JP2704319B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷、多色印刷の
校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、更には
半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジストパ
ターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において活性光線に
より可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性物
質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られ
ており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物の例は、例えば、米
国特許2766118 号、同2767092 号、同2772972 号、同28
59112 号、同2907665 号、同3046110 号、同3046111
号、同3046115 号、同3046118 号、同3046119 号、同30
46120 号、同3046121 号、同3046122 号、同3046123
号、同3061430 号、同3102809 号、同3106465 号、同36
35709 号、同3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊
行物に記載されている。

【０００３】これらのオルトキノンジアジド化合物は、
活性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン
酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したもので
あるが、いずれも感光性が不十分であるという欠点を有
する。

【０００４】オルトキノンジアジド化合物を含む感光性
組成物の感光性を高める方法については、今までいろい
ろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持した
まま感光性を高めることは非常に困難であった。例え
ば、このような試みの例として、特公昭４８−１２２４
２号、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第4,307,17
3 号などの明細書に記載された内容を挙げることができ
る。

【０００５】またポジ型に作用する新しい感光物として
露光によりスルホン酸を発生するオキシムスルホネート
化合物が特開昭61−251652号、特開平１−124848号、同
１−163736号、同２−154266号に記載されている。また
その他のスルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸などの
酸を発生する化合物が特開昭60−260947号、特開平２−
７０４８号、同２−１０００５３号、同２−１０００５
４号、及び同２−１０００５５号などに記載されている
が、これらは何れもより長波の光源、例えばｇ線（４３
６nm）、ｉ線（３６５nm）との適性が不十分であり、光
源によっては十分な感度を示さないという問題があっ
た。

【０００６】一方、ポジ型フォトレジスト組成物として
は、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフト
キノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられてい
る。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキ
ノンジアジド置換化合物」として米国特許第3666473
号、米国特許第4115128号及び米国特許第4173470 号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トウー・マイクロリソグラフィー」（L. F. Thompson
「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出
版、No. ２１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。

【０００７】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００８】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、1.５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工に於ては充分な成果をおさめて
きた。

【０００９】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於ては１μ
ｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とさ
れる様になってきている。かかる用途に於ては、特に高
い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパタ
ーン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有
するフォトレジストが要求され、従来の上記ポジ型フォ
トレジストでは対応できないのが実情である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの問題点が解決された新規な感光性組成物を提供する
ことである。即ち高い感度を有する新規な感光性組成物
を提供することである。

【００１１】本発明の更に別の目的は、高い解像力を有
し、１μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
可能なポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を加えた結果、新規なポジ型の感光
性組成物を用いることで前記目的が達成されることを見
い出し本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わ
される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び
／又は５−オキシムスルホネート基を有する化合物を含
有するポジ型感光性組成物、を提供するものである。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｄは、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−イル基又は１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−イル基を示し、

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも相異していてもよ
く、各々、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
アリーロキシ、シアノ、−CO−R³もしくは−CO−NR⁴R⁵
の各基を示す。

【００１７】好ましくはＲ¹ 、Ｒ² は置換基を有してい
てもよいアルキル、アリール、アルケニル、又はアルコ
キシ基を示す。

【００１８】具体的には、Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基は、
直鎖、分枝、環状のものであり、好ましくは炭素原子数
が１〜１８個のものであって、例えばメチル、エチル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル
などの各基が含まれる。また、Ｒ¹ 、Ｒ² のアリール基
には、好ましくは単環及び２環のものであって、例えば
フェニル基、ナフチル基などが含まれる。またＲ¹ 、Ｒ
² のアルケニル基は例えば、ビニル基であり、更にビニ
ル基に、例えばメチル基のようなアルキル基、例えばフ
ェニル基のようなアリール基などの置換したものが含ま
れ、具体的には１−メチルビニル基、２−メチルビニル
基、１，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル
基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−（ｐ−
メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビニル基な
どが挙げられる。

【００１９】また、Ｒ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基は好まし
くは炭素原子１〜６個のものであって具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

【００２０】またこれらの基に結合してもよい好ましい
置換基としては、アルキル、アリール、アルコキシ、ニ
トロ、シアノ、アミド、ウレイド、ウレタンなどの基、
もしくはハロゲン原子が挙げられる。

【００２１】Ｒ³ は置換基を有していてもよいアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、もしくはアリ
ーロキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜１０個のアル
キル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜６個の
アルコキシ基である。

【００２２】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一でも相異していてもよ
く、各々水素原子、アルキル、アリール、もしくはアラ
ルキル基を示し、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜
６個のアルキル、炭素数６〜１０個のアリール基であ
る。

【００２３】Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ は単結合、置換基を有し
ていてもよいアルキレン、もしくはアリーレン基を示
し、好ましくは単結合、炭素数１〜３０個のアルキレ
ン、もしくは炭素数６〜２０個の単環又は多環の置換基
を有していてもよいアリーレン基を示す。好ましい置換
基としてはアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、
シアノ、アミド、ウレイド、ウレタン基もしくはハロゲ
ン原子が挙げられる。またＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 中にエーテ
ル、エステル、アミド、ウレタン、ウレイド等の二価の
基を含有していてもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々０又は１以
上の整数であり、好ましくは０又は１〜１０の整数、更
に好ましくは０又は１〜５の整数を示す。

【００２４】また、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² とＡ¹ 、Ａ
² 、Ａ³ もしくはＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 間の１つ又は複数個
が結合し環を形成してもよい。

【００２５】本発明の式（Ｉ）の化合物は、異種の感光
基（即ちナフトキノンジアジド基及びオキシムスルホネ
ート基）を組み合せることにより、広範囲に光源との適
性を増加せしめ、高感度化を図ったものである。

【００２６】以下に本発明の成分について、詳細に説明
する。〔式（Ｉ）で表わされる化合物〕 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ケトン化合物とヒ
ドロキシルアミンとの反応により得られる一般式（II）
のオキシム化合物と、一般式（III)で示されるスルホニ
ルクロリドとを塩基性条件下、縮合させることにより合
成できる。

【００２７】

【化３】

【００２８】D−SO₂ −Cl (III)（ここ
で、Ｄ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、ｐ、ｑ及びｒ
は一般式（Ｉ）で示されたものと同義である。）

【００２９】以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）で
示される具体的な化合物を例示する。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の
含量は、全組成物の固形分に対し、１〜７０重量％が適
当であり、好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは
５〜４０重量％の範囲である。

【００４８】〔１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物〕本発明
のポジ型感光性組成物は、必要に応じ、一般式（Ｉ）で
表わされる本発明の化合物に他の１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−及び／又は５−スルホン酸エステ
ル化合物を添加し、併用してもよい。このような１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−ス
ルホン酸エステル化合物は、一般にスルホニルクロライ
ド等のハロゲノスルホニル基を４位又は５位に有する
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド化合物を、モノ又
はポリヒドロキシフェニル化合物と縮合させて得られる
スルホニル酸エステル化合物として表わすことができ
る。このようなモノ又はポリヒドロキシフェニル化合物
として代表的なものはヒドロキシ基を有するベンゾフエ
ノン化合物であり、一例を挙げると、４−ヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、
２，２′−ジヒドロキシベンゾフエノン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、３，３′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノンの他、特開昭６２−１５０２４５号公報に示され
たようなヒドロキシ基を５個以上有するベンゾフエノ
ン、並びにその誘導体が含まれる。更にｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロ
ール、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキ
シ基置換ビフェニル化合物も挙げることができる。

【００４９】また更に米国特許第3046120 号明細書に記
載されているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂また
は、ｏ−，ｍ−、又はｐ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂などの比較的高分子量の化合物も本発明に使用で
きる。

【００５０】また同じく特開昭５６−１０４５号公報、
特開昭５６−１０４４号公報、特公昭４３−２８４０３
号公報および特公昭４９−２４３６１号公報等に開示さ
れた多価フェノール類とアルデヒド・ケトン類との縮合
物、特開昭５９−８４２３８号公報、特開昭５９−８４
２３９号公報に開示されたカテコール、レゾルシン、又
はハイドロキノンと置換フェノール類とのアルデヒド・
ケトン類による共縮合物、特開昭６０−３１１３８号公
報記載の置換フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物
のほか、フェノールとｏ−，ｍ−、又はｐ−クレゾール
等の置換フェノールとのアルデヒド・ケトン類による共
縮合物、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー等も本発明に
対し有効に使用される。

【００５１】一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物
と併用する場合、一般式（Ｉ）の化合物と、該１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−スル
ホン酸エステル化合物の比率は重量比で１０：１〜１：
２０であり、好ましくは５：１〜１：１０、更に好まし
くは２：１〜１：５である。

【００５２】〔アルカリ可溶性樹脂〕 本発明のポジ型感光性組成物は、露光部のアルカリ溶解
性をより効率的にするため、また皮膜性・耐熱性を付与
するため、好ましくはアルカリ可溶性樹脂を添加して使
用する。

【００５３】このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好
ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等
の、pKa １１以下の酸性水素原子を有するポリマーであ
る。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアル
デヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾーム−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾー
ム−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアル
デヒド樹脂、またこれらの共縮合物等がある。更に、特
開昭５０−１２５８０６号に記載されている様に、上記
のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル
基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルム
アルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのような
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分と
するポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール等の単独もしくは共重合のポリマ
ー、更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分
エステル化したポリマーも使用できる。

【００５４】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
無水マレイン酸とスチレン等の共重合物を加水分解もし
くはアルコールでハーフエステル化させたポリマー、特
開昭６１−２６７０４２号記載のカルボキシル基含有ポ
リビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号
記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使
用できる。

【００５５】更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ
クリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリマ
ー、特開昭６３−１２７２３７号記載の活性メチレン基
含有ポリマーも使用できる。

【００５６】これらのアルカリ可溶性ポリマーは、単独
で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
形分に対し、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７
重量％、更に好ましくは６０〜９５重量％の範囲であ
る。

【００５７】〔その他の好ましい成分〕 本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤及び光分解効率を増大させる化合物
（いわゆる増感剤）等を含有させることができる。

【００５８】染料は着色剤として用いることができる
が、好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料が
ある。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【００５９】また露光後直ちに可視像を得るための焼き
だし剤を加えることができる。このような焼きだし剤と
しては、露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を
形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることが
できる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５
３−８１２８号に記載されているｏ−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の
組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７
２８号に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成
性の有機染料の組合せを挙げることができる。

【００６０】本発明の組成物中には、更に感度を高める
ために環状酸無水物、その他のフイラー等を加えること
ができる。環状酸無水物としては、米国特許第4115128
号に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水琥珀酸、ピ
ロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成
物中の固形分に対して１〜１５重量％含有させることに
よって、感度を最大３倍程度に高めることができる。

【００６１】〔溶媒〕 本発明のポジ型感光性組成物を、平版印刷用の材料とし
て使用する場合は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用する。そ
して上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２
〜５０重量％である。また、塗布して使用する場合、塗
布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版に
ついていえば、一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m²
が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性は大に
なるが、感光膜の物性は低下する。

【００６２】〔平版印刷版等の製造〕 本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば紙、プラスチッ
クス（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
等）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウ
ム合金を含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、２酢酸
セルロース、３酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、
上記のごとき金属ラミネートもしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルム等が含まれる。これらの支持
体の内、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、
しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８
−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面は
ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎ
ながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニン
グ、ボールグレイニング、溶体ホーニングによるグレイ
ニング、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦ、AlCl
₃ やHCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、
硝酸もしくは塩酸を電解液とする電解グレイニング、も
しくはこれらの粗面化法を複合させて行った複合グレイ
ニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸
もしくはアルカリによりエッチング処理され、引続き硫
酸、燐酸、蓚酸、ほう酸、クロム酸、スルファミン酸も
しくはこれらの混酸中で直流もしくは交流電源にて陽極
酸化を行いアルミニウム表面に強固な不働態皮膜を設け
た物が好ましい。このような不働態皮膜自体でアルミニ
ウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米
国特許第2714066 号、同第3181461 号に記載されている
珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特
許第2946638 号に記載されているフッ化ジルコニウム酸
カリウム処理、米国特許第3201247 号に記載されている
ホスホモリブデート処理、英国特許第1108559 号に記載
されているアルキルチタネート処理、独国特許第109143
3 号に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第
1134093 号や英国特許第1230447 号に記載されているポ
リビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号に記
載されているホスホン酸処理、米国特許第3307951 号に
記載されているフイチン酸処理、特開昭５８−１６８９
３号、同５８−１８２９１号に記載されている水溶性有
機重合体と２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、
特開昭５９−１０１６５１号に記載されているスルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を
行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法と
しては、米国特許第3658662 号に記載されているシリケ
ート電着を挙げることができる。

【００６３】また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処
理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び
無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水
蒸気浴等によって行われる。

【００６４】〔活性光線もしくは放射線〕 本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の光
源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外
線等がある。好ましくは、フォトレジスト用の光源とし
て、ｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が使用される。また高密
度エネルギービーム（レーザービームもしくは電子線）
による走査もしくはパルス露光も本発明に使用すること
ができる。このようなレーザービームとしては、ヘリウ
ム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrF エ
キシマーレーザー等が挙げられる。

【００６５】〔現像液〕 本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸ナトリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸
アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水等のような無機アルカリ剤及びテトラ
アルキルアンモニウムＯＨ塩等のような有機アルカリ剤
の水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１〜１０重量
％、好ましくは0.５重量％になるように添加される。

【００６６】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やアルコール等のような有機溶媒を加え
ることもできる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を、合成例、実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６８】合成例１（化合物（例Ｉ−２１）の原料合
成） アセチルベンゼン１２０ｇ（1.００モル）をエタノール
８００mlに溶解し、これにヒドロキシルアミン塩酸塩８
3.５ｇ（1.２０モル）の水２００ml溶液を攪拌しながら
添加した。引き続き水酸化ナトリウム６０ｇ（1.５０モ
ル）の水８０ml溶液を滴下し、その後３時間加熱還流さ
せた。反応混合物を氷約１kgに投入し、淡黄色の固体を
析出させた。この固体を濾別し、水洗後、エタノールに
て再結晶させることにより、淡黄色結晶９５ｇを得た。
ＮＭＲ及び元素分析によりこの結晶がアセトンフェノン
オキシムであることを確認した。

【００６９】合成例２（化合物例（Ｉ−２１）の原料合
成） 合成例１にて得たオキシム化合物１3.５ｇ（0.１００モ
ル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド２6.９ｇ（0.１００モル）をメチルエチ
ルケトン２００mlに溶解し、攪拌しながらトリエチルア
ミン9.１ｇ（0.０９０モル）／ジメチルアミノピリジン
1.３ｇ（0.０１０モル）のＤＭＦ４０ml溶液を滴下ロー
トより添加した。添加に約３０分間を要した。添加後、
３０℃で５時間攪拌を続けた。

【００７０】その後、蒸留水２０mlを加え、トリエチル
アミンにて反応液のpHを５〜６に調整した。反応液を水
2,000ml に注入し沈殿物を濾集し、カラムクロマトグラ
フィー（充填剤：シリカゲル、展開液：ヘキサン／酢酸
エチル＝２／１）で精製したところ、黄色粉末１6.８ｇ
を得た。ＮＭＲによりこの粉末が化合物例（Ｉ−２１）
の構造であることを確認した。

【００７１】実施例１〜５ 厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第
三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂
し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナト
リウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウ
ム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニ
ウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において２
分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した。

【００７２】次の下記感光液〔Ａ〕で使用される本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の種類を変えて、５
種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を調製し、この感
光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、１
００℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を作成した。このときの塗布量
は全て乾燥重量で2.０ｇ／m²であった。

【００７３】

【００７４】感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本
発明の化合物を表−１に示す。

【００７５】次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感
光液〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を
作製した。

【００７６】

【００７７】乾燥後の塗布重量は2.０ｇ／m²であった。
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５、及び〔Ｂ〕
の感光層上に濃度差0.１５のグレースケールを密着さ
せ、２KWの高圧水銀灯で５０cmの距離から露光を行っ
た。露光した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５
及び〔Ｂ〕をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム
（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間
浸漬現像し、グレースケールの５段目が完全に溶解除去
される露光時間を測定したところ、表−１に示すとおり
となった。

【００７８】 表−１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 感光性 使用した本発明の グレースケール５段目が 番 号 平版印刷版 化合物 溶解除去される露光時間 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 〔Ａ〕−１ 化合物例(I−２） ３０秒 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ 〔Ａ〕−２ 化合物例(I−８） ３５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３ 〔Ａ〕−３ 化合物例(I−21） ３５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４ 〔Ａ〕−４ 化合物例(I−39) ３０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ 〔Ａ〕−５ 化合物例(I−50) ２５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 〔Ｂ〕 比較例の化合物 ５５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７９】なお、実施例１〜５で使用した本発明の化
合物は、全て、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニル体を用いた。

【００８０】表−１からわかるように、本発明の化合物
を使用した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５は
比較例〔Ｂ〕に比べ露光時間が短く感度が高い。

【００８１】実施例６〜９ 下記感光液〔Ｃ〕の本発明の化合物の種類を変えて、４
種類の感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４を調製し、0.２μ
ｍのミクロフイルターで濾過してレジスト組成物を調製
した。

【００８２】

【００８３】なお、感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４に用
いた本発明の化合物を表−２に示す。

【００８４】このレジスト組成物をスピンナーを用いて
２５００Ａの酸化皮膜を有するシリコンウエハー上に塗
布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、２分間乾
燥して膜厚1.０μのレジスト膜を得た。次にニコン社製
縮小投影露光装置を用いてテストチャートマスクを介し
て露光し、2.３８重量パーセントのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液で１分間現像後、イオン交
換水でリンスしてレジストパターンを得た。このように
して得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストパターンを評価した。感度は2.０μｍの
マスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義
し、下記比較例の感光液〔Ｄ〕の感度との相対値で示し
た。解像力は、2.０μｍのマスクパターンを再現する露
光量に於ける解像した最小のマスクパターンの線幅で示
した。結果を表−２に示す。

【００８５】

【００８６】 表−２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 感光液 使用した本発明の 相対 解像力 番 号 化合物 感度 （μm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例６ 〔Ｃ〕−１ 化合物例(I−７） 1.4 0.75 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例７ 〔Ｃ〕−２ 化合物例(I−22） 1.3 0.70 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例８ 〔Ｃ〕−３ 化合物例(I−30） 1.4 0.70 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例９ 〔Ｃ〕−４ 化合物例(I−44) 1.2 0.70 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 〔Ｄ〕 比較例の化合物 1.0 0.80 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８７】なお実施例６〜９で使用した本発明の化合
物は全て、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニル体を用いた。

【００８８】表−２からわかるように、本発明の化合物
を使用した感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４は比較例
〔Ｄ〕に比べ、相対感度が高く、解像力も優れる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、感度が高く、
解像力に優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−328552（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−362647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53056（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163736（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−124848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−116148（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる１，２−
   ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−オキ
   シムスルホネート基を有する化合物を含有するポジ型感
   光性組成物。 【化１】 式中、Ｄは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
   −イル基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
   −イル基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ²は同一でも相異していても
   よく、各々、水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキ
   シ、アリーロキシ、シアノ、−CO−R³、もしくは−CO−
   NR⁴R⁵ の各基を示す。Ｒ³ は置換基を有していてもよい
   アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、もしく
   はアリーロキシ基を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一でも相異し
   ていてもよく、各々水素原子、アルキル、アリール、も
   しくはアラルキル基を示す。Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ は単結
   合、置換基を有していてもよいアルキレン、もしくはア
   リーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒは０又は１以上の整数を
   示す。また、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² とＡ¹ 、Ａ² 、Ａ
   ³ もしくはＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 間の１つ又は複数個が結合
   し環を形成してもよい。