン酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１
種又は２種以上を２重量％以上含有するものが好まし
い。
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、ビニ
ル重合性に優れているからである。ビニル単量体として
フッ素置換基を有しないビニル単量体とフッ素置換基を
有するビニル単量体とを用いる場合には、それぞれフッ
素置換基を有する、芳香族ビニル炭化水素、カルボン酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１
種又は２種以上を２重量％以上含有するものが好まし
い。
【００１５】次に本発明におけるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体の製造方法について説明する。
先ず、加水分解によってシラノール基を形成し得る化合
物（以下シラノール基形成性化合物という）を水系媒体
中で酸又はアルカリ等の加水分解触媒存在下で加水分解
してシラノール化合物を生成させる。次に、シラノール
化合物を無機酸又は有機酸等の縮重合触媒存在下で縮重
合し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させ
る。水性エマルジョンの平均粒子径を小さくして安定な
ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させるため
に、シラノール基形成性化合物の加水分解反応系やシラ
ノール化合物の縮重合反応系に適宜界面活性剤を用いる
ことができる。最後に、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンにビニル単量体及びラジカル重合触媒を加えてビニ
ル重合を行ない、ポリシロキサンにビニル重合体鎖を導
入する。
ビニルグラフト共重合体の製造方法について説明する。
先ず、加水分解によってシラノール基を形成し得る化合
物（以下シラノール基形成性化合物という）を水系媒体
中で酸又はアルカリ等の加水分解触媒存在下で加水分解
してシラノール化合物を生成させる。次に、シラノール
化合物を無機酸又は有機酸等の縮重合触媒存在下で縮重
合し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させ
る。水性エマルジョンの平均粒子径を小さくして安定な
ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させるため
に、シラノール基形成性化合物の加水分解反応系やシラ
ノール化合物の縮重合反応系に適宜界面活性剤を用いる
ことができる。最後に、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンにビニル単量体及びラジカル重合触媒を加えてビニ
ル重合を行ない、ポリシロキサンにビニル重合体鎖を導
入する。
【００１６】シラノール基形成性化合物としては、各種
のアルコキシラン、クロルシラン、ハイドロジェンシラ
ン、アシロキシシラン、シクロシロキサン化合物等が挙
げられる。本発明では、加水分解によってシラノール基
が２個形成されるようなシラノール基形成性化合物を原
料として用いる。また本発明では、前述したようにポリ
シロキサンにビニル重合体鎖を導入するために、シラノ
ール基形成性化合物として、分子中にラジカル重合性基
又はチオール基等の官能基を有するシラノール基形成性
化合物を用いる。
のアルコキシラン、クロルシラン、ハイドロジェンシラ
ン、アシロキシシラン、シクロシロキサン化合物等が挙
げられる。本発明では、加水分解によってシラノール基
が２個形成されるようなシラノール基形成性化合物を原
料として用いる。また本発明では、前述したようにポリ
シロキサンにビニル重合体鎖を導入するために、シラノ
ール基形成性化合物として、分子中にラジカル重合性基
又はチオール基等の官能基を有するシラノール基形成性
化合物を用いる。
【００１７】式１で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール基形成性化合物としては、１）ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジ
メチルジハイドロジェンシラン、ジメチルクロルシラノ
ール等のシラン化合物、２）ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサ
ン化合物、３）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチ
ル・ジメトキシシラン等の極性基で置換された炭化水素
基を有するシラン化合物、等が挙げられる。
こととなるシラノール基形成性化合物としては、１）ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジ
メチルジハイドロジェンシラン、ジメチルクロルシラノ
ール等のシラン化合物、２）ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサ
ン化合物、３）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチ
ル・ジメトキシシラン等の極性基で置換された炭化水素
基を有するシラン化合物、等が挙げられる。
【００１８】式２で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール基形成性化合物としては、メタク
リロイルオキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、
ビニル・メチル・ジメトキシシラン、アリル・メチル・
ジメトキシシラン、メルカプトプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
こととなるシラノール基形成性化合物としては、メタク
リロイルオキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、
ビニル・メチル・ジメトキシシラン、アリル・メチル・
ジメトキシシラン、メルカプトプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００１９】前述したように本発明では、ポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体を製造するのに、加水
分解によってシラノール基が２個形成されるようなシラ
ノール基形成性化合物を原料として用いるが、シラノー
ル化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンの分
子量の調節やポリシロキサンの末端基の構造を制御する
目的で、加水分解によってシラノール基が１個形成され
るようなシラノール基形成性化合物を適宜用いることが
できる。かかるシラノール基形成性化合物の使用割合は
通常、全シラノール基形成性化合物中、シロキサン単位
として２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
ン−ポリビニルグラフト共重合体を製造するのに、加水
分解によってシラノール基が２個形成されるようなシラ
ノール基形成性化合物を原料として用いるが、シラノー
ル化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンの分
子量の調節やポリシロキサンの末端基の構造を制御する
目的で、加水分解によってシラノール基が１個形成され
るようなシラノール基形成性化合物を適宜用いることが
できる。かかるシラノール基形成性化合物の使用割合は
通常、全シラノール基形成性化合物中、シロキサン単位
として２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
【００２０】加水分解によってシラノール基が１個形成
されるようなシラノール基形成性化合物としては、１）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合物、
２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、
等が挙げられる。
されるようなシラノール基形成性化合物としては、１）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合物、
２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、
等が挙げられる。
【００２１】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体を製造するには、前述したようにシラノール基形成
性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成したシラノー
ル化合物を縮重合して、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンを得る。ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒であ
る。水以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の水溶性溶媒が挙げられる。
合体を製造するには、前述したようにシラノール基形成
性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成したシラノー
ル化合物を縮重合して、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンを得る。ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒であ
る。水以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の水溶性溶媒が挙げられる。
【００２２】ビニル重合体鎖を形成するためのビニル重
合は、ポリシロキサンの水性エマルジョンにラジカル重
合触媒及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で
撹拌することによって行なう。この際の反応は室温から
用いたビニル単量体の沸点の温度で実施できる。
合は、ポリシロキサンの水性エマルジョンにラジカル重
合触媒及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で
撹拌することによって行なう。この際の反応は室温から
用いたビニル単量体の沸点の温度で実施できる。
【００２３】かくしてポリシロキサンにビニル単量体が
ビニル重合した、ポリシロキサン−ポリビニルグラフト
共重合体の水性エマルジョンを得る。該水性エマルジョ
ンからポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体を
分離する方法について本発明は特に制限するものではな
いが、該水性エマルジョンに、１）塩化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカ
リ金属塩、２）塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の
水溶性アルカリ土類金属塩を加えて、ポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を塩析分離する方法が有利
である。上記１）、２）の塩類はいずれか１種又は２種
以上をそのまま加えてもよいし、濃厚水溶液として加え
てもよい。必要に応じ、塩析分離したものを更に遠心分
離し、濾過分離して、水洗等により塩類の除去を行な
い、乾燥する。
ビニル重合した、ポリシロキサン−ポリビニルグラフト
共重合体の水性エマルジョンを得る。該水性エマルジョ
ンからポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体を
分離する方法について本発明は特に制限するものではな
いが、該水性エマルジョンに、１）塩化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカ
リ金属塩、２）塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の
水溶性アルカリ土類金属塩を加えて、ポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を塩析分離する方法が有利
である。上記１）、２）の塩類はいずれか１種又は２種
以上をそのまま加えてもよいし、濃厚水溶液として加え
てもよい。必要に応じ、塩析分離したものを更に遠心分
離し、濾過分離して、水洗等により塩類の除去を行な
い、乾燥する。
【００２４】本発明におけるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体は、以上説明したことからも明らか
なように、その繰り返し単位として前記の式１で示され
るシロキサン単位と前記の式２で示されるシロキサン単
位とで形成された、ポリシロキサン鎖を幹成分とし、ビ
ニル重合体鎖を枝成分とするものである。かかる繰り返
し単位のうちで式２で示されるシロキサン単位の全シロ
キサン単位に対する割合について本発明は特に制限する
ものではないが、該割合は通常１０モル％以下とし、好
ましくは４モル％以下とする。またポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体におけるポリシロキサン鎖は
その分子量が７０００〜５０００００のものとするが、
２００００〜１０００００のものとするのが好ましい。
そしてポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体に
おけるビニル重合体鎖の割合は、１０〜５０重量％とす
る。
ルグラフト共重合体は、以上説明したことからも明らか
なように、その繰り返し単位として前記の式１で示され
るシロキサン単位と前記の式２で示されるシロキサン単
位とで形成された、ポリシロキサン鎖を幹成分とし、ビ
ニル重合体鎖を枝成分とするものである。かかる繰り返
し単位のうちで式２で示されるシロキサン単位の全シロ
キサン単位に対する割合について本発明は特に制限する
ものではないが、該割合は通常１０モル％以下とし、好
ましくは４モル％以下とする。またポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体におけるポリシロキサン鎖は
その分子量が７０００〜５０００００のものとするが、
２００００〜１０００００のものとするのが好ましい。
そしてポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体に
おけるビニル重合体鎖の割合は、１０〜５０重量％とす
る。
【００２５】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体を離型剤として用い、型内成形して得られる成形物
に離型性を付与する合成樹脂には熱硬化性合成樹脂と熱
可塑性合成樹脂とが包含される。熱硬化性合成樹脂とし
ては、１）不飽和ポリエステル樹脂、２）ポリウレタン
樹脂、３）フェノール樹脂、４）エポキシ樹脂、等があ
る。また熱可塑性合成樹脂としては、１）ビニル重合に
よって得られるポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体、２）ポリイソプロピリデンビスフェニルカーボ
ネート等のポリカーボネート、３）ポリε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、
４）ポリアセタール、５）ポリフェニレンエーテル等が
ある。
合体を離型剤として用い、型内成形して得られる成形物
に離型性を付与する合成樹脂には熱硬化性合成樹脂と熱
可塑性合成樹脂とが包含される。熱硬化性合成樹脂とし
ては、１）不飽和ポリエステル樹脂、２）ポリウレタン
樹脂、３）フェノール樹脂、４）エポキシ樹脂、等があ
る。また熱可塑性合成樹脂としては、１）ビニル重合に
よって得られるポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体、２）ポリイソプロピリデンビスフェニルカーボ
ネート等のポリカーボネート、３）ポリε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、
４）ポリアセタール、５）ポリフェニレンエーテル等が
ある。
【００２６】本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を用
い、型内成形によって得られる合成樹脂型内成形物へ離
型性を付与するには、該離型剤であるポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を熱硬化性合成樹脂へ適用
する場合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部、好ましくは１重量部以上の割合で含
有させ、また該離型剤であるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体を熱可塑性合成樹脂へ適用する場合
には該熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜
３重量部、好ましくは０．７重量部以下の割合で含有さ
せる。該離型剤を合成樹脂に含有させる方法について本
発明は特に制限するものではない。かかる方法として
は、１）合成樹脂に離型剤を添加混合し、必要に応じて
溶融混練する方法、２）離型剤を高濃度に含有した合成
樹脂のマスター製品を調製しておき、これを合成樹脂に
加えて所定の含有割合となるように希釈する方法、等が
ある。本発明においては、このようにして上記離型剤を
合成樹脂に配合することにより、離型性の改良された、
型内成形に適した合成樹脂組成物が得られる。
い、型内成形によって得られる合成樹脂型内成形物へ離
型性を付与するには、該離型剤であるポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を熱硬化性合成樹脂へ適用
する場合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部、好ましくは１重量部以上の割合で含
有させ、また該離型剤であるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体を熱可塑性合成樹脂へ適用する場合
には該熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜
３重量部、好ましくは０．７重量部以下の割合で含有さ
せる。該離型剤を合成樹脂に含有させる方法について本
発明は特に制限するものではない。かかる方法として
は、１）合成樹脂に離型剤を添加混合し、必要に応じて
溶融混練する方法、２）離型剤を高濃度に含有した合成
樹脂のマスター製品を調製しておき、これを合成樹脂に
加えて所定の含有割合となるように希釈する方法、等が
ある。本発明においては、このようにして上記離型剤を
合成樹脂に配合することにより、離型性の改良された、
型内成形に適した合成樹脂組成物が得られる。
【００２７】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体から成る本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を含有
する合成樹脂組成物を調製するには、公知の混練プロセ
スが適用できる。かかる混練プロセスとしては、ミル、
カレンダー、ニーダー、エクストルーダー等を用いるプ
ロセスがある。混練温度は、適用する合成樹脂が熱可塑
性合成樹脂の場合にはその融点以上、一般には１６０〜
３００℃であり、適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂
の場合には室温〜７０℃、好ましくは５０℃以下であ
る。熱硬化性合成樹脂に本発明の離型剤を混練する場合
には、硬化前であって硬化触媒を加える前の熱硬化性合
成樹脂に混合し、要すれば加熱下に均一分散又は溶解さ
せるのが好ましい。
合体から成る本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を含有
する合成樹脂組成物を調製するには、公知の混練プロセ
スが適用できる。かかる混練プロセスとしては、ミル、
カレンダー、ニーダー、エクストルーダー等を用いるプ
ロセスがある。混練温度は、適用する合成樹脂が熱可塑
性合成樹脂の場合にはその融点以上、一般には１６０〜
３００℃であり、適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂
の場合には室温〜７０℃、好ましくは５０℃以下であ
る。熱硬化性合成樹脂に本発明の離型剤を混練する場合
には、硬化前であって硬化触媒を加える前の熱硬化性合
成樹脂に混合し、要すれば加熱下に均一分散又は溶解さ
せるのが好ましい。
【００２８】採用する型内成形法について本発明は特に
制限するものではないが、離型剤を適用する合成樹脂が
熱可塑性合成樹脂の場合には、射出成形法が有利であ
る。離型剤を適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂であ
る場合の型内成形法としては、１）シート状成形材料
（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形法、２）塊状成形材料（Ｂ
ＭＣ）を用いる射出成形法、３）液状成形材料を用いる
樹脂移送成形法（ＲＴＭ）や樹脂注入成形法、４）反応
射出成形法（ＲＩＭ）、５）引抜き成形法、等がある。
制限するものではないが、離型剤を適用する合成樹脂が
熱可塑性合成樹脂の場合には、射出成形法が有利であ
る。離型剤を適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂であ
る場合の型内成形法としては、１）シート状成形材料
（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形法、２）塊状成形材料（Ｂ
ＭＣ）を用いる射出成形法、３）液状成形材料を用いる
樹脂移送成形法（ＲＴＭ）や樹脂注入成形法、４）反応
射出成形法（ＲＩＭ）、５）引抜き成形法、等がある。
【００２９】本発明において、型内成形して得られる合
成樹脂成形物に高度の離型性を付与するためには、離型
剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
として、その融解温度が５０〜２６０℃のものを用いる
のが好ましい。また合成樹脂として熱可塑性合成樹脂を
用い、且つ型内成形法として射出成形法を適用し、成形
物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体として、適用する型の温度以上
且つ熱可塑性合成樹脂の融点以下の融解温度を有するも
のを用いるのが好ましい。更に合成樹脂として熱硬化性
合成樹脂を用い、且つ型内成形法として、樹脂移送成形
法、樹脂注入成形法、反応射出成形法、引抜き成形法等
の低圧型内成形法を適用し、成形物を得る場合には、離
型剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合
体として、適用する型の温度よりも５０〜１００℃高い
融解温度を有するものを用いるのが好ましい。そして合
成樹脂として熱硬化性合成樹脂を用い、型内成形法とし
て圧縮成形法、射出成形法等の高圧型内成形法を適用
し、成形物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体として、適用する型の
温度±２５℃の融解温度を有するものを用いるのが好ま
しい。
成樹脂成形物に高度の離型性を付与するためには、離型
剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
として、その融解温度が５０〜２６０℃のものを用いる
のが好ましい。また合成樹脂として熱可塑性合成樹脂を
用い、且つ型内成形法として射出成形法を適用し、成形
物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体として、適用する型の温度以上
且つ熱可塑性合成樹脂の融点以下の融解温度を有するも
のを用いるのが好ましい。更に合成樹脂として熱硬化性
合成樹脂を用い、且つ型内成形法として、樹脂移送成形
法、樹脂注入成形法、反応射出成形法、引抜き成形法等
の低圧型内成形法を適用し、成形物を得る場合には、離
型剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合
体として、適用する型の温度よりも５０〜１００℃高い
融解温度を有するものを用いるのが好ましい。そして合
成樹脂として熱硬化性合成樹脂を用い、型内成形法とし
て圧縮成形法、射出成形法等の高圧型内成形法を適用
し、成形物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体として、適用する型の
温度±２５℃の融解温度を有するものを用いるのが好ま
しい。
【００３０】
【実施例】以下本発明の構成及び効果をより具体的にす
るため、試験区分１としてポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の合成例を、試験区分２として型内成
形例を挙げる。尚、各例において部は重量部を、％は重
量％を表わす。また種々の物性値及び特性は次のように
測定又は評価したものである。
るため、試験区分１としてポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の合成例を、試験区分２として型内成
形例を挙げる。尚、各例において部は重量部を、％は重
量％を表わす。また種々の物性値及び特性は次のように
測定又は評価したものである。
【００３１】・ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体におけるポリシロキサン鎖の分子量 ビニル単量体をビニル重合する前のポリシロキサンの水
性エマルジョンの一部を取り出し、これにテトラヒドロ
フランを加え、振とう撹拌して、ポリシロキサンを抽出
した。この場合、該水性エマルジョンからのポリシロキ
サンの抽出効果を上げるため、必要に応じて塩化カルシ
ウムを適量添加した。得られたポリシロキサン抽出液か
ら減圧下にテトラヒドロフランを留去し、分子量測定用
のポリシロキサンを得、該ポリシロキサンについて、Ｇ
ＰＣを用い、分子量（ポリスチレン換算）を測定した。
重合体におけるポリシロキサン鎖の分子量 ビニル単量体をビニル重合する前のポリシロキサンの水
性エマルジョンの一部を取り出し、これにテトラヒドロ
フランを加え、振とう撹拌して、ポリシロキサンを抽出
した。この場合、該水性エマルジョンからのポリシロキ
サンの抽出効果を上げるため、必要に応じて塩化カルシ
ウムを適量添加した。得られたポリシロキサン抽出液か
ら減圧下にテトラヒドロフランを留去し、分子量測定用
のポリシロキサンを得、該ポリシロキサンについて、Ｇ
ＰＣを用い、分子量（ポリスチレン換算）を測定した。
【００３２】・融解温度 試料を融点測定装置にとり、加熱して該試料が融解し始
めたところから昇温速度を毎分１℃に調節し、該試料の
全体が融解したときの温度を測定して、これを融解温度
とした。
めたところから昇温速度を毎分１℃に調節し、該試料の
全体が融解したときの温度を測定して、これを融解温度
とした。
【００３３】・射出成形における離型性 肉厚４mm、高さ２０mm、底部直径６３mmのカップ状成形
品を連続３０ショット成形した。突出プレートに装着し
たテンション試験器によって各ショット毎の離型荷重を
測定し、その平均値を求めた。離型荷重が小さい程、離
型性が良い。
品を連続３０ショット成形した。突出プレートに装着し
たテンション試験器によって各ショット毎の離型荷重を
測定し、その平均値を求めた。離型荷重が小さい程、離
型性が良い。
【００３４】・射出成形における型汚れ ３０ショットの終了時点で金型の表面状態を観察し、下
記の基準で評価した。 ○：汚れが殆ど認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
記の基準で評価した。 ○：汚れが殆ど認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
【００３５】・射出成形における成形物の外観 ３０ショット目の成形物についてその外観を観察し、下
記の基準で評価した。 ○：表面の汚れや荒れが殆ど認められない △：表面の汚れや荒れが認められる ×：表面の汚れや荒れが著しく認められる
記の基準で評価した。 ○：表面の汚れや荒れが殆ど認められない △：表面の汚れや荒れが認められる ×：表面の汚れや荒れが著しく認められる
【００３６】・圧縮成形又は樹脂移送成形における離型
性 成形物を金型から取出す際の脱型のし易さを下記の基準
で評価した。 ○：容易に脱型できる △：やや脱型し難いが、脱型された成形物には変形、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点は認められない ×：脱型が極めて困難であり、脱型された成形物に上記
の形状欠点が認められる
性 成形物を金型から取出す際の脱型のし易さを下記の基準
で評価した。 ○：容易に脱型できる △：やや脱型し難いが、脱型された成形物には変形、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点は認められない ×：脱型が極めて困難であり、脱型された成形物に上記
の形状欠点が認められる
【００３７】・圧縮成形又は樹脂移送成形における金型
汚れ １回の成形毎に金型の表面状態を観察し、下記の基準で
評価した。 ○：汚れが全く認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
汚れ １回の成形毎に金型の表面状態を観察し、下記の基準で
評価した。 ○：汚れが全く認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
【００３８】・圧縮成形又は樹脂移送成形における成形
物の外観 ○：表面の汚れ、くもり、肌荒れがなく、且つそり、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点もない △：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められるが、上記
の形状欠点は認められない ×：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められ、また上記
の形状欠点が認められる
物の外観 ○：表面の汚れ、くもり、肌荒れがなく、且つそり、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点もない △：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められるが、上記
の形状欠点は認められない ×：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められ、また上記
の形状欠点が認められる
【００３９】試験区分１（ポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の合成例） ・合成例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（１０ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した。次に、これをホモ
ジナイザーに通して均一乳化し、シラノール化合物の水
性エマルジョン４２１ｇを得た。これをフラスコに仕込
み、８０℃にて５時間縮重合した。この後、１６時間徐
冷して炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中和し、濾過して
ポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。ここで得た
ポリシロキサンの水性エマルジョンを別のフラスコに仕
込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４００ｇ
を加えて７０℃に加熱した。反応系を窒素置換した後、
スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し、４０
℃まで徐冷して濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．
６ｇを加えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗
浄して、乾燥した。白色粉末（実施例１）を得た。かく
して得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子量が約１１
０００であった。
グラフト共重合体の合成例） ・合成例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（１０ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した。次に、これをホモ
ジナイザーに通して均一乳化し、シラノール化合物の水
性エマルジョン４２１ｇを得た。これをフラスコに仕込
み、８０℃にて５時間縮重合した。この後、１６時間徐
冷して炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中和し、濾過して
ポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。ここで得た
ポリシロキサンの水性エマルジョンを別のフラスコに仕
込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４００ｇ
を加えて７０℃に加熱した。反応系を窒素置換した後、
スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し、４０
℃まで徐冷して濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．
６ｇを加えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗
浄して、乾燥した。白色粉末（実施例１）を得た。かく
して得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子量が約１１
０００であった。
【００４０】・合成例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン１５６．９ｇ
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．４ｇ
（８．４ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４９
０ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン
交換水２４５ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ（０．
１８モル）、及び塩化カルシウムを用い、更に合成例１
と同様にして白色粉末（実施例２）を得た。かくして得
た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体は、そのポリシロキサン鎖の分子量が約２００００
であった。
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．４ｇ
（８．４ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４９
０ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン
交換水２４５ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ（０．
１８モル）、及び塩化カルシウムを用い、更に合成例１
と同様にして白色粉末（実施例２）を得た。かくして得
た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体は、そのポリシロキサン鎖の分子量が約２００００
であった。
【００４１】・合成例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン１６２．８ｇ
（０．５５モル）とγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン６．２ｇ（２７．０ミリモル）とをド
デシルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３
４ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交
換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート８２．５ｇ
（０．８３モル）、シクロヘキシルメタクリレート８
２．５ｇ（０．４９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例３）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子
量が約８００００であった。
（０．５５モル）とγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン６．２ｇ（２７．０ミリモル）とをド
デシルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３
４ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交
換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート８２．５ｇ
（０．８３モル）、シクロヘキシルメタクリレート８
２．５ｇ（０．４９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例３）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子
量が約８００００であった。
【００４２】・合成例４ 合成例１と同様にしてポリシロキサンの水性エマルジョ
ンを得た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ン、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水７３５ｇ、
スチレン５２．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル
５２．５ｇ（０．９９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例４）を
得た。
ンを得た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ン、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水７３５ｇ、
スチレン５２．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル
５２．５ｇ（０．９９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例４）を
得た。
【００４３】・合成例５ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン４．３ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．６ｇ（３
２．４ミリモル）を混合し、混合シロキサンモノマーを
得た。これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇを溶
解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーにて
分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラ
ノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸３１ｇとイオン交換水２１７ｇと
をフラスコに仕込み、よく溶解した後、温度を８０〜８
５℃に昇温し、上記のシラノール化合物の水性エマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１
時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウ
ムで中和して、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョンにイ
オン交換水４８３ｇと過硫酸カリウム１．５ｇとを溶解
し、別のフラスコに移して、窒素を流しながら７０℃ま
で加温した。そしてスチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成し、塩化
カルシウムを用い、合成例１と同様にして白色粉末（実
施例５）を得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサ
ン鎖の分子量が約６７０００であった。
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン４．３ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．６ｇ（３
２．４ミリモル）を混合し、混合シロキサンモノマーを
得た。これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇを溶
解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーにて
分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラ
ノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸３１ｇとイオン交換水２１７ｇと
をフラスコに仕込み、よく溶解した後、温度を８０〜８
５℃に昇温し、上記のシラノール化合物の水性エマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１
時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウ
ムで中和して、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョンにイ
オン交換水４８３ｇと過硫酸カリウム１．５ｇとを溶解
し、別のフラスコに移して、窒素を流しながら７０℃ま
で加温した。そしてスチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成し、塩化
カルシウムを用い、合成例１と同様にして白色粉末（実
施例５）を得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサ
ン鎖の分子量が約６７０００であった。
【００４４】・合成例６ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒
素置換後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート４
５ｇ（０．２０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４０℃まで徐
冷し、濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．６ｇを加
えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗浄して、
乾燥した。白色粉末（実施例６）を得た。
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒
素置換後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート４
５ｇ（０．２０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４０℃まで徐
冷し、濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．６ｇを加
えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗浄して、
乾燥した。白色粉末（実施例６）を得た。
【００４５】・合成例７ オクタメチルシクロテトラシロキサン２０４．２ｇ
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。最後に上記で得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリウム２．３ｇを
溶解し、これをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を
流しながら７０℃まで加温し、ビニルトリフルオロアセ
テート２２４．９ｇ（１．６１モル）をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間熟成し、塩化カルシウムを用
い、合成例１と同様にして、白色粉末（実施例７）を得
た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子量
が約９４０００であった。
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。最後に上記で得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリウム２．３ｇを
溶解し、これをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を
流しながら７０℃まで加温し、ビニルトリフルオロアセ
テート２２４．９ｇ（１．６１モル）をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間熟成し、塩化カルシウムを用
い、合成例１と同様にして、白色粉末（実施例７）を得
た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子量
が約９４０００であった。
【００４６】・合成例８ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、合成例１の場合と同様にして、ポリシロキ
サンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得たポリ
シロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５
ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート
５０．０ｇ（０．５０モル）、４−フルオロスチレン２
５．０ｇ（０．２０モル）及び塩化カルシウムを用い、
合成例１の場合と同様にして、白色粉末（実施例８）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子
量が約８５０００であった。
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、合成例１の場合と同様にして、ポリシロキ
サンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得たポリ
シロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５
ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート
５０．０ｇ（０．５０モル）、４−フルオロスチレン２
５．０ｇ（０．２０モル）及び塩化カルシウムを用い、
合成例１の場合と同様にして、白色粉末（実施例８）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン鎖の分子
量が約８５０００であった。
【００４７】・合成例９ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水７３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２
モル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４７モル）
及び塩化カルシウムを用い、合成例１の場合と同様にし
て、白色粉末（実施例９）を得た。
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水７３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２
モル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４７モル）
及び塩化カルシウムを用い、合成例１の場合と同様にし
て、白色粉末（実施例９）を得た。
【００４８】・合成例１０ 合成例５で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウ
ム１．５ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１００
ｇ（０．５９モル）及び塩化カルシウムを用い、合成例
１の場合と同様にして、白色粉末（実施例１０）を得
た。
ラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウ
ム１．５ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１００
ｇ（０．５９モル）及び塩化カルシウムを用い、合成例
１の場合と同様にして、白色粉末（実施例１０）を得
た。
【００４９】・合成例１１ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇ、スチレン７．５ｇ（０．０７モル）を用
い、合成例１の場合と同様にして、粘ちょう液状物（比
較例１）を得た。
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇ、スチレン７．５ｇ（０．０７モル）を用
い、合成例１の場合と同様にして、粘ちょう液状物（比
較例１）を得た。
【００５０】・合成例１２ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇ、スチレン１０４ｇ（１モル）を用い、合成
例１の場合と同様にして、白色粉末（比較例２）を得
た。
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇ、スチレン１０４ｇ（１モル）を用い、合成
例１の場合と同様にして、白色粉末（比較例２）を得
た。
【００５１】合成例１〜１２で得たポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体（実施例１〜１０及び比較例
１，２）について、合成原料の仕込み比より、その内容
を算出し、結果を表１に示した。
リビニルグラフト共重合体（実施例１〜１０及び比較例
１，２）について、合成原料の仕込み比より、その内容
を算出し、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１において、 ＊１：式１で示されるシロキサン単位／式２で示される
シロキサン単位 Ｂ−１：ポリスチレンブロック Ｂ−２：ポリメチルメタクリレートブロック Ｂ−３：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタク
リレート＝１／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−４：スチレン／アクリロニトリル＝１／１（重量
比）の共重合体ブロック Ｂ−５：ポリヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
ブロック Ｂ−６：ポリビニルトリフルオロアセテートブロック Ｂ−７：メチルメタクリレート／４−フルオロスチレン
＝２／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−８：アクリロニトリル／４−フルオロスチレン＝１
／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−９：ポリトリフルオロエチルメタクリレートブロッ
ク
シロキサン単位 Ｂ−１：ポリスチレンブロック Ｂ−２：ポリメチルメタクリレートブロック Ｂ−３：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタク
リレート＝１／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−４：スチレン／アクリロニトリル＝１／１（重量
比）の共重合体ブロック Ｂ−５：ポリヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
ブロック Ｂ−６：ポリビニルトリフルオロアセテートブロック Ｂ−７：メチルメタクリレート／４−フルオロスチレン
＝２／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−８：アクリロニトリル／４−フルオロスチレン＝１
／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−９：ポリトリフルオロエチルメタクリレートブロッ
ク
【００５４】試験区分２（型内成形例） ・実施例１１〜１７、比較例３〜１１（射出成形例） 表２に記載の離型剤を市販のポリカーボネート樹脂（商
品名Ｌ−１２５０Ｗ、帝人化成社製）にタンブラーで充
分ドライブレンドした後、２８０℃の温度で押し出し、
ペレット化した。このペレットを用い、シリンダー温度
２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形を行な
い、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評価し
た。結果を表２に示した。
品名Ｌ−１２５０Ｗ、帝人化成社製）にタンブラーで充
分ドライブレンドした後、２８０℃の温度で押し出し、
ペレット化した。このペレットを用い、シリンダー温度
２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形を行な
い、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評価し
た。結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】表２において、 添加量：ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する離
型剤の重量部 Ｒ−１：モンタン酸エチレングリコールエステル Ｒ−２：ポリトリフルオロエチレン Ｒ−３：ポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
００） Ｒ−４：メタクリル酸メチルと片末端がメタクリロキシ
プロピル基である数平均分子量５０００のポリジメチル
シロキサンとを、メタクリル酸メチル／該ポリジメチル
シロキサン＝５０／５０（重量比）の割合で共重合して
得られる共重合体であって、幹成分としてビニル重合体
鎖を有し、枝成分としてポリジメチルシロキサン鎖を有
する共重合体 Ｒ−５：トリメチルトリオクタフルオロヘキシルシクロ
トリシロキサン／ヘキサメチルシクロトリシロキサン／
ヘキサメチルジシロキサン＝４９．２／４９．２／０．
６３（重量比）の縮合重合物である、特開平１−３０６
４２８号公報の実施例１に記載の方法で得たフルオロシ
リコーンオイル ＊：混練できず評価できなかった これらは以下同じ
型剤の重量部 Ｒ−１：モンタン酸エチレングリコールエステル Ｒ−２：ポリトリフルオロエチレン Ｒ−３：ポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
００） Ｒ−４：メタクリル酸メチルと片末端がメタクリロキシ
プロピル基である数平均分子量５０００のポリジメチル
シロキサンとを、メタクリル酸メチル／該ポリジメチル
シロキサン＝５０／５０（重量比）の割合で共重合して
得られる共重合体であって、幹成分としてビニル重合体
鎖を有し、枝成分としてポリジメチルシロキサン鎖を有
する共重合体 Ｒ−５：トリメチルトリオクタフルオロヘキシルシクロ
トリシロキサン／ヘキサメチルシクロトリシロキサン／
ヘキサメチルジシロキサン＝４９．２／４９．２／０．
６３（重量比）の縮合重合物である、特開平１−３０６
４２８号公報の実施例１に記載の方法で得たフルオロシ
リコーンオイル ＊：混練できず評価できなかった これらは以下同じ
【００５７】・実施例１８〜２２、比較例１２〜１８
（射出成形例） 表３に記載の離型剤及び配合剤を市販のポリカプロラク
タム樹脂（商品名ＵＢＥナイロン１０１３−Ｂ、宇部興
産社製）にブレンダーで混合した後、押出し機で混練押
出しし、ペレットとした。このペレットを用い、シリン
ダー温度２４０℃、金型温度８５℃の条件で射出成形を
行ない、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評
価した。結果を表３に示した。
（射出成形例） 表３に記載の離型剤及び配合剤を市販のポリカプロラク
タム樹脂（商品名ＵＢＥナイロン１０１３−Ｂ、宇部興
産社製）にブレンダーで混合した後、押出し機で混練押
出しし、ペレットとした。このペレットを用い、シリン
ダー温度２４０℃、金型温度８５℃の条件で射出成形を
行ない、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評
価した。結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】表３において、 添加量：ポリカプロラクタム樹脂１００重量部に対する
離型剤又は配合剤の重量部 配合剤：板状タルク Ｒ−６：ステアリン酸カルシウム
離型剤又は配合剤の重量部 配合剤：板状タルク Ｒ−６：ステアリン酸カルシウム
【００６０】・実施例２３，２４、比較例１９〜２４
（圧縮成形例） 表４に記載の離型剤及び配合剤等を不飽和ポリエステル
樹脂にニーダーで混合し、表４に記載の組成（各重量
部）からなる板状成形材料（ＳＭＣ）を調製した。この
ＳＭＣを用い、金型温度１４５℃、チャージ率４０％、
圧力１００kg/cm2、加圧時間１８０秒の条件で圧縮成形
を行ない、５００×１０００×２（厚さ）mmの寸法を有
するリブ・ボス付平板成形物を得た。離型性、金型汚れ
及び成形物の外観を評価し、結果を表４に示した。
（圧縮成形例） 表４に記載の離型剤及び配合剤等を不飽和ポリエステル
樹脂にニーダーで混合し、表４に記載の組成（各重量
部）からなる板状成形材料（ＳＭＣ）を調製した。この
ＳＭＣを用い、金型温度１４５℃、チャージ率４０％、
圧力１００kg/cm2、加圧時間１８０秒の条件で圧縮成形
を行ない、５００×１０００×２（厚さ）mmの寸法を有
するリブ・ボス付平板成形物を得た。離型性、金型汚れ
及び成形物の外観を評価し、結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
【００６２】表４において、 不飽和ポリエステル樹脂：マレイン酸０．８モル、イソ
フタル酸０．２モル及びプロピレングリコール１．０モ
ルから合成されたもので、スチレンを４０重量％含有
し、酸価が１８．０、２５℃における粘度が１２００ｃ
ｐｓのもの Ｒ−７：ステアリン酸亜鉛 硬化収縮防止剤：クレイトンＤ−１３００／クレイトン
Ｇ−１６５０＝１／１（重量比）の混合物（共にシェル
化学社製） 硬化触媒：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
フタル酸０．２モル及びプロピレングリコール１．０モ
ルから合成されたもので、スチレンを４０重量％含有
し、酸価が１８．０、２５℃における粘度が１２００ｃ
ｐｓのもの Ｒ−７：ステアリン酸亜鉛 硬化収縮防止剤：クレイトンＤ−１３００／クレイトン
Ｇ−１６５０＝１／１（重量比）の混合物（共にシェル
化学社製） 硬化触媒：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
【００６３】・実施例２５、比較例２５〜３０（樹脂移
送成形例） 表５に記載の不飽和ポリエステル樹脂、離型剤及び配合
剤を均一に混合し、表５に記載の組成（各重量部）から
なる熱硬化性樹脂液状組成物を調製した。６０℃に加温
したニッケル電鋳平型へガラス含有率２５％となるよう
にガラスストランドコンティニュアスマット（ユニフィ
ロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）をチャージ
し、２．５kg/cm2で型締めした。そして上記で調製した
熱硬化性樹脂液状組成物及びラジカル開始剤溶液として
ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液を、計量ポンプ
を用い、熱硬化性樹脂液状組成物／ラジカル開始剤溶液
＝１５０／２（容量比）となるように別々に定量移送
し、両液をスタティックミキサーを通し均一に混合して
型内へ注入した。注入口の反対側のクリアランスから注
入液が流出し始めた時点で注入を停止した。注入停止し
てから２０分後に脱型し、成形物を得た。離型性、金型
汚れ及び成形物の外観を評価し、結果を表５に示した。
送成形例） 表５に記載の不飽和ポリエステル樹脂、離型剤及び配合
剤を均一に混合し、表５に記載の組成（各重量部）から
なる熱硬化性樹脂液状組成物を調製した。６０℃に加温
したニッケル電鋳平型へガラス含有率２５％となるよう
にガラスストランドコンティニュアスマット（ユニフィ
ロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）をチャージ
し、２．５kg/cm2で型締めした。そして上記で調製した
熱硬化性樹脂液状組成物及びラジカル開始剤溶液として
ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液を、計量ポンプ
を用い、熱硬化性樹脂液状組成物／ラジカル開始剤溶液
＝１５０／２（容量比）となるように別々に定量移送
し、両液をスタティックミキサーを通し均一に混合して
型内へ注入した。注入口の反対側のクリアランスから注
入液が流出し始めた時点で注入を停止した。注入停止し
てから２０分後に脱型し、成形物を得た。離型性、金型
汚れ及び成形物の外観を評価し、結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
【００６５】表５において、 硬化促進剤：ジメチルパラトルイジン ＊＊：均一な熱硬化性樹脂液状組成物が得られず、評価
できなかった
できなかった
【００６６】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、型表面や成形物表面を損なうことがない、また
成形操作上の障害を生じることがない優れた離型性を型
内成形物に付与することができるという効果がある。
明には、型表面や成形物表面を損なうことがない、また
成形操作上の障害を生じることがない優れた離型性を型
内成形物に付与することができるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 51:08） (56)参考文献 特開 平１−306428（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180929（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−83086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291925（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 その繰り返し単位として下記の式１で示
されるシロキサン単位と下記の式２で示されるシロキサ
ン単位とで形成された、ポリシロキサン鎖を幹成分と
し、ビニル重合体鎖を枝成分とするポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体であって、該ポリシロキサン
鎖の分子量が７０００〜５０００００であり、且つ該ビ
ニル重合体鎖の占める割合が１０〜５０重量％であるポ
リシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体から成るこ
とを特徴とする合成樹脂型内成形用離型剤。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：それぞれフッ素置換基を有する又は有しない芳香族
ビニル炭化水素、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）
アクリレート及びアクリロニトリルから選ばれる１種又
は２種以上のビニル単量体をビニル重合して得られるビ
ニル重合体鎖。］ - 【請求項２】 ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体が下記の式３で 示されるシロキサン末端基を有す
るものである請求項１記載の合成樹脂型内成形用離型
剤。【式３】 - 【請求項３】 式２のＢが、芳香族ビニル炭化水素、ア
ルキル（メタ）アクリレート及びアクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上のビニル単量体をビニル重合
して得られるビニル重合体鎖である請求項１又は２記載
の合成樹脂型内成形用離型剤。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤を熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部の割合で含有させて型内成形すること
を特徴とする合成樹脂型内成形物への離型性付与方法。 - 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤をポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素、ビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共重合
体から選ばれる熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し
０．０７〜３重量部の割合で含有させて型内成形するこ
とを特徴とする合成樹脂型内成形物への離型性付与方
法。 - 【請求項６】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤をポリカーボネート、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリフェニレンエーテルから選ばれる熱可塑
性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜３重量部の割
合で含有させて型内成形することを特徴とする合成樹脂
型内成形物への離型性付与方法。 - 【請求項７】 型内成形が射出成形である請求項５又は
６記載の合成樹脂型内成形物への離型性付与方法。
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