JP2630468B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、
耐湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。支持体と少なく
とも１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般
的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及
び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いら
れる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合
剤中への、分散能力が優れるとともに、形成された記録
体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体
層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減
衰が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）酢酸ビニル樹脂（特
公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41−24
26号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、アクリ
ル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219号、特
公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知られて
いる。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、
３）被写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）被写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光
層の膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマス
ターとして用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱
離等が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問
題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号、特
公昭45−3073号に開示されている。しかし、これらの方
法によって改良された感光材料でも、その静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を生
じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こし、
充分な被写画像が得られなくなってしまうという問題を
有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性が良好）、耐湿性等
を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、w1.8×10⁴〜10×10⁴でTg
10〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーと
フマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併
用したもの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基
をエステル結合から少なくとも原子数７個離れて有する
置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共
重合体を用いるもの、又特開昭54−20735号、特開昭57
−202544号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いる
もの、又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアル
キル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及び
カルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を
用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があ
ると記載されている。しかし、上記した静電特性・耐湿
特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であっても、
現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷保持性、光感
度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があり、実用
上満足できるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05
〜10重量％含有する低分子量の樹脂（w10³〜10⁴）を
用いることにより、光導電層の平滑性及び静電特性を良
好にし、しかも地汚れのない画質を得ることが特開昭63
−217354号に、更にかかる低分子量樹脂を高分子量の樹
脂（w10⁴以上）と組合せて用いたり、あるいは架橋反
応を利用したりすることにより、上記特性を阻害せずに
光導電層の膜強度を充分ならしめる耐刷性を向上させる
ことが特願昭63−49817号、特開昭63−220148号、同63
−220149号及び特開平１−102573号等に記載されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能を維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体
レーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電
特性が不満足であるとともに、特にＥ_1/2とＥ_1/10との
差が大きく露光後の残留電位を小さくするのが困難とな
り、被写画像のカブリが顕著となってしまい、又、オフ
セットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原稿の
貼り込み跡が出てしまう等の重大な問題となって現われ
た。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、被写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、印刷物に地汚れの発生が見られず、且つ貼り込み跡
が生じない平版印刷原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及
び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。

結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される共重合成分を30重量％以上並びに−
PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
す）を示す｝及び環状カルボン酸無水物含有基から選択
される少なくとも１種の酸性基を含有する共重合成分を
0.5〜20重量％含有する樹脂。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、a₁及びa₂は各々水素原子又は炭化水素基
を表わす。

R₁は炭化水素基を表わす。

結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIIa）及び一般式（IIIb）で示される、
重量平均分子量１×10³〜1.5×10⁴のポリエステル型マ
クロモノマーのうちの少なくとも１つを少なくとも重合
体成分として含有する重量平均分子量５×10⁴〜１×10⁶
の共重合体。

一般式（IIIa） 一般式（IIIb） 式［IIIa］および［IIIb］中、〔 〕内は繰り返し単
位を表わす。

c₁及びc₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。

X₁は、単結合もしくは−COO−、−OCO−、 （l₁,l₂は１〜３の整数を表わす）、 （d₁は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
す）、−CONHCONH−、−CONHCOO−、−Ｏ−、 又は−SO₂−を表わす。

Y₁は、X₁と−COO−とを連結する基を表わす。

W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々二
価の脂肪族基、二価の芳香族基｛各々二価の有機残基の
結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、 （d₂は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
す）、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHC
ONH−、 （d₃はd₂と同一の内容を表わす）、 （d₄はd₂と同一の内容を表わす）及び から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよ
い｝又はこれら残基の組合せにより構成された有機残基
を表わす。

R₃₁は水素原子又は炭化水素基を表わす。

一般式（IIIb）におけるc₃、c₄、X₂、Y₂及びR₃₂は各
々一般式（IIIa）におけるc₁、c₂、X₁、Y₁及びR₃₁と同
一の内容を表わす。

W₃は二価の脂肪族残基を表わす。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し
単位の共重合体成分と酸性基（以下本明細書中では特に
ことわらない限り酸性基の語の中に環状酸無水物含有基
も含むものとする）含有の共重合成分とを含有する低分
子量の樹脂〔Ａ〕と、上記一般式（IIIa）で示されるマ
クロモノマー及び一般式（IIIb）で示されるマクロモノ
マーのうちの少なくとも１種を含むグラフト型共重合体
から成る高分子量の樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成さ
れる。

更には、低分子量の樹脂〔Ａ〕は、下記一般式（II
a）及び一般式（IIb）で示される、２位又は2,6位に特
定の置換基を有するベンゼン環又はナフタレン環を含有
する特定の置換基をもつメタクリレート成分を含有する
酸性基含有樹脂〔Ａ〕（以降、この低分子量体をとくに
樹脂〔Ａ′〕とする）であることが好ましい。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）および（IIb）中、A₁及びA₂は互いに独立に
各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、
臭素原子、−COD₁及び−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭素数
１〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂が
共に水素原子を表わすことはない。

B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単
結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

更に、高分子量の樹脂〔Ｂ〕は、上記マクロモノマー
（M₁）及びマクロモノマー（M₂）のうちの少なくとも１
種を含み且つ重合体主鎖の末端に−PO₃H₂基、−SO₃H
基、−COOH基、−OH基、 基および環状ジカルボン酸無水物含有基から選ばれる少
なくとも１つの酸性基を結合して成るグラフト型共重合
体（以降この高分子量体をとくに樹脂〔Ｂ′〕とする）
であることが好ましい。

特に樹脂〔Ｂ〕の一般式（IIIa）及び／又は（IIIb）
のマクロモノマーにおいて、R₃₁又はR₃₂が炭化水素基を
表わす場合には、重合体主鎖に該酸性基を結合した樹脂
であることが特に好ましい。

本発明では、特定の共重合成分を含有する酸性基含有
樹脂〔Ａ〕は、樹脂中に含有される酸性基が無機光導電
体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である
ことから、光導電体の表面の被覆性を向上させることで
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的
に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、
凝集を抑制することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹
脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全
く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の
機械的強度を充分ならしめるものである。

本発明によれば、無機光導電体の結着樹脂として、樹
脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量平均分子量並び
に樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化するこ
とで、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に
変えることができたことによると推定される。即ち、相
互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的に無機光導電体に
適切に吸着し、一方で樹脂〔Ａ〕に比べて相互作用の弱
い樹脂〔Ｂ〕においては、樹脂中の重合体主鎖に対して
特定の位置に結合した酸性基が電子写真特性を疎外しな
い程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ樹
脂〔Ｂ〕間においては長い分子鎖長及びグラフト部鎖長
の分子鎖同志が相互作用をすることで、上記した如く電
子写真特性及び膜の機械的強度をともに著しく向上させ
ることができたと推定される。

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合より
も、より一層電子写真特性（特にV₁₀,D.R.R,E_1/10）の
向上が達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分である、オルト位に置換基
を有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にD.R.R及び
Ｅ_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによ
る優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・高
湿、低温低湿の如き環境変化においても変動が殆んどな
く好ましい。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかと
なる。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしま
う。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×10³〜２
×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴、式（Ｉ）の繰り
返し単位に相当する共重合成分の存在割合は30重量％以
上、好ましくは50〜97重量％、酸性基を含有する共重合
成分の存在割合は0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％である。

樹脂〔Ａ′〕における、式（IIa）及び／又は（IIb）
の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合成分
の存在割合は、30重量％以上、好ましくは50〜97重量
％、酸性基を含有する共重合成分の存在割合は0.5〜20
重量％、好ましくは１〜10重量％である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−20℃〜110
℃、より好ましくは−10℃〜90℃である。一方、樹脂
〔Ｂ〕の重量平均分子量は５×10⁴〜１×10⁶、好ましく
は８×10⁴〜５×10⁵である。

一般式（IIIa）及び／又は（IIIb）で示されるマクロ
モノマーの重合体中における存在割合は、0.5〜80重量
％であることが好ましく、特に一般式（IIIa）及び（II
Ib）において、R₃₁又はR₃₂が水素原子の場合のマクロモ
ノマーの場合には、その存在割合は、0.5〜30重量％で
あることが好ましい。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは０゜〜110
℃、より好ましくは、20゜〜90℃である。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が２×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であって
も高温・高湿、低温・低湿の過酷な条件下での電子写真
特性（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。

結着樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方該酸性基含有量が20重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。

又、結着樹脂〔Ｂ〕の分子量が５×10⁴より小さくな
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が10⁶より大
きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣化し、複写画
像の画質（特に、細線・文字の再現性が悪くなる）が悪
化し、更にオフセットマスターとして用いる時に地汚れ
が著しくなってしまう。

結着樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー含有量が0.5
重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、光感
度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が特
に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおい
て、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマ
ーが微かとなることで結果として従来のホモポリマーあ
るいはランダム共重合体と殆んど同じ組成になってしま
うことによると考えられる。

一方マクロモノマーの含有量が80％を越えると、他の
共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性が得られなくなってしまう。

さらに、一般式（IIIa）および（IIIb）におけるR₃₁
又はR₃₂が水素原子の場合のマクロモノマーが30重量％
を越えると分散性が低下し、膜平滑度が劣化し、複写画
線の画質の悪化及びオフセットマスターとして用いた時
の印刷物の地汚れ増加を生ずる。この事は、マクロモノ
マーが含有する−COOH基が多くなり、分散性に無機光導
電体との相互作用が強くなり、無機光導電体の凝集を引
き起こしてしまうためと考えられる。

次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂
〔Ｂ〕の詳細について説明する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式〔Ｉ〕で示される繰り返し
単位及び酸性基を含有する繰り返し単位を共重合成分と
して含有する。各繰り返し単位は、樹脂〔Ａ〕中にそれ
ぞれ２種以上含有されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、a₁、a₂は，、水素原子又は炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表
わす。R₁は、好ましくは炭素数１〜18の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜18の置換されていてもよいア
ルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等）、炭素数７〜12の置換されていてもよいア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル
基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等）、置換されていてもよいアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロ
フェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基
等）等が挙げられる。

更に、好ましくは一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当
する共重合体成分は、一般式（IIa）及び又は（IIb）で
示される特定のアリール基を含有するメタクリレート成
分で表わされる（樹脂〔Ａ′〕）。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）において、好ましいA₁及びA₂として、それ
ぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ま
しい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベン
ジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並び
に−COD₁及び−COOD₂（好ましいD₁及びD₂としては上記
好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることが
できる）を挙げることができる。但し、A₁、A₂がともに
水素原子を表わすことはない。

式（IIa）において、B₁は−COO−とベンゼン環を結合
する単結合又は CH_{2 n1}（n₁は１〜３の整数を表わす）、−CH₂OCO
−、−CH₂CH₂OCO− CH₂O_n2（n₂は１または２の整数を表わす）、−CH₂C
H₂O−、 等の如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（IIb）におけるB₂はB₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（IIa）または
（IIb）で示される繰り返し単位に相当する共重合成分
の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

また、以下の各例において、T₁およびT₂は各々Cl、Br
又はＩを示し、R₁₁はC_aH_2a+1又は を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は１〜３の
整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕における酸性基を含有する
共重合成分において、好ましい酸性基としては、−PO₃H
₂基、−SO₃H基、−COOH基、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

において、Ｒは炭化水素基又はOR'基（R'は炭化水素基
を表わす）を表わし、Ｒ及びR'は好ましくは炭素数１〜
22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

本発明の酸性基を含有する共重合成分は、例えば一般
式（Ｉ）（一般式（IIa）、（IIb）も含む）で示される
繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る該酸性基
を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例
えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基
礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。具体的
には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例
えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−
（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホン酸，ジカルボン酸類のビニル基又は
アリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、
P₁はＨ又はCH₃を示し、P₂はＨ、CH₃又はCH₂COOCH₃を示
し、R₁₂は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R₁₃は炭素
数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示
し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜11の整数を示
し、ｅは１〜11の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示
し、ｇは２〜10の整数を示す。

更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる共重合成分（一般式（IIa）又は（IIb）で示される
ものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に加え
て、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する共重
合成分を１〜20重量％含有することが、より大きな機械
的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のう
ちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう
官能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太
郎、「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、
G.E.Green and B.P,Strak,J.Macro.Sci.Reas.Macro Che
m.,C21（２）,187〜273（1981〜82）、C.G.Rattey,「Ph
otopolymirization of Surface Cootings」（A.Wiley I
nterScience Pub.1982年刊）、等の総説に引例された光
硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる
官能基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テク
ノシステム,1985年刊）等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₂基〔R₂は炭
化水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR₃〔R₃は水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ基及び ｛b₁,b₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的にはCH
₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、 CH₂＝CH−SO₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、 CH₂＝CH−Ｓ−等を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から
選択される官能基を少なくとも１種含有させる方法とし
て、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基
を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体
と前記した一般式（Ｉ）（一般式（IIa）又は（IIb）も
含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性基含
有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応する
方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記
載されている。

一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」
を含有する単量体の例としては、例えば一般式（Ｉ）の
繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能
基を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具
体的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化
合物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられ
る。

「熱／光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例
示する。ここで、R₁₁、ａ、ｂ、ｅは前記と同様の内容
を示し、P₁およびP₃は各々Ｈ又はCH₃を示し、R₁₄は−CH
＝CH₂又は−CH₂CH＝CH₂を示し、R₁₅は−CH＝CH₂、 又は−CH＝CHCH₃を示し、R₁₆は−CH＝CH₂、−CH₂CH＝CH
₂ を示し、ＺはＳ又はＯを示し、T₃はOH又はNH₂を示し、
ｈは１〜11の整数を示し、ｉは１〜10の整数を示す。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）
の単量体（一般式（II）及び（III）も含む）及び該酸
性基を含有した単量体とともに、これら以外の他の単量
体を共重合成分として含有してもよい。例えば、一般式
（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステ
ル類に加え、α−オレフィン酸、カルボン酸ビニル又は
アリルエステル類（例えばカルボン酸として、酢酸プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボ
ン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビ
ニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばメチル
エステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、
N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボ
ニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニ
ルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニル
ケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
チオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、
ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾー
ル、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

次に樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様について以下説明す
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、式（IIIa）及び／又は式（II
Ib）で示される重量平均分子量1.0×10³〜1.5×10⁴のマ
クロモノマーを共重合成分として含有する、重量平均分
子量５×10⁴〜１×10⁶のグラフト共重合体であり、好ま
しくは、更に、該グラフト共重合体の重合体主鎖の末端
に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）および環状酸無水物含
有基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して成
る高分子量の樹脂である。

樹脂〔Ｂ〕の共重合成分として供せられる、一方の末
端に重合性二重結合基を、他の末端にカルボキシル基を
各々結合した、ポリエステル構造を有するマクロモノマ
ーについて、更に具体的に説明する。

一般式（IIIa）及び（IIIb）において、〔 〕内は、
式（IIIa）及び／又は（IIIb）のマクロモノマーの重量
平均分子量を１×10³〜1.5×10⁴とするに十分な、繰り
返し単位を表わす。

一般式（IIIa）のマクロモノマーにおいて、好ましく
は、c₁及びc₂は．互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等）を表わす。

より好ましくは、c₁及びc₂のうちのいずれか一方が水
素原子を表わす。

X₁は、好ましくは、単結合、−COO−、−OCO−、−CH
₂COO−、−CH₂OCO−、−CONH−、−CONHCONH−、−CONH
COO−又は を表わす。

また、d₁は、水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等）を表わす。

Y₁は、X₁と−COO−とを連結する基を表わし、単結合
又は連結する基を表わす。連結する基として具体的には −COO、−OCO、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、及び から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす｛ここで、e₁〜e₄は各々
同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好
ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル
基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基等）を表わし、e₅〜e₇は上記のd₁の内容
と同一のものを表わす｝。

W₁及びW₂は互いに同じでも異なってもよく、各々二価
の有機残基を表わし、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO−、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−N
HCONH−、 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、d₂
〜d₃はd₁と同一の内容を表わす。

二価の脂肪族基として、例えば が挙げられる｛f₁及びf₂は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜12のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑは−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NR₃₃−を表わし、R₃₃は炭素数１〜４
のアルキル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを表わす｝。

二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基、ナフ
タレン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成す
るヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子
から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が
挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していても
よく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキ
シ基等）が置換基の例として挙げられる。

複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、
ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロ
フラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−
オキサゾリン環等が挙げられる。

R₃₁は好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
素基を表わし、炭化水素基の具体例としてはc₁、c₂にて
前記したと同様のものを挙げることができる。

式（IIIb）において、好ましいc₃、c₄、X₂、Y₂及びR
₃₂は式（IIIa）のc₁、c₂、X₁、Y₁及びR₃₁にて好ましい
と記載したものと各々同一の内容を表わす。

W₃は、二価の脂肪族残基を表わし、具体的にはCH_2
m1（m₁は２〜18の整数）、 （g₁及びg₂は各々水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基を表わし、g₁とg₂のいずれもが
水素原子を表わす事はない）、 （g₃は炭素数１〜８）のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基等）を表わし、_m2は１〜16の整数を表わす）等が挙
げられる。

一般式（IIIa）及び一般式（IIIb）におけるマクロモ
ノマーにおける で表わされる部分の具体例として各々次のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。但し、以下
の各例において、Q₁は−Ｈ、−CH₃、−CH₂COOCH₃、−C
l、−Br又は−CNを示し、Q₂は−Ｈ又は−CH₃を示し、ｎ
は２〜12の整数を示し、ｍは１〜12の整数を示す。

（Ａ−15） CH₂＝CH−CH₂CH₂− （Ａ−16） CH₂＝CH−CH₂−COO（CH₂）_nOCO（CH₂）_ｍ− （Ａ−23） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）_ｎ− （Ａ−24） CH₂＝CH−SO₂（CH₂）_ｎ− W₁及びW₂の具体的な例として、各々以下の有機残基が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。但し、以下の各例において、R₄₁は炭素数１〜４の
アルキル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを示し、R₄₂は炭素数
１〜８のアルキル基、CH_{2 l}OR₄₁（R₄₁は上記の意味
を表わし、ｌは２〜８の整数を表わす）、−CH₂Cl又は
−CH₂Brを示し、R₄₃は−Ｈ又は−CH₃を示し、R₄₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は
−NR₄₁−（R₄₁は上記の意味を表わす）を示し、ｐは１
〜26の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数を示し、ｒ
は１〜10の整数を示し、ｊは０又は１〜４の整数を示
し、ｋは２〜６の整数を示す。

（Ｂ−１） CH_{2 ｐ} （Ｂ−２） −CH＝CH− （Ｂ−３） −CH≡Ｃ− （Ｂ−11） CH₂CH₂O CH₂CH_{2 ｒ}OCH₂CH_{2 ｊ} （Ｂ−12） CH₂CH₂S CH₂CH_{2 ｒ} （Ｂ−13） CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH_{2 ｒ} （Ｂ−23） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂− （Ｂ−24） −CH₂−CH＝CH−CH₂− （Ｂ−25） −CH₂OCH₂CH₂− （Ｂ−26） −CH₂CH₂CH₂O CH₂CH₂CH₂− （Ｂ−27） CH_{2 k}SO₂CH_{2 ｋ} （Ｂ−28） CH_{2 k}S−ＳCH_{2 ｋ} 一般式（IIIa）で示されるマクロモノマーは、高分子
学会編、「高分子データハンドブック〔基礎編〕」（19
86年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカルボ
ン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステル
類との柔縮合反応によって合成された、重量平均分子量
１×10³〜1.5×10⁴のポリエステルオリゴマーの片末端
のヒドロキシル基においてのみ、高分子反応により、重
合性二重結合基を導入する方法で容易に製造する事がで
きる。

ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によ
って合成されるが、具体的には、滝山栄一郎「ポリエス
テル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（1986年刊）、
高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（1980年
刊）、I.Goodman「Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering Vol 12」p1.John Wiley ＆ Sons（1985
年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。

ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基の
みに重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分
子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応
あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる
事で合成することができる。

即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン
酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又
はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロ
モノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重
結合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレ
タン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せ
られる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講座1
4，有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸善
（株）、（1977年刊）、「同、有機化合物の合成と反応
〔III〕、第1652頁、丸善（株）（1978年刊）等に詳細
に記載された方法を用いて合成することができる。

一般式（IIIb）で示されるマクロモノマーは、分子内
にヒドロキシル基を含有するカルボン酸類を自己重縮合
反応によりポリエステルオリゴマーを合成した後、一般
式（IIIa）のマクロモノマー合成と同様の高分子反応で
マクロモノマーを合成する方法、又は、重合性二重結合
基含有のカルボン酸類とラクトン類のリビング重合反応
で合成する方法によって、製造する事ができる。具体的
には、T.Yasuda,T.Aida and S.Inoue,J.Macromol.Sci.C
hem.,A,21,1035（1984）,T.Yasuda,T.Aida and S.Inou
e,Macromlecules,17,2217（1984）,S.Sosnowski,S.Stom
kowski and S.Penczek,Makromol.Chem.188,1347（198
7）,Y.Gnanou and P.Rempp.,Makromol.Chem,188,2267
（1987）,T.Shiota and Y.Goto,J.Appl.Polym.Sci.,11,
753（1967）等に記載の方法によって製造することがで
きる。

以下に本発明に用いることのできる式（IIIa）又は
（IIIb）で表わされるマクロモノマーの具体例を以下に
示す。但し、以下の各例において、〔 〕内はマクロモ
ノマーの重量平均分子量を１×10³〜1.5×10⁴とするに
十分な繰り返し単位を示し、Q₁は上記と同様の内容を示
し、Q₃は−Ｈ又は−CH₃を示し、R₄₅及びR₄₆は同じでも
異なってもよく各々−CH₃又は−C₂H₅を示し、R₄₇及びR
₄₈は同じでも異なってもよく各々−Cl、−Br、−CH₂Cl
又は−CH₂Brを示し、ｓは１〜25の整数を示し、ｔは２
〜12の整数を示し、ｕは２〜12の整数を示し、ｘは２〜
４の整数を示し、ｙは２〜６の整数を示し、ｚは１〜４
の整数を示す。

本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ｂ〕は、前記し
た一般式（IIIa）及び（IIIb）から選択される少なくと
も１つのマクロモノマーを少なくとも共重合成分とする
グラフト共重合体であり、他の共重合成分としては、前
記した結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマー
とラジカル共重合し得る単量体であればいずれでもよ
い。

好ましくは、樹脂〔Ａ〕にて示した一般式（Ｉ）で示
される共重合成分に相当する単量体を共重合成分として
共重合体中30重量％〜99重量％含有する。

樹脂〔Ｂ〕においては、一般式（Ｉ）で示される共重
合成分以外の他の共重合成分を含有してもよく、具体的
には、樹脂〔Ａ〕で説明した他の共重合成分に相当する
各単量体等が挙げられる。

これら他の単量体が共重合成分として存在する割合
は、樹脂〔Ｂ〕の全重合体成分中多くても30重量％を越
えない方が好ましく、より好ましくは20重量％以下であ
る。

さらに、本発明の電子写真感光体においてその優れた
電子写真特性を保持しつつ、より大きな機械的強度が望
まれる場合がある。この目的の為には、グラフト型共重
合体の主鎖に、樹脂〔Ａ〕で述べたと同様の熱及び／又
は光硬化性官能基を導入する手法が適用できる。

即ち、樹脂〔Ｂ〕においても、前記した式（IIIa）及
び／又は（IIIb）のマクロモノマー及び好ましくは一般
式（Ｉ）で示されるモノマーとともに、少なくとも１種
の熱及び／又は光硬化性官能基を含有するモノマーを共
重合成分として含有することが好ましい。かかる熱及び
／又は光硬化性官能基が適宜ポリマー間を架橋させるこ
とでポリマーの間の相互作用を強固に、膜としての強度
を向上させるものである。従って、かかる熱及び／又は
光硬化性官能基を更に含有する本発明の樹脂は、酸化亜
鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外するこ
となく、結着樹脂間の相互作用を強め、その結果、皮膜
強度がより向上する効果を有するものである。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知のアニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるりリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法
による方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる
方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如
きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られ
た末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エ
ポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応
によって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成
法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該
酸性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導し
うる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカ
プトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプト−1,2−プロパ
ンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−
メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２
−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３−ピリジノール、４−（２−メ
ルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチル
ホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは上記極性
基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパ
ンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開
始剤としては、具体的には、4,4'−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、4,4'−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロラ
イド）、2,2'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、
2,2'−アゾビス（２−シアノペンタノール）、2,2'−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオアミド〕、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル〕プロピオアミド｝、2,2'−アゾビス｛２−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イ
ル〕プロパン｝、2,2'−アゾビス〔２−（２イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕2,2'−アゾビス〔２−（4,5,
6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゾピン−２−イル）
プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.05〜10重量部であり、好ま
しくは0.5〜５重量部である。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕
（〔Ｂ′〕も含む）の他に他の樹脂を併用させることも
できる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹
脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン
−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン
樹脂、アクリレートブタジエン樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕及び／又は〔Ｂ〕が該熱硬
化性官能基を含有する場合には、感光層膜中での架橋反
応を促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加
してもよい。官能基間の化学結合を形成する反応様式の
場合には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、架
橋剤等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等に記載さ
れている化合物等を用いることができる。例えば、通常
用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、
アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス
系重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体
（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エ
ステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等）等が挙げられる。

また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有
する結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。
この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳し
くすることにより行うことができる。例えば、60℃〜12
0℃で５分〜120分間処理すればよい。上述の反応促進剤
を併用すると、より穏やかな条件で処理することが可能
となる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）と樹脂
〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕も含む）の使用量の割合は、使用する
無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によって異なる
が一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜80
対95〜20（重量比）であり、好ましくは10〜60対90〜40
（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review15,469（1954），清田航平等、電気通信学会論
文誌J 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工業
化学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会
誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmar「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許3,125,447号、米国特
許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第
3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,30
9,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、
特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、、ポリエステ
ル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポ
リアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性
樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証する。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度に加温した
後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.
N）6.0gを加え４時間反応させた。更に、A.I.B.N.2gを
加え２時間反応させた。得られた共重合体〔Ａ−１〕の
重量平均分子量（略称ｗ）は8500であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜28:［Ａ−２］〜［Ａ
−28］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１の重合条件と同様に操作した下
記表−１の各樹脂〔Ａ〕を合成した。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例29:［Ａ−29］ 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート95g、アクリル
酸5g、ｎ−ドデシルメルカプタン2g及びトルエン200gの
混合溶液を窒素気流下80℃の温度に加温した後、A.I.B.
N.2gを加え、４時間反応し、次にA.I.B.N.O.5gを加え２
時間、更にA.I.B.N.O.5gを加え３時間反応した。冷却
後、メタノール／水（9/1）の混合溶液２中に再沈
し、沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧乾燥し
た。得られたワックス状の共重合体の収量は78gでｗ
は6.3×10³であった。

マクロモノマーの合成例1:MM−１ 1,4−ブタンジオール90.1g、無水コハク酸105.1g、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物1.6g及びトルエン200gの
混合物を、Dean−StarR還流装置を付したフラスコ中で
撹拌しながら還流下に４時間加熱した。トルエン溶媒と
ともに共沸で留去された水の量は17.5gであった。

次に、アクリル酸17.2g及びトルエン150gの混合溶液
とｔ−ブチルハイドロキノン1.0gを上記反応物に加えた
後、更に撹拌しながら還流下に４時間反応した。室温に
冷却後、メタノール２中に再沈し、析出した固形物を
濾集し、減圧乾燥した。

収量は135gで、得られたマクロモノマーの（MM−１）
重量平均分子量は6.8×10³であった。

（MM−１） CH₂＝CH−COOCH_{2 4}OCOCH_{2 2}COOＨ マクロモノマーの合成例2:MM−２ 1,6−ヘキサンジオール120g、無水グルタン酸114.1
g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物3.0g及びトルエン2
50gの混合物を、マクロモノマーの合成例１と同様の条
件で反応した。共沸で留去した水の量は17.5gであっ
た。

室温に冷却後ｎ−ヘキサン２中に再沈し、液状物を
デカント後補集し、減圧下に乾燥した。

上記反応生成物をトルエンに溶解し、0.1N水酸化カリ
ウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキ
シル基含量を測定したところ、500μmol/gr.となった。

上記固形物100g、メタクリル酸8.6g、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン1.0g及び塩化メチレン200gの混合物を、室温
で撹拌下に溶解した。

ジシクロヘキシルカルボジイミド（D.C.C）20.3g、４
−（N,N−ジメチル）アミノピリジン0.5g及び塩化メチ
レン100gの混合溶液を、撹拌下に上記混合物に１時間で
滴定した。更にそのまま４時間撹拌した。

D.C.C溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出し
た。反応混合物を200メッシュのナイロン布を通して不
溶物を濾別した。

濾液をヘキサン２中に再沈し、粉末を濾集した。こ
れにアセトン500mlを加え１時間撹拌した後、不溶解分
を濾紙を用いて自然濾過した。濾液を全体量が1/2にな
るまで減圧濃縮した後、この溶液をエーテル１中に加
え１時間撹拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥
した。

収量53gで得られたマクロモノマー（MM−２）の重量
平均分子量は8.2×10³であった。

（MM−２） マクロモノマーの合成例3:MM−３ 12−ヒドロキシステアリン酸500gを、外温150℃の油
浴中で、10〜15mmHgの減圧下、生成する水を留去しなが
ら10時間撹拌した。

得られた液状物のカルボキシル基含量は600μmol/gr
であった。上記液状物100g、メタクリル酸無水物18.5
g、ｔ−ブチルハイドロキノン1.5g及びテトラヒドロフ
ラン200gの混合溶液を、温度40〜45℃で６時間撹拌し
た。反応混合物を水１中に、撹拌下に１時間で滴下
し、更に１時間撹拌した。静置して、沈降した液状物を
デカンテーションで取り出し、THF200gに溶解し、メタ
ノール１中に再沈した。沈降した液状物をデカンテー
ションで取り出し、減圧乾燥した。

収量62gでマクロモノマー（MM−３）の重量平均分子
量は6.7×10³であった。

（MM−３） マクロモノマーの合成例4:MM−４ S.Penczek et al.Makromol.Chem.188.1347（1987）に
記載の合成法に従って、下記構造のマクロモノマー（MM
−４）を合成した。

重量平均分子量:7.3×10³ 本発明の樹脂〔Ｂ〕合成例1:［Ｂ−１］ エチルメタクリレート85g、マクロモノマーの合成例
１の化合物（MM−１）15g及びトルエン200gの混合物を
窒素気流下に温度75℃に加温した。1,1'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）（略称A.B.C.C.）
0.6gを加え４時間撹拌した。更に、A.B.C.C.0.3gを加え
３時間、その後更にA.B.C.C.0.2gを加え４時間撹拌し
た。得られた共重合体のｗは9.1×10⁴であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例2:［Ｂ−２］ ベンジルメタクリレート95g、マクロモノマーの合成
例４の化合物（MM−４）5g、トルエン200gの混合物を、
窒素気流下に温度75℃に加温した。4,4'−アゾビス（２
−シアノ吉草酸）（略称:A.C.V.）0.6gを加え、４時間
撹拌した。次に、A.C.V.O.3gを加え３時間、更にその後
A.C.V.0.2gを加え、３時間撹拌した。得られた共重合体
の重量平均分子量は1.2×10⁵であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜13:［Ｂ−３〜［Ｂ−1
3］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の重合条件で、下記表−
２の各樹脂と各々合成した。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例14〜23:［Ｂ−14］〜［Ｂ
−23］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、連鎖移動剤として下
記メルカプト化合物を用いて、同様の重合条件で、表−
３の樹脂〔Ｂ〕を各々製造した。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例24〜31:［Ｂ−24］〜［Ｂ
−31］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例２において、アゾビス化合物とし
て、A.C.V.の代わりに他のアゾビス化合物に代えて、同
様の重合条件で表−４の樹脂〔Ｂ〕を各々製造した。各
樹脂〔Ｂ〕のｗは8.0×10⁴〜２×10⁵であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例32〜41:［Ｂ−32］〜［Ｂ
−41］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１における、重合条件と同様にし
て、下記表−５の各樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた共
重合体のｗは9.0×10⁴〜1.2×10⁵であった。。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ 樹脂〔Ａ−10〕6g（固形分量として）樹脂〔Ｂ−１〕
34g（固形分量として）、酸化亜鉛200g、下記構造式で
示されるヘプタメチンシアニン色素〔Ｉ〕0.02g、フタ
ル酸無水物0.05g及びトルエン300gの混合物をボールミ
ル中で２時間分散して感光層形成物を調整し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が18g/m²となる様に、ワイ
ヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥した。次いで暗
所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置することによ
り、電子写真感光材料を作製した。

比較例A. 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりにポ
リ（エチルメタクリレート）（w:2.4×10⁵）34gを用
いた他は、実施例１と同様に操作して、電子写真感光材
料を作製した。

比較例Ｂ 実施例１において、樹脂〔Ａ−10〕6g、樹脂〔Ｂ−
１〕34gの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕を用いた
他は、実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を
作製した。

w:3.8×10⁴ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−６に示す。

表−６に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重55g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し探り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電させた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間静置した後の電位V₁₉₀を
測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔DRR（％）を（V₁₉₀/V₁₀）×100
（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電させ
た後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。更にＥ_1/10測定と同様に
コロナ放電により−500Vに帯電させた後、波長785nmの
単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/100に減衰するま
での時間を求めこれから露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を算
出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用
いて、感光材料表面上で、50erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露光
後液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質を）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。複写原稿は、ワープロの文字、ワラ版紙の文字を切
り抜き貼り込んだものを用いた。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版してトナー画
像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、こ
れをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜
井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表わす）。

表−６に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層
の平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこと
は光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面
を被覆していることによるものと推定される。同様の理
由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不
感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画
像部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親和化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。

又比較例Ｂは、D.R.R.が低く、且つＥ_1/10も大きくな
ってしまい、更に、高温・高湿の条件下では、満足な光
導電性を得られなくなってしまった。比較例Ａは、常温
・常湿の条件の静電特性でV₁₀、D.R.R.E_1/10はほぼ満足
する値が得られた。しかし、Ｅ_1/100を見ると、本発明
の感光材料に比べ倍以上の大きな値となってしまった。
更に高温・高湿の条件では、D.R.R.E_1/10の低下傾向が
見られた。又、Ｅ_1/100は更に低下が大きくなった。Ｅ
_1/100値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部
（既に露光された部位）にどれだけの電位が残っている
かを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画像
部の地汚れが生じなくなる事を示す。具体的には−10V
以下の残留電位にすることが必要となり、即ち実際には
V_R−10V以下とするために、どれだけ露光量が必要とな
るかということで、半導体レーザー光によるスキャニン
グ露光方式では、小さい露光量でV_Rを−10V以下にする
ことは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、光学
系光路の精度等）非常に重要なことである。

この事より、露光照射量を少し少なくした装置で実際
に撮像すると、比較例Ａの感光材料は、非画像部に地カ
ブリが発生してしまった。

又、オフセットマスター原版として用いた場合でも、
本発明の感光材料が１万枚以上印刷できる印刷条件で、
8000枚止まりであった。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２〜17 実施例１において、樹脂〔Ａ−10〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕に代えて、下記表−７の各樹脂〔Ａ〕各樹脂〔Ｂ〕
に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電子写真
感光体を作製した。

又、オフセットマスター原版として用いて、実施例１
と同様にして印刷した所、いずれも１万枚以上印刷でき
た。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

実施例18〜25 実施例１において結着樹脂を下記表−８の樹脂〔Ａ〕
6.5g及び樹脂〔Ｂ〕33.5gに代え、又、シアニン色素
〔Ｉ〕0.02gの代わりに下記構造の色素〔II〕0.018gに
代えた他は、実施例１と同様の条件で電子写真感光材料
を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃−80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を１万
枚以上印刷できた。

（発明の効果） 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることが
できる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式に有効である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
   有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
   着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する事を特徴と
   する電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： 1.0×10³〜2.0×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
   式（Ｉ）で示される共重合成分を30重量％以上並びに−
   PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′，基（Ｒ′は炭化水素基を
   示す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される
   少なくとも１種の酸性基を含有する共重合成分を0.5〜2
   0重量％含有する樹脂。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、a₁及びa₂は各々水素原子又は炭化水素基を
   表わす。 R₁は炭化水素基を表わす。 結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIIa）及び一般式（IIIb）で示される、重
   量平均分子量１×10³〜1.5×10⁴のポリエステル型マク
   ロモノマーのうちの少なくとも１つを少なくとも重合体
   成分として含有する重量平均分子量５×10⁴〜１×10⁶の
   共重合体。 一般式（IIIa） 一般式（IIIb） 式（IIIa）および（IIIb）中、〔 〕内は繰り返し単位
   を表わす。 c₁及びc₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。 X₁は、単結合もしくは−COO−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、 （d₁は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
   す）、−CONHCONH−、−CONHCOO−、−Ｏ−、 又は−SO₂−を表わす。 Y₁はX₁と−COO−とを連結する基を表わす。 W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々二価
   の脂肪族基、二価の芳香族基｛各々二価の有機残基の結
   合中に−Ｏ−、−Ｓ−、 （d₂は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
   す）、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHC
   ONH−、 （d₃はd₂と同一の内容を表わす）、 （d₄はd₂と同一の内容を表わす）及び から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよ
   い｝又はこれら残基の組み合せにより構成された有機残
   基を表わす。 R₃₁は水素原子又は炭化水素基を表わす。 一般式（IIIb）におけるc₃、c₄、X₂、Y₂及びR₃₂は各々
   一般式（IIIa）におけるc₁、c₂、X₁、Y₁及びR₃₁と同一
   の内容を表わす。 W₃は二価の脂肪族残基を表わす。
2. 【請求項２】該樹脂〔Ａ〕において、一般式（Ｉ）で示
   される共重合成分として、下記一般式（IIa）及び（II
   b）で示される、アリール基含有のメタクリレート成分
   のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請
   求項（１）記載の電子写真感光体。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）および（IIb）中、A₁及びA₂は互いに独立に各
   々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭
   素原子、−COD₁及び−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭素数１
   〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂が共
   に水素原子を表わすことはない。 B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単結
   合又は連続原子数１〜４個の連結基を表わす。
3. 【請求項３】該樹脂〔Ｂ〕が、−PO₃H₂基、−SO₃H基、
   −COOH基、−OH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）および環状酸無水物含
   有基から選択される少なくとも１種の酸性基を該共重合
   体の重合体主鎖部の末端に結合して成る樹脂である請求
   項（１）又は（２）記載の電子写真感光体。