JP2613668B2

JP2613668B2 - ニトリル系重合体組成物、成形品およびその製造法

Info

Publication number: JP2613668B2
Application number: JP24415690A
Authority: JP
Inventors: 明男西野; 岳三浦
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH03220254A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、ニトリル系重合体、組成物、成形品及びそ
の製造法に関する。さらに詳しくは、熱溶融流動性に優
れた高ガスバリア性を有する新規なニトリル系共重合体
組成物およびその製造法およびそれからの成形品に関す
る。

＜従来の技術＞アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルの重合単
位を50％以上含有するニトリル樹脂は、ニトリル基特有
の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性（ガス不
透過性）を示す。また、ニトリル樹脂は、酸、アルカ
リ、有機溶剤などに対する耐薬品性および曲げ弾性率、
引張り強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れてお
り、バランスのとれた樹脂である。これらの多くの有用
な特性の故に、ニトリル樹脂は食品包装用フイルム、シ
ート、容器の素材として広く使用されている。

一方、近年食品保存に関し、酸化防止剤などの添加剤
を一切加えない保存法が進展し、それに伴って食品包装
用素材としてガスバリヤー性の一層優れた素材の開発が
望まれている技術的には難しい。

例えばアクリロニトリル樹脂のガスバリヤー性は、一
般に、アクリロニトリル成分の含有量が高くなるほど大
きくなる。反面、このようなアクリロニトリル樹脂は20
0℃を越える温度に加熱されると分子内縮合により環化
して着色、不溶融化を起こすようになり、アクリロニト
リル成分の含有量が85％以上になると、アクリロニトリ
ル樹脂の熱溶融成形は実質的に困難となる。

特公昭46−25005号公報には、ガスに対して低い透過
性をもつ熱可塑性ニトリル重合体の製造法が開示されて
いる。この方法は（Ａ）アクリロニトリルの如きα，β
−オレフイン性不飽和モノニトリル少くとも70重量％と
（Ｂ）アクリル酸メチルの如きオレフイン性不飽和カル
ボン酸エステル30重量％以下との混合物100重量部を、
（Ｃ）ブタジエンおよびイソプレンよりなる群から選択
される共役ジエンとオレフイン性不飽和ニトリルとの共
重合体１〜20重量部の存在下で、水性媒体中、乳化剤お
よびラジカル重合開始剤の存在下、分子状酸素の不存在
下において、０〜100℃の温度で重合させる方法であ
る。この方法によって製造されるニトリル重合体は、上
記のとおり、共役ジエンとオレフイン性不飽和ニトリル
との共重合体を含有する。

米国特許第3,742,092号明細書には、少くとも80重量
部のメタクリロニトリルと、０〜20重量部のアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルおよびスチレンから選ばれ
る単量体を、１〜40重量部の予め形成されたジエンゴ
ム、５〜160重量部のシード重合体およびラジカル開始
剤の存在下で重合させて、耐衝撃性のゴム改質メタクリ
ロニトリルホモ又は共重合体を製造する方法が開示され
ている。該シード重合体は、ポリメタクリロニトリル、
メタクリロニトリルと20重量％までの他のモノビニルモ
ノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル又はアクリロニトリルと他のモノビニルモノマーと
の共重合体である。

上記ゴム改質メタクリロニトリルホモ又は共重合体
も、上記の如くジエンゴムを含有することを特徴とす
る。

米国特許第3,732,336号明細書には、少くとも80重量
部のメタクリロニトリルと０〜20重量部の他のモノビニ
ルモノマーとを、５〜160重量部のシード重合体および
ラジカル開始剤の存在下で、重合させて、メタクリロニ
トリルホモ又は共重合体を乳化製造する方法が開示され
ている。該シード重合体としては、上記米国特許第3,74
2,092号明細書に記載されたシード重合体と同じ重合体
が使用されている。また、上記明細書には、上記製造法
によれば、重合速度が改善される旨記載されているが、
シード重合体が高ニトリル共重合体でありそしてシエル
層が低ニトリル共重合体である重合体粒子の製造はデー
タを伴う形で具体的には開示されていない。

特開昭61−69814号公報には、アクリロニトリル系重
合体が溶融成形性が低いのはその分子量が高いことにあ
るという認定の下に、分子量を小さくして（還元粘度1.
0以下）溶融成形を可能としたアクリロニトリル系重合
体が提案されている。

また、特開平１−236210号公報には、溶融成形可能な
アクリロニトリル系重合体として、還元粘度が0.1〜1.0
の範囲にありそしてアセトン可溶部分を５〜20重量％含
有するアクリロニトリル系重合体が開示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞上記提案された重合体および製造法は、いずれも重合
体中の不飽和ニトリルの含有量が高い樹脂を特徴とする
ものであり、特公昭46−25005号公報はゴム成分を加え
グラフト重合を行い耐衝撃性を付与することを目的と
し、米国特許第3,742,092号明細書は、ゴム成分を加え
グラフト重合を行うと共にシード重合体を加え耐衝撃性
の付与と重合速度の改善を目的とし、米国特許3,732,33
6号明細書もシード重合体を加え重合速度の改善を目的
としたものである。しかしいづれの方法も樹脂の組成に
対し、熱溶融流動性、ガスバリヤー性および機械的物性
をバランスよく達成することはできないという問題点が
ある。特開昭61−69814号公報、特開平１−236210号公
報は、重合体の分子量を小さくして熱溶融流動性を付与
することを目的としたものであり、機械的物性の低下が
避けられない、問題点がある。

本発明の目的は、熱溶融流動性に優れ且つ優れた高い
ガスバリヤー性と機械的性質を有するニトリル系重合体
組成物およびその製造法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、フイルム、シート、ボトルあるい
は繊維等に溶融成形可能なニトリル系重合体組成物およ
びその製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記組成物の特
性を備えたニトリル系成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、鋭意研究した結果、ニトリル樹脂に関
し、熱溶融流動性の高い低ニトリル樹脂をマトリツクス
重合体とし、熱溶融流動性が低いかまたは熱溶融流動性
を示さないけれどもガスバリア性に優れた高ニトリル樹
脂を微粒子状に分散させ、熱溶融流動性、ガスバリア性
および機械的物性のバランスが優れた新規な高ニトリル
組成物および成形品が得られることを見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明の第１は（Ａ）下記式（ａ）ここで、R¹は水素又はメチル基である、で表わされる重合単位（ａ）と下記式（ｂ）ここで、R²は水素又はメチル基であり、そしてR³は炭素数１〜６のアルキル基であるで表わされる重合単位からなり且つこれらの重合単位
（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単位（ａ）の割合が50
〜85重量％を占める低ニトリル共重合体の重合体マトリ
ツクス中に、（Ｂ）上記式（ａ）の重合単位からなるか又は上記式
（ａ）の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位からなり且
つこれらの重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単
位（ａ）の割合が少なくとも86重量％を占める高ニトリ
ル共重合体又は重合単位（ａ）の単独重合体の微粒子が
海島状に分散してなる、ことを特徴とするニトリル系重合体組成物および該重合
体組成物から溶融成形された成形品である。また本発明
の第２は、請求項第１項記載のニトリル系重合体組成物
において、低ニトリル共重合体の重合体マトリツクスと
高ニトリル共重合体の微粒子との間に中間層が存在し、
該中間層は重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する重合
単位（ａ）の割合が50〜85重量％を占め且つ前記重合体
マトリツクスより重合単位（ａ）の割合が大きいことを
特徴とする。

本発明方法の第１は（Ａ）下記式（ａ′）ここで、R¹は水素又はメチル基である、で表わされる単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下
記式（ｂ′）ここで、R²は水素又はメチル基であり、そしてR³は炭素数１〜６のアルキル基であるで表わされる単量体を重合して、単量体（ａ′）と
（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が
少なくとも86重量％を占める高ニトリル共重合体からな
るコア層重合体を得、そして（Ｂ）該コア重合体の存在下に上記式（ａ′）及び
（ｂ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）と
（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が
50〜85重量％を占める低ニトリル共重合体からなるシエ
ル層重合体を得、次いで（Ｃ）上記コアシエル型重合体粒子を溶融成形することを特徴とする重合体組成物の製造法である。また本
発明方法の第２は、（Ａ′）請求項第４項記載の製造法において、コア層重
合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前に、上記式
（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又は分割して
添加し重合することにより、単量体（ａ′）と（ｂ′）
成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が50〜85重
量％を占め、且つ後記シエル層重合体より単量体
（ａ′）成分の割合が大きい中間層を有するコア層重合
体を得、そして（Ｂ′）該中間層を有するコア層重合体の存在下に上記
式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合して、単量体
（ａ′）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成
分の割合が50〜85重量％を占める低ニトリル共重合体か
らなるシエル層重合体を得、次いで（Ｃ′）上記コアシエル型多層重合体粒子を溶融成形す
ることを特徴とする。

本発明組成物は、低ニトリル共重合体よりなるマトリ
ツクスと高ニトリル共重合体よりなる微粒子の２成分の
ポリマー相からなり、海島構造を形成する。組成物はコ
アシエル型多層構造の重合体粒子に由来し、得られ、マ
トリツクスの重合体はシエル層重合体に由来し、また微
粒子の重合体はコア層重合体に由来する。本発明の特徴
はコア層とシエル層の接着性に起因して、組成物中のマ
トリツクスと微粒子の接着性がよく、延伸成形時の白
化、ハク離などの成形時の問題を生じにくくまた微粒子
の分散性にも優れている。特に中間層を有するコアシエ
ル型多層粒子はコア層とシエル層の接着性に優れ、中間
層がコア層に近い程コア層の組成に近く、またシエル層
に近い程シエル層の組成に近くなる組成勾配をもつグラ
デイエントタイプの中間層の場合には接着性はさらに優
れる。

また熱溶融流動性および機械的物性に関しては組成物
中のマトリツクスの組成分子量に大きく依存し、ガスバ
リア性に関しては組成物中の微粒子の組成に大きく依存
する。微粒子は特に２軸延伸により平面状に広がった形
で分散していることが好ましい。

上記（ａ）、（ｂ）の重合単位は上記式（ａ′）、
（ｂ′）の単量体に由来し単量体（ａ′）はアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルであり、このうちアクリ
ロニトリルが好ましい。単量体（ｂ′）は、アルキルア
クリレート又はアルキルメタクリレートであり、その例
としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミルおよびメタクリル酸ヘキシル等を挙
げるとができる。これらのうち、アクリル酸メチルが、
ガスバリヤー性に優れており、特に好ましい。また必要
に応じその他の共重合可能な単量体を５重量％未満使用
したものであつてもよく、例えば、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、ビニルエチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等の中性単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の
酸性単量体およびこれら単量体のアンモニウム塩、金属
塩などである。

組成物中の微粒子およびコア層の高ニトリル共重合体
は、上記式（ａ）の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位
の合計に基づき、上記式（ａ）の重合単位を少なくとも
86重量％含有する高ニトリル共重合体である。好ましく
は組成物中の微粒子およびコア層の重合体は、同じ基準
に対し、上記式（ａ）の重合単位を86〜95重量％で含有
する。さらに好ましくは87〜92重量％である。

組成物中の微粒子およびコア層の高ニトリル共重合体
はジメチルホルムアミド中、30℃で測定した還元粘度が
0.5〜50dl/gの範囲にあり、好ましくは1.0〜40dl/gであ
る。さらに好ましくは2.0〜30dl/gである。またメルト
インデックス値が2g/10分以下であり、好ましくは0.5g/
10分以下である。

シエル層は少くとも１層からなり、組成物中のマトリ
ツクスおよびシエル層の重合体は、同様に、上記（ａ）
の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位からなる。しかし
ながら、組成物中のマトリツクスおよびシエル層の重合
体は、組成物中の微粒子およびコア層の重合体よりも上
記式（ａ）の重合単位の含量が少なく、重合単位（ａ）
と（ｂ）の合計に基づいて、重合単位（ａ）を50〜85重
量％で含有する低ニトリル共重合体である。組成物中の
マトリツクスおよびシエル層の重合体は、上記式（ａ）
の重合単位を、同じ基準に対し、65〜80重量％で含有す
るのが好ましく、さらに好ましくは70〜80重量％で含有
する。

組成物中のマトリツクスと高ニトリル共重合体の微粒
子又はコア層重合体とシエル層重合体の間に存在する中
間層は重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する重合単位
（ａ）の割合が50〜85重量％を占め且つ前記重合体マト
リツクス又はシエル層重合体より重合単位（ａ）の割合
が多い。好ましくは重合単位（ａ）の割合が65〜80重量
％で含有し、さらに好ましくは70〜80重量％で含有す
る。中間層は均一な組成であつても、濃度勾配を有する
組成であつても良いが、好ましくは組成物中の微粒子又
はコア層重合体に近い程重合単位（ａ）の割合が大き
い。

組成物中の微粒子およびコア層の重合体と組成物中の
マトリツクス、シエル層の重合体および中間層の重合体
は、さらに次の少なくともいずれかの関係を満足するの
が望ましい。

（ｉ）組成物中の微粒子およびコア層の重合体と組成
物中のマトリツクス、シエル層の重合体および中間層の
重合体を形成する上記式（ａ）の重合単位がアクリロニ
トリルよりなる重合単位であり、そして上記式（ｂ）の
重合単位がアクリル酸メチルよりなる重合単位である。

（ii）組成物中の微粒子およびコア層の高ニトリル共
重合体が組成物およびコアシエル型粒子の２〜40重量
％、さらに好ましくは５〜20重量％を占める。

（iii）重合体組成物のジメチルホルムアミド中、30
℃で測定した還元粘度が0.3〜5dl/g、さらに好ましくは
0.5〜2dl/gの範囲にある。

（iv）重合体組成物の200℃におけるメルトインデッ
クス値が２〜50g/10分以下、さらに好ましくは３〜25g/
10分である。

（ｖ）組成物中の微粒子およびコア層の重合体の重合
単位（ａ）の含有量が組成物中のマトリツクスおよびシ
エル層の重合体の重合単位（ａ）の含有量よりも少くと
も２重量％、さらに好ましくは少くとも５重量％、最も
好ましくは少なくとも10重量％多い。コア層の平均粒径
は、一次粒子の平均粒径が0.02〜0.8μｍの範囲にあ
り、好ましくは0.04〜0.2μｍの範囲にある。

本発明の組成物はシード重合法と一般に云われる方法
によって製造することができる。例えば、上記式（ａ）
のアクリロニトリル成分及び／又はメタクリロニトリル
成分の割合が、上記式（ａ）と（ｂ）の重合単位の全量
に対し、86〜100重量％となるよう上記式（ａ′）から
なるか又は上記式（ａ′）と（ｂ′）で表わされる単量
体を水媒体中で乳化重合して得られる高ニトリル共重合
体をシードとして、次にシエル層の重合を水媒体中で乳
化重合を行なう。

中間層を有するコアシエル型多層粒子を形成する方法
は、まず高ニトリル共重合体よりなるコア層重合体粒子
を重合し、さらに該粒子をシードとしてコア層重合体よ
り重合単位（ａ）の割合が少ない低ニトリル共重合体よ
りなる中間層の重合体をシード重合する。次にこの中間
層を有するコア層重合体粒子をシードとして、中間層の
重合体よりさらに重合単位（ａ）の割合が少ない低ニト
リル共重合体よりなるシエル層の重合体をシート重合し
て得られる。中間層の重合単位（ａ）の割合がコア層に
近い程大きく組成勾配を有するコアシエル型多層粒子を
形成する方法は、前記の中間層の重合体をシード重合す
る際、コア層重合体を得る重合工程が完結する前の未反
応の単量体が存在するところへ単量体（ａ′）成分の割
合が未反応の単量体より少ない単量体を連続的に又は分
割して添加しシード重合する。次にこの中間層を有する
コア層重合体粒子をシードとして、中間層の重合体より
さらに重合単位（ａ）の割合が少ない低ニトリル共重合
体よりなるシエル層の重合体をシード重合して得られ
る。

中間層の厚み、含有量又は組成勾配をコントロールす
る方法は、中間層の重合工程における重合体を制御した
り、コア層重合工程の未反応単量体の存在するところ
へ、さらに単量体を連続的に添加する際の添加速度また
は添加時間を制御することで行える。単量体の供給は一
括添加、分割添加、連続添加など採用できるが、連続添
加がシード重合を有効に実施する為に好ましい。

乳化剤としては公知のアニオン性乳化剤、カチオン性
乳化剤、ノニオン性乳化剤を適宜選択して使用できる。
乳化剤濃度はシード重合では重要であり、重合系内で約
0.1〜約２重量％を形成する。乳化剤は、多過ぎても少
な過ぎても好ましくない。多過ぎると新しいポリマー粒
子を生成し、シード重合の効率を低下させる。逆に少な
過ぎると乳化安定性が低下し凝集の原因となる。乳化剤
は連続的に添加するのが好ましい。重合開始剤としては
公知の重合開始剤を使用することができる分子量調節剤
としてはメルカプタン類等を使用できる。コア層の重合
では分子量調節剤は使用しても使用しなくてもよく、シ
エル層の重合では適宜濃度で使用するのが好ましい。乳
化重合後得られたポリマーエマルジヨンは常法により未
反応モノマー除去、凝固、水洗、脱水、乾燥し、必要に
応じて各種安定剤、顔料等を加えて溶融押出して例えば
ペレット状に加工した本発明の組成物を得ることができ
る、又粉末を直接成形できる。

本発明の重合体組成物は、上記の如く、本発明方法の
コアシエル型多層の重合体粒子から得るのが好ましい。
その他例えば別々に製造した高ニトリル共重合体のエマ
ルジョンと該低ニトリル共重合体のエマルジョンを混合
し、前記と同様に処理して製造することもできるが、成
形後延伸すると白化、破断などが生じやすい。

本発明により得られる組成物は、公知の成形法例えば
押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成
形等により容易に溶融成形できる。例えばフイルム、シ
ート、容器等の１次成形品に加工できる。さらに加熱し
て１軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸、圧縮成形、
真空成形、カレンダー加工、ヒートセット等の２次成形
も可能である。その際公知の成形機を使用することがで
きる。また目的に応じて艶消し剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線吸収剤等を成形加工の際添加しても何ら差し
支えない。

本発明の溶融成形された成形品は高ニトリル共重合体
を島成分とし低ニトリル共重合体を海成分とする海島２
相構造を有している。高ニトリル共重合体は、延伸等に
より低ニトリル重合体の重合体マトリックス中に高ニト
リル共重合体を一方向に長く伸び形、あるいは平面状に
広がった形で分散して有しているのが良好なガスバリヤ
性を示す上で好ましく、特に成形品が延伸フイルム又は
延伸ボトルである場合には、特に好ましい。

延伸する際の延伸温度は高ニトリル共重合体が変形さ
れやすい温度が適し、低くても高いニトリル共重合体の
ガラス転移点より高い温度を必要とする。低ニトリル共
重合体が延伸されやすい延伸温度であっても高ニトリル
共重合体が延伸されにくいような低延伸温度の場合には
フイルムの白化、破断などの問題が生じるが、適正な延
伸条件ではほぼ透明なフイルムが得られる。

本発明の成型品は同一組成の従来法による均一共重合
体と比較して曲げ強度、及びフイルムの引張り伸度に優
れ、その他強度、耐衝撃性などの機械物性、透明性、耐
熱性、耐薬品性にも優れたものである。すなわち、本発
明も組成物は溶融成形性、熱成形性、延伸性など加工性
が良好であり、食品包装フイルム、及び容器や薬品、化
粧品用途の容器として用いることができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の
「部」及び「％」はいずれも重量基準による。

なお、還元粘度、転化率、ポリマー組成比、メルトイ
ンデツクス（以下MIと略記）、シードポリマーの含有
量、エマルジヨン粒子粒径、酸素透過量、曲げ物性、フ
イルム物性は次の方法に従い測定した。

・還元粘度：試料を充分乾燥させたのち、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下DMFと略記）に0.4g/dlになるよ
うに溶解し30℃でその溶液粘度を測定しη_SP/Cの計算よ
り求める。

・転化率：重合によつて得られたエマルジヨンを、1ml
サンプリングし、これを水で10倍に希釈したもの20μ
をバイアルビンにつめ、120℃で気化させヘツドスペー
スガスをガスクロマトグラフ（GC−9A、島津製作所製）
にうちこみ残存モノマーより算出する。

転化率は全仕込モノマー量に対するポリマー転化率を表
わす。

・ポリマー組成比：試料を充分乾燥させたのち、ジメチ
ルスルホキシド及び重ジメチルスルホキシドに溶解しIR
及び¹H−NMRにて求める。

・MI:ASTM−D1238に準じる。条件は温度200℃、荷重12.
5kg、オリフイス径2.1mmφにて測定した。

・シードポリマーの含有量：下記装置及び条件を用いて
測定したGPC曲線より分子量分布曲線を求め高分子量と
低分子量の２山に分離した場合は、高分子量側の全体に
対する面積比で表わす。また２山に分離しない場合はシ
ードポリマー及び全ポリマーの転化率から計算により求
める。

装置：液体クロマトグラフMODEL590（WATERS）カラム:KD−800P、KD−80M、KD−802（昭和電工、Shode
x）溶媒:DMF（0.01N−LiBr）流速:1ml/min 温度:50℃ 試料ろ過:0.5μ−PTFE FILTER（MILLIPORE）注入量:0.1ml 検出器：示差屈折率検出器Ｒ−401（WATERS）・平均粒径：堀場製作所製、超遠心式自動粒度分布測定
装置CAPA−700形にて回転数7000rpmで測定した。

・酸素透過量：試料（粉末）を充分乾燥させた後、溶融
押出し機を用いて170℃で押出し、ペレタイザーでペレ
ツト化を行つた。このチツプを180℃で溶融成形し、シ
ートを作成する。このシート成形物を二軸延伸し測定フ
イルムを得た。このフイルムを用い酸素透過量をモダー
ンコントロール（Modern Contrals）社製OX−TRAN−10
0型酸素透過度測定器を用いて30℃、100％RHの条件下で
測定した。

・曲げ物性：射出成形した試料片を用い曲げ弾性率、曲
げ強度をASTM−D790に準じて測定を行つた。

・フイルム物性:2軸延伸フイルムの縦横各方向の引張強
度、引張伸度をASTM−D638に準じて測定を行つた。

［実施例１］［コア層の重合］下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下60℃で１
時間、重合を行つた。

水 147.65部アクリロニトリル 30.0 部アクリル酸メチル 3.3 部過硫酸ナトリウム 0.04部エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.04部^＊モノゲンＹ−100 0.64部（^＊第一工業製薬社製、天然アルコール硫酸エステル
塩）このときの転化率、ポリマーの還元粘度等の物性を測
定した。

結果は表−１に示した。

［シード重合］ここに下記成分からなる混合物を、３時間かけて連続
的に滴下した（中間層の重合）。

水 82.05部アクリロニトリル 50 部アクリル酸メチル 16.67部ｎ−ドデシルメルカプタン 2.5 部過硫酸ナトリウム 0.02部エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.02部モノゲンＹ−100 0.36部滴下を終了した後、60℃でさらに４時間重合を行つた
（シエル層の重合）。得られたエマルジヨンの転化率等
の物性は表−１に示した。このエマルジヨンより残存モ
ノマーを除去し、そしてこのエマルジヨンを硫酸アルミ
ニウムを用い塩析（凝固）させて、ポリマー粉末を得
た。

次いで、このポリマー粉末を充分乾燥させた後、溶融
押出機を用い、170℃でストランド状に押出し、ペレタ
イザーでペレツト化を行った。このポリマー（重合体組
成物）の物性を表−１に示した。

［実施例２］［コア層の重合］実施例１［コア層の重合］の成分にｎ−ドデシルメル
カプタン0.5部を追加したものを、実施例１［コア層の
重合］と同様に行つた。このポリマーの物性を表−１に
示した。

［シード重合］ｎ−ドデシルメルカプタンを2.0部にする以外は実施
例１［シード重合］と同様の操作を行いポリマーのチツ
プを得た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［実施例３］［コア層の重合］実施例１［コア層の重合］と同様に重合を実施した。
このポリマーの物性を表−１に示した。

［シード重合］ここにアクリロニトリル55.3部、アクリル酸メチル1
1.4部とする以外は実施例１［シード重合］と同様の操
作を行い重合をし、ポリマーのチツプを得た。このポリ
マーの物性を表−１に示した。

［実施例４］［シードポリマーの重合］シードポリマー重合の時間を８時間とする他は実施例
１［コア層の重合］と同様に行い一旦エマルジョンを取
り出す。このポリマーの物性は表−１に示した。

［シード重合］実施例１の［シード重合］と同様の混合物にさきのシ
ードエマルションを40.4部加え実施例１と同様の操作を
行い、ポリマーのチツプを得た。このポリマーの物性は
表−１に示した。

［実施例５］［コア層の重合］モノマーの仕込みをアクリロニトリル31.7部、アクリ
ル酸メチル1.6部とする以外は実施例１［コア層の重
合］と同様に行つた。このポリマーの物性は表−１に示
した。

［シード重合］ここにアクリロニトリル483部、アクリル酸メチル18.
4部とする以外は実施例１［シード重合］と同様の方法
で重合を行つた。このポリマーの物性は表−１に示し
た。

［実施例６］［コア層の重合］重合の時間を１時間30分とする以外は実施例１［コア
層の重合］と同様の操作を行つた。こののポリマーの物
性を表−１に示した。

［シード重合］実施例１［シード重合］と同様の操作を行い、重合し
た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例１］［コア層の重合］下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下60℃で１
時間、重合を行つた。

水 147.65部アクリロニトリル 25 部アクリル酸メチル 8.33部過硫酸ナトリウム 0.04部エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.04部モノゲンＹ−100 0.64部ｎ−ドデシルメルカプタン 0.83部このときのポリマーの物性を表−１に示した。

［シード重合］ここに下記成分からなる混合物を３時間かけて連続的
に滴下した。

水 82.05部アクリロニトリル 50 部アクリル酸メチル 16.67部ｎ−ドデシルメルカプタン 1.67部過硫酸ナトリウム 0.02部エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.02部モノゲンＹ−100 0.36部滴下を終了した後、60℃でさらに４時間重合を行つ
た。得られたエマルジヨンの転化率等の物性を表−１に
示した。実施例１と同様の操作を行い、ポリマーのチツ
プを得た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例２］［コア層の重合］アクリロニトリル26.67部、アクリル酸メチル6.67
部、ｎ−ドデシルメルカプタン1.39部とする以外は比較
例１［コア層の重合］と同様にした。このポリマーの物
性を表−１に示した。

［シード重合］アクリロニトリル53.33部、アクリル酸メチル13.33
部、ｎ−ドデシルメルカプタン2.78部とする以外は比較
例１［シード重合］と同様にした。このポリマーの物性
を表−１に示した。

［比較例３］［コア層の重合］アクリロニトリル25部、アクリル酸メチル8.33部、重
合時間を１時間30分とする以外は実施例１［コア層の重
合］と同様に行つた。このポリマーの物性を表−１に示
した。

［シード重合］アクリロニトリル50部、アクリル酸メチル16.67部と
する以外は実施例１［シード重合］と同様の操作を行つ
た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例４］［コア層重合］アクリロニトリル26.67部、アクリル酸メチル6.67
部、重合時間を１時間30分とする以外は、実施例１［コ
ア層の重合］と同様に行つた。このポリマーの物性を表
−１に示した。

［シード重合］アクリロニトリル53.33部、アクリル酸メチル13.33部
とする以外は実施例１［シード重合］と同様の操作を行
つた。このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例５］実施例４［シードポリマーの重合］で得られたエマル
ジョン58.2部と比較例１と同様にして得られたエマルジ
ョン333.3部に混合し、残存モノマーを除去した後実施
例１と同様の操作を行い、ポリマーのチツプを得た。こ
のポリマーの物性を表−１に示した。

［実施例７］実施例１のチツプを用い射出成形し曲げ弾性率、曲げ
強度測定用試料片を得た。またＴ型ダイを有する押出機
にて180℃で溶融成形し、厚さ300μｍのシートを作成
し、このシート成形物をテンター二軸延伸機を用いて延
伸温度105℃にて縦、横の各方向に同時２軸延伸し、厚
さ約50μｍの２軸延伸フイルムを得た。曲げ弾性率、曲
げ強度及びフイルムの引張強伸度の測定を行つた。この
結果を表−２に示した。

［比較例６］比較例２と同様にしてポリマーを得ること以外は、実
施例７と同様に行つた。この結果を表−２に示した。

［比較例７］比較例５と同様にしてポリマーを得ること以外は、実
施例７と同様に行った。この結果を表−２に示した。

（発明の効果＞以上によりニトリル系重合体組成物、成形品はポリマ
ー中のニトリル含有量が高く、還元粘度が高い範囲にお
いても熱溶融流動性、熱成形加工性が良好であり、かつ
ガスバリア性、フイルムの引張り伸度、成形物の曲げ強
度が優れており、実用上極めて有用である。また本発明
方法は工業的に容易でかつ、実用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１、２、３図は、本発明のコアシエル型重合体粒子の
模式図を示し、Ａ、Ｂはそれぞれコア層の高ニトリル共
重合体、シエル層の低ニトリル共重合体を示す。Ｃ、Ｄ
はコア層とシエル層の間の中間層の低ニトリル共重合体
を示し、Ｃのポリマー中AN組成はコア層の組成からシエ
ル層の組成まで勾配を有し、コア層に近い程高ニトリル
組成となる。又Ｄのポリマー中AN組成はコア層とシエル
層の中間組成で常に一定組成である。第４、５、６図は
上記コアシエル型重合体粒子１、２、３の中心からの距
離とポリマー中AN組成との関係を示す模式図であり、
ａ、ｂ、ｃはそれぞれコア層、中間層およびシエル層の
半径を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれのポリマー中AN組成
を表わす。第７、８図は、コアシエル型重合体粒子より溶融成形さ
れた組成物又は成型品の模式図を示し、又第９図は組成
物のGPC分析による分子量分布曲線を示す。Ａは上記コ
ア層よりなる高ニトリル共重合体を、Ｂ′は上記中間層
及びシエル層よりなる低ニトリル共重合体（Ｂ、Ｃ、
Ｄ）を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（ａ）ここで、R¹は水素又はメチル基である、で表わされる重合単位（ａ）と下記式（ｂ）ここで、R²は水素又はメチル基であり、そしてR³は炭素数１〜６のアルキル基であるで表わされる重合単位（ｂ）からなり、且つこれらの重
合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単位（ａ）の割
合が50〜85重量％を占める低ニトリル共重合体の重合体
マトリックス中に、（Ｂ）上記式（ａ）の重合単位からなるか又は上記式
（ａ）の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位からなり且
つこれらの重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単
位（ａ）の割合が少なくとも86重量％を占める高ニトリ
ル共重合体又は重合単位（ａ）の単独重合体の微粒子が
海島状に分散してなる、ことを特徴とするニトリル系重合体組成物。
【請求項２】請求項第１項記載のニトリル系重合体組成
物において、低ニトリル共重合体の重合体マトリツクス
と高ニトリル共重合体の微粒子との間に中間層が存在
し、該中間層は重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する
重合単位（ａ）の割合が50〜85重量％を占め且つ前記重
合体マトリツクスより重合単位（ａ）の割合が大きいこ
とを特徴とするニトリル系重合体組成物。
【請求項３】請求項第１又は２項に記載の重合体組成物
から溶融成形された成形品。
【請求項４】（Ａ）下記式（ａ′）ここで、R¹は水素又はメチル基である、で表わされる単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下
記式（ｂ′）ここで、R²は水素又はメチル基であり、そしてR³は炭素数１〜６のアルキル基であるで表わされる単量体を重合して、単量体（ａ′）と
（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が
少なくとも86重量％を占める高ニトリル共重合体からな
るコア層重合体を得、そして（Ｂ）該コア層重合体の存在下に上記式（ａ′）及び
（ｂ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）と
（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が
50〜85重量％を占める低ニトリル共重合体からなるシエ
ル層重合体を得、次いで（Ｃ）上記コアシエル型重合体粒子を溶融成形することを特徴とする重合体組成物の製造法。
【請求項５】（Ａ′）請求項第４項記載の製造法にお
いて、コア層重合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前
に、上記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又
は分割して添加し重合することにより、単量体（ａ′）
と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合
が50〜85重量％を占め、且つ後記シエル層重合体より重
合体（ａ′）成分の割合が大きい中間層を有するコア層
重合体を得、そして（Ｂ′）該中間層を有するコア層重合体の存在下に上
記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合して、単量体
（ａ′）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成
分の割合が50〜85重量％を占める低ニトリル共重合体か
らなるシエル層重合体を得、次いで（Ｃ′）上記コアシエル型多層重合体粒子を溶融成形
することを特徴とする重合体組成物の製造法。