JPH09122463A - ポリスルホン系半透膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリスルホン系半透膜及びその製造方法Info
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- JPH09122463A JPH09122463A JP7308404A JP30840495A JPH09122463A JP H09122463 A JPH09122463 A JP H09122463A JP 7308404 A JP7308404 A JP 7308404A JP 30840495 A JP30840495 A JP 30840495A JP H09122463 A JPH09122463 A JP H09122463A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】平均厚さが5nm〜1000nm の均質スキン層部１
と、均質スキン層１と同一素材からなり前記均質スキン
層より厚い多孔質層２が連続構造を形成しているポリス
ルホン系樹脂系半透膜であって、前記多孔質層の断面は
平均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成されてい
ることにより、高い透過流束を有し、コスト面で実用的
に満足できる気体分離膜を提供する。 【解決手段】ポリスルホン18重量部に対して、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを82重量部加え、溶解し
脱泡し調製し、この製膜溶液を25℃の温度雰囲気下でア
プリケータを用い支持体層であるポリエステル不織布上
に、厚さ200μmでキャストして、凝固液として25℃の水
中に5分間、25℃の水中に１時間浸漬し、次に100℃にて
乾燥して均質スキン層部１と多孔質層２からなる半透膜
を得る。この表面に架橋性シリコーン樹脂溶液を塗布し
て保護膜４を形成しても良い。
と、均質スキン層１と同一素材からなり前記均質スキン
層より厚い多孔質層２が連続構造を形成しているポリス
ルホン系樹脂系半透膜であって、前記多孔質層の断面は
平均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成されてい
ることにより、高い透過流束を有し、コスト面で実用的
に満足できる気体分離膜を提供する。 【解決手段】ポリスルホン18重量部に対して、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを82重量部加え、溶解し
脱泡し調製し、この製膜溶液を25℃の温度雰囲気下でア
プリケータを用い支持体層であるポリエステル不織布上
に、厚さ200μmでキャストして、凝固液として25℃の水
中に5分間、25℃の水中に１時間浸漬し、次に100℃にて
乾燥して均質スキン層部１と多孔質層２からなる半透膜
を得る。この表面に架橋性シリコーン樹脂溶液を塗布し
て保護膜４を形成しても良い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の膜構造を有
するポリスルホン系半透膜及び特定溶媒を用いた湿式の
相転換法にてポリスルホン系半透膜を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、たとえば気体分離用膜、とくに
工業上の混合気体から特定の成分例えば水素、メタン、
炭酸ガス、酸素、窒素、水蒸気、酸性ガス等を分離・濃
縮したり、あるいは水処理等に用いられるポリスルホン
系半透膜、及びその製造方法に関するものである。
するポリスルホン系半透膜及び特定溶媒を用いた湿式の
相転換法にてポリスルホン系半透膜を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、たとえば気体分離用膜、とくに
工業上の混合気体から特定の成分例えば水素、メタン、
炭酸ガス、酸素、窒素、水蒸気、酸性ガス等を分離・濃
縮したり、あるいは水処理等に用いられるポリスルホン
系半透膜、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリスルホン及びその誘導体等は、安価
でかつ化学的に安定で、機械的強度や耐性面等で種々の
特性に優れた膜分離材料として知られており、種々の分
離膜分野にて検討されている。例えば、特開平３−１９
６８２４号公報、特開平３−７２９２７号公報、特開平
３−１５４６２５号公報、特開平１−８１８２３号公
報、特開平１−５８３２４号公報、米国特許第５０４９
１６９号明細書、米国特許第５０７１４４８号明細書等
が開示されている。
でかつ化学的に安定で、機械的強度や耐性面等で種々の
特性に優れた膜分離材料として知られており、種々の分
離膜分野にて検討されている。例えば、特開平３−１９
６８２４号公報、特開平３−７２９２７号公報、特開平
３−１５４６２５号公報、特開平１−８１８２３号公
報、特開平１−５８３２４号公報、米国特許第５０４９
１６９号明細書、米国特許第５０７１４４８号明細書等
が開示されている。
【０００３】更に、実用的な機械的強度を分離膜に持た
せることを考慮して、薄膜化や非対称膜化も検討されて
いる。ポリスルホン系樹脂の薄膜化は多孔質支持膜状へ
のコーティング法（例えば、米国特許第５００９６７８
号明細書、米国特許第４９４１８９３号明細書等）、非
対称膜化（例えば、米国特許第４８８０４４１号明細
書、J.Appl.Polym.Sci.,40,1557(1990),J.Appl.Polym.S
ci.,40,1575(1990),J.Appl.Polym.Sci.,41,713(1990)
等）に開示されている。しかしながら、高性能分離係数
を有する高分子を適当な多孔質支持体膜上に薄膜として
形成させる場合、実用的な程度に気体の透過速度を大き
くするためには、薄膜の厚さを望ましくは０．１μｍ以
下の膜厚にしなければならなく、工業的に生産するため
には、製造工程も複雑で収率も悪くコスト高となり、工
業的実施に不向きである。また、スパッタエッチング
（特開昭５７−１４０６０８号公報）や非対称膜化も前
記文献に記載されているが、必要とされる０．１μｍ以
下の膜厚を工業的にピンホールなしで製膜することは困
難であった。薄膜化技術として米国特許第４９２９４０
５号明細書には、水面展開法によりフッ素含有芳香族ポ
リイミド系均質膜の膜厚を必要とされる０．１μｍ以下
の４００オングストローム（４０ｎｍ）以下の薄膜に制
御することが開示されているが、工業規模での製膜は困
難であった。
せることを考慮して、薄膜化や非対称膜化も検討されて
いる。ポリスルホン系樹脂の薄膜化は多孔質支持膜状へ
のコーティング法（例えば、米国特許第５００９６７８
号明細書、米国特許第４９４１８９３号明細書等）、非
対称膜化（例えば、米国特許第４８８０４４１号明細
書、J.Appl.Polym.Sci.,40,1557(1990),J.Appl.Polym.S
ci.,40,1575(1990),J.Appl.Polym.Sci.,41,713(1990)
等）に開示されている。しかしながら、高性能分離係数
を有する高分子を適当な多孔質支持体膜上に薄膜として
形成させる場合、実用的な程度に気体の透過速度を大き
くするためには、薄膜の厚さを望ましくは０．１μｍ以
下の膜厚にしなければならなく、工業的に生産するため
には、製造工程も複雑で収率も悪くコスト高となり、工
業的実施に不向きである。また、スパッタエッチング
（特開昭５７−１４０６０８号公報）や非対称膜化も前
記文献に記載されているが、必要とされる０．１μｍ以
下の膜厚を工業的にピンホールなしで製膜することは困
難であった。薄膜化技術として米国特許第４９２９４０
５号明細書には、水面展開法によりフッ素含有芳香族ポ
リイミド系均質膜の膜厚を必要とされる０．１μｍ以下
の４００オングストローム（４０ｎｍ）以下の薄膜に制
御することが開示されているが、工業規模での製膜は困
難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の方法では安
価なポリスルホン系樹脂を用いて半透膜を実用的な工業
レベルで製造し、効率的な分離操作を行う場合、前記し
た問題があり、満足できる膜構造、特に気体分離を対象
とした膜構造を得ることが困難であるという問題があっ
た。具体的には、第１に複合膜化の場合は、多孔質支持
体膜上に薄膜を形成させるため、その界面での力学的強
度が十分でなく、多孔質支持体膜の孔を埋めて、気体分
離性を有する無欠陥の薄膜を形成するには膜厚を厚くす
る必要がある。第２に非対称膜の場合は、スキン層と多
孔質層が一体成形されてなり界面での剥離等が無く力学
的強度十分であるが、工業レベルで、気体分離性を有す
る無欠陥、且つ１００ｎｍ以下のスキン層の形成が困難
であるという問題があった。本発明は、前記従来の問題
を解決するため、高い透過流束を有し、コスト面で実用
的に満足できる気体分離膜を、より簡便な製膜方法で形
成することができるポリスルホン系半透膜及びその製造
方法を提供することを目的とする。
価なポリスルホン系樹脂を用いて半透膜を実用的な工業
レベルで製造し、効率的な分離操作を行う場合、前記し
た問題があり、満足できる膜構造、特に気体分離を対象
とした膜構造を得ることが困難であるという問題があっ
た。具体的には、第１に複合膜化の場合は、多孔質支持
体膜上に薄膜を形成させるため、その界面での力学的強
度が十分でなく、多孔質支持体膜の孔を埋めて、気体分
離性を有する無欠陥の薄膜を形成するには膜厚を厚くす
る必要がある。第２に非対称膜の場合は、スキン層と多
孔質層が一体成形されてなり界面での剥離等が無く力学
的強度十分であるが、工業レベルで、気体分離性を有す
る無欠陥、且つ１００ｎｍ以下のスキン層の形成が困難
であるという問題があった。本発明は、前記従来の問題
を解決するため、高い透過流束を有し、コスト面で実用
的に満足できる気体分離膜を、より簡便な製膜方法で形
成することができるポリスルホン系半透膜及びその製造
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のポリスルホン系半透膜は、平均厚さが５ｎ
ｍ〜１０００ｎｍの均質スキン層部と、前記均質スキン
層と同一素材からなり前記均質スキン層より厚い多孔質
層が連続構造を形成しているポリスルホン樹脂系半透膜
であって、前記多孔質層は、平均孔径が３μｍ未満のボ
イド構造によって形成されていることを特徴とする。前
記において、平均孔径が３μｍ未満のボイドによって形
成されている多孔質層は、いわゆるフィンガーボイド構
造（多孔質層に存在する主に厚さ方向に存在する略円筒
状態のボイドを持った従来の膜にみられる構造）ではな
く、微細な空隙構造をいう。
め、本発明のポリスルホン系半透膜は、平均厚さが５ｎ
ｍ〜１０００ｎｍの均質スキン層部と、前記均質スキン
層と同一素材からなり前記均質スキン層より厚い多孔質
層が連続構造を形成しているポリスルホン樹脂系半透膜
であって、前記多孔質層は、平均孔径が３μｍ未満のボ
イド構造によって形成されていることを特徴とする。前
記において、平均孔径が３μｍ未満のボイドによって形
成されている多孔質層は、いわゆるフィンガーボイド構
造（多孔質層に存在する主に厚さ方向に存在する略円筒
状態のボイドを持った従来の膜にみられる構造）ではな
く、微細な空隙構造をいう。
【０００６】前記構成においては、ボイド構造が、均質
スキン層部の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１
０）の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分の少なくとも７０
％の開孔部の孔の外接長方形の縦の幅（Ｌｙ）と横の幅
の（Ｌｘ）が各々１０ｎｍ≦Ｌｘ≦１０００ｎｍ、又は
１０ｎｍ≦Ｌｙ≦１０００ｎｍであることが好ましい。
すなわち、本発明のボイドは、平均孔径が１μｍ以下、
より好ましくは１００ｎｍより小さいレベルの空隙であ
る。
スキン層部の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１
０）の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分の少なくとも７０
％の開孔部の孔の外接長方形の縦の幅（Ｌｙ）と横の幅
の（Ｌｘ）が各々１０ｎｍ≦Ｌｘ≦１０００ｎｍ、又は
１０ｎｍ≦Ｌｙ≦１０００ｎｍであることが好ましい。
すなわち、本発明のボイドは、平均孔径が１μｍ以下、
より好ましくは１００ｎｍより小さいレベルの空隙であ
る。
【０００７】また前記構成においては、均質スキン層部
の厚さ（Ｌ１）の均質スキン層部を、電界放出電子銃を
有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５
０，０００倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値
画像として画像化したとき、スキン層部の２５６階調で
の平均輝度が１００以上で、標準偏差５０以下であるこ
とが好ましい。前記において、平均輝度が１００以上で
標準偏差５０以下であることは、スキン層部が均質で、
欠陥部（孔）がないかまたは少なく存在していることを
意味し、好適な半透膜構造であることを意味するもので
ある。
の厚さ（Ｌ１）の均質スキン層部を、電界放出電子銃を
有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５
０，０００倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値
画像として画像化したとき、スキン層部の２５６階調で
の平均輝度が１００以上で、標準偏差５０以下であるこ
とが好ましい。前記において、平均輝度が１００以上で
標準偏差５０以下であることは、スキン層部が均質で、
欠陥部（孔）がないかまたは少なく存在していることを
意味し、好適な半透膜構造であることを意味するもので
ある。
【０００８】また前記構成においては、均質スキン層部
の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１０）の膜厚部
（Ｌ２）の多孔質層部を電界放出電子銃を有する走査型
電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で
観察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像
化したとき、画像化部の２５６階調における平均境界値
（しきい値）以下の条件で画像解析により得られる部分
を孔部分としたとき、その孔部分の占有率が４０％以上
であることが好ましい。前記において、孔部分の占有率
が４０％以上であると、スキン層部の透過量が大きな場
合でも透過抵抗が低く好適な半透膜構造であることを意
味する。
の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１０）の膜厚部
（Ｌ２）の多孔質層部を電界放出電子銃を有する走査型
電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で
観察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像
化したとき、画像化部の２５６階調における平均境界値
（しきい値）以下の条件で画像解析により得られる部分
を孔部分としたとき、その孔部分の占有率が４０％以上
であることが好ましい。前記において、孔部分の占有率
が４０％以上であると、スキン層部の透過量が大きな場
合でも透過抵抗が低く好適な半透膜構造であることを意
味する。
【０００９】また前記構成においては、均質スキン層部
の厚さ（Ｌ１）と、（Ｌ１×１０）の膜厚部の多孔質層
部分（Ｌ２）の多孔質層部分を電界放出電子銃を有する
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，００
０倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値画像とし
て画像化したとき、Ｌ１部とＬ２部の２５６階調での平
均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以
上であることが好ましい。前記において、平均輝度比
（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以上である
ということは、スキン層部と多孔質層部の構造が明確に
存在し好適な半透膜であることを意味する。
の厚さ（Ｌ１）と、（Ｌ１×１０）の膜厚部の多孔質層
部分（Ｌ２）の多孔質層部分を電界放出電子銃を有する
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，００
０倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値画像とし
て画像化したとき、Ｌ１部とＬ２部の２５６階調での平
均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以
上であることが好ましい。前記において、平均輝度比
（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以上である
ということは、スキン層部と多孔質層部の構造が明確に
存在し好適な半透膜であることを意味する。
【００１０】また前記構成においては、ポリスルホン系
半透膜のスキン層上にエラストマー重合体の保護薄膜が
形成されていることが、ピンホールの発生等を防ぎ膜の
保護のために好ましい。また前記構成においては、エラ
ストマー重合体の保護薄膜が架橋性シリコーン樹脂を架
橋させた膜であると強度や耐久性等から好ましい。
半透膜のスキン層上にエラストマー重合体の保護薄膜が
形成されていることが、ピンホールの発生等を防ぎ膜の
保護のために好ましい。また前記構成においては、エラ
ストマー重合体の保護薄膜が架橋性シリコーン樹脂を架
橋させた膜であると強度や耐久性等から好ましい。
【００１１】次に本発明のポリスルホン系半透膜の第１
番目の製造方法は、ポリスルホン系樹脂と、誘電率が３
０以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶
媒（Ａ）からなる溶液を、チューブ状、又は中空糸状に
押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで上記
ポリスルホン系樹脂を溶解しないが、前記有機溶媒
（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して膜を形
成するという構成を備えたものである。
番目の製造方法は、ポリスルホン系樹脂と、誘電率が３
０以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶
媒（Ａ）からなる溶液を、チューブ状、又は中空糸状に
押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで上記
ポリスルホン系樹脂を溶解しないが、前記有機溶媒
（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して膜を形
成するという構成を備えたものである。
【００１２】次に本発明のポリスルホン系半透膜の第２
番目の製造方法は、ポリスルホン系樹脂と分子構造単位
中に少なくとも１つのエーテル結合を有する有機溶媒を
主成分とする有機溶媒（Ｃ）からなる溶液を、チューブ
状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで
上記ポリスルホン系樹脂を溶解しないが、前記有機溶媒
（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して膜を形
成するという構成を備えたものである。
番目の製造方法は、ポリスルホン系樹脂と分子構造単位
中に少なくとも１つのエーテル結合を有する有機溶媒を
主成分とする有機溶媒（Ｃ）からなる溶液を、チューブ
状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで
上記ポリスルホン系樹脂を溶解しないが、前記有機溶媒
（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して膜を形
成するという構成を備えたものである。
【００１３】前記第１番目の製造方法においては、有機
溶媒（Ａ）の誘電率が１０以下で、かつ双極子モーメン
トが３．０Ｄ以下であることが好ましい。
溶媒（Ａ）の誘電率が１０以下で、かつ双極子モーメン
トが３．０Ｄ以下であることが好ましい。
【００１４】前記第１または２番目の製造方法において
は、有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）が、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル及びこれらの混合溶媒から選ばれる少なくとも
一つの溶媒を主成分とすることが好ましい。前記第１ま
たは２番目の製造方法においては、溶剤（Ｂ）が、水、
アルコール類及びこれらの混合液から選ばれる少なくと
も一つの溶液であることが好ましい。
は、有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）が、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル及びこれらの混合溶媒から選ばれる少なくとも
一つの溶媒を主成分とすることが好ましい。前記第１ま
たは２番目の製造方法においては、溶剤（Ｂ）が、水、
アルコール類及びこれらの混合液から選ばれる少なくと
も一つの溶液であることが好ましい。
【００１５】前記した本発明のポリスルホン系半透膜の
構成によれば、平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質
スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材からなり前
記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成して
いるポリスルホン系樹脂系半透膜であって、前記多孔質
層の断面には３μｍ未満の平均直径を有するボイド構造
が存在していることにより、高い透過流束を有し、コス
ト面で実用的に満足できる気体分離膜を提供できる。ま
た本発明の第１〜２番目の製造方法によれば、効率良く
合理的に前記本発明のポリスルホン系半透膜を得ること
ができる。
構成によれば、平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質
スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材からなり前
記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成して
いるポリスルホン系樹脂系半透膜であって、前記多孔質
層の断面には３μｍ未満の平均直径を有するボイド構造
が存在していることにより、高い透過流束を有し、コス
ト面で実用的に満足できる気体分離膜を提供できる。ま
た本発明の第１〜２番目の製造方法によれば、効率良く
合理的に前記本発明のポリスルホン系半透膜を得ること
ができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明方法は、ドープ（キャスト
溶液）作製のために特定の溶媒を用いることにより、湿
式相転換製膜法にて一定値以下の気体分離性を有する均
質な薄膜スキン層と多孔質層が同一素材で一体成形され
てなることで十分な力学的強度を与え、且つ、スキン層
と多孔質層の界面が明瞭で多孔質部の孔径が段階的に大
きくなることなく、透過量が大きな場合でも透過抵抗に
ならない十分な開孔率を有するポリスルホン系半透膜構
造を得るものである。
溶液）作製のために特定の溶媒を用いることにより、湿
式相転換製膜法にて一定値以下の気体分離性を有する均
質な薄膜スキン層と多孔質層が同一素材で一体成形され
てなることで十分な力学的強度を与え、且つ、スキン層
と多孔質層の界面が明瞭で多孔質部の孔径が段階的に大
きくなることなく、透過量が大きな場合でも透過抵抗に
ならない十分な開孔率を有するポリスルホン系半透膜構
造を得るものである。
【００１７】本発明の上記半透膜の構造に関しては５ｎ
ｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する均質スキン層部と均質
スキン層と同一素材から成る多孔質層が連続構造を形成
しており、その断面から見た場合、多孔質層は平均孔径
が３μｍ未満のボイド構造によって形成されている。更
に、その断面において、図１に示すように均質スキン層
部１の厚さ（Ｌ１）に対しＬ１×１０の膜厚部（Ｌ２）
の多孔質層部分２の少なくとも７０％の開孔部の孔の外
接長方形の縦・横の幅の（Ｌｘ×Ｌｙ）が各々１０ｎｍ
≦Ｌｘ（又は、Ｌｙ）≦１０００ｎｍであり、且つ、孔
径が段階的に大きくなることなく存在している。これら
の構造決定には、非常に薄いスキン層部の観察を要する
ために、その観察と構造決定には、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）、特に電界放出（ＦＥ）電子銃を有するＳＥ
Ｍ（ＦＥ−ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡等が好適に用いら
れる。これらの装置を用い明確な構造決定にはその目的
に応じ適観察倍率を選択しなければならない。多孔質層
の３μｍ以上の径を有するフィンガーボイド構造の確認
には５００倍以上の倍率での観察で十分であるが、スキ
ン層部、及び、多孔質部の観察には特にＦＥ−ＳＥＭを
用い低加速電圧（好ましくは１〜３ＫＶ）にて、２０，
０００倍以上の倍率で行うことが、正確で明瞭な像を
得、解析する上で好ましい。ＦＥ−ＳＥＭ観察の際の試
料調製に関しては公知の文献に記載の方法に準ずる。
ｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する均質スキン層部と均質
スキン層と同一素材から成る多孔質層が連続構造を形成
しており、その断面から見た場合、多孔質層は平均孔径
が３μｍ未満のボイド構造によって形成されている。更
に、その断面において、図１に示すように均質スキン層
部１の厚さ（Ｌ１）に対しＬ１×１０の膜厚部（Ｌ２）
の多孔質層部分２の少なくとも７０％の開孔部の孔の外
接長方形の縦・横の幅の（Ｌｘ×Ｌｙ）が各々１０ｎｍ
≦Ｌｘ（又は、Ｌｙ）≦１０００ｎｍであり、且つ、孔
径が段階的に大きくなることなく存在している。これら
の構造決定には、非常に薄いスキン層部の観察を要する
ために、その観察と構造決定には、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）、特に電界放出（ＦＥ）電子銃を有するＳＥ
Ｍ（ＦＥ−ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡等が好適に用いら
れる。これらの装置を用い明確な構造決定にはその目的
に応じ適観察倍率を選択しなければならない。多孔質層
の３μｍ以上の径を有するフィンガーボイド構造の確認
には５００倍以上の倍率での観察で十分であるが、スキ
ン層部、及び、多孔質部の観察には特にＦＥ−ＳＥＭを
用い低加速電圧（好ましくは１〜３ＫＶ）にて、２０，
０００倍以上の倍率で行うことが、正確で明瞭な像を
得、解析する上で好ましい。ＦＥ−ＳＥＭ観察の際の試
料調製に関しては公知の文献に記載の方法に準ずる。
【００１８】本発明で得られた半透膜の構造をより明確
に特徴付けるために、ＦＥ−ＳＥＭ像をコンピュータ上
に取込み画像解析を行う方法が好適に用いられる。画像
解析ソフトは市販のソフトを用いれば特に限定しない。
画像解析に際してはコンピュータ上に取込むＦＥ−ＳＥ
Ｍ像のコントラスト、フォーカス、ハレーション等が像
を数値化する際に大きく影響する。
に特徴付けるために、ＦＥ−ＳＥＭ像をコンピュータ上
に取込み画像解析を行う方法が好適に用いられる。画像
解析ソフトは市販のソフトを用いれば特に限定しない。
画像解析に際してはコンピュータ上に取込むＦＥ−ＳＥ
Ｍ像のコントラスト、フォーカス、ハレーション等が像
を数値化する際に大きく影響する。
【００１９】コントラスト、フォーカス、ハレーション
等の任意性を無くすためにはＳＥＭ像をＳＥＭに装備さ
れている自動化機能を用いることが好適である。ＦＥ−
ＳＥＭ像を画像解析する際、ＳＥＭ像の倍率は正確で明
瞭な像を得、解析する上で２０，０００倍以上、好まし
くは５０，０００倍であることが好適である。得られた
ＳＥＭ像のコンピュータ上への取込み方は特に限定しな
いが、好ましくは、直接ＦＥ−ＳＥＭの画面上から、も
しくは、ＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナーを用いて取り込
む。
等の任意性を無くすためにはＳＥＭ像をＳＥＭに装備さ
れている自動化機能を用いることが好適である。ＦＥ−
ＳＥＭ像を画像解析する際、ＳＥＭ像の倍率は正確で明
瞭な像を得、解析する上で２０，０００倍以上、好まし
くは５０，０００倍であることが好適である。得られた
ＳＥＭ像のコンピュータ上への取込み方は特に限定しな
いが、好ましくは、直接ＦＥ−ＳＥＭの画面上から、も
しくは、ＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナーを用いて取り込
む。
【００２０】得られた像をモノクロの２５６階調での２
値画像として画像化し、画像処理を行う。本発明で得ら
れた半透膜の構造を数値化するために以下の方法を模式
図（図２）を用い、その一例として示す。 Ａ．スキン層部 半透膜断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて５０、０００倍で観
察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像化
する。ＦＥ−ＳＥＭ画像上でスキン層部１を確認し、画
面上に見られるスキン層部１、好適には５００ｎｍ〜１
５００ｎｍの長さ（Ｗ１）部分の任意の最低１０箇所の
膜厚を測定し平均値としてＬ１を決定する。画面上で
（Ｌ１×ｌ１）部分を指定し、その部分の輝度のヒスト
グラムを作製し、輝度の平均値、標準偏差を計算する。
スキン層部が明確に存在し、欠陥部が少ない場合、輝度
の標準偏差は小さくなる。好適な半透膜構造の場合、ス
キン層部の２５６階調での平均輝度が１００以上で、標
準偏差５０以下であることが好ましい。
値画像として画像化し、画像処理を行う。本発明で得ら
れた半透膜の構造を数値化するために以下の方法を模式
図（図２）を用い、その一例として示す。 Ａ．スキン層部 半透膜断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて５０、０００倍で観
察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像化
する。ＦＥ−ＳＥＭ画像上でスキン層部１を確認し、画
面上に見られるスキン層部１、好適には５００ｎｍ〜１
５００ｎｍの長さ（Ｗ１）部分の任意の最低１０箇所の
膜厚を測定し平均値としてＬ１を決定する。画面上で
（Ｌ１×ｌ１）部分を指定し、その部分の輝度のヒスト
グラムを作製し、輝度の平均値、標準偏差を計算する。
スキン層部が明確に存在し、欠陥部が少ない場合、輝度
の標準偏差は小さくなる。好適な半透膜構造の場合、ス
キン層部の２５６階調での平均輝度が１００以上で、標
準偏差５０以下であることが好ましい。
【００２１】一方、輝度の平均値が１００未満で標準偏
差５０より大きい場合は、スキン層部が均質でなく、欠
陥部（孔）が多く存在していることを意味し、好適な半
透膜構造であると言えない。 Ｂ．多孔質層部 上記の平均均質スキン層部１の厚さ（Ｌ１）に対し、Ｌ
１×１０の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層断面部分２をＦＥ
−ＳＥＭを用いて５０，０００倍で観察し、モノクロの
２５６階調での２値画像として画像化する。この画像化
部の２５６階調に於ける輝度の平均を境界値（しきい
値）として、平均値以上の輝度を有する部分を非開孔部
として画像抽出し、全体に占める抽出部の割合（Ｍ１
％）をコンピュータを用い計算する。この部分以外（１
−Ｍ１）％を任意の断面における一定範囲の孔部分の占
有率（開孔率）と定義する。開孔率が大きい場合、透過
量が大きな場合でも透過抵抗になり難く、開孔率が４０
％以上であることが好ましい。スキン層下の開孔率が４
０％未満であると、スキン層部の透過量が大きな場合に
透過抵抗になり好適な半透膜構造であると言えない。 Ｃ．スキン層部と多孔質層部 前記のスキン層部（Ｌ１）と多孔質層部（Ｌ２）の各々
平均輝度より、その平均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度
（Ｌ２））を算出する。平均輝度比が小さくなるにつ
れ、段階的に孔が小さくなってスキン層部が形成されて
いることを意味する。スキン層部と多孔質層部の構造が
明確に存在し好適な半透膜である場合、スキン層部と多
孔質層部の平均輝度比１．５以上であることが好まし
い。
差５０より大きい場合は、スキン層部が均質でなく、欠
陥部（孔）が多く存在していることを意味し、好適な半
透膜構造であると言えない。 Ｂ．多孔質層部 上記の平均均質スキン層部１の厚さ（Ｌ１）に対し、Ｌ
１×１０の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層断面部分２をＦＥ
−ＳＥＭを用いて５０，０００倍で観察し、モノクロの
２５６階調での２値画像として画像化する。この画像化
部の２５６階調に於ける輝度の平均を境界値（しきい
値）として、平均値以上の輝度を有する部分を非開孔部
として画像抽出し、全体に占める抽出部の割合（Ｍ１
％）をコンピュータを用い計算する。この部分以外（１
−Ｍ１）％を任意の断面における一定範囲の孔部分の占
有率（開孔率）と定義する。開孔率が大きい場合、透過
量が大きな場合でも透過抵抗になり難く、開孔率が４０
％以上であることが好ましい。スキン層下の開孔率が４
０％未満であると、スキン層部の透過量が大きな場合に
透過抵抗になり好適な半透膜構造であると言えない。 Ｃ．スキン層部と多孔質層部 前記のスキン層部（Ｌ１）と多孔質層部（Ｌ２）の各々
平均輝度より、その平均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度
（Ｌ２））を算出する。平均輝度比が小さくなるにつ
れ、段階的に孔が小さくなってスキン層部が形成されて
いることを意味する。スキン層部と多孔質層部の構造が
明確に存在し好適な半透膜である場合、スキン層部と多
孔質層部の平均輝度比１．５以上であることが好まし
い。
【００２２】即ち本発明非対称ポリスルホン系気体分離
膜の製造方法は、ポリスルホン系樹脂と、誘電率が３０
以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶媒
（Ａ）からなる溶液を、或は、分子構造単位中に少なく
とも１つのエーテル結合を有する有機溶媒を主成分とす
る有機溶媒（Ｃ）からなる溶液をチューブ状又は、中空
糸状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次い
で上記ポリスルホン系樹脂を溶解しないが、上記有機溶
媒（Ａ）または、有機溶媒（Ｃ）と相溶性を有する溶剤
（Ｂ）中に浸漬するという構成である。
膜の製造方法は、ポリスルホン系樹脂と、誘電率が３０
以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶媒
（Ａ）からなる溶液を、或は、分子構造単位中に少なく
とも１つのエーテル結合を有する有機溶媒を主成分とす
る有機溶媒（Ｃ）からなる溶液をチューブ状又は、中空
糸状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次い
で上記ポリスルホン系樹脂を溶解しないが、上記有機溶
媒（Ａ）または、有機溶媒（Ｃ）と相溶性を有する溶剤
（Ｂ）中に浸漬するという構成である。
【００２３】本発明に用いられるポリスルホン系樹脂は
下記式（化１）に示すように分子構造内に少なくとも１
つに（−ＳＯ2 −）部位を有するものであれば特に限定
されない。
下記式（化１）に示すように分子構造内に少なくとも１
つに（−ＳＯ2 −）部位を有するものであれば特に限定
されない。
【００２４】
【化１】 （ただし、Ｒは２価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭
化水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基を示す。） 好ましくは下記式（化２）の構造式で示されるポリスル
ホンが用いられる。
化水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基を示す。） 好ましくは下記式（化２）の構造式で示されるポリスル
ホンが用いられる。
【００２５】
【化２】 本発明に用いられるポリスルホン系樹脂は単独で用いら
れてもよいが、２種類以上の混合物としても用いられ
る。更には、５０モル％以下であればポリイミド、フッ
素含有ポリイミド樹脂などのポリマーとの共重合体、も
しくは混合物であってもよい。
れてもよいが、２種類以上の混合物としても用いられ
る。更には、５０モル％以下であればポリイミド、フッ
素含有ポリイミド樹脂などのポリマーとの共重合体、も
しくは混合物であってもよい。
【００２６】本発明で用いられる誘電率が３０以下で、
双極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）、ま
たは分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）に溶解し
て製膜用ドープを調整する場合のポリイミド溶液濃度は
３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
また、製膜用ドープを調整する場合に、必要に応じて膨
潤剤、分散剤、増粘剤等を加えてもよい。
双極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）、ま
たは分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）に溶解し
て製膜用ドープを調整する場合のポリイミド溶液濃度は
３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
また、製膜用ドープを調整する場合に、必要に応じて膨
潤剤、分散剤、増粘剤等を加えてもよい。
【００２７】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）の誘電
率は３０以下で、双極子モーメントは３．０Ｄ以下であ
るが、上記誘電率は１０以下であることがより好まし
い。本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）
は、極性が小さいため、凝固液として用いる溶剤（Ｂ）
と十分混合するが、その親和性が弱い。この性質に基づ
き、有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）と溶剤（Ｂ）が接した
とき、一時的に界面を形成する。従って、湿式相転換製
膜時のスキン層が、この界面を利用し形成されるため、
広範囲の均質スキン層にはピンホールが形成されずに工
業的規模で製膜することができる。
率は３０以下で、双極子モーメントは３．０Ｄ以下であ
るが、上記誘電率は１０以下であることがより好まし
い。本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）
は、極性が小さいため、凝固液として用いる溶剤（Ｂ）
と十分混合するが、その親和性が弱い。この性質に基づ
き、有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）と溶剤（Ｂ）が接した
とき、一時的に界面を形成する。従って、湿式相転換製
膜時のスキン層が、この界面を利用し形成されるため、
広範囲の均質スキン層にはピンホールが形成されずに工
業的規模で製膜することができる。
【００２８】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）として
は、上記条件を満足していれば特に限定されないが、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（誘電率は５．９
７、双極子モーメントは１．９７Ｄ）が好ましく、その
他に１，２−ジメトキシエタン（誘電率は５．５０、双
極子モーメントは１．７９Ｄ）等が挙げられる。これら
は単独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒として
も用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶
解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超え
ない範囲で、誘電率が３０を超え、及び／または双極子
モーメントが３．０Ｄを超える非プロトン系溶媒を加え
てもよい。上記非プロトン系溶媒を加える場合は、使用
する溶媒によって適宜選定されるが、本発明において特
に好ましく用いられる有機溶媒（Ａ）としては、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルを６０重量％以上１０
０重量％以下含む有機溶媒である。例えば６７重量％の
ジエチレングリコールジメチルエーテルと３３重量％Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液が例示され
る。
は、上記条件を満足していれば特に限定されないが、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（誘電率は５．９
７、双極子モーメントは１．９７Ｄ）が好ましく、その
他に１，２−ジメトキシエタン（誘電率は５．５０、双
極子モーメントは１．７９Ｄ）等が挙げられる。これら
は単独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒として
も用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶
解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超え
ない範囲で、誘電率が３０を超え、及び／または双極子
モーメントが３．０Ｄを超える非プロトン系溶媒を加え
てもよい。上記非プロトン系溶媒を加える場合は、使用
する溶媒によって適宜選定されるが、本発明において特
に好ましく用いられる有機溶媒（Ａ）としては、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルを６０重量％以上１０
０重量％以下含む有機溶媒である。例えば６７重量％の
ジエチレングリコールジメチルエーテルと３３重量％Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液が例示され
る。
【００２９】ドープ用溶媒として従来用いられているＮ
−メチル−２−ピロリドン（誘電率は３２０（２５
℃）、双極子モーメントは４．００Ｄ（３０℃））、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率は３７．８（２
５℃）、双極子モーメントは３．７２Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（誘電率は３６．７（２５℃）、双
極子モーメントは３．８６Ｄ（２５℃））、ジメチルス
ルホキシド（誘電率は４８．９（２０℃）、双極子モー
メントは４．３０Ｄ）等の非プロトン極性溶媒を用いれ
ば、誘電率は３２以上で、双極子モーメントは３．７Ｄ
以上であり、凝固液として用いる溶媒、例えば水との親
和性が強いと考えられる。この親和性の強さに起因し
て、両溶媒間で界面は形成されず、湿式相転換製膜時の
スキン層の形成よりも、ドープ用溶媒が凝固液として用
いる溶媒中へ浸出する速度の方が大きいため、広範囲の
均質スキン層にはピンホールが形成される。更に、従来
用いられている上記のような非プロトン極性溶媒であれ
ば、湿式相転換製膜時、製膜用ドープをガス透過性支持
体にキャストまたは紡糸した後、所定の温度で所定時間
放置し溶媒の一部を蒸発させるが、水との親和性が強す
ぎるために空気中の水分を吸収し、表面が白濁してピン
ホール形成を促進する。
−メチル−２−ピロリドン（誘電率は３２０（２５
℃）、双極子モーメントは４．００Ｄ（３０℃））、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率は３７．８（２
５℃）、双極子モーメントは３．７２Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（誘電率は３６．７（２５℃）、双
極子モーメントは３．８６Ｄ（２５℃））、ジメチルス
ルホキシド（誘電率は４８．９（２０℃）、双極子モー
メントは４．３０Ｄ）等の非プロトン極性溶媒を用いれ
ば、誘電率は３２以上で、双極子モーメントは３．７Ｄ
以上であり、凝固液として用いる溶媒、例えば水との親
和性が強いと考えられる。この親和性の強さに起因し
て、両溶媒間で界面は形成されず、湿式相転換製膜時の
スキン層の形成よりも、ドープ用溶媒が凝固液として用
いる溶媒中へ浸出する速度の方が大きいため、広範囲の
均質スキン層にはピンホールが形成される。更に、従来
用いられている上記のような非プロトン極性溶媒であれ
ば、湿式相転換製膜時、製膜用ドープをガス透過性支持
体にキャストまたは紡糸した後、所定の温度で所定時間
放置し溶媒の一部を蒸発させるが、水との親和性が強す
ぎるために空気中の水分を吸収し、表面が白濁してピン
ホール形成を促進する。
【００３０】また本発明で用いられる有機溶媒（Ｃ）と
しては、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結
合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒であれば特
に限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
等が挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、またはこれらの混合溶媒が用いられる。これらは単
独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒としても用
いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶解度
やドープの粘度を調整するために３０重量％を超えない
範囲で、分子構造単位中にエーテル結合を有しない非プ
ロトン系溶媒を加えてもよい。これらの有機溶媒もま
た、有機溶媒（Ａ）と同様の性質を凝固液（Ｂ）に対し
て有する。
しては、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結
合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒であれば特
に限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
等が挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、またはこれらの混合溶媒が用いられる。これらは単
独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒としても用
いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶解度
やドープの粘度を調整するために３０重量％を超えない
範囲で、分子構造単位中にエーテル結合を有しない非プ
ロトン系溶媒を加えてもよい。これらの有機溶媒もま
た、有機溶媒（Ａ）と同様の性質を凝固液（Ｂ）に対し
て有する。
【００３１】上記ドープを用いた湿式相転換製膜法につ
いて以下に説明する。本発明における半透膜の製膜法や
膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられる有機
溶媒（Ａ）または（Ｃ）のドープを押し出し法、流延法
等で凝固液即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬させるとチューブ状
（中空糸状を含む）、平膜状等の非対称膜が得られる。
いて以下に説明する。本発明における半透膜の製膜法や
膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられる有機
溶媒（Ａ）または（Ｃ）のドープを押し出し法、流延法
等で凝固液即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬させるとチューブ状
（中空糸状を含む）、平膜状等の非対称膜が得られる。
【００３２】平膜状の場合はガス透過性支持体上に、ド
ープをキャスティングやディッピング等の方法で塗布
し、凝固液、即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬し、非対称膜を複
合膜形態で得ることも機械的強度を高める点で好適であ
る。本発明に用いられる適宜の支持体としては平滑な表
面を有する硝子板や次に挙げるガス透過性支持体等が挙
げられる。上記ガス透過性支持体としては、平滑な表面
を有する有機、無機、金属の多孔体、織布、不織布等を
挙げることができる。これらのガス透過性支持体上への
ドープと塗布厚は２５〜４００μｍ、好ましくは３０〜
２００μｍである。
ープをキャスティングやディッピング等の方法で塗布
し、凝固液、即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬し、非対称膜を複
合膜形態で得ることも機械的強度を高める点で好適であ
る。本発明に用いられる適宜の支持体としては平滑な表
面を有する硝子板や次に挙げるガス透過性支持体等が挙
げられる。上記ガス透過性支持体としては、平滑な表面
を有する有機、無機、金属の多孔体、織布、不織布等を
挙げることができる。これらのガス透過性支持体上への
ドープと塗布厚は２５〜４００μｍ、好ましくは３０〜
２００μｍである。
【００３３】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）を用い
たドープは−８０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去
する際に用いられる凝固液、即ち溶剤（Ｂ）としては用
いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有
機溶媒（Ａ）と相溶性を有するものであれば、限定され
ない。たとえば水やメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が
用いられ、特に水が好適に用いられる。上記有機溶媒
（Ａ）を浸漬除去する時の凝固液、即ち溶剤（Ｂ）の温
度は特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃の温度
で行われる。
たドープは−８０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去
する際に用いられる凝固液、即ち溶剤（Ｂ）としては用
いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有
機溶媒（Ａ）と相溶性を有するものであれば、限定され
ない。たとえば水やメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が
用いられ、特に水が好適に用いられる。上記有機溶媒
（Ａ）を浸漬除去する時の凝固液、即ち溶剤（Ｂ）の温
度は特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃の温度
で行われる。
【００３４】上記条件により非対称膜を製膜することに
より均質スキン層厚さを約１０００ｎｍ以下でほぼ一定
で、広範囲にわたり分離性能を大きく低下させるピンホ
ールが存在しない気体分離膜を製造することができる。
より均質スキン層厚さを約１０００ｎｍ以下でほぼ一定
で、広範囲にわたり分離性能を大きく低下させるピンホ
ールが存在しない気体分離膜を製造することができる。
【００３５】本発明で得られる半透膜は、さらにそのス
キン層表面をエラストマー重合体を用いて塗布すること
が好ましい。エラストマー重合体の薄膜を形成させて積
層することは、上記気体分離膜表面の欠陥を塞ぐと同時
に表面に傷が付くことを防ぐ上で好適である。上記エラ
ストマー重合体としては、柔軟なフィルム形成能を有す
る重合体をいい、具体例としては、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、クロロプレンゴム、ポリ（４−メチル−
ペンテン−１）、ブタジエン−スチレン共重合体、イソ
プレン−イソブチレン共重合体、またはポリイソブチレ
ン等のようなエチレン性単量体又は共役ジエン系単量体
の単独重合体や共重合体、さらに上記単量体成分に加え
て、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸等のような官能基を有する単量体成
分を含有する共重合体、あるいはポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリエス
テル、又はポリアミドポリエーテル等のような所謂ソフ
トセグメントとハードセグメントを併せ有する共重合体
を挙げることができる。さらに、上記以外にも直鎖長鎖
状の硬化剤によって硬化されるエポキシ樹脂や、エチル
セルロース、ブトキシ樹脂等も、本発明においては前記
エラストマー重合体として用いることができる。本発明
においてエラストマー重合体としては、架橋性シリコー
ン樹脂が特に好ましく用いられる。かかる架橋性シリコ
ーン樹脂は、架橋前は有機溶剤に可溶性であるが、架橋
後には有機溶剤に不溶性の樹脂となるシリコーン樹脂で
あり、例えば、特開昭５９−２２５７０５号公報に記載
されている方法にしたがって製膜することができる。
キン層表面をエラストマー重合体を用いて塗布すること
が好ましい。エラストマー重合体の薄膜を形成させて積
層することは、上記気体分離膜表面の欠陥を塞ぐと同時
に表面に傷が付くことを防ぐ上で好適である。上記エラ
ストマー重合体としては、柔軟なフィルム形成能を有す
る重合体をいい、具体例としては、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、クロロプレンゴム、ポリ（４−メチル−
ペンテン−１）、ブタジエン−スチレン共重合体、イソ
プレン−イソブチレン共重合体、またはポリイソブチレ
ン等のようなエチレン性単量体又は共役ジエン系単量体
の単独重合体や共重合体、さらに上記単量体成分に加え
て、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸等のような官能基を有する単量体成
分を含有する共重合体、あるいはポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリエス
テル、又はポリアミドポリエーテル等のような所謂ソフ
トセグメントとハードセグメントを併せ有する共重合体
を挙げることができる。さらに、上記以外にも直鎖長鎖
状の硬化剤によって硬化されるエポキシ樹脂や、エチル
セルロース、ブトキシ樹脂等も、本発明においては前記
エラストマー重合体として用いることができる。本発明
においてエラストマー重合体としては、架橋性シリコー
ン樹脂が特に好ましく用いられる。かかる架橋性シリコ
ーン樹脂は、架橋前は有機溶剤に可溶性であるが、架橋
後には有機溶剤に不溶性の樹脂となるシリコーン樹脂で
あり、例えば、特開昭５９−２２５７０５号公報に記載
されている方法にしたがって製膜することができる。
【００３６】上記のポリスルホン系半透膜を用いたエレ
メント形態は特に限定されず、チューブ状に押し出した
場合は中空糸型エレメントとして、適宜の支持体上に塗
布した場合は、例えばスパイラル型、平膜型、チューブ
ラー型エレメントとしてモジュール化できる。
メント形態は特に限定されず、チューブ状に押し出した
場合は中空糸型エレメントとして、適宜の支持体上に塗
布した場合は、例えばスパイラル型、平膜型、チューブ
ラー型エレメントとしてモジュール化できる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
【実施例１】前記式（化２）で表される繰り返し単位と
するポリスルホン１８重量部に対して、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルを８２重量部加え、６０℃にて
溶解し濾過し、静置して十分に脱泡し調製した。上記製
膜溶液を２５℃の温度雰囲気下でアプリケータを用い支
持体層であるポリエステル不織布上に、厚さ２００μｍ
でキャストして、凝固液として２５℃の水中に５分間、
２５℃の水中に１時間浸漬した。次に１００℃にて３２
分間乾燥し、測定に用いた。測定は下記の純ガス（ＣＯ
2，ＣＨ4，Ｎ2）を用い、透過側を減圧（１０torr以
下）にして行った。測定温度は２５℃である。結果を表
１に示す。
するポリスルホン１８重量部に対して、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルを８２重量部加え、６０℃にて
溶解し濾過し、静置して十分に脱泡し調製した。上記製
膜溶液を２５℃の温度雰囲気下でアプリケータを用い支
持体層であるポリエステル不織布上に、厚さ２００μｍ
でキャストして、凝固液として２５℃の水中に５分間、
２５℃の水中に１時間浸漬した。次に１００℃にて３２
分間乾燥し、測定に用いた。測定は下記の純ガス（ＣＯ
2，ＣＨ4，Ｎ2）を用い、透過側を減圧（１０torr以
下）にして行った。測定温度は２５℃である。結果を表
１に示す。
【００３９】
【表１】 表１から明らかな通り、本実施例のポリスルホン系半透
膜は、透過速度も分離性能も優れたものであった。
膜は、透過速度も分離性能も優れたものであった。
【００４０】また図５（ａ）は本発明の実施例１の半透
膜のスキン層部分（Ｌ１）を画像解析により２値化（２
５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を
示す。図５（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の多孔質
部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２５６階
調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。
膜のスキン層部分（Ｌ１）を画像解析により２値化（２
５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を
示す。図５（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の多孔質
部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２５６階
調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。
【００４１】
【実施例２】実施例１にて得られたポリスルホン半透膜
表面にエラストマー重合体である架橋性シリコーン樹脂
溶液（ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＲＴＶ６１５のヘキ
サン３ｗｔ％溶液）を塗布し、１１０℃で１５分間熱処
理することにより、エラストマー重合体の薄膜を形成さ
せ、積層させた。得られた膜はＦＥ−ＳＥＭ写真の図３
に示す通りで、支持体層であるポリエステル不織布上
（図示せず）に、多孔質層２が形成され、その表面にス
キン層１が形成され、そのうえに保護層４であるエラス
トマー重合体層が形成されていた。実施例１と同様に測
定し、結果を表２に示す。
表面にエラストマー重合体である架橋性シリコーン樹脂
溶液（ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＲＴＶ６１５のヘキ
サン３ｗｔ％溶液）を塗布し、１１０℃で１５分間熱処
理することにより、エラストマー重合体の薄膜を形成さ
せ、積層させた。得られた膜はＦＥ−ＳＥＭ写真の図３
に示す通りで、支持体層であるポリエステル不織布上
（図示せず）に、多孔質層２が形成され、その表面にス
キン層１が形成され、そのうえに保護層４であるエラス
トマー重合体層が形成されていた。実施例１と同様に測
定し、結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】 表２から明らかな通り、本実施例のポリスルホン系半透
膜は、透過速度も分離性能も優れたものであった。
膜は、透過速度も分離性能も優れたものであった。
【００４３】
【実施例３】実施例１で用いたポリスルホン半透膜を不
織布から剥離し、３０vol.％エタノール水溶液に浸漬
後、液体窒素中で凍結破断し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ
（ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ−４０００；加速電圧３ＫＶ）で
観察した。得られたＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナー（Ｃ
ａｎｏｎ，ＩＸ−４０１５）を用いコンピュータ上に取
込み、画像処理ソフトとしてＭａｃ ＳＣＯＰＥを用い
て、画像解析を行った。
織布から剥離し、３０vol.％エタノール水溶液に浸漬
後、液体窒素中で凍結破断し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ
（ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ−４０００；加速電圧３ＫＶ）で
観察した。得られたＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナー（Ｃ
ａｎｏｎ，ＩＸ−４０１５）を用いコンピュータ上に取
込み、画像処理ソフトとしてＭａｃ ＳＣＯＰＥを用い
て、画像解析を行った。
【００４４】その結果、ＦＥ−ＳＥＭ写真を図４
（ａ）、（ｂ）、画像解析結果を表３に示す。図４
（ａ）（ｂ）より多孔質層２に３μｍ以上の径を有する
フィンガーボイド構造は確認されなかった。なお、図４
（ａ）は５００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、また図４
（ｂ）は２５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、１
はスキン層、２は多孔質層であり、３は写真観察のサン
プルを取り出すために支持体層であるポリエステル不織
布を取り除いた部分である。また、スキン層１の上の黒
い部分は空間である。
（ａ）、（ｂ）、画像解析結果を表３に示す。図４
（ａ）（ｂ）より多孔質層２に３μｍ以上の径を有する
フィンガーボイド構造は確認されなかった。なお、図４
（ａ）は５００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、また図４
（ｂ）は２５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、１
はスキン層、２は多孔質層であり、３は写真観察のサン
プルを取り出すために支持体層であるポリエステル不織
布を取り除いた部分である。また、スキン層１の上の黒
い部分は空間である。
【００４５】
【比較例１】ポリスルホンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンを用いて溶解した以外は実施例１と同様に製膜し、透
過測定を実施した。ＣＯ2 とＣＨ4 の気体分離性能（Ｃ
Ｏ2／ＣＨ4 ）は＜１と分離性能を有していなかった。
また実施例３と同様に分析した結果を表３に併記する。
ンを用いて溶解した以外は実施例１と同様に製膜し、透
過測定を実施した。ＣＯ2 とＣＨ4 の気体分離性能（Ｃ
Ｏ2／ＣＨ4 ）は＜１と分離性能を有していなかった。
また実施例３と同様に分析した結果を表３に併記する。
【００４６】
【表３】 さらに図６（ａ）は本発明の比較例１の半透膜のスキン
層部分（最表層，１０ｎｍ（Ｌ１）を画像解析により２
値化（２５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解
析結果を示す。図６（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜
の多孔質部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２
５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を
示す。また図７は本発明の比較例１の半透膜の構造を示
す、電界放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。図７から明らかな通り、スキン
層はなく、直径が３μｍ以上のフィンガーボイドを有し
ていた。
層部分（最表層，１０ｎｍ（Ｌ１）を画像解析により２
値化（２５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解
析結果を示す。図６（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜
の多孔質部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２
５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を
示す。また図７は本発明の比較例１の半透膜の構造を示
す、電界放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。図７から明らかな通り、スキン
層はなく、直径が３μｍ以上のフィンガーボイドを有し
ていた。
【００４７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のポリスルホ
ン系半透膜によれば、平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍ
の均質スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材から
なり、前記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を
形成しているポリスルホン樹脂系半透膜であって、前記
多孔質層は、平均孔径が３μｍ未満のボイド構造によっ
て形成されていることにより、高い透過流束を有し、コ
スト面で実用的に満足できる気体分離膜を実現できる。
また本発明は、より簡便な工業レベル的方法で、気体分
離性を有する無欠陥、且つ、薄膜スキン層を形成するこ
とで、高い透過流束を有し、コスト面で実用的に満足で
きる気体分離膜を得ることができる。
ン系半透膜によれば、平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍ
の均質スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材から
なり、前記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を
形成しているポリスルホン樹脂系半透膜であって、前記
多孔質層は、平均孔径が３μｍ未満のボイド構造によっ
て形成されていることにより、高い透過流束を有し、コ
スト面で実用的に満足できる気体分離膜を実現できる。
また本発明は、より簡便な工業レベル的方法で、気体分
離性を有する無欠陥、且つ、薄膜スキン層を形成するこ
とで、高い透過流束を有し、コスト面で実用的に満足で
きる気体分離膜を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例の均質スキン層部の厚さ（Ｌ
１）に対しＬ１×１０の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分
を示す概念断面図。
１）に対しＬ１×１０の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分
を示す概念断面図。
【図２】本発明の一実施例の半透膜の構造を数値化する
ための測定説明図。
ための測定説明図。
【図３】本発明の実施例２の半透膜の構造を示す、電界
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
【図４】本発明の実施例３の半透膜の構造を示す、電界
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
【図５】（ａ）は本発明の実施例１の半透膜のスキン層
部分（Ｌ１）を画像解析により２値化（２５６階調）し
たときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。（ｂ）
は本発明の実施例１の半透膜の多孔質部（Ｌ１×１０）
を画像解析により２値化（２５６階調）したときの濃度
のヒストグラムと解析結果を示す。
部分（Ｌ１）を画像解析により２値化（２５６階調）し
たときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。（ｂ）
は本発明の実施例１の半透膜の多孔質部（Ｌ１×１０）
を画像解析により２値化（２５６階調）したときの濃度
のヒストグラムと解析結果を示す。
【図６】（ａ）は本発明の比較例１の半透膜のスキン層
部分（最表層，１０ｎｍ（Ｌ１）を画像解析により２値
化（２５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析
結果を示す。（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の多孔
質部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２５６階
調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。
部分（最表層，１０ｎｍ（Ｌ１）を画像解析により２値
化（２５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析
結果を示す。（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の多孔
質部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２５６階
調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。
【図７】本発明の比較例１の半透膜の構造を示す、電界
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
１ スキン層 ２ 多孔質層 ３ 支持体層を取り除いた部分 ４ 保護層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】追加
【補正内容】
【図７】
Claims (12)
- 【請求項１】 平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質
スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材からなり前
記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成して
いるポリスルホン樹脂系半透膜であって、前記多孔質層
は、平均孔径が３μｍ未満のボイド構造によって形成さ
れていることを特徴とするポリスルホン系半透膜。 - 【請求項２】 ボイド構造が、均質スキン層部の厚さを
（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１０）の膜厚部（Ｌ２）
の多孔質層部分の少なくとも７０％の開孔部の孔の外接
長方形の縦の幅（Ｌｙ）と横の幅の（Ｌｘ）が各々１０
ｎｍ≦Ｌｘ≦１０００ｎｍ、または１０ｎｍ≦Ｌｙ≦１
０００ｎｍである請求項１に記載のポリスルホン系半透
膜。 - 【請求項３】 均質スキン層部の厚さ（Ｌ１）の均質ス
キン層部を、電界放出電子銃を有する走査型電子顕微鏡
（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察し、モ
ノクロの２５６階調での２値画像として画像化したと
き、スキン層部の２５６階調での平均輝度が１００以上
で、標準偏差５０以下である請求項１に記載のポリスル
ホン系半透膜。 - 【請求項４】 均質スキン層部の厚さを（Ｌ１）とした
とき、（Ｌ１×１０）の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部を
電界放出電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）を用いて５０，０００倍で観察し、モノクロの２５
６階調での２値画像として画像化したとき、画像化部の
２５６階調における平均境界値（しきい値）以下の条件
で画像解析により得られる部分を孔部分としたとき、そ
の孔部分の占有率が４０％以上である請求項１に記載の
ポリスルホン系半透膜。 - 【請求項５】 均質スキン層部の厚さ（Ｌ１）と、（Ｌ
１×１０）の膜厚部の多孔質層部分（Ｌ２）の多孔質層
部分を電界放出電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ
−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察し、モノクロ
の２５６階調での２値画像として画像化したとき、Ｌ１
部とＬ２部の２５６階調での平均輝度比（＝輝度（Ｌ
１）／輝度（Ｌ２））が１．５以上である請求項１に記
載のポリスルホン系半透膜。 - 【請求項６】 請求項１〜５記載のポリスルホン系半透
膜のスキン層上にエラストマー重合体の保護薄膜が形成
されているポリスルホン系半透膜。 - 【請求項７】 請求項６記載のエラストマー重合体の保
護薄膜が架橋性シリコーン樹脂を架橋させた膜であるポ
リスルホン系半透膜。 - 【請求項８】 平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質
スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材からなり前
記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成し、
前記多孔質層は平均孔径が３μｍ未満のボイド構造によ
って形成されているポリスルホン系半透膜の製造方法で
あって、ポリスルホン系樹脂と、誘電率が３０以下で双
極子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）か
らなる溶液を、チューブ状、又は中空糸状に押し出すか
或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで上記ポリスルホ
ン系樹脂を溶解しないが、前記有機溶媒（Ａ）と相溶性
を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して前記半透膜を形成する
ことを特徴とするポリスルホン系半透膜の製造方法。 - 【請求項９】 平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質
スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材からなり前
記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成し、
前記多孔質層は平均孔径が３μｍ未満のボイド構造によ
って形成されているポリスルホン系半透膜の製造方法で
あって、ポリスルホン系樹脂と分子構造単位中に少なく
とも１つのエーテル結合を有する有機溶媒を主成分とす
る有機溶媒（Ｃ）からなる溶液を、チューブ状に押し出
すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで上記ポリス
ルホン系樹脂を溶解しないが、前記有機溶媒（Ａ）と相
溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して膜を形成すること
を特徴とするポリスルホン系半透膜の製造方法。 - 【請求項１０】 有機溶媒（Ａ）の誘電率が１０以下
で、かつ双極子モーメントが３．０Ｄ以下である請求項
８に記載のポリスルホン系半透膜の製造方法。 - 【請求項１１】 有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）が、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル及びこれらの混合溶媒から選ばれ
る少なくとも一つの溶媒を主成分とする請求項８または
９に記載のポリスルホン系半透膜の製造方法。 - 【請求項１２】 溶剤（Ｂ）が、水、アルコール類及び
これらの混合液から選ばれる少なくとも一つの溶液であ
る請求項８または９に記載のポリスルホン系半透膜の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7308404A JPH09122463A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリスルホン系半透膜及びその製造方法 |
| US08/738,267 US5888605A (en) | 1995-10-31 | 1996-10-25 | Polysulfone semipermeable membrane and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7308404A JPH09122463A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリスルホン系半透膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09122463A true JPH09122463A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17980661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7308404A Pending JPH09122463A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリスルホン系半透膜及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5888605A (ja) |
| JP (1) | JPH09122463A (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6354444B1 (en) * | 1997-07-01 | 2002-03-12 | Zenon Environmental Inc. | Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor |
| US6755970B1 (en) | 1999-06-22 | 2004-06-29 | Trisep Corporation | Back-flushable spiral wound filter and methods of making and using same |
| US7172075B1 (en) * | 2003-08-08 | 2007-02-06 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
| US20080058480A1 (en) * | 2004-10-04 | 2008-03-06 | Solvay Advanced Polymers | Sulfone Polymer Composition |
| US20060233990A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
| US20060233991A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
| US20060249446A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Gary Yeager | Solvent-resistant composite membrane composition |
| BRPI1006414A2 (pt) | 2009-03-26 | 2016-02-10 | Bl Technologies Inc | estrutura de reforço para uma membrana de fibra oca, membrana de fibra oca, método para produzir uma estrutura de reforço e método para produzir uma membrana de fibra oca de reforço |
| US20100319535A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-23 | Joshi Ashok V | High-temperature, steam-selective membrane |
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