JP2596908B2 - Treatment method for fluorine-containing wastewater - Google Patents
Treatment method for fluorine-containing wastewaterInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有排水の処理方
法に関し、詳しくはフッ素を高濃度で含み、かつホウ素
が共存する排水の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating wastewater containing fluorine, and more particularly to a method for treating wastewater containing fluorine at a high concentration and coexisting with boron.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素含有排水としては、例えば石炭燃
焼排ガスをカルシウム化合物などを含む吸収液で処理す
る排煙脱硫装置から排出される排水等がある。通常、排
水中においてフッ素は溶解度が小さく、カルシウムと反
応させてフッ化カルシウムを生成させることによって除
去することができる。しかしながら、排水中にホウ素も
含まれていると、フッ素と反応してフルオロホウ酸等の
ホウフッ化物が生成するため、通常の方法では除去する
ことが困難である。そこで、フッ素含有排水の処理にあ
たり、アルミニウム化合物を添加する方法が提案されて
いる（Gypsum & Lime, No.133, 1974 年）。ここで、ア
ルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バン
土）やポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）が使用されてい
る。通常のフッ素含有排水はフッ素濃度３００ｐｐｍ以
下であり、ホウ素濃度も１５ｐｐｍ以下であるため、こ
れらアルミニウム化合物を用いる排水処理法によって一
応の成果を挙げている。2. Description of the Related Art Fluorine-containing wastewater includes, for example, wastewater discharged from a flue gas desulfurization unit that treats coal combustion exhaust gas with an absorbent containing a calcium compound or the like. Normally, fluorine has low solubility in wastewater and can be removed by reacting with calcium to form calcium fluoride. However, if boron is also contained in the wastewater, it reacts with fluorine to generate borofluorides such as fluoroboric acid, so that it is difficult to remove them by a normal method. Therefore, a method of adding an aluminum compound in treating fluorine-containing wastewater has been proposed (Gypsum & Lime, No. 133, 1974). Here, as the aluminum compound, aluminum sulfate (bansulfate) or polyaluminum chloride (PAC) is used. Since ordinary fluorine-containing wastewater has a fluorine concentration of 300 ppm or less and a boron concentration of 15 ppm or less, wastewater treatment methods using these aluminum compounds have provided some success.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究により、排水中のフッ素およびホウ素のいず
れか一方の濃度が通常の値よりも高い場合、特にホウ素
濃度が高くなると、フッ素の除去が困難となり、硫酸バ
ン土やＰＡＣの添加量の大幅な増加を必要とし、フッ素
やホウ素の濃度がさらに高くなると、これらアルミニウ
ム化合物を使用しても安定した処理を行うことが出来な
くなることを知見した。排水処理のために用いる硫酸バ
ン土やＰＡＣの添加量が増加することは、単に処理コス
トを高くするだけでなく、下流側でのNaOH等の使用量増
加につながり、さらにはスラッジ量が増加することにな
り、新たな公害問題の発生が避けられない。また、硫酸
バン土使用量の増加は処理水中の硫酸イオン濃度の増加
をもたらし、石膏スケーリングの発生という問題点があ
る。さらに、凝集剤でもある硫酸バン土やＰＡＣの使用
は、水酸化アルミニウム等の沈着やスケーリングの発生
を伴うため、安定した排水処理を行えないという重大な
欠点がある。SUMMARY OF THE INVENTION However, according to the study by the present inventors, when the concentration of either fluorine or boron in the wastewater is higher than a normal value, especially when the boron concentration is increased, the removal of fluorine is increased. It becomes difficult, and it is necessary to greatly increase the addition amount of bansulfate and PAC. If the concentration of fluorine or boron is further increased, it becomes impossible to perform a stable treatment even if these aluminum compounds are used. did. An increase in the amount of added sulphate sulphate or PAC used for wastewater treatment not only increases the treatment cost, but also leads to an increase in the use of NaOH and the like on the downstream side, further increasing the amount of sludge. In other words, new pollution problems are inevitable. In addition, an increase in the amount of bansulfate used causes an increase in the concentration of sulfate ions in the treated water, causing a problem of gypsum scaling. Furthermore, the use of bansulfate or PAC, which is also a coagulant, has a serious disadvantage that stable drainage treatment cannot be performed because deposition of aluminum hydroxide and the like and scaling occur.
【０００４】一般に、排水量はフッ素やホウ素の濃度に
よって決められるものではなく、液中の塩素イオン濃度
やシール水量，洗浄水量等の排煙脱硫装置系の水バラン
スにより決められるものである。しかし、排水規制の強
化，工業用水の使用制限の強化等の実情から、排水量の
低減が強く望まれている。そのため処理水中の塩素イオ
ン濃度についての対策や洗浄方法の改良等が行われてお
り、排水量を低減するための試みがなされつつある。燃
料である石炭は、その産地等により組成が変化するた
め、石炭燃焼排ガスを処理したときに排出される排水中
のフッ素やホウ素の濃度も様々に変化する。排水中にお
けるこれら成分の濃度変化、特に通常よりも高濃度とな
った場合、前記した従来技術で対応することは技術的に
困難であるばかりでなく、経済的にも不利である。な
お、フッ素を高濃度に含有する排水の処理を容易にする
ために、希釈して排水量を増加することは、前記した排
水規制の立場から実現性が困難である。Generally, the amount of wastewater is not determined by the concentration of fluorine or boron, but is determined by the water balance of the flue gas desulfurization system such as the concentration of chlorine ions in the liquid, the amount of sealing water, and the amount of washing water. However, in view of the actual situation such as stricter drainage regulations and restrictions on the use of industrial water, it is strongly desired to reduce the amount of wastewater. For this reason, measures against the chloride ion concentration in the treated water and improvements in the cleaning method have been made, and attempts have been made to reduce the amount of wastewater. Since the composition of coal, which is a fuel, changes depending on the place of production, etc., the concentrations of fluorine and boron in wastewater discharged when treating coal combustion exhaust gas also vary in various ways. In the case where the concentration of these components in the wastewater changes, especially when the concentration becomes higher than usual, it is not only technically difficult to cope with the above conventional technology, but also economically disadvantageous. It should be noted that it is difficult to dilute the wastewater containing a high concentration of fluorine to increase the amount of wastewater from the standpoint of the wastewater regulation described above.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような背
景のもとに完成されたものである。すなわち本発明は、
石炭燃焼排ガスをカルシウム化合物を含む吸収液で処理
して得られ、フッ素濃度が５００ｐｐｍ以上であり、か
つホウ素を含む排水にカルシウム化合物を加えてｐＨ調
整後、アルミニウム濃度が３００ｐｐｍ以上となるよう
に塩化アルミニウムを添加し、かつ塩酸を加えて反応を
行い、次いでカルシウム化合物を含む溶液で処理するこ
とを特徴とするフッ素含有排水の処理方法を提供するも
のである。The present invention has been completed with the above background. That is, the present invention
It is obtained by treating coal combustion exhaust gas with an absorption solution containing a calcium compound, has a fluorine concentration of 500 ppm or more, and adjusts the pH by adding a calcium compound to a wastewater containing boron, and then chlorides the aluminum concentration to 300 ppm or more. An object of the present invention is to provide a method for treating a fluorine-containing wastewater, which comprises adding aluminum, adding hydrochloric acid, performing a reaction, and then treating with a solution containing a calcium compound.
【０００６】本発明の対象となる排水は、上記の如くフ
ッ素を高濃度に含み、かつホウ素を含有するものであ
る。このような排水として、例えば石炭燃焼排ガスを適
当な吸収剤、例えばカルシウム化合物を含有する吸収液
で処理する排煙脱硫装置から排出される排水などを挙げ
ることができる。本発明の方法は、フッ素濃度５００ｐ
ｐｍ以上、通常は５００〜３０００ｐｐｍ程度であり、
かつ４０ｐｐｍ以上、通常は４０〜３００ｐｐｍ程度の
ホウ素を含有する排水に対して好適に適用することがで
きる。[0006] The wastewater to be used in the present invention contains fluorine at a high concentration and contains boron as described above. Examples of such wastewater include wastewater discharged from a flue gas desulfurization unit that treats coal combustion exhaust gas with a suitable absorbent, for example, an absorbent containing a calcium compound. The method of the present invention has a fluorine concentration of 500 p
pm or more, usually about 500 to 3000 ppm,
And it can be suitably applied to wastewater containing 40 ppm or more, usually about 40 to 300 ppm of boron.
【０００７】上記排水の処理は、例えば図１に示した方
法で行うことができる。この方法では、該排水に水酸化
カルシウム等のカルシウム化合物を加えてｐＨを調整す
る。ｐＨは５程度に調整することが望ましい。The treatment of the waste water can be performed, for example, by the method shown in FIG. In this method, a pH is adjusted by adding a calcium compound such as calcium hydroxide to the wastewater. It is desirable to adjust the pH to about 5.
【０００８】次いで、アルミニウム剤として塩化アルミ
ニウムを添加する。塩化アルミニウムの使用量は、上記
排水中のフッ素を除去しうる量でよいが、通常はアルミ
ニウム濃度が３００ｐｐｍ以上、好ましくは３００〜６
００ｐｐｍとなるように用いる。また、塩化アルミニウ
ムの形態は粉状，液状など任意であるが、水溶液が取扱
上最も好ましい。本発明では、塩化アルミニウムと共に
塩酸を添加して系のｐＨを３程度まで下げる。Next, aluminum chloride is added as an aluminum agent. The amount of aluminum chloride used may be an amount capable of removing fluorine in the wastewater, but usually the aluminum concentration is 300 ppm or more, preferably 300 to 6 ppm.
It is used so as to be 00 ppm. The form of aluminum chloride is arbitrary such as powdery or liquid, but an aqueous solution is most preferable for handling. In the present invention, hydrochloric acid is added together with aluminum chloride to lower the pH of the system to about 3.
【０００９】塩化アルミニウムを添加すると、排水中の
フッ素、例えばホウ素と結合してフルオロホウ酸などの
ホウフッ化物として存在するフッ素は分解し、さらに共
沈凝集効果により系外に除去することができる。排水中
のホウフッ化物の分解には、アルミニウムイオンの存在
が必要である。硫酸バン土やＰＡＣは凝集剤としての作
用が強く発現するため、液中にアルミニウムイオンとし
て溶解し難いが、塩化アルミニウムは容易に解離してア
ルミニウムイオンを形成する。さらに、塩素イオンの増
加から溶解カルシウム濃度が増加するため、溶解度積か
らフッ素除去効果のあるフッ化カルシウムの生成が促進
され、フッ素の除去率が向上する。そのため、少ない添
加量で効率よくフッ素を除去することができる。When aluminum chloride is added, fluorine in the waste water, for example, fluorine existing as a borofluoride such as fluoroboric acid by being combined with boron is decomposed, and can be removed out of the system by a coprecipitation aggregation effect. Decomposition of borofluoride in wastewater requires the presence of aluminum ions. Bansulfate and PAC have a strong effect as a flocculant, and thus are not easily dissolved in the liquid as aluminum ions, but aluminum chloride is easily dissociated to form aluminum ions. Furthermore, since the concentration of dissolved calcium increases due to an increase in chloride ions, generation of calcium fluoride having a fluorine removing effect from the solubility product is promoted, and the fluorine removal rate is improved. Therefore, fluorine can be efficiently removed with a small amount of addition.
【００１０】また、上記の反応後にカルシウム化合物を
含む溶液で処理してフッ化カルシウムとしてフッ素を系
外に除去する。この場合、カルシウム化合物として水酸
化カルシウムなどが用いられ、系のｐＨは７付近に調整
される。After the above-mentioned reaction, the solution is treated with a solution containing a calcium compound to remove fluorine as calcium fluoride out of the system. In this case, calcium hydroxide or the like is used as the calcium compound, and the pH of the system is adjusted to around 7.
【００１１】[0011]
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１ 石炭燃焼排ガスを処理する排煙脱硫装置からの排水（フ
ッ素濃度１４００ｐｐｍ，ホウ素濃度１５０ｐｐｍ，ア
ルミニウム濃度５０ｐｐｍ）を３ｍ3 ／ｈｒで流し、図
１に示すフッ素処理工程において添加アルミニウム剤と
して塩化アルミニウムを用い、かつ塩酸（排水１ｍ3 ／
ｈｒ当たり濃塩酸４ｋｇ／ｈｒ，ｐＨ３とするように）
を添加して排水処理を行い、フッ素の除去性能とアルミ
ニウムフロックの付着やスケーリング状況について評価
した。結果を図２に示した。図から明らかなように、比
較例に比べフッ素除去効率が最も高く、スケーリング等
の発生量は最も少なかった。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. Example 1 Waste water (fluorine concentration: 1400 ppm, boron concentration: 150 ppm, aluminum concentration: 50 ppm) from a flue gas desulfurization unit that treats coal combustion exhaust gas was flowed at 3 m 3 / hr. Aluminum and hydrochloric acid (drainage 1m 3 /
Concentrated hydrochloric acid 4 kg / hr / hr, pH3)
The wastewater treatment was performed by adding water, and the performance of removing fluorine, the adhesion of aluminum flocks and the scaling were evaluated. The results are shown in FIG. As is apparent from the figure, the fluorine removal efficiency was the highest and the amount of generation of scaling and the like was the smallest as compared with the comparative example.
【００１２】比較例１ 実施例１において、塩化アルミニウムの代わりにＰＡＣ
または硫酸バン土を添加アルミニウム剤として用いたこ
と以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示し
た。図から明らかなように、フッ素除去効率は塩化アル
ミニウムよりも劣り、またスケーリング等の発生量も多
かった。Comparative Example 1 In Example 1, PAC was used instead of aluminum chloride.
Or, it carried out like Example 1 except having used bansulfate as an addition aluminum agent. The results are shown in FIG. As is clear from the figure, the fluorine removal efficiency was lower than that of aluminum chloride, and the amount of scaling and the like was large.
【００１３】比較例２ 実施例１において、ｐＨ調整用の酸として塩酸の代わり
に硫酸（排水１ｍ3 ／ｈｒ当たり２．２ｋｇ／ｈｒ，同
じくｐＨ３とするように）を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。結果を図２に示した。図から明らかな
ように、添加アルミニウム剤の量が少ない領域では、塩
酸の場合と大きな差は認められないが、アルミニウム剤
の添加量が２００ｐｐｍ以上になると、硫酸バン土と同
様にスケーリング等が発生するようになり、またフッ素
の除去性能も塩酸の場合より低下した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that sulfuric acid (2.2 kg / hr per 1 m 3 / hr of wastewater, which was also adjusted to pH 3) was used instead of hydrochloric acid as the acid for pH adjustment. 1
The same was done. The results are shown in FIG. As is clear from the figure, in the region where the amount of the added aluminum agent is small, there is no significant difference from the case of the hydrochloric acid. And the fluorine removal performance was lower than that of hydrochloric acid.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によれば、ホウ素と共に高濃度の
フッ素を含有する排水を効率よく処理することができ
る。特に、排水量の低減という要請を満足しつつ排水中
のフッ素処理を行うことができる。しかも、アルミニウ
ム剤として塩化アルミニウムを選択、使用したことによ
り、従来の硫酸イオンに起因する石膏スケールの発生が
なく、石膏スラッジの生成もなく、安定した状態で排水
処理を行うことが可能となった。さらに、塩化アルミニ
ウムは凝集剤としての作用が小さいため、配管，タンク
類への沈着やスケーリングの進行発生が極めて小さい。According to the present invention, waste water containing high concentration of fluorine together with boron can be efficiently treated. In particular, it is possible to carry out the fluorine treatment in the wastewater while satisfying the requirement of reducing the amount of the wastewater. In addition, by selecting and using aluminum chloride as the aluminum agent, there is no gypsum scale caused by conventional sulfate ions, no gypsum sludge is generated, and wastewater treatment can be performed in a stable state. . Furthermore, since aluminum chloride has a small effect as a coagulant, deposition on pipes and tanks and progress of scaling are extremely small.
【図１】 排水の処理工程の１例を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a wastewater treatment process.
【図２】 各種アルミニウム剤とｐＨ調整剤の使用によ
る排水処理の結果を示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of wastewater treatment using various aluminum agents and a pH adjuster.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−10553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−39385（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-53-10553 (JP, A) JP-A-59-39385 (JP, A)
Claims (2)
む吸収液で処理して得られ、フッ素濃度が５００ｐｐｍ
以上であり、かつホウ素を含む排水にカルシウム化合物
を加えてｐＨ調整後、アルミニウム濃度が３００ｐｐｍ
以上となるように塩化アルミニウムを添加し、かつ塩酸
を加えて反応を行い、次いでカルシウム化合物を含む溶
液で処理することを特徴とするフッ素含有排水の処理方
法。Claims 1. A coal combustion exhaust gas which is obtained by treating with an absorption solution containing a calcium compound and has a fluorine concentration of 500 ppm
After adding a calcium compound to the wastewater containing boron and adjusting the pH, the aluminum concentration is 300 ppm.
A method for treating fluorine-containing wastewater, comprising adding aluminum chloride and adding hydrochloric acid as described above, performing a reaction, and then treating with a solution containing a calcium compound.
あり、かつホウ素濃度４０ｐｐｍ以上のものである請求
項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the waste water has a fluorine concentration of 500 ppm or more and a boron concentration of 40 ppm or more.
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|---|---|---|---|
| JP7016390A JP2596908B2 (en) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | Treatment method for fluorine-containing wastewater |
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Publications (2)
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Family Applications (1)
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| JP7016390A Expired - Lifetime JP2596908B2 (en) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | Treatment method for fluorine-containing wastewater |
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