JP2621755B2 - エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特
性、接着性などに優れ、さらに配合処方により種々の特
性が付与できるのでエポキシ樹脂組成物として塗料、接
着剤、構造材料、電気絶縁材料などの工業材料に広く利
用されている。たとえば半導体装置などの電子回路部品
の封止材にはエポキシ樹脂組成物が一般的に使用されて
いる。

【０００３】近年、電子機器の小型化のために半導体装
置を配線基板に高密度に実装することが非常に重要にな
ってきた。そのため従来のように半導体装置のリードピ
ンを基板の穴に挿入して基板の裏側から半田付けする
「挿入実装方式」に代り、基板表面に半導体装置を仮止
めした後全体を加熱して半田付けする「表面実装方式」
が一般的になってきた。従来の挿入実装方式ではリード
ピン部分が加熱されるだけであったが、この表面実装方
式では半田付け工程で半導体装置全体が加熱（２００〜
２６０℃）されるようになるので、たとえばＩＣパッケ
ージでは保管中に封止材の吸湿した水分が爆発的に気化
膨脹しシリコンチップやリードフレーム、ダイパッドと
封止材との間に剥離を生じたり、封止材にクラックが生
じたりして耐湿信頼性が低下するという問題があった。

【０００４】この問題に対して、優れた接着性を有する
エポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
（特開平４−１７３８２８号公報）、充填材含有量を高
めて低吸水化した半導体封止用樹脂組成物（特開平４−
１３２２４５号公報）など封止材のシリコンチップやリ
ードフレームに対する接着性を高めたり、封止材の吸水
を少なくして上記問題の解決を図る提案が数多くなされ
ている。しかし、これらの手法では接着性の高さや硬化
収縮の小ささから封止成形時に金型からの離型性が著し
く低下し、連続成形ができなくなったり、離型時にＩＣ
パッケージがダメージを受けるといった成形材料として
より本質的な特性が損なわれる問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者はこれらの問
題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基
含有オルガノポリシロキサンおよび高級脂肪酸とエポキ
シ化合物とを反応させることによって得られるエポキシ
基含有オルガノポリシロキサンを見いだした。このエポ
キシ基含有オルガノポリシロキサンを半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物に使用すると、シリコンチップやリード
フレームとの接着性が損なわれることなく金型からの離
型性が大幅に向上し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、カル
ボキシル基含有オルガノポリシロキサンおよび高級脂肪
酸とエポキシ化合物とを反応させることを特徴とするエ
ポキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造する工程、
前記エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ
樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および充填材（Ｃ）を配合す
る工程からなるエポキシ樹脂組成物の製造方法である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、カルボキシル基含有オルガノポリシロキサンおよび
高級脂肪酸とエポキシ化合物とを反応させることによっ
て得られるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製
造方法について説明する。

【０００８】本発明におけるカルボキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンとは、カルボキシル基を有するオルガ
ノポリシロキサンであり、次式（Ｉ）

【化１】 （ただし、Ｒはメチル基、フェニル基から選ばれ、全て
が同一でなくてもよく、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ はその少なくとも１
つがカルボキシル基を１個有する有機基を表し、残りが
メチル基、フェニル基のいずれかを表す。また、ｍ，ｎ
は０以上の整数を表す。）で表されるカルボキシル変性
シリコーンオイルを意味する。好ましい具体例としては
カルボキシル当量３００〜５０００の側鎖型カルボキシ
ル変性ポリジメチルシロキサン、片末端カルボキシル変
性ポリジメチルシロキサン、両末端カルボキシル変性ポ
リジメチルシロキサンなどが挙げられ、さらに好ましく
はカルボキシル当量５００〜３０００の両末端カルボキ
シル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられ、同時に２
種以上を併用しても良い。

【０００９】本発明における高級脂肪酸とは一分子に１
個以上のカルボキシル基を有し、炭素数１０以上の脂肪
族鎖を持った炭化水素化合物を意味する。好ましい具体
例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、
セロチン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸、パルミトレ
イ酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール
酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、イワシ酸など
の不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸
誘導体、酸価２０以上のラノリンワックス、モンタンワ
ックスなど天然ワックス類、合成ワックス類が挙げら
れ、同時に２種以上を併用しても良い。

【００１０】これらカルボキシル基含有オルガノポリシ
ロキサンと高級脂肪酸との配合割合については特に制限
はなく両方の成分が配合されていればよいが、（カルボ
キシル基含有オルガノポリシロキサンの重量）：（高級
脂肪酸の重量）＝９０：１０〜５０：５０の範囲がエポ
キシ樹脂組成物に使用した場合の離型性向上の点から好
ましく用いられる。

【００１１】一方、上記カルボキシル基含有オルガノポ
リシロキサンおよび高級脂肪酸と反応させるエポキシ化
合物は一分子中にエポキシ基を１個以上有するものであ
ればよいが、特に一分子中にエポキシ基を２個有するも
のが好ましく用いられる。その好ましい具体例としては
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、４，
４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニ
ル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニル、１，５
−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，
６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、
２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレ
ン、９，９´−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェ
ニル）フルオレンなどが挙げられ、同時に２種以上を併
用しても良い。

【００１２】カルボキシル基含有オルガノポリシロキサ
ンおよび高級脂肪酸のカルボキシル成分とエポキシ化合
物との配合割合については反応後にエポキシ基が残存す
るようエポキシ基の総量がカルボキシル基の総量を上回
る比率で配合されていればよいが、反応生成物のエポキ
シ当量が４００〜３０００になる配合割合が好ましい。
エポキシ化合物の配合割合が多くなって反応生成物のエ
ポキシ当量が上記範囲より小さくなるとエポキシ樹脂組
成物に使用した場合に十分な離型性が得られず、エポキ
シ化合物の配合割合が少なくなって反応生成物のエポキ
シ当量が上記範囲より大きくなると半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に使用した場合にシリコンチップやリード
フレームとの接着性が低下する傾向にある。

【００１３】カルボキシル基含有オルガノポリシロキサ
ンおよび高級脂肪酸とエポキシ化合物との反応は、１０
０〜２００℃の温度で３〜６０分反応させることによっ
て達成できる。上記反応は各成分を同時に混合して反応
させるだけではなく、エポキシ成分に各カルボキシル成
分を順次反応させたり、カルボキシル成分混合物に各エ
ポキシ成分を順次反応させてもかまわない。反応触媒と
して第三級アミン類や有機ホスフィン化合物などが好ま
しく用いられ、反応触媒の添加量は混合物総量に対して
０．１〜１．０重量％が好ましい。

【００１４】本発明のカルボキシル基含有オルガノポリ
シロキサンおよび高級脂肪酸とエポキシ化合物とを反応
させることによって得られるエポキシ基含有オルガノポ
リシロキサンは各種樹脂組成物に配合することによって
樹脂組成物の金型離型性や成形流動性、可撓性、低応力
性を向上するための樹脂添加剤として好適である。

【００１５】次にエポキシ樹脂組成物について説明す
る。

【００１６】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は
一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特
に限定されないが、半導体封止用としてはクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニ
ル、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタ
レン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフ
タレン、２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナ
フタレン、９，９´−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シフェニル）フルオレンなどが好ましく用いられ、それ
らを２種以上併用してもよい。また、その中でも４，４
´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、
４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
３´，５，５´−テトラメチルビフェニル、１，５−ジ
（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−
ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，７
−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、９，
９´−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェニル）フ
ルオレンなどをエポキシ樹脂（Ａ）の総量中７０重量％
以上使用することが表面実装用途には特に好ましい。

【００１７】本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）の配合
量は通常組成物全体の２〜２０重量％、好ましくは３〜
１０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が２重
量％未満では成形性が不十分な傾向になる。

【００１８】本発明における硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹
脂（Ａ）と反応して硬化させる物であれば特に限定され
ないが、半導体封止用としてはフェノール系化合物が好
ましく用いられ、その具体例としてはフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、式（ＩＩ）

【化２】 （ただし、Ａｒはフェノール、クレゾール、ナフトール
から選ばれ、全てが同一でなくてもよく、ナフトールの
水酸基はいずれの置換位置でもよい。また、ｎは０以上
の整数を表す。）で表されるヒドロキシアリールアラル
キル樹脂類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノール
Ｅ、ビスフェノールＺ、ジヒドロキシビフェニル類、ジ
ヒドロキシナフタレン類、トリスヒドロキシフェニルメ
タン類、トリスヒドロキシフェニルエタン類、トリスヒ
ドロキシフェニルプロパン類が挙げられ、それらを２種
以上併用してもよい。また、その中でも上記式（ＩＩ）
で表されるヒドロキシアリールアラルキル樹脂類を硬化
剤（Ｂ）の総量中５０重量％以上使用することが表面実
装用途には特に好ましい。

【００１９】本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は
通常組成物全体の２〜１５重量％、好ましくは硬化剤
（Ｂ）のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂（Ａ）をは
じめとする組成物中の各成分に含まれるエポキシ基の合
計との比率が（フェノール性水酸基）／（エポキシ基）
＝０．５〜２．０の範囲に入る量であり、０．７〜１．
５の範囲に入る量が最適である。上記の範囲外では耐熱
性、硬化性、機械特性が損なわれる傾向にある。

【００２０】また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）
と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用
いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進するものならば
特に限定されず、たとえばイミダゾール類、３級アミン
類、有機ホスフィン化合物などが用いられ、なかでも
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７およびこれら２種のそれ
ぞれのフェノールノボラック塩、トリフェニルホスフィ
ン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ
ート塩などが好ましく用いられる。

【００２１】本発明における充填材（Ｃ）としては、非
晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケ
イ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベ
スト、ガラス繊維などが挙げられるが、半導体封止用と
しては非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナが線膨張
係数を低下させる目的や熱伝導率を高くする目的で好ま
しく用いられ、必要に応じて２種以上併用できる。

【００２２】本発明において、充填材（Ｃ）の割合に特
に制限はないが半導体封止用としては線膨脹係数の点か
ら組成物全体の７０重量％以上であることが好ましく、
表面実装用途では吸水性の点からさらに８０重量％以上
であることが好ましい。

【００２３】充填材（Ｃ）の粒子形状は特に限定されな
いが、吸水性を考慮して８０重量％以上配合する場合に
は成形流動性の点から球状粒子を充填材（Ｃ）の総量中
に５０重量％以上含有することが好ましく、その球状粒
子は平均粒子径５〜２０μｍ、ＲＲＳ粒度線図における
粒度分布直線の勾配が１．０以下であることがより好ま
しい。さらには充填材（Ｃ）の総量中に平均粒径２μｍ
以下の微細な球状粒子を３〜２０重量％配合することで
成形流動性はより一層向上できる。

【００２４】また、充填材（Ｃ）は予めカップリング剤
で表面処理することが、半導体封止用として信頼性の点
で好ましい。その種類は特に限定されず、たとえばシラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤を用いることができ、必要に応
じて２種以上を併用できる。特に分子中にエポキシ基、
１〜３級アミノ基、メルカプト基、ウレイド基を有する
シランカップリング剤が好ましく用いられ、その具体例
としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００２５】本発明で製造するエポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサン（Ｄ）は、エポキシ樹脂組成物の基材に
対する接着性を損なわずに金型からの離型性を大幅に向
上させる働きがある。また、成形材料としての成形時の
バリ特性、流動性に関しても非常に優れている。

【００２６】本発明で製造するエポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサン（Ｄ）を、（Ａ）〜（Ｃ）成分に配合し
てエポキシ樹脂組成物とすると、このように優れた特性
を示す理由は定かではないが、カルボキシル変性シリコ
ーンオイルの離型効果、高級脂肪酸の滑剤効果、それら
をエポキシ樹脂と反応させたことによるエポキシ樹脂組
成物への相溶性向上効果、特にカルボキシル変性シリコ
ーンオイルと高級脂肪酸の両方をエポキシ樹脂と反応さ
せることにより反応生成物中にこれらの骨格を全て一分
子中に合せ持った分子が多数存在することによる反応生
成物の分子オーダーでの均一性の向上が離型性、成形時
のバリ特性、流動性に顕著な効果が認められる理由と考
えている。また、エポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ン（Ｄ）に適度にエポキシ基を残存させたことにより、
たとえば半導体封止材料として使用した場合、成形後の
後硬化時に反応生成物がシリコンチップやリードフレー
ムとの界面からエポキシ樹脂マトリックス中に反応によ
って取り込まれ接着性を損なわないものと考えられる。

【００２７】本発明におけるエポキシ基含有オルガノポ
リシロキサン（Ｄ）の配合量は組成物全体の０．１〜
２．０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満
では効果が小さく、２．０重量％以上では基材への接着
性、バリ特性が低下する傾向にある。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物には上記成分
の他にも必要に応じて以下の成分を配合することができ
る。すなわち、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン
化合物やリン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモン、
四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、
カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などの着色剤な
どを配合することができる。また、低応力性を向上させ
るためにはシリコーンゴム、オレフィン系共重合体、水
添スチレンブタジエンブロック共重合体、水添スチレン
イソプレンブロック共重合体、変性ニトリルゴム、変性
ポリブタジエンゴム、変性シリコーンオイルなどのエラ
ストマーを配合することが有効である。さらに耐湿信頼
性、高温放置信頼性を向上させるためには、各種イオン
捕捉剤の配合も有効である。イオン捕捉剤としてはハイ
ドロタルサイト類やアンチモン−ビスマス系のものが好
ましい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各配合
物をブレンダーやミキサーで混合し、さらにニーダー、
ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーな
どの公知の混練方法を用いて加熱溶融させ混練すること
により製造される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の部および％はとくに断らない限り
重量部、重量％を表す。

【００３１】実施例１〜５、比較例１〜２（エポキシ基
含有オルガノポリシロキサンの製造と分析） 撹拌機、温度計を備えた１リットル三つ口フラスコに表
１に示す原料を表２に示す配合量で加え、１４０℃に加
熱した後に混合物を撹拌しながらトリフェニルホスフィ
ン１部を添加し１時間反応させ、エポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンを得た。得られたエポキシ基含有オル
ガノポリシロキサンのエポキシ当量、１００℃における
溶融粘度（Ｂ型粘度計にて測定）の測定結果も表２に示
した。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルの分析からはいずれ
のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンにおいても１
７１０〜１７２０ｃｍ^−１付近のカルボキシル基の吸収
が消失し１７３０〜１７４０ｃｍ^−１付近にエステル基
の吸収が現れること、９１０〜９２０ｃｍ^−１付近にエ
ポキシ基の吸収を持つことを確認している。図１にその
代表例として実施例１で製造したエポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンのＦＴ−ＩＲチャートを示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例６〜１２、比較例３〜９（エポキシ
樹脂組成物の製造と評価） 表３に示した配合物を、表４に示した配合組成でミキサ
ーを用いて混合した。これを、バレル設定温度９０℃の
二軸の押出機を用いて溶融混練後、冷却・粉砕して半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００３５】この組成物を用い、低圧トランスファー成
形機を用いて１７５℃×２分の条件で成形し、１８０℃
×５時間硬化させた。その後、以下の方法により各組成
物の物性を測定した。

【００３６】離型性：金型を十分に洗浄した後、直径１
ｃｍ、長さ２ｃｍの円柱の成形を１０回繰り返し、その
つど成形直後に金型から突き出すために必要な力をプッ
シュプルゲージを用いて測定した。測定値の平均が２０
ｋｇ以上のものを×（劣悪）、１０ｋｇ以上２０ｋｇ未
満のものを△（不良）、５ｋｇ以上１０ｋｇ未満のもの
を○（良好）、５ｋｇ未満のものを◎（優秀）で表現し
た。

【００３７】接着性：１６０pin ＱＦＰデバイス（パッ
ケージサイズ：２７×２７×３．３ｍｍ、チップサイ
ズ：９×９×０．５ｍｍ）を各８個成形し、硬化後、こ
れらを８５℃／８５％ＲＨで７２時間加湿させ、最高温
度２４５℃のＩＲリフロー炉で加熱処理した。処理後の
パッケージ内部を超音波探傷装置を用いて観察し、チッ
プ面およびダイパッド（４２アロイ）面のそれぞれにお
いて剥離のあるものを不良として不良数を求めた。

【００３８】バリ特性：バリ測定用金型を用いて成形
し、金型の隙間にはみ出す透明バリの長さを測定した。
５ｍｍ以上のものを×（劣悪）、２ｍｍ以上５ｍｍ未満
のものを△（不良）、２ｍｍ未満のものを○（良好）で
表現した。

【００３９】これらの評価結果も表４に併記した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表４から本発明のエポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンを樹脂添加剤として配合したエポキシ樹
脂組成物（実施例６〜１２）は金型からの離型性に優れ
るとともにシリコンチップおよびダイパッドとの接着性
が良好である。また、バリ特性も良好である。

【００４３】これに対して離型剤としてよく用いられる
モンタン酸エステルワックスを配合したもの（比較例
３）やモンタン酸ワックスとエポキシ樹脂との反応生成
物を配合したもの（比較例５）では離型性が非常に悪
く、シリコンチップおよびダイパッドとの接着性も十分
でない。また、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを
配合したもの（比較例４）やカルボキシル変性ポリジメ
チルシロキサンとエポキシ樹脂との反応生成物を配合し
たもの（比較例６）でも離型性が不十分であり、シリコ
ンチップおよびダイパッドとの接着性も劣っている。ま
た、モンタン酸ワックスとエポキシ樹脂との反応生成物
とカルボキシル変性ポリジメチルシロキサンとエポキシ
樹脂との反応生成物を併用しても顕著な改善効果は認め
られない。

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ基含有オルガノポリシ
ロキサンは成形材料に優れた金型離型性を付与するとと
もに基材との接着性を低下させないので半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物の添加剤として好適である。また、こ
のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを配合した半
導体封止用エポキシ樹脂組成物は表面実装用途の半導体
封止材として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエポキシ基含有オルガノポ
リシロキサンのＦＴ−ＩＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有オルガノポリシロキ
   サンおよび高級脂肪酸とエポキシ化合物とを反応させる
   ことを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサ
   ンを製造する工程、前記エポキシ基含有オルガノポリシ
   ロキサン、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および充
   填材（Ｃ）を配合する工程からなるエポキシ樹脂組成物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記エポキシ化合物が一分子中にエポキ
   シ基を２個有するエポキシ化合物である請求項１記載の
   エポキシ樹脂組成物の製造方法。