JPH0753763A - フッ素含有多孔質ポリオレフィン膜 - Google Patents

フッ素含有多孔質ポリオレフィン膜

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JPH0753763A
JPH0753763A JP19850393A JP19850393A JPH0753763A JP H0753763 A JPH0753763 A JP H0753763A JP 19850393 A JP19850393 A JP 19850393A JP 19850393 A JP19850393 A JP 19850393A JP H0753763 A JPH0753763 A JP H0753763A
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JP
Japan
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fluorine
porous polyolefin
membrane
porous
film
Prior art date
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Pending
Application number
JP19850393A
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English (en)
Inventor
Yasuyuki Sasaki
康之 佐々木
Hidehiko Obara
秀彦 小原
Akira Watanabe
渡邉  朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面の水滴接触角が100゜以下であって、
ESCAにて測定した表面元素組成における炭素原子数
[C]、酸素原子数[O]、フッ素原子数[F]が、 【数1】 100>(10×[O]−[F])/[C]>0.5 の関係式をみたすことを特徴とするフッ素含有多孔質ポ
リオレフィン膜 【効果】 本発明の多孔質ポリオレフィン膜を分離膜と
して用いると、表面張力の高い液体を濾過する際に、ア
ルコールのような親水性有機溶媒で前処理する必要がな
くなり、コスト面や環境安全性の点からも非常に好まし
い。更には、透水性を有するため水系電解液にも応用で
き、バッテリーセパレーターとして用いることもでき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有多孔質ポリ
オレフィン膜に関する。詳しくは、本発明は多孔質ポリ
オレフィンが有する優れた分離膜素材としての特性を損
なうことなく、高度の親水性、透水性が付与された多孔
質ポリオレフィン膜に関する。
【0002】
【従来の技術】多孔質ポリオレフィン膜は分離膜素材と
して様々な工業分野で用いられているが、特に半導体関
連分野においては薬品中の微粒子等の異物の除去に広く
用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリオレフィ
ンやポリテトラフルオロエチレンなどからなる多孔膜は
その臨界界面張力が小さいため、そのままでは表面張力
の高い液体、特に、電解液等の水溶液を透過させること
は困難である。そこで、従来このように疎水性の多孔質
ポリオレフィン膜で、表面張力の大きい液体を透過させ
ようとするときは、その膜を予めアルコール等の親水性
有機溶剤で処理し、成形体中の微細孔を湿潤処理した
後、この有機溶剤を透過対象である液体で置換すること
が行われている。しかし、かかる方法は手間を要すると
共に環境安全性の点からも必ずしも望ましい方法とはい
えない。
【0004】一方、多孔質ポリオレフィン膜表面を親水
化する方法としては、スパッタエッチング処理する方法
やプラズマ処理する方法などが挙げられる。しかし、ス
パッタエッチング処理方法は多孔質ポリオレフィン膜表
面がエッチングされて、水に対する濡れ性が改善される
ものとみられるが、親水性基が多孔質ポリオレフィン膜
表面に導入されることは少ない。また、多孔質ポリオレ
フィン膜をプラズマ処理する方法では高真空条件が必要
であり、大型材料の連続運転が困難であり、更に、装置
コストが高く簡便な汎用的処理方法としては不適当であ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑みて鋭意検討を行った結果、表面元素分析における
フッ素、炭素および酸素の含有量が特定量である多孔質
ポリオレフィン膜が、高度な親水性ならびに透水性能を
有することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0006】すなわち、本発明の要旨は、表面の水滴接
触角が100゜以下であって、ESCAにて測定した表
面元素組成における炭素原子数[C]、酸素原子数
[O]、フッ素原子数[F]が、
【0007】
【数2】 100>(10×[O]−[F])/[C]>0.5 (1) の関係式をみたすことを特徴とするフッ素含有多孔質ポ
リオレフィン膜に関する。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【0008】本発明を適用し得る多孔質ポリオレフィン
膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜
が挙げられる。特に、好ましくは粘度平均分子量50万
以上、更に好ましくは100万以上の超高分子量ポリエ
チレンに適用される。多孔質超高分子量ポリエチレン膜
は、通常の方法により製造され、超高分子量ポリエチレ
ンと炭化水素系等の可塑剤等、好ましくは、ステアリル
アルコールを混合したものを一軸もしくは二軸スクリュ
ー押し出し機で溶融、混練し、Tダイヤインフレーショ
ンダイから押し出し、フィルム、シート、または中空状
の成形物を得た後、可塑剤を抽出し、必要に応じ、一軸
もしくは二軸延伸を実施して得られる。延伸する場合の
延伸倍率は面積倍率で1.5〜100倍、好ましくは1
0倍〜50倍である。
【0009】かかる多孔質ポリオレフィン膜は、通常、
平均孔径が0.001〜100μm、好ましくは0.0
1〜1μm、膜厚が1〜350μm、好ましくは3〜8
0μm、空孔率が1〜90%、好ましくは35〜80
%、バブルポイント(BJ:JIS K3832)が
1.5〜15kg/cm2、好ましくは3〜9kg/cm2の範囲に
あるものが好ましく挙げられる。
【0010】また、このような多孔質ポリオレフィン膜
は、濾過膜あるいはバッテリーセパレータとして有用で
ある。本発明の多孔質ポリオレフィン膜の表面の水滴接
触角は100゜以下、好ましくは70゜以下である。ま
た、本発明の多孔質ポリオレフィン膜は、ESCA表面
元素組成分析によって得られるフッ素原子数[F]、炭
素原子数[C]、酸素原子数[O]が下記式を満足する
ことが必要である。
【0011】
【数3】 100>(10×[O]−[F])/[C]>0.5 (1) なお、好ましくは、
【0012】
【数4】 50>(10×[O]−[F])/[C]
>0.5 が良く、更には、
【0013】
【数5】 30>(10×[O]−[F])/[C]
>0.5 が好ましい。この値が0.5以下であると、表面の水滴
接触角が100°以下となるものは得られない。該多孔
性ポリオレフィン膜を製造する、簡便かつ効果的な方法
としては、多孔質ポリオレフィン膜を特定量のフッ素ガ
スおよび酸素ガスを含有する気体と接触処理する方法が
好適である。
【0014】なお、通常のフッ素ガスのみを用いたフッ
素処理条件では、[O]/[C]および[F]/[C]
の得られる範囲は、
【0015】
【数6】 0< [O]/[C] <0.06
(2) かつ、
【0016】
【数7】 [F]/[C] >0.1
(3) となり、式(1)を満足することができない。以下、か
かるフッ素ガスおよび酸素ガスを含有する気体との接触
処理を用いた場合について説明する。本発明のフッ素含
有多孔質ポリオレフィン膜は、例えば、多孔質ポリオレ
フィン膜にフッ素ガスの分圧1に対して酸素ガスの分圧
を0.1〜500程度で混合した混合ガスを接触させ、
得ることができる。この時フッ素および酸素ガスは窒素
あるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈して用いてもよ
く、その濃度は特に限定されないが0.01〜50%の
範囲、好ましくは0.05〜20%の範囲から選ばれ
る。
【0017】かかる処理におけるフッ素ガス含有気体の
多孔質膜との接触処理時の全圧は、大気圧であっても、
陰圧あるいは陽圧であってもよい。多孔質ポリオレフィ
ン膜をこのガスで処理する時の温度は、−70〜90°
C、好ましくは0〜50°Cの範囲がよい。また、フッ
素および酸素ガスの接触時間は、広い範囲から適宜選ば
れ、通常1秒から3時間、好ましくは、1秒から30分
の範囲である。
【0018】該フッ素処理、すなわち多孔質ポリオレフ
ィン膜と、フッ素を含有する気体とを接触させる方法に
ついては、特に限定されないが、バッチ式処理法や連続
式処理法が挙げられる。バッチ式処理法としては、密閉
された反応容器中に膜を保持し、容器内の気体を、フッ
素および酸素を含有する気体で置換して、膜と処理気体
とを接触させる方法が用いられる。この場合、多孔質膜
と気体との接触効率を高めるため、膜同士が接触しない
ように固定したり、容器内でロール状フィルムの巻きだ
し、巻き取りを行うことができる。
【0019】一方、連続的処理方法としては、フッ素と
酸素とを含有する気体雰囲気中を、多孔質膜を通過させ
て、接触処理する方法が挙げられる。この場合、中の気
体が漏れないような構造であれば良く、フッ素と酸素と
を含有する気体を密閉容器中に入れ、該容器に多孔質膜
の入口、出口を設け、多孔質膜を連続的に処理する方
法、あるいは、フッ素分圧を低くする方法、エアーカー
テンを用いる方法等の方法により、接触処理を行うこと
もできる。
【0020】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。 (1)接触角 接触角測定機(協和界面(株)製CA−A)を用いて室
温で液滴法にて計測した。 (2)透水速度 23℃の雰囲気下、直径26mmのサンプルに圧力2k
g/cm2にて純水5ミリリットルを透過させ、透過時
間から下記の式を用いて算出した。
【0021】
【数8】 透水速度=透過水量/(膜面積×透過時間
×圧力) 単位はリットル/m2・hr・atmに換算した。 (3)ESCA測定 PERKIN ELMER PHI社製のESCA−5
500MCを用いて多孔質膜の表面元素組成分析を行っ
た。測定条件としては、X線源Al,14KV,300
W,モノクロメーター使用、分析面積0.8mmφ,取
出角65°とした。
【0022】実施例1 フッ素に対し耐性を有する反応器内に粘度平均分子量2
00万の超高分子量ポリエチレン多孔膜(平均孔径0.
1μm、膜厚10μm、空孔率70%)を入れ、真空排
気後、フッ素ガスと酸素ガスを窒素でそれぞれ0.13
%ずつに希釈した混合ガスを導入して760torrと
した。室温で10分間静置後、混合ガスを真空排気し、
窒素ガスを導入して760torrとした。その後、試
料を取り出し、水に対する接触角および透水速度ならび
に表面元素組成を測定した。測定結果を表1に示す。水
に対する接触角は52゜であり、表面が親水化されたた
め、3800リットル/m2・hr・atmの透水速度を示した。ES
CA測定より、(10×[O]−[F])/[C]の値
を計算すると0.94の値が得られた。
【0023】実施例2 実施例1と同様の操作により、フッ素ガス0.13%、
酸素ガス5.9%を含有する混合ガスを用い、実施例1
と同じ超高分子量ポリエチレン多孔膜の表面処理を行っ
た。測定結果を表1に示す。水に対する接触角は47゜
であり、表面が親水化されたため、5300リットル/m2・hr
・atmの透水速度を示した。ESCA測定による(10×
[O]−[F])/[C]の値は1.26であった。
【0024】実施例3 実施例1と同様の操作により、フッ素ガス0.07%、
酸素ガス0.13%を含有する混合ガスを用い、実施例
1と同じ超高分子量ポリエチレン多孔膜の表面処理を行
った。測定結果を表1に示す。水に対する接触角は60
゜であり、表面が親水化されたため、3600リットル/m2
hr・atmの透水速度を示した。ESCA測定による(10
×[O]−[F])/[C]の値は0.81であった。
【0025】実施例4 実施例1と同様の操作によりフッ素ガス0.13%、酸
素ガス0.13%を含有する混合ガスを用い、反応温度
−50℃において、実施例1と同じ超高分子量ポリエチ
レン多孔膜の表面処理を行った。
【0026】測定結果を表1に示す。水に対する接触角
は91゜であり、表面が親水化されたため、1100リッ
トル/m2・hr・atmの透水速度を示した。ESCA測定による
(10×[O]−[F])/[C]の値は0.63であ
った。 比較例1 実施例1と同様の操作を窒素で希釈したフッ素ガス(フ
ッ素濃度0.13%、酸素濃度0%)を用い、10分間
処理を行った。
【0027】この場合の測定結果を表1に示す。水に対
する接触角は113゜であり処理前とほとんど濡れ性に
変化はなく、水は透過しなかった。すなわち、酸素を添
加しないフッ素処理では超高分子量ポリエチレン多孔膜
の透水性付与は困難である。ESCA測定より、(10
×[O]−[F])/[C]の値を計算すると−0.1
7の値が得られた。
【0028】なお、未処理の超高分子量ポリエチレン多
孔膜の接触角及び透水速度を併記する。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】本発明の多孔質ポリオレフィン膜を分離
膜として用いると、表面張力の高い液体を濾過する際
に、アルコールのような親水性有機溶媒で前処理する必
要がなくなり、コスト面や環境安全性の点からも非常に
好ましい。更に、本発明の多孔質ポリオレフィン膜は透
水性を有するため水系電解液にも応用でき、従ってバッ
テリーセパレーターとして用いることもできる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面の水滴接触角が100゜以下であっ
    て、ESCAにて測定した表面元素組成における炭素原
    子数[C]、酸素原子数[O]、フッ素原子数[F]
    が、 【数1】 100>(10×[O]−[F])/
    [C]>0.5 の関係式をみたすことを特徴とするフッ素含有多孔質ポ
    リオレフィン膜
  2. 【請求項2】 多孔質ポリオレフィン膜が高分子量ポリ
    エチレンからなる多孔膜である請求項1記載のフッ素含
    有多孔質ポリオレフィン膜
JP19850393A 1993-08-10 1993-08-10 フッ素含有多孔質ポリオレフィン膜 Pending JPH0753763A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0743690A1 (en) * 1995-05-17 1996-11-20 Mitsubishi Chemical Corporation Battery separator and method for its production
JP2001183532A (ja) * 1999-10-14 2001-07-06 Asahi Kasei Corp 導光板およびその製造方法
JP2016180055A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 東京応化工業株式会社 シリル化剤薬液の調製方法及び表面処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001183532A (ja) * 1999-10-14 2001-07-06 Asahi Kasei Corp 導光板およびその製造方法
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