JP2598227B2 - 金属及び/又は非金属の窒化物及び/又は炭化物製セラミックス用粉末のフラッシュ熱分解による製造方法及び該粉末 - Google Patents
金属及び/又は非金属の窒化物及び/又は炭化物製セラミックス用粉末のフラッシュ熱分解による製造方法及び該粉末Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属及び/又は非金属
の窒化物及び/又は炭化物を主成分とする粉末のフラッ
シュ熱分解による製造方法に関する。本発明は、こうし
て得られたナノメーター範囲の非晶質又は結晶質の粉末
にも関する。
の窒化物及び/又は炭化物を主成分とする粉末のフラッ
シュ熱分解による製造方法に関する。本発明は、こうし
て得られたナノメーター範囲の非晶質又は結晶質の粉末
にも関する。
【0002】
【従来の技術】炭化窒化ケイ素 (silicon carbonitrid
e) 粉末の製法は既知である。これら製法中には、四塩
化ケイ素、アンモニア及びメタンを出発原料とする気相
法がある(米国特許第4,036,653号)。該粉末中に
存在する炭化ケイ素と窒化ケイ素相の割合は開始ガス混
合物の組成によって決まる。該方法は塩酸及び塩化アン
モニウムを副生するという欠点を有している。得られる
炭化窒化ケイ素粉末は、1cm2/gより大きい比表面積
を有し、0.1〜5%の炭素を含有する。ゴンサルベス(G
onsalves) ら [Advanced Materials, 3 n ゜4, p.202-2
04, (1991)] は、前駆体の微小滴をレーザー光内に噴霧
することによってエーロゾルを生成する方法を記載して
いる。用いられる前駆体は、環中に6原子を含有する単
環性有機シラザンと8原子を含有する単環性有機シラザ
ンの混合物であって僅かに直鎖状オリゴマーを含む。該
小滴を生成するには超音波発生システムを備えた拡散体
(ディフューザー)を用いなければならない。得られる
非晶質粉末粒子は62nmの平均直径を有する。その結
晶質粉末粒子は、平均直径値が44.8及び119.43n
mである2モード分布を有する。米国特許第4,594,3
30号は、ハロゲン及び酸素原子を含まない有機ケイ素
化合物を加熱することによる気相法を記載している。こ
の方法によれば、該化合物は気化できるものでなければ
ならない。この方法により、大きさが0.2μmより小さ
い粒子を有する非晶質粉末又は結晶質粉末の製造が可能
である。ミズタニ及びリウ(Liu)[Ceramic Powder Scien
ce III, p.59, (1990)] は、従来の炉でのポリシラザン
の熱分解を記載している。この方法は、数マイクロメー
ターの直径を有する微小滴を生成する工程を含むが、こ
れにはポリシラザンの希薄溶液を用いることが必要であ
る。得られる非晶質粉末は、0.38μmの平均直径を有
し、1.5の幾何標準偏差を示す粒子の形態にある。
e) 粉末の製法は既知である。これら製法中には、四塩
化ケイ素、アンモニア及びメタンを出発原料とする気相
法がある(米国特許第4,036,653号)。該粉末中に
存在する炭化ケイ素と窒化ケイ素相の割合は開始ガス混
合物の組成によって決まる。該方法は塩酸及び塩化アン
モニウムを副生するという欠点を有している。得られる
炭化窒化ケイ素粉末は、1cm2/gより大きい比表面積
を有し、0.1〜5%の炭素を含有する。ゴンサルベス(G
onsalves) ら [Advanced Materials, 3 n ゜4, p.202-2
04, (1991)] は、前駆体の微小滴をレーザー光内に噴霧
することによってエーロゾルを生成する方法を記載して
いる。用いられる前駆体は、環中に6原子を含有する単
環性有機シラザンと8原子を含有する単環性有機シラザ
ンの混合物であって僅かに直鎖状オリゴマーを含む。該
小滴を生成するには超音波発生システムを備えた拡散体
(ディフューザー)を用いなければならない。得られる
非晶質粉末粒子は62nmの平均直径を有する。その結
晶質粉末粒子は、平均直径値が44.8及び119.43n
mである2モード分布を有する。米国特許第4,594,3
30号は、ハロゲン及び酸素原子を含まない有機ケイ素
化合物を加熱することによる気相法を記載している。こ
の方法によれば、該化合物は気化できるものでなければ
ならない。この方法により、大きさが0.2μmより小さ
い粒子を有する非晶質粉末又は結晶質粉末の製造が可能
である。ミズタニ及びリウ(Liu)[Ceramic Powder Scien
ce III, p.59, (1990)] は、従来の炉でのポリシラザン
の熱分解を記載している。この方法は、数マイクロメー
ターの直径を有する微小滴を生成する工程を含むが、こ
れにはポリシラザンの希薄溶液を用いることが必要であ
る。得られる非晶質粉末は、0.38μmの平均直径を有
し、1.5の幾何標準偏差を示す粒子の形態にある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セラ
ミック製造用に適した金属及び/又は非金属の窒化物及
び/又は炭化物の非晶質又は結晶質粉末を提供すること
にある。
ミック製造用に適した金属及び/又は非金属の窒化物及
び/又は炭化物の非晶質又は結晶質粉末を提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】今回、金属及び/又は非
金属の窒化物及び/又は炭化物の前駆体から、前記の窒
化物及び/又は炭化物の粉末をフラッシュ熱分解により
製造する新規な方法であって、粉末を得るのに充分な温
度で充分な時間加熱した容器に前駆体の粗大液滴を送り
込むことを特徴とする方法を見出した。本明細書におい
て“粗大液滴”とは、その平均直径が大体10μmより
大きい、好ましくは50μmより大きい、更には100
μm〜5mmの液滴をいう。本発明の方法により、粒子
の直径が0.2μmより大きい非晶質粉末の製造が可能に
なる。また、この方法により、部分的に又は全体がナノ
メーター範囲の、即ち500nmより小さい微結晶を含
む結晶質粉末を得るのが可能になる。こうして得られた
粉末の結晶度は、1回又は2回以上の適当な熱処理によ
り任意に高めることができる。
金属の窒化物及び/又は炭化物の前駆体から、前記の窒
化物及び/又は炭化物の粉末をフラッシュ熱分解により
製造する新規な方法であって、粉末を得るのに充分な温
度で充分な時間加熱した容器に前駆体の粗大液滴を送り
込むことを特徴とする方法を見出した。本明細書におい
て“粗大液滴”とは、その平均直径が大体10μmより
大きい、好ましくは50μmより大きい、更には100
μm〜5mmの液滴をいう。本発明の方法により、粒子
の直径が0.2μmより大きい非晶質粉末の製造が可能に
なる。また、この方法により、部分的に又は全体がナノ
メーター範囲の、即ち500nmより小さい微結晶を含
む結晶質粉末を得るのが可能になる。こうして得られた
粉末の結晶度は、1回又は2回以上の適当な熱処理によ
り任意に高めることができる。
【0005】本発明による方法では粗大液滴を形成する
が、これは、用いる温度において液体又は可融性の前駆
体を“従来の”溶媒で希釈することを要さずに用いるこ
とができるという重要な利点を有する。“従来の”溶媒
という用語は、本明細書において、Si、Al、Ti及
びBからなる群に属する原子を含まない全ての溶媒を意
味する。本発明の他の利点は、得られた非晶質粉末の粒
子の大きさにより酸素の割合の制御が可能になることに
ある。ケイ素及びチタンの窒化物及び/又は炭化物粉末
の場合には、事実、粒子の表面積が増加すると、炭化物
及び/又は窒化物の表面酸化によって酸化ケイ素又は酸
化チタン含有量が増加することが知られている。こうし
て生成した酸化物はセラミックの耐火性を低下させる。
が、これは、用いる温度において液体又は可融性の前駆
体を“従来の”溶媒で希釈することを要さずに用いるこ
とができるという重要な利点を有する。“従来の”溶媒
という用語は、本明細書において、Si、Al、Ti及
びBからなる群に属する原子を含まない全ての溶媒を意
味する。本発明の他の利点は、得られた非晶質粉末の粒
子の大きさにより酸素の割合の制御が可能になることに
ある。ケイ素及びチタンの窒化物及び/又は炭化物粉末
の場合には、事実、粒子の表面積が増加すると、炭化物
及び/又は窒化物の表面酸化によって酸化ケイ素又は酸
化チタン含有量が増加することが知られている。こうし
て生成した酸化物はセラミックの耐火性を低下させる。
【0006】単なる説明として、本発明の利用が可能に
なる方法及び装置を添付の図1及び2に示す。図1は本
発明による装置を示している。この装置は容器を形成す
る1組の管2及び3を加熱する管状炉1からなる。基底
部が閉鎖している管2の内部に管3が配置されており、
管3はその上部に開口部4を有している。この開口部4
には棒5が通してある。該棒の下部には円盤6が取り付
けてある。円盤6は棒5によりモーター7の助けをかり
て回転する。円盤6の上には棒9により保持されている
スクレーパ8がある。管3の下部は、内側に棒5のシャ
フトのための案内系10を保持している。運転状態で
は、ガスが管3の側管11を通って連続的に導入され、
換気孔12を通って排出される。液滴及び生成する粉末
と一緒に移動するこのガスの役目は特にフラッシュ熱分
解の途中で生成する気体類を除去することである。この
ガスは窒素、アルゴン、水素、アンモニア、ヘリウム及
びこれらガスの混合物から選ぶことができ、窒素が好ま
しい。受け器(示していない)内に含まれる前駆体は、
管14の内側に挿入された毛管13を通って管3の中に
導入される。管13を離れながら生成する液滴の生成速
度は、ポンプ15の供給速度により決まる。液滴が生成
すると、粉末の粒子はスクレーパ8により管2の底部に
移動する。本発明の方法による装置の別の型を図2に示
す。一続きの積み重ねた管状炉21からなる加熱系内に
管20が挿入されている。ガスを導入できる側管22が
管20の上部に配置されている。管20の頂部に位置す
るカップリング23に、前駆体を供給するための毛管2
4が装着されている。管20の下部には、例えば、ガス
を除去できる換気孔26を上部に有する丸型フラスコ2
5からなる粉末回収系がある。
なる方法及び装置を添付の図1及び2に示す。図1は本
発明による装置を示している。この装置は容器を形成す
る1組の管2及び3を加熱する管状炉1からなる。基底
部が閉鎖している管2の内部に管3が配置されており、
管3はその上部に開口部4を有している。この開口部4
には棒5が通してある。該棒の下部には円盤6が取り付
けてある。円盤6は棒5によりモーター7の助けをかり
て回転する。円盤6の上には棒9により保持されている
スクレーパ8がある。管3の下部は、内側に棒5のシャ
フトのための案内系10を保持している。運転状態で
は、ガスが管3の側管11を通って連続的に導入され、
換気孔12を通って排出される。液滴及び生成する粉末
と一緒に移動するこのガスの役目は特にフラッシュ熱分
解の途中で生成する気体類を除去することである。この
ガスは窒素、アルゴン、水素、アンモニア、ヘリウム及
びこれらガスの混合物から選ぶことができ、窒素が好ま
しい。受け器(示していない)内に含まれる前駆体は、
管14の内側に挿入された毛管13を通って管3の中に
導入される。管13を離れながら生成する液滴の生成速
度は、ポンプ15の供給速度により決まる。液滴が生成
すると、粉末の粒子はスクレーパ8により管2の底部に
移動する。本発明の方法による装置の別の型を図2に示
す。一続きの積み重ねた管状炉21からなる加熱系内に
管20が挿入されている。ガスを導入できる側管22が
管20の上部に配置されている。管20の頂部に位置す
るカップリング23に、前駆体を供給するための毛管2
4が装着されている。管20の下部には、例えば、ガス
を除去できる換気孔26を上部に有する丸型フラスコ2
5からなる粉末回収系がある。
【0007】本発明の方法による前駆体は、粉末が生成
する温度より低い温度で液体又は可融性であるのが有利
である。この温度は前駆体の性質に依存して変動しても
よい。200〜500℃の値を目安として示すことがで
きる。本発明の方法による前駆体は、N、C、H、O及
びMを含有する金属及び/又は非金属の窒化物及び/又
は炭化物粉末であって、MがSi、Al、Ti及びBか
らなる群から選ばれ、その重量組成がN=0〜60%、
C=0〜40%、H=2〜10%、O=0〜10%及び
M=20〜80%(NとCが同時に0であることはな
い)となる組成の粉末を得るのが可能となる化合物から
選ばれる。本発明による前駆体のうち、ポリシラン、ポ
リシラザン及びポリシロキサザンの如きケイ素誘導体、
及びTi〔N(CH3)2〕4 とアンモニアとの反応から得
られる化合物(J. Am. Ceram. Soc., 71 (1), p.72-82,
1988 を参照のこと)の如きチタン誘導体を例として挙
げることができる。本発明による前駆体は、Si、A
l、Ti及びBからなる群から選ばれる金属及び/又は
非金属の混合物を含有するのが有利である。例として、
ポリチタノカルボシラザン(EP417,526を参照の
こと)、ポリチタノシリルヒドラジン(フランス特許出
願FR2,670,789を参照のこと)、ポリアルミノシ
リルヒドラジン(フランス特許出願FR2,670,789
を参照のこと)及び次式の単位:
する温度より低い温度で液体又は可融性であるのが有利
である。この温度は前駆体の性質に依存して変動しても
よい。200〜500℃の値を目安として示すことがで
きる。本発明の方法による前駆体は、N、C、H、O及
びMを含有する金属及び/又は非金属の窒化物及び/又
は炭化物粉末であって、MがSi、Al、Ti及びBか
らなる群から選ばれ、その重量組成がN=0〜60%、
C=0〜40%、H=2〜10%、O=0〜10%及び
M=20〜80%(NとCが同時に0であることはな
い)となる組成の粉末を得るのが可能となる化合物から
選ばれる。本発明による前駆体のうち、ポリシラン、ポ
リシラザン及びポリシロキサザンの如きケイ素誘導体、
及びTi〔N(CH3)2〕4 とアンモニアとの反応から得
られる化合物(J. Am. Ceram. Soc., 71 (1), p.72-82,
1988 を参照のこと)の如きチタン誘導体を例として挙
げることができる。本発明による前駆体は、Si、A
l、Ti及びBからなる群から選ばれる金属及び/又は
非金属の混合物を含有するのが有利である。例として、
ポリチタノカルボシラザン(EP417,526を参照の
こと)、ポリチタノシリルヒドラジン(フランス特許出
願FR2,670,789を参照のこと)、ポリアルミノシ
リルヒドラジン(フランス特許出願FR2,670,789
を参照のこと)及び次式の単位:
【0008】
【化1】
【0009】(式中、基Rは12炭素原子までを含有す
るアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよく、Z
はH又はSiR3 を表す)を複数含有する化合物、並び
に次式のボラジン:
るアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよく、Z
はH又はSiR3 を表す)を複数含有する化合物、並び
に次式のボラジン:
【0010】
【化2】
【0011】又はアンモニアと式:
【0012】
【化3】
【0013】(式中、基R' は12炭素原子までを含有
する有機基を表し、同一でも異なっていてもよく、Xは
ハロゲン、特にBr又はClを表す)のシリルヒドラジ
ンとの反応から得られる化合物(ヨーロッパ特許出願E
P0,524,858を参照のこと)を挙げることができ
る。ハロゲン原子を含有しない前駆体は、腐食性のハロ
ゲン化誘導体の生成を避けることができるので使用する
のが有利である。次式により定義される固体収率が50
%を越える前駆体を使用するのが好ましい。
する有機基を表し、同一でも異なっていてもよく、Xは
ハロゲン、特にBr又はClを表す)のシリルヒドラジ
ンとの反応から得られる化合物(ヨーロッパ特許出願E
P0,524,858を参照のこと)を挙げることができ
る。ハロゲン原子を含有しない前駆体は、腐食性のハロ
ゲン化誘導体の生成を避けることができるので使用する
のが有利である。次式により定義される固体収率が50
%を越える前駆体を使用するのが好ましい。
【0014】
【化4】
【0015】〔式中、TR は固体収率を表し;Mは窒素
雰囲気下での加熱(100℃/hで25℃から500℃
にしてから500℃で1時間)後に得られる重量を表
し;Miは前駆体の初期重量を表す。〕 本発明による前駆体が、粗大液滴を形成するにはあまり
にも高い粘度を有するときは低粘度の前駆体を添加して
もよい。例として、特に前駆体がポリシラン又はポリシ
ラザンであるときはヘキサメチルジシラザンを用いるこ
とができる。これを行うために、適当な粘度を得ること
のできる適切な混合物を用いてもよい。
雰囲気下での加熱(100℃/hで25℃から500℃
にしてから500℃で1時間)後に得られる重量を表
し;Miは前駆体の初期重量を表す。〕 本発明による前駆体が、粗大液滴を形成するにはあまり
にも高い粘度を有するときは低粘度の前駆体を添加して
もよい。例として、特に前駆体がポリシラン又はポリシ
ラザンであるときはヘキサメチルジシラザンを用いるこ
とができる。これを行うために、適当な粘度を得ること
のできる適切な混合物を用いてもよい。
【0016】本発明の方法による容器の温度は、前駆体
の液滴を粉末に転化させる高温へと急激に液滴が加熱さ
れるように合わせる。500℃より高い温度、好ましく
は600〜1700℃が一般に用いられる。本発明によ
る方法における加熱時間は、前駆体の液滴が粉末に転化
されるのに充分な時間である。目安として、直径1mm
の液滴が1000℃に加熱されるときは、この時間は1
0分の数秒から数秒の間で変動してもよい。本発明の方
法により得られる粉末も本発明の主題である。本発明に
よる方法で用いる容器の温度に依存して、この粉末は非
晶質形態又は結晶形態であり得る。
の液滴を粉末に転化させる高温へと急激に液滴が加熱さ
れるように合わせる。500℃より高い温度、好ましく
は600〜1700℃が一般に用いられる。本発明によ
る方法における加熱時間は、前駆体の液滴が粉末に転化
されるのに充分な時間である。目安として、直径1mm
の液滴が1000℃に加熱されるときは、この時間は1
0分の数秒から数秒の間で変動してもよい。本発明の方
法により得られる粉末も本発明の主題である。本発明に
よる方法で用いる容器の温度に依存して、この粉末は非
晶質形態又は結晶形態であり得る。
【0017】1350℃より低い温度では、一般にN、
C、H、O及びMからなり、MがSi、Al、Ti及び
Bからなる群から選ばれ、その重量組成がN=0〜60
%、C=0〜40%、H=0.5〜10%、O=0.8〜1
0%及びM=20〜80%(NとCが同時に0であるこ
とはない)となる組成であることを特徴とする非晶質粉
末が得られる。用いる前駆体に依存して、この粉末は上
に規定した群から選ばれる1種又は2種以上の金属又は
非金属を含有することができる。本発明による非晶質粉
末は、25℃でトルエンに1重量%を越えては不融性か
つ不溶性であること、及び本質的に球形で直径が0.2μ
mを越えるがその90%が0.4μmより小さい直径を有
するような均一な粒度分布を示す粒子を含むことでも特
徴付けられる。1350℃を上回る温度では、使用する
温度に依存して、完全に又は部分的に結晶形態の粉末が
得られる。この粉末は、不定形の粒子がナノメーター範
囲の微結晶を有すること、及びその化学組成が如何なる
水素原子も含有しない点でのみ該非晶質粉末の化学組成
とは異なることで特徴付けられる。別の形態によれば、
上で得られる非晶質粉末をガス雰囲気下で1350〜1
700℃の温度に加熱することによって、部分的又は完
全に結晶質の粉末を生成させることが可能である。用い
るガスの性質は、上で規定したものと同じである。この
非晶質又は結晶質粉末は、特に良好な熱機械的特性を示
すセラミック製の物品を製造するのに推奨される。かか
るセラミックは、耐摩耗部品及びバイトの製造に用いる
のが有利である。これら物品は特に自動車及び航空機産
業において用いられ、自動車バルブ及び揺り腕パッド並
びに航空機のタービンが例として挙げられる。
C、H、O及びMからなり、MがSi、Al、Ti及び
Bからなる群から選ばれ、その重量組成がN=0〜60
%、C=0〜40%、H=0.5〜10%、O=0.8〜1
0%及びM=20〜80%(NとCが同時に0であるこ
とはない)となる組成であることを特徴とする非晶質粉
末が得られる。用いる前駆体に依存して、この粉末は上
に規定した群から選ばれる1種又は2種以上の金属又は
非金属を含有することができる。本発明による非晶質粉
末は、25℃でトルエンに1重量%を越えては不融性か
つ不溶性であること、及び本質的に球形で直径が0.2μ
mを越えるがその90%が0.4μmより小さい直径を有
するような均一な粒度分布を示す粒子を含むことでも特
徴付けられる。1350℃を上回る温度では、使用する
温度に依存して、完全に又は部分的に結晶形態の粉末が
得られる。この粉末は、不定形の粒子がナノメーター範
囲の微結晶を有すること、及びその化学組成が如何なる
水素原子も含有しない点でのみ該非晶質粉末の化学組成
とは異なることで特徴付けられる。別の形態によれば、
上で得られる非晶質粉末をガス雰囲気下で1350〜1
700℃の温度に加熱することによって、部分的又は完
全に結晶質の粉末を生成させることが可能である。用い
るガスの性質は、上で規定したものと同じである。この
非晶質又は結晶質粉末は、特に良好な熱機械的特性を示
すセラミック製の物品を製造するのに推奨される。かか
るセラミックは、耐摩耗部品及びバイトの製造に用いる
のが有利である。これら物品は特に自動車及び航空機産
業において用いられ、自動車バルブ及び揺り腕パッド並
びに航空機のタービンが例として挙げられる。
【0018】
【実施例】実施例1 5.2kgのトルエン、3.6モルのCH3SiCl3及び5.4
モルのCH3SiHCl2を含有する反応器の中に0℃で3
8.9モルのアンモニアを徐々に導入した。塩化アンモニ
ウムの沈澱が現れた。アンモニアの導入は6時間かけ
た。周囲温度で17時間後にポリシラザンを含有する溶
液を濾過によって該沈澱から分離し、トルエンで洗浄し
た。トルエンを75℃で100mmHgの減圧下で留去
した。回収したポリシラザンは、50℃で300mPa
及び100℃で40mPaの粘度を有した。周囲温度か
ら300℃に温度を上げると、25%の重量損失を示し
た。窒素雰囲気下1000℃に加熱した後のセラミック
の収率は55%であった。得られたポリシラザンを図1
の装置に導入した。管状炉1は70mmの実直径を有し
た。管2及び3の断面はそれぞれ53及び28mmであ
り、それらの長さは60cmであった。窒素を30リッ
ター/hの流速で導入した。棒5の回転速度は50回/
分であった。直径がほぼ1mmである液滴を3秒毎に形
成させた。管3の内部温度は800℃であった。管2の
底部に暗色の非晶質粉末が回収された。透過型電子顕微
鏡を用いた試験結果からの画像解析により見積もった平
均粒径は0.25μmであり、該粒子の90%は大きさが
0.4μmより小さかった。次にこの暗色の粉末を窒素雰
囲気下1600℃で結晶化させた。15%の重量損失が
測定された。こうして生成した粉末粒子はおよそ2μm
の直径を有し、透過型電子顕微鏡を用いたそれらの試験
結果から、大きさが100nmより小さい結晶の存在が
明らかになった。該粉末の組成は、X線回折で確認して
75%αSi3N 4 、5%βSi3N4 及び20%βSiC
であった。
モルのCH3SiHCl2を含有する反応器の中に0℃で3
8.9モルのアンモニアを徐々に導入した。塩化アンモニ
ウムの沈澱が現れた。アンモニアの導入は6時間かけ
た。周囲温度で17時間後にポリシラザンを含有する溶
液を濾過によって該沈澱から分離し、トルエンで洗浄し
た。トルエンを75℃で100mmHgの減圧下で留去
した。回収したポリシラザンは、50℃で300mPa
及び100℃で40mPaの粘度を有した。周囲温度か
ら300℃に温度を上げると、25%の重量損失を示し
た。窒素雰囲気下1000℃に加熱した後のセラミック
の収率は55%であった。得られたポリシラザンを図1
の装置に導入した。管状炉1は70mmの実直径を有し
た。管2及び3の断面はそれぞれ53及び28mmであ
り、それらの長さは60cmであった。窒素を30リッ
ター/hの流速で導入した。棒5の回転速度は50回/
分であった。直径がほぼ1mmである液滴を3秒毎に形
成させた。管3の内部温度は800℃であった。管2の
底部に暗色の非晶質粉末が回収された。透過型電子顕微
鏡を用いた試験結果からの画像解析により見積もった平
均粒径は0.25μmであり、該粒子の90%は大きさが
0.4μmより小さかった。次にこの暗色の粉末を窒素雰
囲気下1600℃で結晶化させた。15%の重量損失が
測定された。こうして生成した粉末粒子はおよそ2μm
の直径を有し、透過型電子顕微鏡を用いたそれらの試験
結果から、大きさが100nmより小さい結晶の存在が
明らかになった。該粉末の組成は、X線回折で確認して
75%αSi3N 4 、5%βSi3N4 及び20%βSiC
であった。
【0019】実施例2 部分的に変更した装置を用いた以外は、実施例1の条件
下で運転した。この装置は、円盤6及び攪拌系7の付い
た棒5を有していない。ここではポリシラザンを導入す
る毛管13を開口部4に挿入し、管2の底部に45°に
傾けた石英表面を設けた。暗色の架橋した粉末が回収さ
れ、電子顕微鏡を走査して得られた検査結果から0.2〜
0.5μmの直径を有するほぼ球形の粒子からなることが
分かった。該粉末の組成は、Si=55.8%、C=13.
6%、N=27.3%及びO=2%であった。この粉末を
るつぼの中に入れ、窒素雰囲気下で1600℃に加熱し
た。重量損失15%と測定された。組成は、Si=62
%、C=13.1%、N=23%及びO=1%となった。
X線回折により、αSi3N4 及びβSiC相が大勢を占
めていることが認められた。αSi3N4 、βSi3N4 及
びβSiCの結晶サイズはそれぞれ650、600及び
100オングストロームであった。
下で運転した。この装置は、円盤6及び攪拌系7の付い
た棒5を有していない。ここではポリシラザンを導入す
る毛管13を開口部4に挿入し、管2の底部に45°に
傾けた石英表面を設けた。暗色の架橋した粉末が回収さ
れ、電子顕微鏡を走査して得られた検査結果から0.2〜
0.5μmの直径を有するほぼ球形の粒子からなることが
分かった。該粉末の組成は、Si=55.8%、C=13.
6%、N=27.3%及びO=2%であった。この粉末を
るつぼの中に入れ、窒素雰囲気下で1600℃に加熱し
た。重量損失15%と測定された。組成は、Si=62
%、C=13.1%、N=23%及びO=1%となった。
X線回折により、αSi3N4 及びβSiC相が大勢を占
めていることが認められた。αSi3N4 、βSi3N4 及
びβSiCの結晶サイズはそれぞれ650、600及び
100オングストロームであった。
【0020】実施例3 図2の装置を運転した。長さ3m直径53mmの管20
を5つに重ねた管状炉21を用いて1100℃に加熱し
た。実施例1で得たポリシラザンを100℃に予備加熱
して管24から管20に導入した。ポリシラザンの流速
は20g/hであった。管22から50リッター/hの
流速で窒素を導入した。暗色の微小混成粉末を10リッ
ターフラスコ25の底に回収した。該粉末の化学組成及
び該粒子の外観は、電子顕微鏡を走査して観察したとこ
ろ、実施例2で得た粉末と実質的に同じであった。
を5つに重ねた管状炉21を用いて1100℃に加熱し
た。実施例1で得たポリシラザンを100℃に予備加熱
して管24から管20に導入した。ポリシラザンの流速
は20g/hであった。管22から50リッター/hの
流速で窒素を導入した。暗色の微小混成粉末を10リッ
ターフラスコ25の底に回収した。該粉末の化学組成及
び該粒子の外観は、電子顕微鏡を走査して観察したとこ
ろ、実施例2で得た粉末と実質的に同じであった。
【0021】実施例4 異なるポリシラザン及びガスから粉末を製造するために
図2の装置を用いた。1000℃での熱分解により生成
した粉末の組成を表1に示した。 ポリシラザンA:実施例1により得られた加アンモニア
分解物。 ポリシラザンB:組成がSi=33%、C=36%、N
=21%、H=7.5%であり、9.1×10-3モル/gの
−Si−C=C−単位を含有し、150℃で20mPa
の粘度を有する、ヒドラジンから誘導したポリシラザ
ン。この化合物は、Elf Atochem社から登録
商標Pyrofine PVで販売されている。 ポリシラザンC:≡Si−H型の結合を含有するクロロ
シランを含むクロロシランの混合物とアンモニア、ヒド
ラジン及び水との反応から得られる化合物。この化合物
は、ヨーロッパ特許出願第88403263.2号の実施
例5を0.8モルのSiHCH3Cl2及び0.2モルのSi(C
H3)2Cl2を用いることにより変更した方法に従って得ら
れる化合物であり、Elf Atochem社から登録
商標Pyrofine PMで販売されている。
図2の装置を用いた。1000℃での熱分解により生成
した粉末の組成を表1に示した。 ポリシラザンA:実施例1により得られた加アンモニア
分解物。 ポリシラザンB:組成がSi=33%、C=36%、N
=21%、H=7.5%であり、9.1×10-3モル/gの
−Si−C=C−単位を含有し、150℃で20mPa
の粘度を有する、ヒドラジンから誘導したポリシラザ
ン。この化合物は、Elf Atochem社から登録
商標Pyrofine PVで販売されている。 ポリシラザンC:≡Si−H型の結合を含有するクロロ
シランを含むクロロシランの混合物とアンモニア、ヒド
ラジン及び水との反応から得られる化合物。この化合物
は、ヨーロッパ特許出願第88403263.2号の実施
例5を0.8モルのSiHCH3Cl2及び0.2モルのSi(C
H3)2Cl2を用いることにより変更した方法に従って得ら
れる化合物であり、Elf Atochem社から登録
商標Pyrofine PMで販売されている。
【0022】
【表1】 表 1 ──────────────────────────────────── 元 素 分 析(%) ポリシラン ガス Si C N O ──────────────────────────────────── A N2 55.8 13.6 27.3 2.0 B N2 47.0 23.5 20.0 9.2 Ar 46.5 24.5 22.3 6.0 NH3 50.0 2.6 37.1 5.9 C N2 55.0 14.0 25.0 6.7 Ar 55.0 14.0 25.0 6.7 NH3 51.5 0.3 36.6 5.4 ────────────────────────────────────
【図1】本発明を実施するための装置である。
【図2】本発明を実施するための装置である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−22375(JP,A) 特公 昭63−45436(JP,B2)
Claims (12)
- 【請求項1】 セラミックス製造用の金属及び/又は非
金属の窒化物及び/又は炭化物を主成分とする非晶質又
は結晶質粉末のフラッシュ熱分解による製造方法であっ
て、該粉末を得るのに充分な温度で充分な時間加熱した
容器に前駆体の粗大液滴を送り込むことを特徴とする方
法。 - 【請求項2】 前駆体を、N、C、H、O及びMを含有
する化合物であって、MがSi、Al、Ti、Bからな
る群から選ばれ、その重量組成がN=0〜60%、C=
0〜40%、H=2〜10%、O=0〜10%及びM=
20〜80%であるがNとCが同時に0であることはな
い化合物から選ぶことを特徴とする請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 前駆体が、粉末の生成温度より低い温度
において液体又は可融性であることを特徴とする請求項
1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 前駆体を低粘度の別の前駆体又は前駆体
の混合物で希釈することを特徴とする請求項1〜3のい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 前駆体の液滴が10μmより大きい直
径、好ましくは50μmより大きい直径、更に好ましく
は100μm〜5mmの直径を有することを特徴とする
請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 容器の温度が500℃より高い温度、好
ましくは600〜1700℃であることを特徴とする請
求項1記載の方法。 - 【請求項7】 窒素、アルゴン、水素、アンモニア、ヘ
リウム及びこれらガスの混合物から選ばれるガスを液滴
及び生成する粉末と一緒に循環させることを特徴とする
請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 粉末が非晶質又は部分的に結晶の形で得
られた場合に、その後にその結晶度を高めるのに充分な
温度に粉末を加熱することを特徴とする請求項1〜7の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 温度が1350〜1700℃であること
を特徴とする請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 金属及び/又は非金属の窒化物及び/
又は炭化物を主成分とする非晶質粉末であって、本質的
に球形で直径が0.2μmより大きい粒子を含有するが、
その粒子の90%が0.4μmより小さい直径を有する均
一な粒度分布を示すことを特徴とする非晶質粉末。 - 【請求項11】 25℃でトルエン中に1重量%を越え
ては不融性かつ不溶性であることを特徴とする請求項1
0記載の粉末。 - 【請求項12】 N、C、H、O及びMからなり、Mが
Si、Al、Ti、Bからなる群から選ばれ、その重量
組成がN=0〜60%、C=0〜40%、H=0.5〜1
0%、O=0.8〜10%及びM=20〜80%であるが
NとCが同時に0であることはないことを特徴とする請
求項10又は11記載の粉末。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9303305 | 1993-03-23 | ||
FR9303305A FR2703040B1 (fr) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | Procédé de préparation de poudre pour céramique en nitrure et/ou carbure métallique et/ou métalloïdique par pyrolyse-flash et la poudre ainsi obtenue. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06345519A JPH06345519A (ja) | 1994-12-20 |
JP2598227B2 true JP2598227B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=9445238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6050878A Expired - Lifetime JP2598227B2 (ja) | 1993-03-23 | 1994-03-22 | 金属及び/又は非金属の窒化物及び/又は炭化物製セラミックス用粉末のフラッシュ熱分解による製造方法及び該粉末 |
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EP (1) | EP0616972A1 (ja) |
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KR (1) | KR970002028B1 (ja) |
CN (1) | CN1036262C (ja) |
AU (1) | AU5793594A (ja) |
CA (1) | CA2119588A1 (ja) |
FR (1) | FR2703040B1 (ja) |
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JP3898133B2 (ja) * | 2003-01-14 | 2007-03-28 | Necエレクトロニクス株式会社 | SiCHN膜の成膜方法。 |
KR20040074828A (ko) * | 2003-02-19 | 2004-08-26 | 한국기계연구원 | 금속열환원법에 의한 티아이씨계 나노복합분말 합성방법 |
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US8309237B2 (en) * | 2007-08-28 | 2012-11-13 | Alcoa Inc. | Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same |
US7732068B2 (en) * | 2007-08-28 | 2010-06-08 | Alcoa Inc. | Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same |
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---|---|---|---|---|
US5055431A (en) * | 1985-04-26 | 1991-10-08 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
US4800182A (en) * | 1987-01-22 | 1989-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Silicon nitride-silicon carbide composite material and process for production thereof |
US4891339A (en) * | 1987-10-23 | 1990-01-02 | Aerochem Research Laboratories, Inc. | Process and apparatus for the flame preparation of ceramic powders |
DE3924300A1 (de) * | 1989-01-21 | 1991-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen metallnitriden |
JPH0662776B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
FR2652345A1 (fr) * | 1989-09-27 | 1991-03-29 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de nitrures metalliques. |
JPH03295801A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-26 | Ube Ind Ltd | 結晶質窒化珪素粉末の製造法 |
DE4022210A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem, sinteradditive enthaltendem siliciumnitrid |
FR2670789A1 (fr) * | 1990-12-19 | 1992-06-26 | Atochem | Poly(organosilylhydrazines) reticules et leur procede de preparation. |
FR2679228A1 (fr) * | 1991-07-17 | 1993-01-22 | Atochem | Procede de preparation de ceramiques en nitrure de bore a partir de precurseurs derives de l'hydrazine. |
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1993
- 1993-03-23 FR FR9303305A patent/FR2703040B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-01 IL IL10880494A patent/IL108804A0/xx unknown
- 1994-03-16 EP EP94400568A patent/EP0616972A1/fr not_active Withdrawn
- 1994-03-21 US US08/215,253 patent/US5484751A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-21 AU AU57935/94A patent/AU5793594A/en not_active Abandoned
- 1994-03-22 NO NO941030A patent/NO941030L/no unknown
- 1994-03-22 CA CA002119588A patent/CA2119588A1/fr not_active Abandoned
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- 1994-03-22 CN CN94103947A patent/CN1036262C/zh not_active Expired - Fee Related
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