JP2615265B2 - 半透膜によるガス分離 - Google Patents

半透膜によるガス分離

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はガス分離の分野、特に半透膜を使用するガス
分離の分野に関する。更に詳しくは、本発明は多結晶質
及び／又はエピタキシャル（結晶軸整合）シリコン（si
licon）金属の製造及び／又は反応中に見られる種々の
ガス流混合物にしばしば存在するガス成分の分離に関す
る。
2.関連技術の検討 半導体に使用されている多結晶質及びエピタキシャル
シリコン金属は、主としてシリコンテトラクロライド，
トリクロロシラン，ジクロロシラン及び／又はシランの
還元及び分解によって製造される。これらのシリコン含
有ガス成分は主として高濃度の水素ガスと混合されそし
て還元及び分解を起こさせるのに十分な活性化温度で反
応させられて所望の基材上にシリコン金属が蒸着され
る。
従って、例えば、一般に、ジーメンス（Siemens）法
と云われている多結晶質シリコンの製造に於ては、トリ
クロロシランを水素と反応させてガラス鐘反応器の中に
置かれた加熱された長いスターター棒の表面に多結晶質
シリコンが形成されることが米国特許第3,979,490に記
載されている。別の方法では、米国特許第4,150,168に
記載されている様に、シランが水素の存在下でガラス鐘
型反応器の中で熱分解されて長いスターター棒の表面に
多結晶質シリコンが形成される。
ガラス鐘型反応器の替わりに流動床が使用されて種粒
子に多結晶質シリコンが形成されることが米国特許第3,
012,861及び3,012,862に記載されている。
多結晶質シリコンを形成するための先駆物質として使
用されるシランは米国特許第3,968,199に開示されてい
る如く不均化反応又は米国特許第4,676,967に開示され
ている如く冶金シリコンの還元によって製造され得る。
又、シリコン化合物の製造に於て、シリコン金属が、
通常、トリクロロシラン及び水素から成る中間生成物流
に塩化水素化され、その中間物流から最終シリコン化合
物が製造される。
本質的にこれら総ての技術では、水素及び塩化水素等
の如き水素酸の混合物中に在るハロゲン化ハロシラン等
の様な１種以上のガス状シリコン化合物のガス混合物を
含むガス流が製造される。この様なガス混合物は中間工
程流，廃棄物流，副生成物流或は生成物流中にさえ存在
し得る。
これらガス状シリコン化合物を水素或いはガス状水素
酸と分離してこれら種々の化合物を精製及び／又は回収
することがしばしば望まれる。現在、この様な分離に利
用出来る方法は、一般に、経済的に望ましくないか或は
希望する分離を達成するのに効率が良くない。実際、熱
分解によって多結晶質シリコンを形成させる多くの例に
於てシラン及び水素を含む排出ガスはシランと水素を分
離するよりもむしろ単に燃焼されている。
従って、この様なガス状混合物の成分を経済的且つ効
率良く分離する技術が必要とされている。
発明の要約 本発明によって、ガス状シリコン化合物と水素或は水
素酸を経済的且つ効果的方法によって分離出来る新規な
方法が発見された。
より特定すれば、これらガス状成分は、該ガス流を適
当な半透膜と接触させることによって分離され得る。こ
の様な半透膜は膜の全ガス分離特性を決定する薄い分離
層を有する比対称膜を包含し得る。又は、半透膜は、ガ
ス状成分に関して実質的に分離特性を持たない多孔質支
持層及び該支持層の上に位置されていて且つ全複合膜の
選択透過特性を実質的に決定する実質的に非多孔質の分
離層から成る複合膜をも包含し得る。
従って、本発明は、ガス混合物に含まれているH2,HX
及びそれらの混合物から成る群から選択される少くとも
第１のガスを前記ガス混合物に含まれているSiXaHb及び
それらの混合物、 ここでＸ＝ハロゲンイオン、 ａ＝０乃至4, ｂ＝０乃至4, ａ＋ｂ＝４ から成る群から選択される少くとも第２のガスから分離
する方法であって、ガス混合物を、少くとも第１のガス
の選択透過が少くとも第２のガスの選択透過以上である
半透膜の１つの表面と接触させ、そして少くとも第１の
ガスのガス混合物中の濃度より高い濃度の少くとも第１
のガスを有する透過物を半透膜の反対側の表面の付近か
ら取出すことから成る方法に関する。
本発明の好ましい態様に於て、特定の分離を実施する
ために複合膜が使用される。
優れた分離及び透過並びに優れた化学安定性及びガス
状シリコン成分及び水素酸に対する抵抗性を有する特に
好ましい複合膜はスルホン化−ポリスルホンから成る分
離層及びポリスルフォンから成る支持層である。
図の簡単な説明 図１は本発明に従ってシランを水素から分離する為の
膜セパレータを使用するポリシリコンの製造を示す略図
である。
図２はシリコーン製造工程由来の少くともトリクロロ
シラン及び水素の混合物を含有する中間流が本発明に従
って膜セパレーターを使用して処理されトリクロロシラ
ンが回収される工程を示す略図である。
図３は半透膜を通るガスの透過度を測定するのに使用
される装置の略図である。
図４は図３の装置によって測定された時間を関数とす
るスルホン化ポリスルホン複合半透膜を透過するトリク
ロロシランの透過度を示すグラフである。
図５はスルホン化ポリスルホン複合半透膜がトリクロ
ロシランにさらされる前と後に図３の装置によって測定
された時間を関数とする該膜を透過するチッ素及びヘリ
ウムの透過度を示すグラフである。
図６はスルホン化ポリスルホン複合半透膜が塩化水素
に接触される前と後の該膜を透過する塩化水素及びチッ
素及びヘリウム各々の透過度を示すグラフである。
図７は水素，チッ素及びトリクロロシランを含有する
供給原料の設定された供給条件でのスルホン化ポリスル
ホン複合半透膜を透過するステージカットを関数とする
水素の回収を示すグラフである。
図８は同じに設定された供給条件で図５に記載した測
定の為に使用されるスルホン化ポリスルホン複合半透膜
を透過するステージカットを関数としたチッ素及びトリ
クロロシランの濃度を示すグラフである。
図９は同じに設定された供給条件での図５に記載した
測定の為に使用されるスルホン化ポリスルホン複合半透
膜を透過するステージカットを関数とした水素の濃度を
示すグラフである。
図10は同じに設定された供給条件で図５に記載した測
定の為に使用されているスルホン化ポリスルホン複合半
透膜の所定のステージカットに要求される膜表面積の大
きさを示すグラフである。
発明の詳細な説明 本発明は主として多結晶質及びエピタキシャルシリコ
ン製造及び／又はシリコン反応の分野に関するが、本発
明はこの技術分野にのみに限定されないことは理解され
るべきである。むしろ、本発明は、主としてシリコン製
造／反応技術に見出されるが他の製造環境にも存在し得
るガス成分の分離に関する。
代表的には、シラン（SiH4）の他にガス状シリコン化
合物は、通常、シリコンテトラクロライド（SiCl4）；
トリクロロシラン（CiCl3H）；ジクロロシラン（SiCl2H
2）；及びモノクロロシラン（SiClH3）の様な塩素化シ
ランである。還元及び／又は不均化反応の目的の為に主
として水素が使用される限りは、ガス流中に存在する水
素の他に塩化水素（HCl）も存在し得る。
本発明によって、半透膜、特に複合膜がこれらのガス
状シリコン化合物と水素或は塩化水素を分離するのに効
率良く使用され得ることがわかった。膜技術の当業者に
は周知の様に、ガス混合物中に含まれる多くのガス成分
に言及する時は、ガス混合物中に含まれる他の成分より
大きな比率で半透膜を容易に透過する多くの成分が有り
得る。実際に、比較的早い速度で透過する成分は、より
遅い速度で透過するか或は全々透過しない“遅い”ガス
に比較して特定のガス混合物を“早い”ガスと云われて
いる。ガス状シリコン化合物及び水素或は塩化水素の混
合物に関して、我々はシリコン化合物は、“早い”ガス
である水素及び塩化水素に比較すると“遅い”ガスであ
ることを学んだ。ガス状シリコン化合物と水素又は塩化
水素との間で透過率が違うということを認識した結果、
半透膜分離が可能であることがわかった。然しながら、
そして重要な事は、すぐれた分離及び透過特性を有する
だけでなく、更に腐食性を有するガス状シリコン化合物
に対する化学抵抗性がある膜、特に複合膜があることを
発見した事である。
純粋な多結晶質シリコンを製造する方法は、主として
シラン或は塩素化シラン先駆物質を使用するが、本発明
はこれらの化合物の塩素化形の分離のみに限定されな
い。
事実、他のハロゲンイオン、即ち、ブロマイド，イオ
ダイド及びフルオライドを含むガス状シリコン化合物が
水素及び／又はHCl,HBr,HI或はHFから分離され得る。従
って、本発明はSiXaHbから成る群から選択される１種以
上の遅いガス成分を、H2或はHXから成る群から選択され
る１種以上のガス成分と効率よく分離することが出来
る；ここでＸはCl,Br,I及びF, ａは０乃至４ ｂは０乃至4,及び ａ＋ｂは４である。
選択的分離を達成する為には、半透膜はガス混合物中
に含まれる１つ以上の成分の透過が少くとも１つの他の
成分の透過に対するよりも一層小さい抵抗を示さねばな
らない。かくて、選択的分離は、混合物中の１つ以上の
望ましい成分を、少くとも１つの他の成分に関して優先
して濃縮したり或は減少させたりすることが出来、そし
てその結果、少くとも１つの他の成分に対する１つ以上
の望ましい成分の比率が、混合物中の比率とは異なる生
成物が生成される。
然しながら、１つ以上の望ましい成分を商業的に見合
う方法で膜分離する為には、膜は分離操作中の条件に耐
えられるばかりでなく且つ１つ以上の望ましい成分を十
分選択分離しなければならない。即ち高分離ファクター
及び十分な流動率、即ち高透過速度を持たなければなら
ない；そうすればかかる分離方法は経済的に魅力的に実
施され得る。
反応性ガス状シランを含有する流れの場合、膜の化学
構造の変化が、特にポリマー基体の膜を使用する場合に
起こる。かかる変化は、長時間の膜性能を劣化させない
限り差し支えない。本発明によって、好ましい態様とし
て複合膜、特にポリスルホンにスルホン化ポリスルホン
を複合させた膜が上述したガス成分に対して望ましい高
分離ファクター及び高透過速度並びに優れた化学安定性
を持つことがわかった。
非対称型の膜は、膜構造の中の２つの別々の形態的領
域の存在を特徴とする単一の透過膜材料から実質的に構
成される。１つの領域は流動混合物中の１つの成分を選
択的に透過させることが出来る、薄くて緻密な半透層か
ら成る。他の領域は、膜の薄い層領域が加圧下でつぶれ
るのを防ぐそれ程緻密でない多孔質の非−選択性支持領
域から成る。
複合膜は、通常、多孔質基材の上に載置された適当
な、本質的に非−多孔質の膜材料の薄層又はコーチング
から成る。このコーチング層は本発明では分離層とも云
い複合構成体の分離特性を決定し、そして、上述した望
ましい高透過度を得る為には非常に、薄いことが有利で
ある。基材或は支持層は、その上に載置されている膜層
を支持するだけであって、分離或は濃縮されるガス、混
合物に対する分離特性は実質的に有していない。
これらの膜は種々の形状に製造され得る；例えば
（１）フィルタープレスに似ているプレート及びフレー
ム構造に支持されるフラットシート；（２）膜及びコロ
イド状膜の一方の側の供給原料を反対側へ通過させるら
旋状チャンネルを持つシールされたアッセンブリーの間
に挿入されたスペーサーと一緒にら旋状に巻かれたフラ
ットシート；（３）内表面が補強されたブレードでライ
ニングされているチューブ状、但しそのブレード自体が
より大きいチューブの要素でもある；或は（４）組織さ
れ且つヘッダ−プレートにシールされた開口中空繊維の
形状で、膜を横切ってガス状供給混合物を通過させるこ
とによって、中空繊維の外表面の流れを中空繊維の孔の
中の流れと分離させる開口中空繊維の形状。かかる中空
繊維構造は本発明の方法で好ましい。
以下、本発明は特に中空繊維複合膜に関して記述され
る。然しながら、本発明の範囲は中空繊維の形状での複
合構成体としての膜の使用に限定されないことは理解さ
れるべきである。
当業界で使用されている代表的な中空繊維膜は流動流
のための外表面及び内表面にわたる連続チャンネルを有
している。しばしば、細孔の平均横断直径は約20,000A
以下であり中には約1,000或は5,000A以下の場合もあ
る。有利な事に、中空繊維の壁はハンドリングのために
特別な装置を必要としない程十分厚い。しばしば、中空
繊維は約20乃至1,000ミクロン，通常約50乃至1,000ミク
ロンの外径を有し、そして少くとも約５ミクロン、通常
約50乃至約1,000ミクロンの壁の厚さを有する。中空繊
維の中には壁の厚さが約200或は300ミクロン迄のものが
ある。コーチングの厚さは約0.01乃至約10、好ましくは
約0.05乃至約２ミクロンの範囲である。
中空繊維、特に壁の厚さが少くとも約50ミクロンの中
空繊維を使用して望ましい流動率を得る為には、中空繊
維は実質的な気孔率を有さねばならない。気孔は中空繊
維の材料が欠けた中空繊維の壁の中にある部分である。
それ故、気孔がある場合は中空繊維の密度は中空繊維の
嵩材料の密度以下である。又、気孔が望まれる場合は中
空繊維の気孔率は、表面容積、即ち中空繊維の総寸法の
中に含まれる容積基準で約90迄、通常、約10乃至80、時
には約20或は30乃至70％である。中空繊維の密度は実質
的にその厚さ全体で同じ、即ち等方性であり得るか或は
中空繊維は、中空繊維の壁を通る流動流に関してバリヤ
ーとなる少くとも１つの比較的密な部分をその厚さの中
に有することを特徴とし得る、即ち、中空繊維は異方性
である。一般に、異方性中空繊維の比較的密な部分は、
本質的に、中空繊維の外側又は内側にありそして好まし
くはコーチングはこの比較的密な部分と接する。
中空繊維に使用される材料は固体の天然又は合成物質
である。中空繊維用の材料の選択は中空繊維の耐熱性及
び／又は機械的強度並びに本発明の分離法で規定される
他のファクター及び操作条件に基づく。最も重要な事で
あるが、使用される材料は、多孔質の支持層か或は実質
的に非−多孔質のコーチング層であっても、上述したガ
ス状シリコン化合物及び水素酸の各々に対して化学的抵
抗性がなければならない。中空繊維はフレキシブルか又
は実質的に硬質であり得る。
中空繊維は、無機材料、例えば中空ガラス，セラミッ
ク，焼結金属等で構成され得る。ポリマーの場合、多孔
質中空繊維を製造する適当な方法で製造される付加及び
縮合ポリマーが包含される。通常、無機物質（例えばフ
ィラー）と混合された有機ポリマー或は有機ポリマーが
中空繊維を製造する為に使用される。代表的なポリマー
は置換又は非置換ポリマーで、ビスフェノールＡポリス
ルホン（ユニオン・カーバイド・コーポレーションによ
り“Udel"という商標で販売されている）或はポリエー
テルスルホン（インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズより“Victrex"という商標で販売されている）の様
なポリスルホン；ポリアクリロニトリル；ポリエーテ
ル；ポリ（フェニレンオキシド）の様なポリ（アリーレ
ンオキシド）；ポリエーテルケトン；ポリスルフィド；
ポリ（エチレン），ポリ（プロピレン），ポリ（ブテン
−１），ポリ（４−メチル−１−ペンテン），ポリビニ
ル、例えばポリ（ビニルクロライド），ポリ（ビニルフ
ルオライド），ポリ（ビニリデンクロライド），ポリ
（ビニリデンフルオライド）等の様に上記以外のα−オ
レフィン系不飽和を有するモノマー由来のポリマーから
選択される。
ポリスルホンから製造される基材が特に好ましい。
本発明の特に好ましい態様を実施するのに使用される
ポリスルホン或は他の中空繊維基材は当業界で周知の従
来技術によって製造される。中空繊維は、通常、望まし
い繊維ポリマーのドープ組成物から紡糸され、急冷さ
れ、 洗浄されて乾燥される。1979年版ジャーナルオブアプ
ライドポリマーサイエンス第23巻PP.1509−1525（Journ
al of Applied Polymer Science,Volume 23,1509−1525
（1979）の“複合中空繊維膜”の項及び米国通商刊行省
国立技術情報部（National Technical Information Ser
vice,U.S.Department of Commerce Publication）によ
って1985年７月に配布された（PB248,666）湾南研究所
（Gulf south Research Institute）の著になる“逆浸
透による海水の脱塩法の為のNS−１及び関連ポリスルフ
ォン中空繊維の研究開発”（Research and Development
of NS−1 and Related Polysulfone Hollow Fibers an
d Reverse Osmosis Desalination of Seawater）に記載
されている様に、ポリスルホン中空繊維はポリスルホ
ン，ポリ（ビニルピロリドン）及びジメチルアセトアミ
ドから成る溶液で溶液中の全ポリマー濃度が好ましくは
40乃至50wt％でポリスルホン／ポリ（ビニルピロリド
ン）比が1.5:2.0である三成分系溶液から紡糸される。
周知のチューブインチューブジェット法は約21℃の水に
よる繊維の外部急冷法であるので紡糸法として好ましい
旨記載されている。繊維の中心の急冷手段は好ましくは
空気である。急冷の後に主として繊維の洗浄、例えば約
50乃至60℃の温水による洗浄が行なわれる。かかる洗浄
に続いて中空繊維は分離フィルム層でコーチングされて
望ました複合膜に形成される前に乾燥される。この目的
の為に、ポリスルホン中空繊維は主として熱風乾燥ドラ
ムを適当な時間通過させられて乾燥される。
中空繊維基材は実質的に多孔質で且つその表面の総多
孔度の程度は半透膜分野の当業者には周知の乾燥／湿
潤，湿潤，乾燥或は溶融引抜法によって制御される。中
空繊維の多孔度は溶媒アニーリング又は高温アニーリン
グ法によって更に改質される。
複合膜のコーチング層は実質的に非−断続性膜、即ち
多孔質支持層と接触している実質的に非−多孔質膜の形
状である。
コーチングの材料は天然或は合成物質であって且つ多
くはポリマーである。合成物質には付加及び縮合ポリマ
ーの両者が含まれる。コーチングを構成し得る材料の代
表例は置換或は非置換され且つガス分離条件下で固体或
は液体であるポリマーで合成ゴム；天然ゴム；比較的高
分子量及び／又は高沸点の液体；有機ポリマー；ポリ
（シロキサン）（エーシリコーンポリマー）；ポリシラ
ザン；アクリロニトリル−含有コポリマー；ポリエステ
ル（ポリアクリレートを含む）；セルロースポリマー；
ポリスルホン，特に改質ポリスルホン；ポリ（エチレン
グリコール），ポリ（プロピレングリコール）等の如き
ポリ（アクキレングリコール）；ポリ（オレフィン）の
様なα−オレフィン系不飽和を有するモノマー由来ポリ
マー、例えばポリ（エチレン），ポリ（ブタジェン），
ポリ（2,3−ジクロロブタジェン），ポリ（イソプレ
ン），ポリ（クロロプレン），ポリスチレンコポリマー
（ポリスチレンを含む）、例えばスチレン−ブタジェン
コポリマー，ポリ（ビニルハライド）（例えば、ポリ
（ビニルプロマイド）），ポリ（ビニリデンハライ
ド），フッ素化エチレンコポリマー，ポリ（アリーレン
オキシド），例えばポリ（キシレンオキシド）；ポリカ
ーボネート；及び上述した中からの繰返し単位を有する
ブロックインターポリマー及び前述のどれかを含むグラ
フト及びブレンドを包含するインターポリマーが例示さ
れる。これらのポリマーは多孔質支持層に適用後は重合
されるか或は重合されない。
コーチングに特に有用な材料はセルロースアセテー
ト，シリコーンゴム及びエチルセルロースから成る。よ
り好ましくは、スルホン化ポリスルホンが複合膜のコー
チング材料として有用である。かかるスルホン化ポリス
ルホンは、総て引用文献として開示した、例えば米国特
許第3,709,841、米国特許第4,054,707、米国特許第4,20
7,182、ヨーロッパ特許出願0,202,849、ヨーロッパ特許
出願第0,165,077及びヨーロッパ特許出願0,202,841で検
討されている。スルホン化−ポリスルホンも1976年刊行
のジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス第20巻
PP.1885−1903（Journal of Applied Polymer Science,
Volume 20,PP.1885−1903（1976））のノシェイ等（Nos
hay et al）による“スルホン化ポリスルホン”という
タイトルの章で論述されている。尚、これらの内容も本
発明で引用されている。
芳香族環の１つに少くとも１つのスルホン酸基を有す
るポリアリールエーテルスルホンは本発明で応用出来る
より普通のスルホン化ポリスルホンの１つである。かか
るポリアリールエーテルスルホンは通常下記の式を有し
ている； スルホン化ビスフェノールＡポリスルホンは複合膜の
分離層のコーチングとして特に好ましい。
本発明で使用する用語“スルホン酸基”とは任意に塩
化された−−SO3H基を意味し、例えば、 （ここで、ＭはNH4 +イオン，アルカリ金属イオン，アル
カリ土類金属イオン或は（原子価ｎの）遷移金属イオン
である）である。
ポリスルホンのスルホン化は、例えば、米国特許第3,
709,841に記載されている方法で実施される。適当なス
ルホン化剤は好ましいスルホン化剤であるクロロスルホ
ン酸（ClSO3H）を含む。然しながら、例えば、三酸化イ
オウ及びそれと電子供与原子として酸素を含むルイス塩
基との付加生成物を使用することも出来る；硫酸及び発
煙硫酸も使用される。スルホン化反応はスルホン化反応
に関しては不活性であるポリアリールエーテルスルホン
溶媒溶液中で−50゜乃至＋80℃、好ましくは−10゜乃至
＋35℃で通常実施される。ハロゲン化炭化水素、特にメ
チレンクロライド、1,2−ジクロロ−エタン及び1,1,2,2
−テトラクロロ−エタンが適当な溶媒である。
使用されるスルホン化剤の量は、通常、スルホン化剤
のイオウの原子数対非−スルホン化ポリアリール−エー
テル−スルホンのイオンの原子の数の比が約0.3乃至約
６、好ましくは約1.2乃至４である様な量である。非−
スルホン化ポリアリール−エーテルに固定されるスルホ
基の正確な数は、勿論、スルホン化条件、特に温度、反
応時間及び試薬の濃度を調節することによって変化され
得る。製造されるスルホン化ポリアリール−エーテル−
スルホンは、例えば、米国特許第3,709,841或は3,875,0
96に記載されている方法に従って単離される。
スルホン化ポリスルホンを製造及び単離する従来技術
で原則として知られている他の方法も同じ様に採用され
てスルホン化ポリスルホンが製造される。
乾燥ポリマーの約1.0乃至約2.5meq/gの間で置換さ
れ、メトキシエタノール，ニトロメタン及びアルコール
／水混合物の様な溶媒に溶解するスルホン化ポリアリー
ルエーテルスルホンが、ガス状シリコン化合物を水素或
は水素酸から効率良く分離することが出来る複合膜を製
造するのに特に有利である。
乾燥されたポリスルホン中空繊維はスルホン化−ポリ
スルホンのコーチング溶液でコーチングされ次いで乾燥
される。かかるコーチング及び乾燥シーケンスは、本発
明で引用されるコプラン等（Coplan et al.）の米国特
許第4,467,001で用いられている方法から成る。即ち、
乾燥中空繊維はコーチング槽の中に収容されているコー
チング溶液中を通過させられ、次いで乾燥オーブン及び
硬化オーブンを通過させられ乾燥空気又は他の適当なガ
ス及びより高温の硬化空気又は他のガスと接触させられ
その後ワインダーに巻き取られるか或は望ましい分離操
作に使用されるのにふさわしい膜モジュールに組み込む
為に処理されるか貯蔵される。本発明の好ましい態様
で、ポリスルホン中空繊維をスルホン化ポリスルホンで
コーチングするには約20℃乃至約100℃の温度の乾燥温
度を通常好ましい。当業者は、上述した硬化工程を採用
せずに支持層上の分離層を乾燥することが出来ると理解
するでろう。
本発明の好ましい態様に於て、支持層は高温アニーリ
ング工程に付される。基材は分離層と接触される前にア
ニールするのが好ましいが、アニーリング工程コーチン
グされた基材に対しても実施され得る。この様にしてア
ニールされた基材から成形された複合膜は分離及び透過
特性の両方を可成り高める。
ポリスルホン繊維は、例えば、新しく紡糸された繊維
を熱風乾燥カラムを通過させ115℃で乾燥させ、次いで
ビスフェノールＡポリスルホンの場合、そのガラス転移
温度、即ち約182゜乃至186℃に近い約182℃で熱風オー
ブンを通過させることによりアニールされる。オーブン
中での滞留時間は、通常、約５秒乃至４分、好ましくは
約10乃至30秒である。
実用に於ては、複合膜は、通常、膜分離装置の部品と
して組立てられる。膜装置は少くとも１つの成分を流動
混合物から選択的に分離するよう設定される。代表的な
膜装置はエンクロージャーとその中に配置された膜アッ
センブリーから構成されている。膜アッセンブリーは、
ら旋に巻かれたカートリッジの形，中空繊維束，ひだ付
きフラットシート膜アッセンブリー、及び膜産業界で普
通のアッセンブリーの形で構成される。膜アッセンブリ
ーは供給−表面側及び反対の透過流出側を有する様に構
成される。エンクロージャーは供給流混合物が膜供給−
表面側と接触するように構成される。膜を透過しない供
給流の一部を除去する為及び膜を通過して来た透過成分
を分離取出す為導管が設置される。
濃縮を含む本発明のガス分離の実施に於て、膜の流出
側は、少くとも１つの透過成分、即ちH2或はHXの為に供
給側の熱力学的ポテンシャルより低く維持される。膜を
通過する望ましい透過の為の推進力は膜を横断する熱力
学的ポテンシャルの差であて、例えば、分圧の差として
与えられる。透過性成分は膜を通過しそして膜の流出側
付近から取出されて望ましい透過推進力が維持される。
膜の機能は供給物の流れの芳香或はガス状供給混合物と
最初に接触する膜の表面に依存しない。
数値及びデータに関しては、次のとおり大略換算す
る。
フート＝30.48cm インチ＝１フート×1/12＝2.54cm ポンド＝453g psi＝0.07kg/cm2 膜セパレーターに送られるガス状混合物の圧力は少く
とも2000psig、通常約50乃至約3000psig、好ましくは約
100乃至約200psigの範囲である。
ガス状混合物の温度は周囲温度以下乃至約100℃、通
常約40゜乃至約80℃、好ましくは約50゜乃至約70℃の範
囲である。
速いガス、即ち水素或は水素酸の濃度は任意の程度で
ガス混合物中に存在し得る。それ故、水素及び／又は水
素酸の濃度は1wt％程度の低さから99wt％程度、通常約
１乃至50wt％の範囲である。
勿論、ガス状混合物中に存在する少くとも１つの水素
及び／又は水素酸及び同じくガス状混合物中に存在する
少くとも１つのガス状シリコン化合物に加えて他の速い
ガスおよび遅いガスも存在することがあることは理解さ
れよう。従って、複合膜を使用する分離工程中これらの
無関係な速いガスも水素及び／又は水素酸ガスと一緒に
透過膜を透過する。
膜或は膜モジュールアッセンブリーの選択度或は分離
ファクターは、分離されるガス混合物中のより透過性の
悪い成分（遅いガス）の透過速度に対するより透過性の
良い成分（速いガス）の透過速度の比率で表わされ、透
過度はft3・（STP）/ft2・日・psiで表わされる。
主として、室温（25℃）で複合膜を通過する水素の透
過速度は約0.1乃至約10.0ft3・（STP）/ft2・日・psi、
より代表的には約0.5乃至約4.0ft3・（STP）/ft2・日・
psi.の範囲である。勿論、この透過速度は処理条件に依
存してそしてより重要には、使用される特定の半透膜に
依存する。
同様に、室温（25℃）に於ける塩化水素の如き水素酸
の透過速度は約0.1乃至約10.0ft3・（STP）/ft2・日・p
si、より代表的には約0.2乃至約5.0ft3・（STP）/ft2・
日・psi.の範囲であって同じく処理条件及び使用される
特定の複合膜に依存する。
同じく、本発明の速いガス成分、即ち水素及び水素酸
とガス状シリコン化合物の間の分離ファクターは、代表
的には約20乃至約2,000、そしてより代表的には約50乃
至約500（25℃）の範囲であって同様に特定の処理条件
及び使用される特定の複合膜に依存する。
図１で、略図はシランを分解して多結晶質シリコンを
製造するのに本発明が効率良く使用される方法を示して
いる。特に、シランは、未反応シラン及び副−生成物を
含有するリサイクルライン12と連結しているライン10経
由して熱分解反応器100に導入されライン14を経由して
反応器に入る。
反応器100はシリコン種粒子のベッドを有する流動床
反応器で構成されるか或はシリコンスターター棒を有す
るガラス鐘型反応器で構成される。いずれのタイプの反
応器でもシランは熱分解されてシリコン種粒子か或はシ
リコンスターター棒の表面に金属シリコンが析出され
る。シランが分解する結果水素が副−生成物として生成
される。シランのシリコン金属への転換は完全ではない
ので、水素副−生成物を含む未反応シランがライン12に
よって反応器にリサイクルされる。生成されたシリコン
金属はライン16を経て反応器から除去される。
然しながら、リサイクルループに於ける水素の発生を
減らすには、通常パージストリーム18を設けなければな
らない。従来技術ではかかるパージストリームは一般に
フレアでありそしてその中のシランは容易に失われる。
然しながら、本発明では、シラン及び水素の両者を含む
パージストリームを半透膜セパレーター120に送り込む
ことによってかかるシランの損失が避けられる。
セパレータ120にはポリスルホン基材を有するセルロ
ースアセテート複合膜が設けられている。膜を通過する
物質である透過物は、膜を通過しない物質であって高濃
度のシラン及びこの供給系での遅いガスを含有する残留
物に比較して、速いガスである水素を高濃度含有してい
る。実質的に水素を含む透過物はライン20を経てセパレ
ーターを通り抜ける。実質的にシランを含む残留物はラ
イン22を経てセパレーターを通過する。ライン22で回収
されたシランは（図示されていない）反応器100にリサ
イクルされるか希望する方法で使用される。
図２に於て、略図はトリクロロシランと水素を効率良
く且つ経済的に分離する為にシリコン化合物の製造工程
からの中間ストリームを処理するのに本発明を使用する
方法を示している。
特にシリコン化合物の製造に於て、シリコン金属は、
通常、塩化水素化処理されてトリクロロシラン及び水素
から成る中間生成物ストリームになりそしてその中間ス
トリームから最終シリコン化合物が製造される。トリク
ロロシランはこのストリームから分離され更に処理され
て望ましいシリコン生成物が製造される。一般に、かか
る分離は冷却によって実施されてきた。かかる冷却技術
は非−凝縮性の水素ガスを冷却するのに大量のエネルギ
ーが浪費されるので非経済的である。更に、気相から凝
縮相への熱転換は非常に不十分である。その結果、従来
技術は、必要な熱転換を達成するのに大きな冷却ユニッ
トを備え付けねばならない。
然しながら、本発明では膜セパレーターを使用してト
リクロロシランと水素の主要な分離を達成しそれによ
り、後続工程として冷却工程だけに付されるトリクロロ
シランが濃縮されたストリームが製造される。明らか
に、本発明の方法では冷却ユニットは従来技術で必要と
したよりも実質的に小さい。
従って、トリクロロシラン及び水素を含む中間ストリ
ームが先ずライン30を経てフラッシュタンクコンデンサ
ー300に供給されトリクロロシランの一部が凝縮されラ
イン32を経てコンデンサーから排出される。量が減少し
たトリクロロシラン／水素ストリームがライン34を経て
コンデンサーから排出されヒーター310を通過し次いで
ライン36を経て膜セパレーター320に導入される。スト
リームはヒーター310で加熱されて膜セパレーターでト
リクロロシランの凝縮が防止される。残留物中のトリク
ロロシランの分圧がトリクロロシランの蒸気圧に等しい
場合は凝縮が起きる。膜セパレーター320はスルホン化
ポリスルホン複合膜を備えている。
ガス混合物中に含まれる水素の大部分が膜を透過しそ
してライン38を経て透過物として排出される。ついで、
濃縮された量のトリクロロシランと水素を含む残留物が
ライン40を経て予冷器330に導入されついでライン42を
経て冷却ユニット340に導入される。冷却ユニット340の
中ではトリクロロシランが凝縮によって残存している水
素と分離される。実質的に純粋トリクロロシランがライ
ン44を経て冷却ユニットから排出されそして実質的に純
粋な水素がライン46を経て該ユニットから排出される。
次いで、トリクロロシランが通常の方法によって加圧さ
れて望ましいシリコン組成物が形成される。
図２に記載されている方法はシリコン組成物を目的と
するトリクロロシランの製造に焦点を当てているが、ジ
ーメンス（Simens）方法による様に多結晶質シリコン或
はエピタキシャルシリコンの形成の為にガス状シリコン
化合物を使用する方法に於て、トリクロロシランを、た
とい存在するとしても少量のジクロロシラン，シラン及
び／又はシリコンテトラクロライドと共しに水素から分
離するのにも同じ方法が使用されることが理解されるべ
きである。
以下、本発明を種々の実施例を掲げて説明する。然し
ながら、かかる実施例が本発明の請求の範囲を制限する
と考えられるべきではない。
実 施 例 実施例Ｉ 種々の膜材料の、シランに、特腐食性ガス状シリコン
化合物の存在に対する化学安定性をテストする為に幾つ
かの膜材料をエストセル中で一定時間シランにさらし次
いで下記の方法により未処理の例と比較した； フーリエ変換赤外 走査型電子顕微鏡 エネルギー分散Ｘ−線分光分析 Ｘ−線光電子分光分析 テストした材料はポリスルホン，ポリオレフィン，ポ
リビニルクロライド及びセルロースアセテートを含んで
いた。これらの材料が室温下30psigで14日間迄さらされ
る。
これらのテストの結果を上記４つの方法で分析した
所、これらの材料のシランの存在下での化学的安定性は
十分に満足すべきものであることがわかった。
実施例II トリクロロシランの透過度を図３に示した装置を使用
する動的法により測定した。
装置は２つの部分、即ち、図３の点線100で示した透
過アッセンブリー及び線200で示した供給アッセンブリ
ーから構成されている。ボンベ210は液体トリクロロシ
ランを収納している。透過アッセンブリーはポリスルホ
ン基材複合膜にコーチングされたスルホン化ポリスルホ
ンから成る膜セパレーター220,コイル230及び圧力トラ
ンスジューサー240を備えている。バルブ260は膜セパレ
ーターへの材料の流れを制御する。バルブ280はボンベ2
10から出るトリクロロシランの流れを制御してそしてバ
ルブ300はライン12から入る材料の流れを制御する。
供給及び透過アッセンブリーの両者はオーブン500の
中に置かれた。透過アッセンブリーを加熱テープでくる
んでその温度T2をオーブンの温度T1以上に維持して膜セ
パレーターの中での凝縮を防止した。圧力トランスジュ
ーサーにより凝縮をチェックした。即ち、若し、例え
ば、T2が55℃に維持されそしてT1が50℃に設定され、
又、若し圧力トランスジューサーが50℃に於けるトリク
ロロシランの蒸気圧を示すならばその時は膜セパレータ
ーの中で凝縮が起こっていない事がわかる。
透過物がライン14を経てセパレーターから取出されそ
してラフィネートがライン16を経て各々除去されその組
成が分析される。
実施例III 実施例IIの装置を使用してトリクロロシランの透過度
の測定を実施し図４に記載する。図４は時間の関数とし
ての圧力比のグラフである；ここで“Y"座標は（Ｐ−
P0）／（P1−P0）であって； P0＝膜の透過側の圧力 P1＝時間Ｏ、即ち実験の開始時の膜の供給側の圧力 Ｐ＝所定の時間の圧力 実験の開始時では（Ｐ−P0）／（P1−P0）比は１に等
しい。実験を続けるにつれて、若しこの比が１以下にな
るとテストされている材料が膜から透過されるというこ
とを示している。透過性が極めて悪い材料の場合（Ｐ−
P0）／（P1−P0）の比は実質的に１に近い。
トリクロロシランの場合、図４に見られる様に、測定
の結果は膜圧が時間と共に減衰しない限り不透過性であ
るということを示している。逆に、膜圧が時間と共にわ
ずかに高くなりそして平らになる。このわずかな圧力の
増加は膜の透過側からチッ素が透過することに起因す
る。透過側でのチッ素は膜セパレーターから湿分をパー
ジするのに使用される。
実施例IV 再び実施例IIの装置を使用し且つ実施例IIIで行なわ
れた測定により膜セパレーターがトリクロロシランにさ
らされる前と後での透過度をヘリウム及びチッ素に関し
て測定した。これらの測定の結果を図４と同じ座標を使
用して図５に示す。
ヘリウムに関してグラフの右側に記載されている“I"
及び“II"及びチッ素（N2）に関して記載されている
“I"、“II"及び“III"は各々これらの材料で膜を通過
させた分離試験である。試験“I"はパージ試験であると
考えられた。
明らかに、膜をトリクロロシランと接触させた後では
ヘリウムの透過度は全く変わらないが、一方チッ素の透
過度は増加している。然しながら、膜セパレーターをチ
ッ素でくり返しパージした後ではチッ素の透過度は時間
と共に減少しそして膜をトリクロロシランにさらす前に
測定した本来の透過度に徐々に近付いた。
実施例Ｖ 実施例IIの透過装置を再び使用して膜を塩化水素にさ
らす前と後に於けるヘリウム及びチッ素の透過度を測定
した。塩化水素の透過度も測定した。
これらの測定の結果を図６のグラフに示すが、ここで
は図４と同じ座標を使用している。
これらの測定の結果塩化水素はヘリウムより速く透過
すること及びヘリウムに対する塩化水素の分離ファクタ
ーは1.2であることがわかる。第２に、これらの結果
は、膜が塩化水素にさらされた後でさえ、ヘリウム及び
チッ素の透過度が一定である限り塩化水素の存在下で膜
セパレーターは安定であるということも示している。
実施例VI ポリスルホン基材にセルロースアセテートコーチング
から成る5ft2の複合膜からの水素及びシランの透過度も
テストした。結果を下の表Ｉに示す。
表 Ｉ H2透過度,SiH4透過度及びSiH4−H2混合物の分離ファク
ター 温度（℃） ……32 （P/δ）H2 ＊ ……0.2843 （P/δ）SiH4 ＊ ……2.43×10-3 α（H2/SiH4） ……117 ＊単位,ft3（STP）/ft2psi日 表にみる様に、シランに対する水素の分離ファクター
の値は117である。シランの透過度は、膜セパレーター
を216時間にわたってシランにさらした後でも一定であ
る。このことはシランと複合膜の要素との間に化学相互
作用が無く且つ化学的に安定であることを示している。
２つの水素／シランガス混合物；即ち１つは48.8モル
％のシランそして他は7.0モル％のシランを含有してい
るものを使用して膜セパレーターをテストした。これら
２つのテストの実験条件を下の表IIに示す。
これら２つのテストの結果を表III及びIVに示す。
実施例VII 水素及びトリクロロシラン両方の透過度を測定した
後、膜セパレーターの大きさが測定されて分離特性が予
測される。
長さ約１フートの中空繊維で作られスルホン化ポリス
ルホンでコーチングされた複合膜を使用する膜セパレー
ターの走査条件を下の表Ｖに示す。
表 Ｖ 供給物温度:90℃ 供給物圧:45psig 透過圧:5psig 供給物流量:22.39ｂモル／時 供給物組成：ガ ス モル％ 流量，ｂ モル／時 H2 71.78 16.0 N2 3.09 0.69 SiHCl3 25.13 5.60 100.00 22.29 トリクロロシランが膜を透過しにくいことはすでにわ
かっているので、トリクロロシランに対する水素の分離
ファクターは約2,000と仮定される。すでに簡単に述べ
た事であるが分離特性及びセパレーターの大きさを図７
から10に示す。
これらの図に於けるステージカットは供給物流量に対
する透過物流量の比と定義される。透過物側の水素の分
圧ガラフィネート側の水素の分圧と等しくなるとステー
ジカットにピンチポイントが発生する。これが発生した
場合、正味水素はラフィネート側から透過物側に移動し
なくなる。従って、セパレーターをピンチポイント以下
のステージカットを持つ様に設計するのが望ましい。そ
れ故、この設計に於けるステージカットの値は図７に示
す様に0.58或はそれ以下でなければならない。
図７は80％の水素が、ステージカット0.58、即ちピン
チポイントで、供給物が取り出されることを示してい
る。トリクロロシラン，チッ素（図８）及びピンチポイ
ント（図９）に於ける透過物中の水素の濃度は各々0.25
％,0.95％及び98.8％である。従って表Ｖに示した供給
条件でのピンチポイントに於ける膜に必要な表面積は約
7,000ft2である。
以下、本発明の要点を総括して示す。
1.ガス混合物に含まれているH2,HX及びそれらの混合物
から成る群から選択される少くとも第１のガスを、前記
ガス混合物に含まれているHiXaHb及びそれらの混合物、 ここでＸ＝ハロゲンイオン， ａ＝０乃至4, ｂ＝０乃至4, ａ＋ｂ＝４ からなる群から選択される少くとも第２のガスから分離
する方法であって、ガス混合物を、少くとも第１のガス
の選択透過が少くとも第２のガスの選択透過以上である
半−透膜の１つの表面と接触させ、そしてガス状混合物
中における少くとも第１のガスの濃度よりも高い濃度の
少くとも第１ガスの濃度を有する透過物を半−透膜の反
対側の表面の付近から取出すことから成る方法。
2.半−透膜が非対称膜或は複合膜である要点１記載の方
法。
3.複合膜が、ガス混合物に対して実質的に分離特性を有
さない多孔質支持層及び前記支持層の上に位置していて
複合膜の選択透過特性を実質的に決定する実質的に非−
多孔質の分離層から構成されている。要点２記載の方
法。
4.支持層がポリスルホン，ポリオレフィン，ポリフェニ
レンスルフィド及びポリエーテルケトンの少くとも１つ
である要点３記載の方法。
5.支持層がポリスルホンである要点３記載の方法。
6.分離層がスルホン化−ポリスルホン，セルロースポリ
マー，セルロースアセテート，合成及び天然ゴム，ポリ
シロキサン，ポリシラザン，ポリエステル，ポリカーボ
ネート，及びそれらの混合物の少くとも１つである要点
３記載の方法。
7.分離層がスルホン化ポリスルホンである要点３記載の
方法。
8.スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノール
Ａポリスルホンである要点７記載の方法。
9.分離層が約0.01乃至10.0ミクロンの範囲の厚さを有す
る要点３記載の方法。
10.分離層が約0.55乃至2.0ミクロンの範囲の厚さを有す
る要点３記載の方法。
11.分離層がスルホン化ポリスルホンから成る且つ支持
層がポリスルホンから成る要点３記載の方法。
12.分離層がセルロースアセテートから成る且つ支持層
がポリスルホンから成る要点３記載の方法。
13.複合膜が中空繊維型である要点１記載の方法。
14.支持層がアニールされたポリマー物質である要点３
記載の方法。
15.非対称膜がスルホン化ポリスルホン，セルロースポ
リマー，セルロースアセテート，合成及び天然ゴム，ポ
リシロキサン，ポリシラザン，ポリエステル，ポリカー
ボネート，及びそれらの混合物の少くとも１つである要
点２記載の方法。
16.非対称膜がスルホン化ポリスルホンである。要点２
記載の方法。
17.スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェール
Ａポリスルホンである要点16記載の方法。
18.前記少くとも第１のガスが水素から成りそして前記
少くとも第２のガスがシランから成る要点１記載の方
法。
19.前記少くとも第１のガスが塩化水素でありそして前
記少くとも第２のガスがトリクロロシラン及び／又はジ
クロロシランである要点１記載の方法。
20.HXが塩化水素，フッ化水素，臭化水素，沃化水素或
はそれらの混合物である要点１記載の方法。
21.SiXaHbがシリコンテトラクロライド，トリクロロシ
ラン，ジクロロシラン，モノクロロシラン，シラン或は
それらの混合物である要点１記載の方法。
22.ガス混合物を、水素に対する選択透過がシランに対
する選択透過以上を示す半−透膜の１つの表面と接触さ
せ、ガス供給混合物中の水素濃度より高い水素濃度を有
する透過物を半透膜の反対側の表面付近から取出すこと
から成るガス混合物中に含まれるシランから水素を分離
する方法。
23.半−透膜が非対称膜或は複合膜である要点22記載の
方法。
24.複合膜が、ガス混合物に対して実質的に分離特性を
有さない多孔質支持層及び前記支持層の上に位置してい
て複合膜の選択透過特性を実質的に決定する実質的に非
−多孔質の分離層から成る要点23記載の方法。
25.分離層がスルホン化−ポリスルホンでありそして支
持層がポリスルホンである要点24記載の方法。
26.分離層がセルロースアセテートでそして支持層がポ
リスルホンである。要点24記載の方法。
27.ガス混合物を、水素に対する選択透過がトリクロロ
シランに対する選択透過以上を示す半透膜の１つの表面
と接触させそしてガス供給混合物中の水素濃度より高い
水素濃度を有する透過物を半−透膜の反対側の表面付近
から取出すことから成るガス混合物中に含まれるトリク
ロロシランから水素を分離する方法。
28.半−透膜が非対称膜或は複合膜である要点27記載の
方法。
29.複合膜が、ガス混合物に対して実質的に分離特性を
有さない多孔質支持層及び前記支持層の上に位置してい
て複合膜の選択透過特性を実質的に決定する実質的に非
−多孔質の分離層から成る要点28記載の方法。
30.分離層がスルホン化−ポリスルホンでありそして支
持層がポリスルホンである要点29記載の方法。
31.分離層がセルロースアセテートでありそして支持層
がポリスルホンである要点29記載の方法。
32.トリクロロシラン，ジクロロシラン及びそれらの混
合物から成る群から選択されるクロロシランから半導体
シリコン金属を製造する方法であって； （ａ） 前記クロロシランを還元及び分解して析出表面
へのシリコン金属にするのに十分な温度を有する反応領
域中へ水素ガスとの混合物としてクロロシランを供給す
ること；そして次いで （ｂ） 反応領域から排出され少くとも未反応のクロロ
シラン，水素及び副−生成物の塩化水素から成る排出ガ
スを、水素及び塩化水素の選択透過がクロロシランのそ
れ以上を示す半−透膜セパレーターと接触させ、排出ガ
ス中の水素及び塩化水素の濃度よりも高い水素及び塩化
水素の濃度を有する透過物と排出ガス中のクロロシラン
の濃度より高いクロロシランの濃度を有するラフィネー
トとを製造することから成る方法。
33.ラフィネート流れが反応領域へリサイクルされる要
点32記載の方法。
34.排出ガスが、膜セパレータと接触させられる前に、
トリクロロシランの一部が凝縮され取出される様な温度
に迄冷却される要点32記載の方法。
35.製造される半導体シリコン金属が多結晶質シリコン
金属である要点32記載の方法。
36.製造される半導体シリコンがエピタキシャルシリコ
ン金属である要点32記載の方法。
37.半−透膜が非対称膜或は複合膜である要点32記載の
方法。
38.複合膜が、ガス混合物に対して実質的に分離特性を
有さない多孔質支持層及び前記支持層の上に位置してい
て複合膜の選択透過特性を実質的に決定する実質的に非
−多孔質の分離層から成る要点37記載の方法。
39.支持層がポリスルホン，ポリオレフィン，ポリフェ
ニレンスルフィド及びポリエーテルケトンの少くとも１
つである要点38記載の方法。
40.支持層がポリスルホンである要点38記載の方法。
41.分離層がスルホン化−ポリスルホン，セルロースポ
リマー，セルロースアセテート，合成及び天然ゴム，ポ
リシロキサン，ポリシラザン，ポリエステル，ポリカー
ボネート及びそれらの混合物の少くとも１つである要点
38記載の方法。
42.分離層がスルホン化ポリスルホンである要点38記載
の方法。
43.スルホン化ポリスルホンが、スルホン化ビスフェノ
ールＡポリスルホンである要点42記載の方法。
44.分離層が約0.01乃至10.0ミクロンの範囲の厚さを有
している要点38記載の方法。
45.分離層が約0.05乃至2.0ミクロンの範囲の厚さを有し
ている要点38記載の方法。
46.分離層がスルホン化ポリスルホンから成りそして支
持層がポリスルホンから成る要点38記載の方法。
47.分離層がセルロースアセテートから成りそして支持
層がポリスルホンから成る要点38記載の方法。
48.半−透膜が中空繊維型である要点32記載の方法。
49.支持層がアニールされたポリマー材料である要点38
記載の方法。
50.非対称膜がスルホン化ポリスルホン，セルロースポ
リマー，セルロースアセテート，合成及び天然ゴム，ポ
リシロキサン，ポリシラザン，ポリエステル，ポリカー
ボネート，及びそれらの混合物の少くとも１つから成る
要点37記載の方法。
51.非対称膜がスルホン化ポリスルホンである要点37記
載の方法。
52.スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノー
ルＡポリスルホンである要点51記載の方法。
53.反応領域がガラス鐘反応器でありそして蒸着表面が
静止した伸長棒である要点32記載の方法。
54.反応領域が流動床反応器でありそして蒸着表面が流
動種粒子である要点32記載の方法。
55.シランから半導体シリコン金属を製造する方法であ
って； （ａ） 前記シランを還元及び分解して析出表面へのシ
リコン金属にするのに十分な温度を有する反応領域中へ
水素ガスとの混合物としてシランを供給すること；そし
て次いで （ｂ） 反応領域から排出され少くとも未反応のシラン
及び水素から成る排出ガスを、水素の選択透過がシラン
のそれ以上を示す半−透膜セパレーターと接触させ、排
出ガス中の水素濃度よりも高い水素濃度を有する透過物
と排出ガス中の前記シランの濃度よりも高いシランの濃
度を有するラフィネートとを製造することから成る方
法。
56.シランが反応領域へリサイクルされる要点55記載の
方法。
57.半−透膜が非対称膜或は複合膜である要点55記載の
方法。
58.複合膜ガス混合物に対して実質的に分離特性を有さ
ない多孔質支持層及び前記支持層の上に位置していて複
合膜の選択透過特性を実質的に決定する実質的に非−多
孔質の分離層から成る要点57記載の方法。
59.支持層がポリスルホン，ポリオレフィン，ポリフェ
ニレンスルフィド及びポリエーテルケトンの少くとも１
つである要点58記載の方法。
60.支持層がポリスルホンである要点58記載の方法。の
方法。
61.分離層がスルホン化ポリスルホン，セルロースポリ
マー，セルロースアセテート，合成及び天然ゴム，ポリ
シロキサン，ポリシラザン，ポリエステル，ポリカーボ
ネート，及びそれらの混合物の少くとも１つである要点
58記載の方法。
62.分離層がスルホン化ポリスルホンである要点58記載
の方法。
63.スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノー
ルＡポリスルホンである要点62記載の方法。
64.分離層が約0.01乃至10.0ミクロンの範囲の厚さを有
している要点58記載の方法。
65.分離層が約0.05乃至2.0ミクロンの範囲の厚さを有し
ている要点58記載の方法。
66.分離層がスルホン化ポリスルホンから成りそして支
持層がポリスルホンから成る要点58記載の方法。
67.分離層がセルロースアセテートから成りそして支持
層がポリスルホンから成る要点58記載の方法。
68.半−透膜が中空繊維型である要点55記載の方法。
69.支持層がアニールされたポリマー材料である要点58
記載の方法。
70.非対称膜がスルホン化ポリスルホン，セルロースポ
リマー，セルロースアセテート，合成及び天然ゴム，ポ
リシロキサン，ポリシラザン，ポリエステル，ポリカー
ボネート，及びそれらの混合物の少くとも１つから成る
要点57記載の方法。
71.非対称膜がスルホン化ポリスルホンである要点57記
載の方法。
72.スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフェノー
ルＡポリスルホンである要点71記載の方法。
73.反応領域がガラス鐘反応器でそして蒸着表面が静止
した伸長棒である要点55記載の方法。
74.反応領域が流動床反応器でありそして蒸着表面が流
動種粒子である要点55記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ケラー、ジョージ、アーネスト ザ・セ カンド アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25303、サウス・チャールストン、 エレン・ドライブ 1207番 (56)参考文献 特開 昭57−175719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−200216（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反応器の内側のガス状混合物中に含有され
    るH2、HX及びそれらの混合物より成る群から選択される
    少なくとも１種の第一のガスを、該ガス状混合物中に含
    有される SiXaHb （式中、Ｘ＝ハロゲンイオン ａ＝０ないし４ ｂ＝０ないし４ ａ＋ｂ＝４） 及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくと
    も１種の第二のガスから分離する方法において； 該ガス状混合物を、反応器から再循環管路を経由して、
    該少なくとも第一のガスについて該少なくとも第二のガ
    スについての選択的透過以上の選択的透過を示す複合半
    透膜を有する分離器に通し； 該ガス状混合物を該半透膜の一方の表面に接触させるこ
    とにより該少なくとも第一のガスを該少なくとも第二の
    ガスから分離し；次いで 該半透膜の反対側表面の付近から、該ガス状混合物中に
    おける該少くとも第一のガスの濃度よりも大きい該少な
    くとも第一のガスの濃度を有する透過物質を取り出す ことを包含して成る前記方法。
  2. 【請求項２】少なくとも第一のガスが水素であり、少な
    くとも第二のガスがシランである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. 【請求項３】少なくとも第一のガスが水素であり、少な
    くとも第二のガスがトリクロロシランである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】トリクロロシラン、ジクロロシラン及びそ
    れらの混合物より成る群から選択されるクロロシランか
    ら半導体シリコン金属を製造する方法において； 水素ガスとの混合物としてのクロロシランを、該クロロ
    シランを還元及び分解して析出表面上のシリコン金属と
    するのに十分な温度における反応帯域中に供給し； 少なくとも未反応のクロロシラン、水素及び副生成物の
    塩化水素を包含する排ガスを反応帯域から、再循環管路
    を経由して、クロロシランについての選択的透過以上の
    水素及び塩化水素についての選択的透過を示す、複合半
    透膜を有する分離器に通し；次いで 該排ガスを該半透膜の一方の表面に接触させて該排ガス
    中における水素及び塩化水素の濃度よりも大きい水素及
    び塩化水素の濃度を有する透過物と、該排ガス中におけ
    るクロロシランの濃度よりも大きいクロロシランの濃度
    を有する残留物とを生成させることにより、水素及び塩
    化水素の少なくとも一部をクロロシランから分離する ことを包含して成る前記方法。
  5. 【請求項５】シランから半導体シリコン金属を製造する
    方法において； 水素ガスとの混合物としてシランを、前記シランを還元
    及び分解して析出表面上のシリコン金属とするのに十分
    な温度における反応帯域に供給し； 少なくとも未反応のシラン及び水素を包含する排ガスを
    反応帯域から再循環管路を経由して、シランについての
    選択的透過以上の水素についての選択的透過を示す複合
    半透膜を有する分離器に通し；次いで 該排ガスを該半透膜の一方の表面に接触させて該排ガス
    中における水素の濃度よりも大きい水素の濃度を有する
    透過物と、該排ガス中におけるシランの濃度よりも大き
    いシランの濃度を有する残留物とを生成させることによ
    り水素の少なくとも一部をシランから分離する ことを包含して成る前記方法。
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