JP2598227B2 - 金属及び／又は非金属の窒化物及び／又は炭化物製セラミックス用粉末のフラッシュ熱分解による製造方法及び該粉末 - Google Patents
金属及び／又は非金属の窒化物及び／又は炭化物製セラミックス用粉末のフラッシュ熱分解による製造方法及び該粉末Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属及び／又は非金属
の窒化物及び／又は炭化物を主成分とする粉末のフラッ
シュ熱分解による製造方法に関する。本発明は、こうし
て得られたナノメーター範囲の非晶質又は結晶質の粉末
にも関する。
の窒化物及び／又は炭化物を主成分とする粉末のフラッ
シュ熱分解による製造方法に関する。本発明は、こうし
て得られたナノメーター範囲の非晶質又は結晶質の粉末
にも関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化窒化ケイ素 (silicon carbonitrid
e) 粉末の製法は既知である。これら製法中には、四塩
化ケイ素、アンモニア及びメタンを出発原料とする気相
法がある（米国特許第4,０３6,６５３号）。該粉末中に
存在する炭化ケイ素と窒化ケイ素相の割合は開始ガス混
合物の組成によって決まる。該方法は塩酸及び塩化アン
モニウムを副生するという欠点を有している。得られる
炭化窒化ケイ素粉末は、１ｃｍ2/ｇより大きい比表面積
を有し、0.１〜５％の炭素を含有する。ゴンサルベス(G
onsalves) ら [Advanced Materials, 3 n ゜4, p.202-2
04, (1991)] は、前駆体の微小滴をレーザー光内に噴霧
することによってエーロゾルを生成する方法を記載して
いる。用いられる前駆体は、環中に６原子を含有する単
環性有機シラザンと８原子を含有する単環性有機シラザ
ンの混合物であって僅かに直鎖状オリゴマーを含む。該
小滴を生成するには超音波発生システムを備えた拡散体
（ディフューザー）を用いなければならない。得られる
非晶質粉末粒子は６２ｎｍの平均直径を有する。その結
晶質粉末粒子は、平均直径値が４4.８及び１１9.４３ｎ
ｍである２モード分布を有する。米国特許第4,５９4,３
３０号は、ハロゲン及び酸素原子を含まない有機ケイ素
化合物を加熱することによる気相法を記載している。こ
の方法によれば、該化合物は気化できるものでなければ
ならない。この方法により、大きさが0.２μｍより小さ
い粒子を有する非晶質粉末又は結晶質粉末の製造が可能
である。ミズタニ及びリウ(Liu)[Ceramic Powder Scien
ce III, p.59, (1990)] は、従来の炉でのポリシラザン
の熱分解を記載している。この方法は、数マイクロメー
ターの直径を有する微小滴を生成する工程を含むが、こ
れにはポリシラザンの希薄溶液を用いることが必要であ
る。得られる非晶質粉末は、0.３８μｍの平均直径を有
し、1.５の幾何標準偏差を示す粒子の形態にある。
e) 粉末の製法は既知である。これら製法中には、四塩
化ケイ素、アンモニア及びメタンを出発原料とする気相
法がある（米国特許第4,０３6,６５３号）。該粉末中に
存在する炭化ケイ素と窒化ケイ素相の割合は開始ガス混
合物の組成によって決まる。該方法は塩酸及び塩化アン
モニウムを副生するという欠点を有している。得られる
炭化窒化ケイ素粉末は、１ｃｍ2/ｇより大きい比表面積
を有し、0.１〜５％の炭素を含有する。ゴンサルベス(G
onsalves) ら [Advanced Materials, 3 n ゜4, p.202-2
04, (1991)] は、前駆体の微小滴をレーザー光内に噴霧
することによってエーロゾルを生成する方法を記載して
いる。用いられる前駆体は、環中に６原子を含有する単
環性有機シラザンと８原子を含有する単環性有機シラザ
ンの混合物であって僅かに直鎖状オリゴマーを含む。該
小滴を生成するには超音波発生システムを備えた拡散体
（ディフューザー）を用いなければならない。得られる
非晶質粉末粒子は６２ｎｍの平均直径を有する。その結
晶質粉末粒子は、平均直径値が４4.８及び１１9.４３ｎ
ｍである２モード分布を有する。米国特許第4,５９4,３
３０号は、ハロゲン及び酸素原子を含まない有機ケイ素
化合物を加熱することによる気相法を記載している。こ
の方法によれば、該化合物は気化できるものでなければ
ならない。この方法により、大きさが0.２μｍより小さ
い粒子を有する非晶質粉末又は結晶質粉末の製造が可能
である。ミズタニ及びリウ(Liu)[Ceramic Powder Scien
ce III, p.59, (1990)] は、従来の炉でのポリシラザン
の熱分解を記載している。この方法は、数マイクロメー
ターの直径を有する微小滴を生成する工程を含むが、こ
れにはポリシラザンの希薄溶液を用いることが必要であ
る。得られる非晶質粉末は、0.３８μｍの平均直径を有
し、1.５の幾何標準偏差を示す粒子の形態にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セラ
ミック製造用に適した金属及び／又は非金属の窒化物及
び／又は炭化物の非晶質又は結晶質粉末を提供すること
にある。
ミック製造用に適した金属及び／又は非金属の窒化物及
び／又は炭化物の非晶質又は結晶質粉末を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】今回、金属及び／又は非
金属の窒化物及び／又は炭化物の前駆体から、前記の窒
化物及び／又は炭化物の粉末をフラッシュ熱分解により
製造する新規な方法であって、粉末を得るのに充分な温
度で充分な時間加熱した容器に前駆体の粗大液滴を送り
込むことを特徴とする方法を見出した。本明細書におい
て“粗大液滴”とは、その平均直径が大体１０μｍより
大きい、好ましくは５０μｍより大きい、更には１００
μｍ〜５ｍｍの液滴をいう。本発明の方法により、粒子
の直径が0.２μｍより大きい非晶質粉末の製造が可能に
なる。また、この方法により、部分的に又は全体がナノ
メーター範囲の、即ち５００ｎｍより小さい微結晶を含
む結晶質粉末を得るのが可能になる。こうして得られた
粉末の結晶度は、１回又は２回以上の適当な熱処理によ
り任意に高めることができる。
金属の窒化物及び／又は炭化物の前駆体から、前記の窒
化物及び／又は炭化物の粉末をフラッシュ熱分解により
製造する新規な方法であって、粉末を得るのに充分な温
度で充分な時間加熱した容器に前駆体の粗大液滴を送り
込むことを特徴とする方法を見出した。本明細書におい
て“粗大液滴”とは、その平均直径が大体１０μｍより
大きい、好ましくは５０μｍより大きい、更には１００
μｍ〜５ｍｍの液滴をいう。本発明の方法により、粒子
の直径が0.２μｍより大きい非晶質粉末の製造が可能に
なる。また、この方法により、部分的に又は全体がナノ
メーター範囲の、即ち５００ｎｍより小さい微結晶を含
む結晶質粉末を得るのが可能になる。こうして得られた
粉末の結晶度は、１回又は２回以上の適当な熱処理によ
り任意に高めることができる。
【０００５】本発明による方法では粗大液滴を形成する
が、これは、用いる温度において液体又は可融性の前駆
体を“従来の”溶媒で希釈することを要さずに用いるこ
とができるという重要な利点を有する。“従来の”溶媒
という用語は、本明細書において、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及
びＢからなる群に属する原子を含まない全ての溶媒を意
味する。本発明の他の利点は、得られた非晶質粉末の粒
子の大きさにより酸素の割合の制御が可能になることに
ある。ケイ素及びチタンの窒化物及び／又は炭化物粉末
の場合には、事実、粒子の表面積が増加すると、炭化物
及び／又は窒化物の表面酸化によって酸化ケイ素又は酸
化チタン含有量が増加することが知られている。こうし
て生成した酸化物はセラミックの耐火性を低下させる。
が、これは、用いる温度において液体又は可融性の前駆
体を“従来の”溶媒で希釈することを要さずに用いるこ
とができるという重要な利点を有する。“従来の”溶媒
という用語は、本明細書において、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及
びＢからなる群に属する原子を含まない全ての溶媒を意
味する。本発明の他の利点は、得られた非晶質粉末の粒
子の大きさにより酸素の割合の制御が可能になることに
ある。ケイ素及びチタンの窒化物及び／又は炭化物粉末
の場合には、事実、粒子の表面積が増加すると、炭化物
及び／又は窒化物の表面酸化によって酸化ケイ素又は酸
化チタン含有量が増加することが知られている。こうし
て生成した酸化物はセラミックの耐火性を低下させる。
【０００６】単なる説明として、本発明の利用が可能に
なる方法及び装置を添付の図１及び２に示す。図１は本
発明による装置を示している。この装置は容器を形成す
る１組の管２及び３を加熱する管状炉１からなる。基底
部が閉鎖している管２の内部に管３が配置されており、
管３はその上部に開口部４を有している。この開口部４
には棒５が通してある。該棒の下部には円盤６が取り付
けてある。円盤６は棒５によりモーター７の助けをかり
て回転する。円盤６の上には棒９により保持されている
スクレーパ８がある。管３の下部は、内側に棒５のシャ
フトのための案内系１０を保持している。運転状態で
は、ガスが管３の側管１１を通って連続的に導入され、
換気孔１２を通って排出される。液滴及び生成する粉末
と一緒に移動するこのガスの役目は特にフラッシュ熱分
解の途中で生成する気体類を除去することである。この
ガスは窒素、アルゴン、水素、アンモニア、ヘリウム及
びこれらガスの混合物から選ぶことができ、窒素が好ま
しい。受け器（示していない）内に含まれる前駆体は、
管１４の内側に挿入された毛管１３を通って管３の中に
導入される。管１３を離れながら生成する液滴の生成速
度は、ポンプ１５の供給速度により決まる。液滴が生成
すると、粉末の粒子はスクレーパ８により管２の底部に
移動する。本発明の方法による装置の別の型を図２に示
す。一続きの積み重ねた管状炉２１からなる加熱系内に
管２０が挿入されている。ガスを導入できる側管２２が
管２０の上部に配置されている。管２０の頂部に位置す
るカップリング２３に、前駆体を供給するための毛管２
４が装着されている。管２０の下部には、例えば、ガス
を除去できる換気孔２６を上部に有する丸型フラスコ２
５からなる粉末回収系がある。
なる方法及び装置を添付の図１及び２に示す。図１は本
発明による装置を示している。この装置は容器を形成す
る１組の管２及び３を加熱する管状炉１からなる。基底
部が閉鎖している管２の内部に管３が配置されており、
管３はその上部に開口部４を有している。この開口部４
には棒５が通してある。該棒の下部には円盤６が取り付
けてある。円盤６は棒５によりモーター７の助けをかり
て回転する。円盤６の上には棒９により保持されている
スクレーパ８がある。管３の下部は、内側に棒５のシャ
フトのための案内系１０を保持している。運転状態で
は、ガスが管３の側管１１を通って連続的に導入され、
換気孔１２を通って排出される。液滴及び生成する粉末
と一緒に移動するこのガスの役目は特にフラッシュ熱分
解の途中で生成する気体類を除去することである。この
ガスは窒素、アルゴン、水素、アンモニア、ヘリウム及
びこれらガスの混合物から選ぶことができ、窒素が好ま
しい。受け器（示していない）内に含まれる前駆体は、
管１４の内側に挿入された毛管１３を通って管３の中に
導入される。管１３を離れながら生成する液滴の生成速
度は、ポンプ１５の供給速度により決まる。液滴が生成
すると、粉末の粒子はスクレーパ８により管２の底部に
移動する。本発明の方法による装置の別の型を図２に示
す。一続きの積み重ねた管状炉２１からなる加熱系内に
管２０が挿入されている。ガスを導入できる側管２２が
管２０の上部に配置されている。管２０の頂部に位置す
るカップリング２３に、前駆体を供給するための毛管２
４が装着されている。管２０の下部には、例えば、ガス
を除去できる換気孔２６を上部に有する丸型フラスコ２
５からなる粉末回収系がある。
【０００７】本発明の方法による前駆体は、粉末が生成
する温度より低い温度で液体又は可融性であるのが有利
である。この温度は前駆体の性質に依存して変動しても
よい。２００〜５００℃の値を目安として示すことがで
きる。本発明の方法による前駆体は、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及
びＭを含有する金属及び／又は非金属の窒化物及び／又
は炭化物粉末であって、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＢか
らなる群から選ばれ、その重量組成がＮ＝０〜６０％、
Ｃ＝０〜４０％、Ｈ＝２〜１０％、Ｏ＝０〜１０％及び
Ｍ＝２０〜８０％（ＮとＣが同時に０であることはな
い）となる組成の粉末を得るのが可能となる化合物から
選ばれる。本発明による前駆体のうち、ポリシラン、ポ
リシラザン及びポリシロキサザンの如きケイ素誘導体、
及びＴｉ〔Ｎ（ＣH3)2〕4 とアンモニアとの反応から得
られる化合物（J. Am. Ceram. Soc., 71 (1), p.72-82,
1988 を参照のこと）の如きチタン誘導体を例として挙
げることができる。本発明による前駆体は、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ及びＢからなる群から選ばれる金属及び／又は
非金属の混合物を含有するのが有利である。例として、
ポリチタノカルボシラザン（ＥＰ４１7,５２６を参照の
こと）、ポリチタノシリルヒドラジン（フランス特許出
願ＦＲ2,６７0,７８９を参照のこと）、ポリアルミノシ
リルヒドラジン（フランス特許出願ＦＲ2,６７0,７８９
を参照のこと）及び次式の単位：
する温度より低い温度で液体又は可融性であるのが有利
である。この温度は前駆体の性質に依存して変動しても
よい。２００〜５００℃の値を目安として示すことがで
きる。本発明の方法による前駆体は、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及
びＭを含有する金属及び／又は非金属の窒化物及び／又
は炭化物粉末であって、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＢか
らなる群から選ばれ、その重量組成がＮ＝０〜６０％、
Ｃ＝０〜４０％、Ｈ＝２〜１０％、Ｏ＝０〜１０％及び
Ｍ＝２０〜８０％（ＮとＣが同時に０であることはな
い）となる組成の粉末を得るのが可能となる化合物から
選ばれる。本発明による前駆体のうち、ポリシラン、ポ
リシラザン及びポリシロキサザンの如きケイ素誘導体、
及びＴｉ〔Ｎ（ＣH3)2〕4 とアンモニアとの反応から得
られる化合物（J. Am. Ceram. Soc., 71 (1), p.72-82,
1988 を参照のこと）の如きチタン誘導体を例として挙
げることができる。本発明による前駆体は、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ及びＢからなる群から選ばれる金属及び／又は
非金属の混合物を含有するのが有利である。例として、
ポリチタノカルボシラザン（ＥＰ４１7,５２６を参照の
こと）、ポリチタノシリルヒドラジン（フランス特許出
願ＦＲ2,６７0,７８９を参照のこと）、ポリアルミノシ
リルヒドラジン（フランス特許出願ＦＲ2,６７0,７８９
を参照のこと）及び次式の単位：
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、基Ｒは１２炭素原子までを含有す
るアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｚ
はＨ又はＳｉＲ3 を表す）を複数含有する化合物、並び
に次式のボラジン：
るアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｚ
はＨ又はＳｉＲ3 を表す）を複数含有する化合物、並び
に次式のボラジン：
【００１０】
【化２】
【００１１】又はアンモニアと式：
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、基Ｒ' は１２炭素原子までを含有
する有機基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは
ハロゲン、特にＢｒ又はＣｌを表す）のシリルヒドラジ
ンとの反応から得られる化合物（ヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ0,５２4,８５８を参照のこと）を挙げることができ
る。ハロゲン原子を含有しない前駆体は、腐食性のハロ
ゲン化誘導体の生成を避けることができるので使用する
のが有利である。次式により定義される固体収率が５０
％を越える前駆体を使用するのが好ましい。
する有機基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは
ハロゲン、特にＢｒ又はＣｌを表す）のシリルヒドラジ
ンとの反応から得られる化合物（ヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ0,５２4,８５８を参照のこと）を挙げることができ
る。ハロゲン原子を含有しない前駆体は、腐食性のハロ
ゲン化誘導体の生成を避けることができるので使用する
のが有利である。次式により定義される固体収率が５０
％を越える前駆体を使用するのが好ましい。
【００１４】
【化４】
【００１５】〔式中、ＴR は固体収率を表し；Ｍは窒素
雰囲気下での加熱（１００℃／ｈで２５℃から５００℃
にしてから５００℃で１時間）後に得られる重量を表
し；Ｍiは前駆体の初期重量を表す。〕 本発明による前駆体が、粗大液滴を形成するにはあまり
にも高い粘度を有するときは低粘度の前駆体を添加して
もよい。例として、特に前駆体がポリシラン又はポリシ
ラザンであるときはヘキサメチルジシラザンを用いるこ
とができる。これを行うために、適当な粘度を得ること
のできる適切な混合物を用いてもよい。
雰囲気下での加熱（１００℃／ｈで２５℃から５００℃
にしてから５００℃で１時間）後に得られる重量を表
し；Ｍiは前駆体の初期重量を表す。〕 本発明による前駆体が、粗大液滴を形成するにはあまり
にも高い粘度を有するときは低粘度の前駆体を添加して
もよい。例として、特に前駆体がポリシラン又はポリシ
ラザンであるときはヘキサメチルジシラザンを用いるこ
とができる。これを行うために、適当な粘度を得ること
のできる適切な混合物を用いてもよい。
【００１６】本発明の方法による容器の温度は、前駆体
の液滴を粉末に転化させる高温へと急激に液滴が加熱さ
れるように合わせる。５００℃より高い温度、好ましく
は６００〜１７００℃が一般に用いられる。本発明によ
る方法における加熱時間は、前駆体の液滴が粉末に転化
されるのに充分な時間である。目安として、直径１ｍｍ
の液滴が１０００℃に加熱されるときは、この時間は１
０分の数秒から数秒の間で変動してもよい。本発明の方
法により得られる粉末も本発明の主題である。本発明に
よる方法で用いる容器の温度に依存して、この粉末は非
晶質形態又は結晶形態であり得る。
の液滴を粉末に転化させる高温へと急激に液滴が加熱さ
れるように合わせる。５００℃より高い温度、好ましく
は６００〜１７００℃が一般に用いられる。本発明によ
る方法における加熱時間は、前駆体の液滴が粉末に転化
されるのに充分な時間である。目安として、直径１ｍｍ
の液滴が１０００℃に加熱されるときは、この時間は１
０分の数秒から数秒の間で変動してもよい。本発明の方
法により得られる粉末も本発明の主題である。本発明に
よる方法で用いる容器の温度に依存して、この粉末は非
晶質形態又は結晶形態であり得る。
【００１７】１３５０℃より低い温度では、一般にＮ、
Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＭからなり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び
Ｂからなる群から選ばれ、その重量組成がＮ＝０〜６０
％、Ｃ＝０〜４０％、Ｈ＝0.５〜１０％、Ｏ＝0.８〜１
０％及びＭ＝２０〜８０％（ＮとＣが同時に０であるこ
とはない）となる組成であることを特徴とする非晶質粉
末が得られる。用いる前駆体に依存して、この粉末は上
に規定した群から選ばれる１種又は２種以上の金属又は
非金属を含有することができる。本発明による非晶質粉
末は、２５℃でトルエンに１重量％を越えては不融性か
つ不溶性であること、及び本質的に球形で直径が0.２μ
ｍを越えるがその９０％が0.４μｍより小さい直径を有
するような均一な粒度分布を示す粒子を含むことでも特
徴付けられる。１３５０℃を上回る温度では、使用する
温度に依存して、完全に又は部分的に結晶形態の粉末が
得られる。この粉末は、不定形の粒子がナノメーター範
囲の微結晶を有すること、及びその化学組成が如何なる
水素原子も含有しない点でのみ該非晶質粉末の化学組成
とは異なることで特徴付けられる。別の形態によれば、
上で得られる非晶質粉末をガス雰囲気下で１３５０〜１
７００℃の温度に加熱することによって、部分的又は完
全に結晶質の粉末を生成させることが可能である。用い
るガスの性質は、上で規定したものと同じである。この
非晶質又は結晶質粉末は、特に良好な熱機械的特性を示
すセラミック製の物品を製造するのに推奨される。かか
るセラミックは、耐摩耗部品及びバイトの製造に用いる
のが有利である。これら物品は特に自動車及び航空機産
業において用いられ、自動車バルブ及び揺り腕パッド並
びに航空機のタービンが例として挙げられる。
Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＭからなり、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び
Ｂからなる群から選ばれ、その重量組成がＮ＝０〜６０
％、Ｃ＝０〜４０％、Ｈ＝0.５〜１０％、Ｏ＝0.８〜１
０％及びＭ＝２０〜８０％（ＮとＣが同時に０であるこ
とはない）となる組成であることを特徴とする非晶質粉
末が得られる。用いる前駆体に依存して、この粉末は上
に規定した群から選ばれる１種又は２種以上の金属又は
非金属を含有することができる。本発明による非晶質粉
末は、２５℃でトルエンに１重量％を越えては不融性か
つ不溶性であること、及び本質的に球形で直径が0.２μ
ｍを越えるがその９０％が0.４μｍより小さい直径を有
するような均一な粒度分布を示す粒子を含むことでも特
徴付けられる。１３５０℃を上回る温度では、使用する
温度に依存して、完全に又は部分的に結晶形態の粉末が
得られる。この粉末は、不定形の粒子がナノメーター範
囲の微結晶を有すること、及びその化学組成が如何なる
水素原子も含有しない点でのみ該非晶質粉末の化学組成
とは異なることで特徴付けられる。別の形態によれば、
上で得られる非晶質粉末をガス雰囲気下で１３５０〜１
７００℃の温度に加熱することによって、部分的又は完
全に結晶質の粉末を生成させることが可能である。用い
るガスの性質は、上で規定したものと同じである。この
非晶質又は結晶質粉末は、特に良好な熱機械的特性を示
すセラミック製の物品を製造するのに推奨される。かか
るセラミックは、耐摩耗部品及びバイトの製造に用いる
のが有利である。これら物品は特に自動車及び航空機産
業において用いられ、自動車バルブ及び揺り腕パッド並
びに航空機のタービンが例として挙げられる。
【００１８】
【実施例】実施例１ 5.２ｋｇのトルエン、3.６モルのＣH3ＳｉＣl3及び5.４
モルのＣH3ＳｉＨＣl2を含有する反応器の中に０℃で３
8.９モルのアンモニアを徐々に導入した。塩化アンモニ
ウムの沈澱が現れた。アンモニアの導入は６時間かけ
た。周囲温度で１７時間後にポリシラザンを含有する溶
液を濾過によって該沈澱から分離し、トルエンで洗浄し
た。トルエンを７５℃で１００ｍｍＨｇの減圧下で留去
した。回収したポリシラザンは、５０℃で３００ｍＰａ
及び１００℃で４０ｍＰａの粘度を有した。周囲温度か
ら３００℃に温度を上げると、２５％の重量損失を示し
た。窒素雰囲気下１０００℃に加熱した後のセラミック
の収率は５５％であった。得られたポリシラザンを図１
の装置に導入した。管状炉１は７０ｍｍの実直径を有し
た。管２及び３の断面はそれぞれ５３及び２８ｍｍであ
り、それらの長さは６０ｃｍであった。窒素を３０リッ
ター／ｈの流速で導入した。棒５の回転速度は５０回／
分であった。直径がほぼ１ｍｍである液滴を３秒毎に形
成させた。管３の内部温度は８００℃であった。管２の
底部に暗色の非晶質粉末が回収された。透過型電子顕微
鏡を用いた試験結果からの画像解析により見積もった平
均粒径は0.２５μｍであり、該粒子の９０％は大きさが
0.４μｍより小さかった。次にこの暗色の粉末を窒素雰
囲気下１６００℃で結晶化させた。１５％の重量損失が
測定された。こうして生成した粉末粒子はおよそ２μｍ
の直径を有し、透過型電子顕微鏡を用いたそれらの試験
結果から、大きさが１００ｎｍより小さい結晶の存在が
明らかになった。該粉末の組成は、Ｘ線回折で確認して
７５％αＳi3Ｎ 4 、５％βＳi3Ｎ4 及び２０％βＳｉＣ
であった。
モルのＣH3ＳｉＨＣl2を含有する反応器の中に０℃で３
8.９モルのアンモニアを徐々に導入した。塩化アンモニ
ウムの沈澱が現れた。アンモニアの導入は６時間かけ
た。周囲温度で１７時間後にポリシラザンを含有する溶
液を濾過によって該沈澱から分離し、トルエンで洗浄し
た。トルエンを７５℃で１００ｍｍＨｇの減圧下で留去
した。回収したポリシラザンは、５０℃で３００ｍＰａ
及び１００℃で４０ｍＰａの粘度を有した。周囲温度か
ら３００℃に温度を上げると、２５％の重量損失を示し
た。窒素雰囲気下１０００℃に加熱した後のセラミック
の収率は５５％であった。得られたポリシラザンを図１
の装置に導入した。管状炉１は７０ｍｍの実直径を有し
た。管２及び３の断面はそれぞれ５３及び２８ｍｍであ
り、それらの長さは６０ｃｍであった。窒素を３０リッ
ター／ｈの流速で導入した。棒５の回転速度は５０回／
分であった。直径がほぼ１ｍｍである液滴を３秒毎に形
成させた。管３の内部温度は８００℃であった。管２の
底部に暗色の非晶質粉末が回収された。透過型電子顕微
鏡を用いた試験結果からの画像解析により見積もった平
均粒径は0.２５μｍであり、該粒子の９０％は大きさが
0.４μｍより小さかった。次にこの暗色の粉末を窒素雰
囲気下１６００℃で結晶化させた。１５％の重量損失が
測定された。こうして生成した粉末粒子はおよそ２μｍ
の直径を有し、透過型電子顕微鏡を用いたそれらの試験
結果から、大きさが１００ｎｍより小さい結晶の存在が
明らかになった。該粉末の組成は、Ｘ線回折で確認して
７５％αＳi3Ｎ 4 、５％βＳi3Ｎ4 及び２０％βＳｉＣ
であった。
【００１９】実施例２ 部分的に変更した装置を用いた以外は、実施例１の条件
下で運転した。この装置は、円盤６及び攪拌系７の付い
た棒５を有していない。ここではポリシラザンを導入す
る毛管１３を開口部４に挿入し、管２の底部に４５°に
傾けた石英表面を設けた。暗色の架橋した粉末が回収さ
れ、電子顕微鏡を走査して得られた検査結果から0.２〜
0.５μｍの直径を有するほぼ球形の粒子からなることが
分かった。該粉末の組成は、Ｓｉ＝５5.８％、Ｃ＝１3.
６％、Ｎ＝２7.３％及びＯ＝２％であった。この粉末を
るつぼの中に入れ、窒素雰囲気下で１６００℃に加熱し
た。重量損失１５％と測定された。組成は、Ｓｉ＝６２
％、Ｃ＝１3.１％、Ｎ＝２３％及びＯ＝１％となった。
Ｘ線回折により、αＳi3Ｎ4 及びβＳｉＣ相が大勢を占
めていることが認められた。αＳi3Ｎ4 、βＳi3Ｎ4 及
びβＳｉＣの結晶サイズはそれぞれ６５０、６００及び
１００オングストロームであった。
下で運転した。この装置は、円盤６及び攪拌系７の付い
た棒５を有していない。ここではポリシラザンを導入す
る毛管１３を開口部４に挿入し、管２の底部に４５°に
傾けた石英表面を設けた。暗色の架橋した粉末が回収さ
れ、電子顕微鏡を走査して得られた検査結果から0.２〜
0.５μｍの直径を有するほぼ球形の粒子からなることが
分かった。該粉末の組成は、Ｓｉ＝５5.８％、Ｃ＝１3.
６％、Ｎ＝２7.３％及びＯ＝２％であった。この粉末を
るつぼの中に入れ、窒素雰囲気下で１６００℃に加熱し
た。重量損失１５％と測定された。組成は、Ｓｉ＝６２
％、Ｃ＝１3.１％、Ｎ＝２３％及びＯ＝１％となった。
Ｘ線回折により、αＳi3Ｎ4 及びβＳｉＣ相が大勢を占
めていることが認められた。αＳi3Ｎ4 、βＳi3Ｎ4 及
びβＳｉＣの結晶サイズはそれぞれ６５０、６００及び
１００オングストロームであった。
【００２０】実施例３ 図２の装置を運転した。長さ３ｍ直径５３ｍｍの管２０
を５つに重ねた管状炉２１を用いて１１００℃に加熱し
た。実施例１で得たポリシラザンを１００℃に予備加熱
して管２４から管２０に導入した。ポリシラザンの流速
は２０ｇ／ｈであった。管２２から５０リッター／ｈの
流速で窒素を導入した。暗色の微小混成粉末を１０リッ
ターフラスコ２５の底に回収した。該粉末の化学組成及
び該粒子の外観は、電子顕微鏡を走査して観察したとこ
ろ、実施例２で得た粉末と実質的に同じであった。
を５つに重ねた管状炉２１を用いて１１００℃に加熱し
た。実施例１で得たポリシラザンを１００℃に予備加熱
して管２４から管２０に導入した。ポリシラザンの流速
は２０ｇ／ｈであった。管２２から５０リッター／ｈの
流速で窒素を導入した。暗色の微小混成粉末を１０リッ
ターフラスコ２５の底に回収した。該粉末の化学組成及
び該粒子の外観は、電子顕微鏡を走査して観察したとこ
ろ、実施例２で得た粉末と実質的に同じであった。
【００２１】実施例４ 異なるポリシラザン及びガスから粉末を製造するために
図２の装置を用いた。１０００℃での熱分解により生成
した粉末の組成を表１に示した。 ポリシラザンＡ：実施例１により得られた加アンモニア
分解物。 ポリシラザンＢ：組成がＳｉ＝３３％、Ｃ＝３６％、Ｎ
＝２１％、Ｈ＝7.５％であり、9.１×１０-3モル／ｇの
−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ−単位を含有し、１５０℃で２０ｍＰａ
の粘度を有する、ヒドラジンから誘導したポリシラザ
ン。この化合物は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から登録
商標Ｐｙｒｏｆｉｎｅ ＰＶで販売されている。 ポリシラザンＣ：≡Ｓｉ−Ｈ型の結合を含有するクロロ
シランを含むクロロシランの混合物とアンモニア、ヒド
ラジン及び水との反応から得られる化合物。この化合物
は、ヨーロッパ特許出願第８８４０３２６3.２号の実施
例５を0.８モルのＳｉＨＣH3Ｃl2及び0.２モルのＳi(Ｃ
H3)2Ｃl2を用いることにより変更した方法に従って得ら
れる化合物であり、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から登録
商標Ｐｙｒｏｆｉｎｅ ＰＭで販売されている。
図２の装置を用いた。１０００℃での熱分解により生成
した粉末の組成を表１に示した。 ポリシラザンＡ：実施例１により得られた加アンモニア
分解物。 ポリシラザンＢ：組成がＳｉ＝３３％、Ｃ＝３６％、Ｎ
＝２１％、Ｈ＝7.５％であり、9.１×１０-3モル／ｇの
−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ−単位を含有し、１５０℃で２０ｍＰａ
の粘度を有する、ヒドラジンから誘導したポリシラザ
ン。この化合物は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から登録
商標Ｐｙｒｏｆｉｎｅ ＰＶで販売されている。 ポリシラザンＣ：≡Ｓｉ−Ｈ型の結合を含有するクロロ
シランを含むクロロシランの混合物とアンモニア、ヒド
ラジン及び水との反応から得られる化合物。この化合物
は、ヨーロッパ特許出願第８８４０３２６3.２号の実施
例５を0.８モルのＳｉＨＣH3Ｃl2及び0.２モルのＳi(Ｃ
H3)2Ｃl2を用いることにより変更した方法に従って得ら
れる化合物であり、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から登録
商標Ｐｙｒｏｆｉｎｅ ＰＭで販売されている。
【００２２】
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 元 素 分 析（％） ポリシラン ガス Ｓｉ Ｃ Ｎ Ｏ ──────────────────────────────────── Ａ Ｎ2 ５5.８ １3.６ ２7.３ 2.０ Ｂ Ｎ2 ４7.０ ２3.５ ２0.０ 9.２ Ａｒ ４6.５ ２4.５ ２2.３ 6.０ ＮＨ3 ５0.０ 2.６ ３7.１ 5.９ Ｃ Ｎ2 ５5.０ １4.０ ２5.０ 6.７ Ａｒ ５5.０ １4.０ ２5.０ 6.７ ＮＨ3 ５1.５ 0.３ ３6.６ 5.４ ────────────────────────────────────
【図１】本発明を実施するための装置である。
【図２】本発明を実施するための装置である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−22375（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−45436（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (12)
- 【請求項１】 セラミックス製造用の金属及び／又は非
金属の窒化物及び／又は炭化物を主成分とする非晶質又
は結晶質粉末のフラッシュ熱分解による製造方法であっ
て、該粉末を得るのに充分な温度で充分な時間加熱した
容器に前駆体の粗大液滴を送り込むことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 前駆体を、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＭを含有
する化合物であって、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂからな
る群から選ばれ、その重量組成がＮ＝０〜６０％、Ｃ＝
０〜４０％、Ｈ＝２〜１０％、Ｏ＝０〜１０％及びＭ＝
２０〜８０％であるがＮとＣが同時に０であることはな
い化合物から選ぶことを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 前駆体が、粉末の生成温度より低い温度
において液体又は可融性であることを特徴とする請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 前駆体を低粘度の別の前駆体又は前駆体
の混合物で希釈することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前駆体の液滴が１０μｍより大きい直
径、好ましくは５０μｍより大きい直径、更に好ましく
は１００μｍ〜５ｍｍの直径を有することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 容器の温度が５００℃より高い温度、好
ましくは６００〜１７００℃であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 窒素、アルゴン、水素、アンモニア、ヘ
リウム及びこれらガスの混合物から選ばれるガスを液滴
及び生成する粉末と一緒に循環させることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 粉末が非晶質又は部分的に結晶の形で得
られた場合に、その後にその結晶度を高めるのに充分な
温度に粉末を加熱することを特徴とする請求項１〜７の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 温度が１３５０〜１７００℃であること
を特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 金属及び／又は非金属の窒化物及び／
又は炭化物を主成分とする非晶質粉末であって、本質的
に球形で直径が0.２μｍより大きい粒子を含有するが、
その粒子の９０％が0.４μｍより小さい直径を有する均
一な粒度分布を示すことを特徴とする非晶質粉末。 - 【請求項１１】 ２５℃でトルエン中に１重量％を越え
ては不融性かつ不溶性であることを特徴とする請求項１
０記載の粉末。 - 【請求項１２】 Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＭからなり、Ｍが
Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂからなる群から選ばれ、その重量
組成がＮ＝０〜６０％、Ｃ＝０〜４０％、Ｈ＝0.５〜１
０％、Ｏ＝0.８〜１０％及びＭ＝２０〜８０％であるが
ＮとＣが同時に０であることはないことを特徴とする請
求項１０又は１１記載の粉末。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9303305 | 1993-03-23 | ||
| FR9303305A FR2703040B1 (fr) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | Procédé de préparation de poudre pour céramique en nitrure et/ou carbure métallique et/ou métalloïdique par pyrolyse-flash et la poudre ainsi obtenue. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345519A JPH06345519A (ja) | 1994-12-20 |
| JP2598227B2 true JP2598227B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=9445238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6050878A Expired - Lifetime JP2598227B2 (ja) | 1993-03-23 | 1994-03-22 | 金属及び／又は非金属の窒化物及び／又は炭化物製セラミックス用粉末のフラッシュ熱分解による製造方法及び該粉末 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0616972A1 (ja) |
| JP (1) | JP2598227B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1036262C (ja) |
| AU (1) | AU5793594A (ja) |
| CA (1) | CA2119588A1 (ja) |
| FR (1) | FR2703040B1 (ja) |
| IL (1) | IL108804A0 (ja) |
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| JP3898133B2 (ja) * | 2003-01-14 | 2007-03-28 | Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 | ＳｉＣＨＮ膜の成膜方法。 |
| KR20040074828A (ko) * | 2003-02-19 | 2004-08-26 | 한국기계연구원 | 금속열환원법에 의한 티아이씨계 나노복합분말 합성방법 |
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| US7732068B2 (en) * | 2007-08-28 | 2010-06-08 | Alcoa Inc. | Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4800182A (en) * | 1987-01-22 | 1989-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Silicon nitride-silicon carbide composite material and process for production thereof |
| US4891339A (en) * | 1987-10-23 | 1990-01-02 | Aerochem Research Laboratories, Inc. | Process and apparatus for the flame preparation of ceramic powders |
| DE3924300A1 (de) * | 1989-01-21 | 1991-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen metallnitriden |
| JPH0662776B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
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| JPH03295801A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-26 | Ube Ind Ltd | 結晶質窒化珪素粉末の製造法 |
| DE4022210A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem, sinteradditive enthaltendem siliciumnitrid |
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- 1993-03-23 FR FR9303305A patent/FR2703040B1/fr not_active Expired - Fee Related
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