JPH09117775A - Treatment of waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen - Google Patents
Treatment of waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogenInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア態窒素
またはフッ素およびアンモニア態窒素を含有する廃液の
処理方法に関する。更に詳しくは、半導体製造工程から
の廃水の処理に適した、操作が簡単で有効な廃液の処理
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating waste liquid containing ammonia nitrogen or fluorine and ammonia nitrogen. More specifically, the present invention relates to a waste liquid treatment method which is suitable for treating waste water from a semiconductor manufacturing process and which is easy to operate and effective.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体製造の工程では、フッ化アンモニ
ウムとフッ化水素酸を主成分とするエッチング液（バッ
ファ−ドフッ酸）が使用されている。このエッチング液
は、使用後は、高濃度のフッ素とアンモニアを含有する
廃水となる。フッ素については、水酸化カルシウムなど
のカルシウム塩と反応させ、フッ化カルシウムとして除
去する方法が採られている。しかし、最も一般的に使用
される水酸化カルシウムでは、フッ化アンモニウム含有
廃液の場合、７０℃以上に加熱しないと反応が充分進行
せず、排出基準値以下まで除去するにはアルカリ性にす
る必要があるが、この場合アンモニアガスの発生を伴
い、作業環境上の問題あるいは吸収塔を設置する必要が
あった。2. Description of the Related Art In a semiconductor manufacturing process, an etching solution (buffered hydrofluoric acid) containing ammonium fluoride and hydrofluoric acid as main components is used. After being used, this etching solution becomes wastewater containing high concentrations of fluorine and ammonia. Regarding fluorine, a method of reacting with a calcium salt such as calcium hydroxide to remove it as calcium fluoride is adopted. However, with the most commonly used calcium hydroxide, in the case of ammonium fluoride-containing waste liquid, the reaction does not proceed sufficiently unless it is heated to 70 ° C. or higher, and it is necessary to make it alkaline to remove below the emission standard value. However, in this case, generation of ammonia gas was involved, and it was necessary to install an absorption tower or a work environment problem.
【０００３】また、フッ素除去を行った排水は、なおア
ンモニア分を多量に含有しており、窒素の排出規制値
（日間最大１２０ｍｇ／ｌ、日間平均６０ｍｇ／ｌ以
下）内に処理するためには、別途アンモニウム分の除去
を必要とする。一般にアンモニウムの除去は生物化学的
脱窒法、アンモニア放散法、塩素処理法などがある。Further, the waste water from which fluorine has been removed still contains a large amount of ammonia, and in order to treat it within the nitrogen emission control value (120 mg / l maximum daily, 60 mg / l average daily or less). , Requires separate removal of ammonium content. In general, ammonium can be removed by a biochemical denitrification method, an ammonia emission method, a chlorination method, or the like.
【０００４】生物化学的脱窒法は、硝化工程と脱窒工程
に分けられ、亜硝酸菌および硝酸菌によりアンモニアを
亜硝酸または硝酸態窒素に酸化した後、脱窒菌で窒素ガ
スへ還元する方法である。この方法は微生物反応であ
り、運転上の変動因子に対し不安定な面があるうえ、設
備的に広い用地面積を必要するなどの欠点がある。The biochemical denitrification method is divided into a nitrification step and a denitrification step, in which ammonia is oxidized to nitrous acid or nitrate nitrogen by nitrite bacteria and nitric acid bacteria, and then reduced to nitrogen gas by the denitrification bacteria. is there. This method is a microbial reaction and is unstable with respect to operational fluctuation factors, and has the drawbacks that it requires a large land area in terms of equipment.
【０００５】アンモニア放散法は、アルカリ性下大量の
空気を吹き込んで、アンモニアガスを放散させる方法で
あるが、アンモニア除去率が低く放散ガスの処理が必要
であるなどの問題点がある。The ammonia stripping method is a method of blowing a large amount of air under alkaline conditions to diffuse the ammonia gas, but has a problem that the ammonia removal rate is low and the stripping gas needs to be treated.
【０００６】塩素処理法は、アンモニアを塩素により分
解して窒素ガスとする方法であるが、分解にはアンモニ
ア分の１０倍程度の塩素量を必要とし、高濃度アンモニ
ア分の処理には不適当である。その他、窒素処理を目的
とはしていないが、分析化学上は、燐酸イオンの定量分
析において、燐酸を含む溶液に既知量の硫酸マグネシウ
ムとアンモニアを添加し、燐酸アンモニウムマグネシウ
ム塩として沈殿させる方法が知られている。The chlorine treatment method is a method of decomposing ammonia with chlorine to produce nitrogen gas, but decomposition requires an amount of chlorine about 10 times that of ammonia and is unsuitable for treatment of high-concentration ammonia. Is. Although not intended for nitrogen treatment, in analytical chemistry, a method of adding a known amount of magnesium sulfate and ammonia to a solution containing phosphoric acid and precipitating it as an ammonium magnesium phosphate salt is used in the quantitative analysis of phosphate ions. Are known.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑み、アンモニア態窒素を含有する廃液またはフッ素
およびアンモニア態窒素を含有する廃液を、常温付近で
操作が可能で、且つ、アンモニウム化合物またはフッ素
およびアンモニウム化合物を固形分として沈澱させ、処
理後の廃液の後処理が不要な処理方法を提供することを
目的として鋭意検討した結果、廃液中のアンモニア態窒
素化合物および／またはフッ素化合物を、特定の手順で
処理することにより、それぞれ、水に難溶性のリン酸ア
ンモニウムマグネシウム塩（ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ）および
／またはフッ化カルシウムに変換、固定して無害化で
き、煩瑣な廃液の後処理が不要であることを見出し、本
発明を完成するに到った。In view of the above situation, the present invention is capable of operating a waste liquid containing ammonia nitrogen or a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen at around room temperature and an ammonium compound or As a result of intensive studies aimed at providing a treatment method which does not require post-treatment of the waste liquid after treatment by precipitating fluorine and ammonium compounds as solids, the ammonia nitrogen compound and / or the fluorine compound in the waste liquid are identified. Each of the above procedures can be converted into ammonium magnesium phosphate (MgNH 4 PO 4 ) and / or calcium fluoride, which are sparingly soluble in water, and fixed to render them harmless, eliminating the need for complicated post-treatment of waste liquid. Therefore, the present invention has been completed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には、 ａ）フッ素およびアンモニア態窒素を含有する廃液に、
ｐＨ７以下で、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウム
および硫酸アルミニウムを添加混合するフッ素処理工程
および得られる混合物に水酸化カルシウムを添加混合し
てｐＨ５〜７とし、生成した固形物を分離除去する中和
除去工程を行った後、得られる廃液に酸を加えてｐＨ３
以下とし、燐酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを
添加混合する窒素処理工程および得られる混合物に水酸
化カルシウムを添加混合してｐＨ８以上とし、生成した
固形物を分離除去する中和除去工程を行うことを特徴と
するフッ素およびアンモニア態窒素を含有する廃液の処
理方法、 ｂ）アンモニア態窒素を含有する廃液またはフッ素およ
びアンモニア態窒素を含有する廃液に、ｐＨ７以下で、
燐酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを添加混合す
る窒素処理工程および得られる混合物に水酸化カルシウ
ムを添加混合してｐＨ５〜７とし、生成した固形物を分
離除去する中和除去工程を行った後、得られる廃液に酸
を加えてｐＨ３以下とし、燐酸マグネシウムおよび硫酸
アルミニウムを添加混合する窒素処理工程および得られ
る混合物に水酸化カルシウムを添加混合してｐＨ８以上
とし、生成した固形物を分離除去する中和除去工程を行
うことを特徴とするフッ素およびアンモニア態窒素を含
有する廃液の処理方法、または ｃ）アンモニア態窒素を含有する廃液に、ｐＨ３以下
で、燐酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを添加混
合する窒素処理工程および得られる混合物に水酸化カル
シウムを添加混合してｐＨ８以上とし、生成した固形物
を分離除去する中和除去工程を行うことを特徴とするア
ンモニア態窒素を含有する廃液の処理方法によることが
できる。In order to solve the above-mentioned problems, a) a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen,
A fluorination step of adding and mixing calcium sulfate or magnesium sulfate and aluminum sulfate at a pH of 7 or less and a neutralization removing step of separating and removing the produced solid matter by adding and mixing calcium hydroxide to the obtained mixture to make pH 5 to 7. After that, add acid to the resulting waste liquid to adjust the pH to 3
In the following, a nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate and a pH of 8 or more by adding and mixing calcium hydroxide to the resulting mixture, and a neutralization removing step of separating and removing the produced solid matter are performed. A method for treating a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen, b) a waste liquid containing ammonia nitrogen or a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen at pH 7 or less,
A waste liquid obtained after a nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate and a neutralization removing step of adding and mixing calcium hydroxide to the obtained mixture to adjust the pH to 5 and separating and removing the produced solid matter. Acid treatment to adjust the pH to 3 or lower, and then add and mix magnesium phosphate and aluminum sulfate to the nitrogen treatment step and calcium hydroxide to the resulting mixture to adjust the pH to 8 or higher, and neutralize and remove the produced solid matter. A method for treating a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen, or c) a nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate at pH 3 or lower to the waste liquid containing ammonia nitrogen, and Calcium hydroxide is added to the mixture to be mixed and adjusted to pH 8 or above According to the method for treating a waste liquid containing ammonia nitrogen, a neutralization removal step of separating and removing the solid matter is performed.
【０００９】[0009]
【発明の実施の態様】以下、本発明の実施の態様を詳細
に説明する。本発明方法は、水に可溶性のアンモニア態
窒素化合物を含む廃液または水に可溶性のフッ素化合物
および水に可溶性のアンモニア態窒素化合物を含む廃液
を、処理の対象とする。具体的には、前者の例として
は、化学工場等で製造あるいは副製されるアンモニア
水、硫酸アンモニウムなどを含む廃液が、また、後者の
例としては、半導体製造工程で使用されたバッファ−ド
フッ酸などが挙げられるが、これら例示したもののみに
限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. In the method of the present invention, a waste liquid containing a water-soluble ammonia nitrogen compound or a waste liquid containing a water-soluble fluorine compound and a water-soluble ammonia nitrogen compound is treated. Specifically, as an example of the former, a waste liquid containing ammonia water or ammonium sulfate produced or by-produced in a chemical factory or the like, and as an example of the latter, a buffered hydrofluoric acid used in a semiconductor manufacturing process is used. However, the present invention is not limited to these examples.
【００１０】本発明方法を構成する単位工程には、窒素
処理工程、フッ素処理工程および中和除去工程がある。
しかして、窒素処理工程またはフッ素処理工程を行った
後には、中和除去工程を行い、廃液からのアンモニア態
窒素化合物またはフッ素化合物の除去が完結する。もち
ろん、アンモニア態窒素および／またはフッ素を高濃度
で含有する廃液（以下、高濃度廃液という。）を処理す
る際は、これらの工程の組み合わせを、１次処理、２次
処理あるいはさらに高次の処理として、繰り返し行うこ
ともできる。高濃度廃液の場合は、１次処理としてフッ
素処理工程と中和除去工程を実施し、２次処理として、
窒素処理工程と中和除去工程を実施する方が、沈殿物の
生成量が少なくなり工業的に好ましい。The unit steps constituting the method of the present invention include a nitrogen treatment step, a fluorine treatment step and a neutralization removal step.
Thus, after the nitrogen treatment step or the fluorine treatment step, the neutralization removal step is performed, and the removal of the ammonia nitrogen compound or the fluorine compound from the waste liquid is completed. Of course, when treating a waste liquid containing ammonia nitrogen and / or fluorine at a high concentration (hereinafter referred to as a high-concentration waste liquid), a combination of these steps is used for the primary treatment, the secondary treatment or a higher treatment. The process can be repeated. In the case of high-concentration waste liquid, a fluorine treatment step and a neutralization removal step are carried out as the primary treatment,
It is industrially preferable to carry out the nitrogen treatment step and the neutralization removal step because the amount of precipitate produced is reduced.
【００１１】本発明の窒素処理工程では、処理液中に溶
存する可溶性のアンモニア態窒素化合物を、難溶性のリ
ン酸アンモニウムマグネシウム塩（ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ）
に変換する処理を行う。また、この変換には、燐酸マグ
ネシウムの添加混合および所定の処理条件の選択が必要
である。この変換の際の反応は、化学式で表わすと、例
えばアンモニア態窒素化合物がフッ化アンモニウムの場
合には、次に示す通りである。 ２ＮＨ4 Ｆ＋Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ＝２ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ＋ＭｇＦ2 ２ＮＨ4 Ｆ＋３ＭｇＨＰＯ4 ＝２ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ＋ＭｇＦ2 ＋Ｈ3 ＰＯ4 In the nitrogen treatment step of the present invention, a soluble ammonium nitrogen compound dissolved in the treatment liquid is converted into a sparingly soluble ammonium magnesium phosphate (MgNH 4 PO 4 ).
Process to convert to. Further, this conversion requires addition and mixing of magnesium phosphate and selection of predetermined processing conditions. The reaction at the time of this conversion is represented by a chemical formula as shown below, for example, when the ammonium nitrogen compound is ammonium fluoride. 2NH 4 F + Mg 3 (PO 4) 2 = 2MgNH 4 PO 4 + MgF 2 2NH 4 F + 3MgHPO 4 = 2MgNH 4 PO 4 + MgF 2 + H 3 PO 4
【００１２】すなわち、処理液中のアンモニア態窒素化
合物がフッ化アンモニウムの場合には、燐酸マグネシウ
ム中の３原子のマグネシウムのうち１原子が、フッ素と
結合して難溶性のフッ化マグネシウムを生成するので、
窒素処理と同時にフッ素処理を行うのに有効である。処
理剤の燐酸マグネシウムは、その一部または全部を、燐
酸および燐酸塩以外のマグネシウム化合物、例えば水酸
化マグネシウム、硫酸マグネシウム、またはその他のマ
グネシウム塩の形で添加し、この窒素処理工程で燐酸マ
グネシウムを生成しつつ処理することも可能である。む
しろ、この燐酸マグネシウムを生成しながら処理する態
様の方が、発熱を伴い反応性も良く、且つコスト的にも
有利である。That is, when the ammonium-nitrogen compound in the treatment liquid is ammonium fluoride, one atom out of the three-atom magnesium in magnesium phosphate bonds with fluorine to form a sparingly soluble magnesium fluoride. So
It is effective to perform fluorine treatment simultaneously with nitrogen treatment. Magnesium phosphate as a treating agent is partially or wholly added in the form of a magnesium compound other than phosphoric acid and a phosphate, such as magnesium hydroxide, magnesium sulfate, or other magnesium salt, and magnesium phosphate is added in this nitrogen treatment step. It is also possible to process while generating. Rather, the embodiment in which the magnesium phosphate is treated while being produced is more advantageous in terms of cost and heat generation, as well as reactivity.
【００１３】この工程の処理条件の選択で重要なこと
は、処理時にｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３以下の酸性
に保つことである。これによって処理効果を確保するこ
とができる。また、処理剤の添加量は、上記反応式から
も明らかなように、化学量論的には、アンモニア態窒素
１原子に対して燐酸マグネシウム１／２モルであるが、
反応率を考慮すると当量以上、１．０〜１．２当量の使
用が好ましい。添加量が少なすぎると排水規制値の達成
が困難になり、多すぎると残渣量が増加し、それに伴う
残渣処理費用を含めたコスト高となるので、好ましくな
い。What is important in the selection of the treatment conditions in this step is to maintain the acidity at pH 7 or less, preferably pH 3 or less during the treatment. As a result, the processing effect can be secured. Further, the addition amount of the treating agent is stoichiometrically 1/2 mol of magnesium phosphate to 1 atom of ammonia nitrogen, as is clear from the above reaction formula.
Considering the reaction rate, it is preferable to use an equivalent amount or more, and 1.0 to 1.2 equivalent amount. If the addition amount is too small, it becomes difficult to achieve the wastewater regulation value, and if the addition amount is too large, the amount of residue increases and the cost including the residual treatment cost increases accordingly, which is not preferable.
【００１４】上記処理剤の添加は、処理液を撹拌しつつ
粉末を直接添加してもよく、水との懸濁状態で添加して
も良い。添加する方式は、一度に全量添加する方式、分
割して逐次添加する方式、連続的に添加する方式などい
ずれの方式であってもよい。添加する際の温度条件は、
常温でも若干加温した状態のいずれであってもよい。添
加する際の圧力は、常圧とするのがよい。Regarding the addition of the above-mentioned treating agent, the powder may be added directly while the treating solution is being stirred, or may be added in a suspended state with water. The method of adding may be any method such as a method of adding all at once, a method of sequentially dividing and adding, a method of continuously adding. The temperature conditions for adding are
It may be either at room temperature or slightly heated. The pressure during addition is preferably normal pressure.
【００１５】窒素処理工程では、生成する難溶性塩の凝
集効果を向上させる目的で、硫酸アルミニウムを添加混
合する。硫酸アルミニウムは粉末を直接添加してもよ
く、これを水に溶解した水溶液として添加してもよい。
添加時は撹拌しつつ添加するのがよい。添加する硫酸ア
ルミニウムの量は、処理水に対し０．５％以上、好まし
くは１〜３％が好ましい。硫酸アルミニウムを添加する
際の温度は、常温でも、若干加温した状態のいづれであ
ってもよい。圧力は常圧が好ましい。In the nitrogen treatment step, aluminum sulfate is added and mixed for the purpose of improving the aggregation effect of the sparingly soluble salt formed. Powder of aluminum sulfate may be added directly, or may be added as an aqueous solution obtained by dissolving this in water.
At the time of addition, it is preferable to add with stirring. The amount of aluminum sulfate added is 0.5% or more, preferably 1 to 3%, with respect to the treated water. The temperature at which aluminum sulfate is added may be room temperature or a slightly heated state. The pressure is preferably normal pressure.
【００１６】窒素処理工程に続く中和除去工程は、窒素
処理によって生成した難溶性塩を、十分凝集した後、処
理液に水酸化カルシウムを添加してｐＨ８以上、好まし
くはｐＨ８〜１０、さらに好ましくはｐＨ８〜９で十分
混合し、固形物を分離除去することによって行われる。
混合時のｐＨが低すぎると、処理効率が悪くなり、また
高すぎると、排水規制値を達成できなくなる。しかし、
窒素処理および中和除去を繰り返して行う場合は、最初
の中和除去においては、混合時のｐＨは５以上とする。
好ましくはｐＨは５〜７とするのがよい。それは、アン
モニア臭の発生を防止することが容易だからである。な
お、１次処理で十分窒素除去されている場合は、ｐＨ８
以上とすることも可能である。水酸化カルシウムは、上
記窒素処理後の酸性の廃液を、中性または弱アルカリ性
になるように中和する機能を果す。廃液を中和すること
により、固液分離装置の腐食の問題、処理終了後の処理
水を廃棄する際の排水基準の問題を解消することができ
る。In the neutralization removal step following the nitrogen treatment step, after the poorly soluble salt produced by the nitrogen treatment is sufficiently aggregated, calcium hydroxide is added to the treatment liquid to have a pH of 8 or higher, preferably pH 8 to 10, and more preferably. Is carried out by thoroughly mixing at pH 8-9 and separating and removing solids.
If the pH during mixing is too low, the treatment efficiency will be poor, and if it is too high, the wastewater regulation value will not be achieved. But,
When the nitrogen treatment and the neutralization removal are repeated, the pH during mixing should be 5 or more in the first neutralization removal.
The pH is preferably 5-7. This is because it is easy to prevent the generation of ammonia odor. If nitrogen is sufficiently removed in the primary treatment, pH8
The above is also possible. Calcium hydroxide has a function of neutralizing the acidic waste liquid after the nitrogen treatment so as to become neutral or weakly alkaline. By neutralizing the waste liquid, it is possible to solve the problem of corrosion of the solid-liquid separation device and the problem of drainage standard when discarding the treated water after the treatment.
【００１７】本発明のフッ素処理工程では、処理液中に
溶存する可溶性のフッ素化合物を、難溶性のフッ化カル
シウムまたはフッ化マグネシウム塩に変換する処理を行
う。また、この変換には、硫酸カルシウムまたは硫酸マ
グネシウムの添加混合および所定の処理条件の選択が必
要である。この変換の際の反応は、化学式で表すと、例
えばフッ素化合物がフッ化アンモニウムの場合には、次
に示す通りである。 ２ＮＨ4 Ｆ＋ＣａＳＯ4 ＝ＣａＦ2 ＋（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ２ＮＨ4 Ｆ＋ＭｇＳＯ4 ＝ＭｇＦ2 ＋（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 In the fluorine treatment step of the present invention, a treatment for converting a soluble fluorine compound dissolved in the treatment liquid into a sparingly soluble calcium fluoride or magnesium fluoride salt is carried out. Further, this conversion requires addition and mixing of calcium sulfate or magnesium sulfate and selection of predetermined processing conditions. The reaction at the time of this conversion is represented by the chemical formula as follows, for example, when the fluorine compound is ammonium fluoride. 2NH 4 F + CaSO 4 = CaF 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 2NH 4 F + MgSO 4 = MgF 2 + (NH 4 ) 2 SO 4
【００１８】すなわち、硫酸カルシウムまたは硫酸マグ
ネシウムはフッ化アンモニウムと反応して、難溶性のフ
ッ化カルシウムまたはフッ化マグネシウムを生成させ
る。アンモニウムはこの場合硫酸アンモニウムとして溶
解して存在する。アンモニウム化合物のみの場合は、硫
酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムの添加は不要であ
る。また、処理剤の硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシ
ウムは、その一部または全部を、硫酸および硫酸塩以外
のカルシウムまたはマグネシウムの化合物、例えば水酸
化カルシウムまたは水酸化マグネシウムの形で添加し、
このフッ素処理工程で硫酸カルシウムまたは硫酸マグネ
シウムを生成しつつ、処理することも可能である。That is, calcium sulfate or magnesium sulfate reacts with ammonium fluoride to form sparingly soluble calcium fluoride or magnesium fluoride. Ammonium is present in this case as ammonium sulphate in solution. When only the ammonium compound is used, it is not necessary to add calcium sulfate or magnesium sulfate. Further, calcium sulfate or magnesium sulfate of the treating agent, a part or all of it is added in the form of a compound of calcium or magnesium other than sulfuric acid and sulfate, such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide,
It is also possible to treat while producing calcium sulfate or magnesium sulfate in this fluorine treatment step.
【００１９】この工程の処理条件の選択で重要なこと
は、処理時にｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３以下の酸性
に保つことである。これによって処理効果を確保するこ
とができる。また、処理剤の添加量は、上記反応式から
も明らかなように、化学量論的には、フッ素１原子に対
して硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウム１／２モル
であるが、反応率を考慮すると当量以上、１．０〜１．
２当量の使用が好ましい。添加量が少なすぎると排水規
制値の達成が困難になり、多すぎると残渣量が増加し、
それに伴う残渣処理費用を含めたコスト高となるので、
好ましくない。What is important in the selection of the processing conditions in this step is to maintain the acidity at pH 7 or less, preferably pH 3 or less during the treatment. As a result, the processing effect can be secured. Further, as apparent from the above reaction formula, the amount of the treating agent added is stoichiometrically calcium sulfate or magnesium sulfate 1/2 mol to 1 atom of fluorine, but considering the reaction rate. Equivalent or more, 1.0-1.
The use of 2 equivalents is preferred. If the amount added is too small, it will be difficult to achieve the wastewater regulation value, and if it is too large, the amount of residue will increase.
Since the cost will be higher including the residual treatment cost accompanying it,
Not preferred.
【００２０】上記処理剤の添加は、処理液を撹拌しつつ
粉末を直接添加してもよく、水との懸濁状態で添加して
も良い。添加する方式は、一度に全量添加する方式、分
割して逐次添加する方式、連続的に添加する方式などい
ずれの方式であってもよい。添加する際の温度条件は、
常温でも若干加温した状態のいずれであってもよい。添
加する際の圧力は、常圧とするのがよい。Regarding the addition of the above-mentioned treating agent, the powder may be added directly while the treating solution is being stirred, or may be added in a suspended state with water. The method of adding may be any method such as a method of adding all at once, a method of sequentially dividing and adding, a method of continuously adding. The temperature conditions for adding are
It may be either at room temperature or slightly heated. The pressure during addition is preferably normal pressure.
【００２１】フッ素処理工程では、生成する難溶性塩の
凝集効果を向上させる目的で、硫酸アルミニウムを添加
混合する。硫酸アルミニウムは粉末を直接添加してもよ
く、これを水に溶解した水溶液として添加してもよい。
添加時は撹拌しつつ添加するのがよい。添加する硫酸ア
ルミニウムの量は、処理水に対し０．５％以上、好まし
くは１〜３％が好ましい。硫酸アルミニウムを添加する
際の温度は、常温でも、若干加温した状態のいづれであ
ってもよい。圧力は常圧が好ましい。In the fluorine treatment step, aluminum sulfate is added and mixed for the purpose of improving the aggregation effect of the sparingly soluble salt formed. Powder of aluminum sulfate may be added directly, or may be added as an aqueous solution obtained by dissolving this in water.
At the time of addition, it is preferable to add with stirring. The amount of aluminum sulfate added is 0.5% or more, preferably 1 to 3%, with respect to the treated water. The temperature at which aluminum sulfate is added may be room temperature or a slightly heated state. The pressure is preferably normal pressure.
【００２２】フッ素処理工程に続く中和除去工程は、フ
ッ素処理によって生成した難溶性塩を、十分凝集した
後、処理液に水酸化カルシウムを添加してｐＨ５〜７、
好ましくはｐＨ６〜７で十分混合し、固形物を分離除去
することによって行われる。混合時のｐＨが低すぎる
と、処理効率が悪くなり、また高すぎると、アンモニア
臭を発生させることとなる。水酸化カルシウムは、上記
フッ素処理後の酸性の廃液を、中性または弱アルカリ性
になるように中和する機能を果す。廃液を中和すること
により、固液分離装置の腐食の問題、処理終了後の処理
水を廃棄する際の排水基準の問題を解消することができ
る。In the neutralization removal step following the fluorine treatment step, after the poorly soluble salt produced by the fluorine treatment is sufficiently aggregated, calcium hydroxide is added to the treatment liquid to adjust the pH to 5 to 7.
It is preferably carried out by thoroughly mixing at pH 6 to 7 and separating and removing solid matter. If the pH during mixing is too low, the treatment efficiency will be poor, and if it is too high, ammonia odor will be generated. Calcium hydroxide has a function of neutralizing the acidic waste liquid after the fluorine treatment so as to become neutral or weakly alkaline. By neutralizing the waste liquid, it is possible to solve the problem of corrosion of the solid-liquid separation device and the problem of drainage standard when discarding the treated water after the treatment.
【００２３】処理水を２次処理またはさらに高次の処理
に付す場合には、２次処理などの窒素処理工程またはフ
ッ素処理工程を実施する前に、１次処理など直前の中和
除去工程で固形物を分離して得られる廃液に、酸を加え
てｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２とする。添加する
酸としては、燐酸、硫酸、塩酸が挙げられるが、処理効
果上からは燐酸が好ましい。酸性化を行わずに２次処理
を実施すると、沈澱発生量が少なく、処理効果が思わし
くない。この酸性化によって、水酸化カルシウムの中和
量の増大をはかるものである。When the treated water is subjected to a secondary treatment or a higher-order treatment, the neutralization removal step immediately before the primary treatment such as the nitrogen treatment step or the fluorine treatment step such as the secondary treatment is carried out. Acid is added to the waste liquid obtained by separating the solid matter to adjust the pH to 3 or less, preferably pH 1-2. Examples of the acid to be added include phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and phosphoric acid is preferable from the viewpoint of treatment effect. When the secondary treatment is carried out without acidification, the amount of precipitate generated is small and the treatment effect is not good. This acidification is intended to increase the neutralization amount of calcium hydroxide.
【００２４】また、上記酸性化に燐酸を使用した場合
は、引続いて行われる２次処理などの窒素処理工程で
は、燐酸マグネシウムの代わりに、水酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を使用
するのが、経済的に好ましい。窒素処理工程での、難溶
性のリン酸アンモニウムマグネシウム塩への変換反応
は、化学式で表わすと、例えばマグネシウム化合物が水
酸化マグネシウムの場合には、次に示す通りである。 ＮＨ3 ＋Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ＝ＭｇＮＨ4 ＰＯ4 ＋２Ｈ2 ＯWhen phosphoric acid is used for the above acidification, magnesium compounds such as magnesium hydroxide and magnesium sulfate are used in place of magnesium phosphate in the nitrogen treatment step such as the subsequent secondary treatment. Is economically preferable. The conversion reaction into the sparingly soluble ammonium magnesium phosphate in the nitrogen treatment step is represented by a chemical formula as shown below when the magnesium compound is magnesium hydroxide, for example. NH 3 + Mg (OH) 2 + H 3 PO 4 = MgNH 4 PO 4 + 2H 2 O
【００２５】また、処理剤の添加量は、上記反応式から
も明らかなように、化学量論的には、アンモニア態窒素
１原子に対してマグネシウム化合物も燐酸も１モルであ
るが、反応率を考慮すると当量以上、１．０〜１．２当
量の使用が好ましい。添加量が少なすぎると排水規制値
の達成が困難になり、多すぎると残渣量が増加し、それ
に伴う残渣処理費用を含めたコスト高となるので、好ま
しくない。The amount of the treating agent added is stoichiometrically 1 mol of the magnesium compound and 1 mol of phosphoric acid with respect to 1 atom of ammonia nitrogen, as is clear from the above reaction formula. Considering the above, it is preferable to use 1.0 equivalent to 1.2 equivalents or more. If the addition amount is too small, it becomes difficult to achieve the wastewater regulation value, and if the addition amount is too large, the amount of residue increases and the cost including the residual treatment cost increases accordingly, which is not preferable.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明方法は、次の様な特別に顕著な効
果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明方法による時は、バッファ−ドフッ酸化合物
を含有する廃液を、常温付近で処理することができる。 ２．本発明方法による時は、アンモニア態窒素を含有す
る廃液を短時間で無害な固形分として沈殿させ回収する
ことができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method of the present invention has the following particularly remarkable effects, and its industrial utility value is extremely large. 1. According to the method of the present invention, the waste liquid containing the buffered hydrofluoric acid compound can be treated at around room temperature. 2. According to the method of the present invention, the waste liquid containing ammonia nitrogen can be precipitated and recovered as harmless solid matter in a short time.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載
例に限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
【００２８】なお、以下の例において、廃液、処理液の
分析は、次の手法に従った。すなわち、フッ素について
は、試料をＪＩＳ Ｋ０１０２によって蒸留したあと、
フッ素イオンメ−タ（東亜電波社製）によって測定し
た。また、アンモニアについては、陽イオンクロマトカ
ラム（ＣＳ１２）を使用し、イオンクロマト（ＤＩＯＮ
ＥＸ社製）によって測定した。In the following examples, the waste liquid and the treatment liquid were analyzed according to the following method. That is, for fluorine, after distilling the sample according to JIS K0102,
It was measured by a fluorine ion meter (manufactured by Toa Denpa). For ammonia, a cation chromatography column (CS12) is used, and an ion chromatography (DION
(Manufactured by EX).
【００２９】［実施例１］硫酸アンモニウム廃液（硫酸
アンモニウム１１．９重量％）５０ｍｌに、水２５ｍｌ
を加え混合後、燐酸マグネシウム３６ｇを加え、次に硫
酸アルミニウム３ｇを添加し（ｐＨ３．９）、３０分撹
拌混合後、水酸化カルシウムを加えＰＨを９に調節し
た。引続き１時間撹拌を継続したあと、濾過し固液分離
して得られた処理水につきアンモニア分析を行ったとこ
ろ、１１４ｐｐｍであった。（窒素として８９ｐｐｍ）[Example 1] 50 ml of ammonium sulphate waste liquid (11.9% by weight of ammonium sulphate) and 25 ml of water
Was added and mixed, then 36 g of magnesium phosphate was added, then 3 g of aluminum sulfate was added (pH 3.9), and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes, and calcium hydroxide was added to adjust pH to 9. After continuously stirring for 1 hour, the treated water obtained by filtration and solid-liquid separation was analyzed by ammonia and found to be 114 ppm. (89ppm as nitrogen)
【００３０】［実施例２］ （１次処理）半導体工場で使用されたアンモニア化合物
を含む廃液（フッ酸５．１重量％、フッ化アンモニウム
２３．２重量％）１００ｍｌに水２００ｍｌを加え混合
後、で硫酸カルシウム９１．１ｇを添加し、次に硫酸ア
ルミニウム３ｇを加え（ｐＨ１．５）３０分撹拌混合
後、水酸化カルシウムを加えＰＨを７に調節した。引続
き１時間撹拌を継続したあと、濾過し固液分離して得ら
れた処理水のフッ素およびアンモニアの分析を行ったと
ころ、それぞれ４５ｐｐｍおよび３．７９重量％であっ
た。Example 2 (Primary treatment) 200 ml of water was added to 100 ml of a waste liquid containing ammonia compounds (5.1% by weight of hydrofluoric acid, 23.2% by weight of ammonium fluoride) used in a semiconductor factory, and after mixing, Then, 91.1 g of calcium sulfate was added, then 3 g of aluminum sulfate was added (pH 1.5), and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes, and then calcium hydroxide was added to adjust the pH to 7. After continuously stirring for 1 hour, the treated water obtained by filtering and solid-liquid separation was analyzed for fluorine and ammonia, and the results were 45 ppm and 3.79% by weight, respectively.
【００３１】（２次処理）１次処理水５０ｍｌに水５０
ｍｌを加え、４８％硫酸を添加しこの液のＰＨを１に調
節したあと、燐酸マグネシウム２５．８ｇを添加し、次
に硫酸アルミニウム３ｇを加え、３０分撹拌後、水酸化
カルシウムを加えＰＨを９に調節した。引続き１時間撹
拌を継続したあと、濾過し固液分離して得られた処理水
のフッ素およびアンモニア分析を行ったところ、それぞ
れ５ｐｐｍおよび２５７ｐｐｍであった。(Secondary treatment) 50 ml of primary treated water to 50 ml of water
ml, 48% sulfuric acid was added to adjust the pH of this solution to 1, then 25.8 g of magnesium phosphate was added, then 3 g of aluminum sulfate was added, and after stirring for 30 minutes, calcium hydroxide was added to adjust the pH. Adjusted to 9. After continuously stirring for 1 hour, the treated water obtained by filtering and solid-liquid separation was analyzed for fluorine and ammonia, and the results were 5 ppm and 257 ppm, respectively.
【００３２】［実施例３］ （１次処理）実施例２に記載の例に同じ。[Embodiment 3] (Primary treatment) Same as the example described in Embodiment 2.
【００３３】（２次処理）実施例２の１次処理水５０ｍ
ｌに水５０ｍｌを加え、燐酸を添加しこの液のＰＨを１
に調節したあと、燐酸マグネシウム２５．８ｇを添加
し、次に硫酸アルミニウム３ｇを加え、３０分撹拌後、
水酸化カルシウムを加えＰＨを９に調節した。引続き１
時間撹拌を継続したあと、濾過し固液分離して得られた
処理水のアンモニア濃度は１０７ｐｐｍであった。ま
た、この処理水のフッ素濃度は３．５ｐｐｍでリン濃度
は７．３ｐｐｍであった。(Secondary treatment) 50 m of primary treated water of Example 2
50 ml of water was added to 1 liter, and phosphoric acid was added to adjust the pH of this solution to 1
After adjusting to 2, magnesium phosphate 25.8g was added, then aluminum sulfate 3g was added, and after stirring for 30 minutes,
The pH was adjusted to 9 by adding calcium hydroxide. Continued 1
After continuing stirring for an hour, the ammonia concentration of the treated water obtained by filtering and solid-liquid separation was 107 ppm. The fluorine concentration of the treated water was 3.5 ppm and the phosphorus concentration was 7.3 ppm.
【００３４】［実施例４］ （１次処理）実施例２に記載の例に同じ。Example 4 (Primary Treatment) Same as the example described in Example 2.
【００３５】（２次処理）実施例２の１次処理水５０ｍ
ｌに、水５０ｍｌを加え、燐酸１４．５ｇと水酸化マグ
ネシウム１１ｇを添加し、硫酸アルミニウム３ｇを加え
（ｐＨ５．０）、３０分撹拌後、水酸化カルシウムを加
えＰＨを９に調節した。引続き１時間撹拌を継続したあ
と、濾過し固液分離して得られた処理水のアンモニア濃
度１０３ｐｐｍであった。この処理水のフッ素濃度は
３．５ｐｐｍでリン濃度は６．５ｐｐｍであった。(Secondary treatment) 50 m of primary treated water of Example 2
50 ml of water was added to 1, 14.5 g of phosphoric acid and 11 g of magnesium hydroxide were added, 3 g of aluminum sulfate was added (pH 5.0), and after stirring for 30 minutes, calcium hydroxide was added to adjust the pH to 9. After continuously stirring for 1 hour, the treated water obtained by filtering and solid-liquid separation had an ammonia concentration of 103 ppm. This treated water had a fluorine concentration of 3.5 ppm and a phosphorus concentration of 6.5 ppm.
【００３６】［実施例５］ （１次処理）実施例２で使用したのと同じ廃液１００ｍ
ｌに、水３５０ｍｌを加え混合後、硫酸カルシウム９
１．１ｇ、燐酸マグネシウム１５３ｇ、および硫酸アル
ミニウム１３．５ｇをそれぞれ添加し（ｐＨ５．１）３
０分撹拌後、水酸化カルシウムを加えＰＨを９に調節し
た。１時間撹拌後濾過して固液分離して得られた処理水
の、フッ素濃度およびアンモニア濃度はそれぞれ２０ｐ
ｐｍ、１７９０ｐｐｍであった。Example 5 (Primary treatment) 100 m of the same waste liquid as used in Example 2
350 ml of water was added to 1 l and mixed, and then calcium sulfate 9
1.1 g, magnesium phosphate 153 g and aluminum sulphate 13.5 g were added respectively (pH 5.1) 3
After stirring for 0 minutes, calcium hydroxide was added to adjust pH to 9. The treated water obtained by solid-liquid separation after stirring for 1 hour had a fluorine concentration and an ammonia concentration of 20 p each.
It was pm and 1790 ppm.
【００３７】（２次処理）１次処理水１００ｍｌに、水
１００ｍｌを加え混合後、燐酸を添加しこの液のＰＨを
１に調節したあと、燐酸マグネシウム２．４ｇおよび硫
酸アルミニウム６ｇを添加し３０分撹拌後、水酸化カル
シウム加えＰＨを９に調節した。１時間撹拌後濾過して
固液分離して得られた処理水のアンモニア濃度は９０ｐ
ｐｍであった。この処理水のフッ素濃度およびリンの濃
度はそれぞれ３ｐｐｍ、５．５ｐｐｍであった。(Secondary treatment) To 100 ml of the primary treated water, 100 ml of water was added and mixed, phosphoric acid was added to adjust the pH of this solution to 1, and then 2.4 g of magnesium phosphate and 6 g of aluminum sulfate were added to 30 After stirring for a minute, calcium hydroxide was added to adjust the pH to 9. The ammonia concentration of the treated water obtained by solid-liquid separation after stirring for 1 hour was 90 p
pm. The fluorine concentration and phosphorus concentration of this treated water were 3 ppm and 5.5 ppm, respectively.
【００３８】［実施例６］ （１次処理）実施例２で使用したのと同じ廃液１００ｍ
ｌに、水２５０ｍｌを加え混合後、燐酸８２．２ｇと水
酸化マグネシウム６２．４ｇおよび硫酸アルミニウム３
ｇを添加し（ｐＨ５．０）３０分撹拌後、水酸化カルシ
ウム加えＰＨを７に調節した。１時間撹拌後濾過して固
液分離して得られた処理水の、フッ素濃度およびアンモ
ニア濃度はそれぞれ２５ｐｐｍ、１．１％であった。Example 6 (Primary treatment) 100 m of the same waste liquid as used in Example 2
250 ml of water was added to 1 l and mixed, and then 82.2 g of phosphoric acid, 62.4 g of magnesium hydroxide and 3 parts of aluminum sulfate.
After adding g (pH 5.0) and stirring for 30 minutes, calcium hydroxide was added to adjust pH to 7. Fluorine concentration and ammonia concentration of the treated water obtained by solid-liquid separation after stirring for 1 hour were 25 ppm and 1.1%, respectively.
【００３９】（２次処理）１次処理水５０ｍｌに、水５
０ｍｌを加え混合後、燐酸を添加しこの液のＰＨを１に
調節した後、硫酸マグネシウム１１．９ｇ、燐酸マグネ
シウム６．３ｇおよび硫酸アルミニウム３ｇを添加し３
０分撹拌後、水酸化カルシウム加えＰＨを９に調節し
た。１時間撹拌後濾過して得られた処理水のアンモニア
濃度は６０ｐｐｍであった。この処理水のフッ素濃度お
よびリンの濃度はそれぞれ３ｐｐｍおよび７ｐｐｍであ
った。(Secondary treatment) 50 ml of primary treated water and 5 ml of water
After adding 0 ml and mixing, phosphoric acid was added to adjust the pH of this solution to 1, and then 11.9 g of magnesium sulfate, 6.3 g of magnesium phosphate and 3 g of aluminum sulfate were added to give 3
After stirring for 0 minutes, pH was adjusted to 9 by adding calcium hydroxide. The ammonia concentration of the treated water obtained by filtering after stirring for 1 hour was 60 ppm. The fluorine concentration and phosphorus concentration of this treated water were 3 ppm and 7 ppm, respectively.
【００４０】［実施例７］ （１次処理）半導体工場で使用されたアンモニア化合物
を含む廃液（フッ酸５．１重量％、フッ化アンモニウム
２３．２重量％）１００ｍｌに、水２５０ｍｌを加え混
合後、燐酸８２．２ｇと水酸化マグネシウム６２．４ｇ
および硫酸アルミニウム３ｇを添加し（ｐＨ５．０）３
０分撹拌後、水酸化カルシウムを加えｐＨ７に調節し
た。１時間撹拌後濾過して固液分離して得られた処理水
の、フッ素濃度は２５ｐｐｍ、アンモニア濃度は１．１
％であった。Example 7 (Primary Treatment) 250 ml of water was added to 100 ml of a waste liquid (5.1 wt% of hydrofluoric acid, 23.2 wt% of ammonium fluoride) containing an ammonia compound used in a semiconductor factory and mixed. After that, 82.2 g of phosphoric acid and 62.4 g of magnesium hydroxide
And 3 g of aluminum sulfate (pH 5.0) 3
After stirring for 0 minutes, calcium hydroxide was added to adjust the pH to 7. The treated water obtained by solid-liquid separation after stirring for 1 hour had a fluorine concentration of 25 ppm and an ammonia concentration of 1.1.
%Met.
【００４１】（２次処理）１次処理水に同容量の水を加
え混合後、燐酸を添加しこの液のｐＨを１に調節した
後、硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムを、混合液１
００ｍｌあたりそれぞれ１１．９ｇと３ｇの割合で、添
加し３０分撹拌後、水酸化カルシウム加えｐＨを９に調
節し、引続き１時間撹拌後濾過して得られた処理水のア
ンモニア濃度は７０ｐｐｍであった。この処理水のフッ
素濃度は３．２ｐｐｍ、リン濃度は６．５ｐｐｍであっ
た。(Secondary Treatment) After adding the same volume of water to the first treated water and mixing, phosphoric acid was added to adjust the pH of this solution to 1, and then magnesium sulfate and aluminum sulfate were added to the mixed solution 1
At a ratio of 11.9 g and 3 g per 00 ml, the mixture was stirred for 30 minutes, calcium hydroxide was added to adjust the pH to 9, and the mixture was stirred for 1 hour and then filtered. The ammonia concentration in the treated water was 70 ppm. It was This treated water had a fluorine concentration of 3.2 ppm and a phosphorus concentration of 6.5 ppm.
【００４２】［実施例８］ （１次処理）半導体工場で使用されたアンモニア化合物
を含む廃液（フッ酸５．１重量％、フッ化アンモニウム
２４．８重量％）１００ｍｌに、水２５０ｍｌを加え混
合後、燐酸８７．２ｇと水酸化マグネシウムを先に添加
した燐酸と当量添加し、硫酸アルミニウム３．５ｇを加
え（ｐＨ５．０）３０分撹拌後、水酸化カルシウム加え
ＰＨを７に調節し、引続き１時間撹拌後濾過して得られ
た処理水のフッ素濃度は３２ｐｐｍ、アンモニア濃度は
０．８４％であった。[Embodiment 8] (Primary treatment) 250 ml of water was added to 100 ml of a waste liquid (5.1 wt% hydrofluoric acid, 24.8 wt% ammonium fluoride) containing an ammonia compound used in a semiconductor factory, and mixed. After that, 87.2 g of phosphoric acid and magnesium hydroxide were added in an equivalent amount to phosphoric acid previously added, 3.5 g of aluminum sulfate was added (pH 5.0), the mixture was stirred for 30 minutes, calcium hydroxide was added, and the pH was adjusted to 7, and then continued. The treated water obtained by stirring for 1 hour and then filtering had a fluorine concentration of 32 ppm and an ammonia concentration of 0.84%.
【００４３】（２次処理）１次処理水に同容量の水を加
え混合後、燐酸を添加しこの液のＰＨを１に調節した
後、水酸化マグネシウムを先に添加した燐酸と当量添加
し、硫酸アルミニウムを、混合液１００ｍｌあたり３．
５ｇの割合で、加え３０分撹拌後、水酸化カルシウムを
加えＰＨを９に調節し、引続き１時間撹拌後濾過して得
られた処理水のアンモニア濃度は１１０ｐｐｍであっ
た。この処理水のフッ素濃度は４ｐｐｍ、リン濃度は
３．５ｐｐｍであった。(Secondary treatment) After adding water of the same volume to the primary treated water and mixing, phosphoric acid was added to adjust the pH of this solution to 1, and then magnesium hydroxide was added in an amount equal to that of phosphoric acid previously added. Aluminum sulfate per 100 ml of the mixed solution 3.
The mixture was added at a rate of 5 g and stirred for 30 minutes, calcium hydroxide was added to adjust the pH to 9, and the mixture was stirred for 1 hour and then filtered. The ammonia concentration in the treated water obtained was 110 ppm. This treated water had a fluorine concentration of 4 ppm and a phosphorus concentration of 3.5 ppm.
Claims (11)
廃液に、ｐＨ７以下で、硫酸カルシウムまたは硫酸マグ
ネシウムおよび硫酸アルミニウムを添加混合するフッ素
処理工程および得られる混合物に水酸化カルシウムを添
加混合してｐＨ５以上とし、生成した固形物を分離除去
する中和除去工程を行った後、得られる廃液に酸を加え
てｐＨ３以下とし、燐酸マグネシウムおよび硫酸アルミ
ニウムを添加混合する窒素処理工程および得られる混合
物に水酸化カルシウムを添加混合してｐＨ８以上とし、
生成した固形物を分離除去する中和除去工程を行うこと
を特徴とするフッ素およびアンモニア態窒素を含有する
廃液の処理方法。1. A fluorine treatment step of adding and mixing calcium sulfate or magnesium sulfate and aluminum sulfate at a pH of 7 or less to a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen, and adding and mixing calcium hydroxide to the resulting mixture to give a pH of 5 or more. After performing a neutralization removal step of separating and removing the produced solid matter, an acid is added to the obtained waste liquid to adjust the pH to 3 or less, and a nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate and hydroxylation of the obtained mixture. Add and mix calcium to bring the pH to 8 or above,
A method for treating a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen, which comprises performing a neutralization removal step of separating and removing the produced solid matter.
ッ素およびアンモニア態窒素を含有する廃液に、ｐＨ７
以下で、燐酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを添
加混合する窒素処理工程および得られる混合物に水酸化
カルシウムを添加混合してｐＨ５以上とし、生成した固
形物を分離除去する中和除去工程を行った後、得られる
廃液に酸を加えてｐＨ３以下とし、燐酸マグネシウムお
よび硫酸アルミニウムを添加混合する窒素処理工程およ
び得られる混合物に水酸化カルシウムを添加混合してｐ
Ｈ８以上とし、生成した固形物を分離除去する中和除去
工程を行うことを特徴とするフッ素およびアンモニア態
窒素を含有する廃液の処理方法。2. The pH of a waste liquid containing ammonia nitrogen or a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen is adjusted to pH 7.
In the following, after performing a nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate and a pH of 5 or more by adding and mixing calcium hydroxide to the obtained mixture, a neutralization removing step of separating and removing the generated solid matter is performed, A pH is set to 3 or less by adding an acid to the waste liquid to be obtained, a nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate, and calcium hydroxide is added to and mixed with the resulting mixture to obtain a p
A method for treating a waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen, which comprises performing a neutralization removal step of separating and removing the produced solid matter with H8 or more.
において、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムも同
時に添加混合することを特徴とする請求項２記載の廃液
の処理方法。3. The method for treating waste liquid according to claim 2, wherein calcium sulfate or magnesium sulfate is simultaneously added and mixed in at least one of the two nitrogen treatment steps.
７以下で、燐酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを
添加混合する窒素処理工程および得られる混合物に水酸
化カルシウムを添加混合してｐＨ５以上とし、生成した
固形物を分離除去する中和除去工程を行うことを特徴と
するアンモニア態窒素を含有する廃液の処理方法。4. The pH of the waste liquid containing ammonia nitrogen
A nitrogen treatment step of adding and mixing magnesium phosphate and aluminum sulfate with a pH of 7 or less and a neutralization removing step of separating and removing the produced solid matter by performing a nitrogen treatment step of adding and mixing calcium hydroxide to the obtained mixture to obtain a pH of 5 or more A method for treating a waste liquid containing ammonia nitrogen.
ウムの添加量が、廃液中のアンモニア態窒素に対し当量
以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の廃液の
処理方法。5. The method for treating waste liquid according to claim 1, wherein the amount of magnesium phosphate added in the nitrogen treatment step is equivalent to or more than the amount of ammonia nitrogen in the waste liquid.
おける、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムの添加
量が、廃液中のフッ素に対し当量以上であることを特徴
とする請求項１または３記載の廃液の処理方法。6. The treatment of the waste liquid according to claim 1, wherein the amount of calcium sulfate or magnesium sulfate added in the fluorine treatment step or the nitrogen treatment step is equal to or more than the amount of fluorine in the waste fluid. Method.
ウムの一部または全部が、燐酸および燐酸塩以外のマグ
ネシウム化合物の形で添加されることを特徴とする請求
項１〜４記載の廃液の処理方法。7. The method for treating waste liquid according to claim 1, wherein in the nitrogen treatment step, a part or all of magnesium phosphate is added in the form of magnesium compound other than phosphoric acid and phosphate. .
量は、燐酸マグネシウムがあればその量と合わせると、
廃液中のアンモニア態窒素に対し当量以上であることを
特徴とする請求項７記載の廃液の処理方法。8. The addition amount of the phosphoric acid and the magnesium compound, if magnesium phosphate is added,
The method for treating waste liquid according to claim 7, wherein the amount is equal to or more than the amount of ammonia nitrogen in the waste liquid.
おいて、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムの一部
または全部が、硫酸および硫酸塩以外のカルシウムまた
はマグネシウムの化合物の形で添加されることを特徴と
する請求項１または３記載の廃液の処理方法。9. In the above-mentioned fluorine treatment step or nitrogen treatment step, a part or all of calcium sulfate or magnesium sulfate is added in the form of a calcium or magnesium compound other than sulfuric acid and sulfate. Item 5. A method for treating waste liquid according to Item 1 or 3.
合物の添加量は、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウ
ムがあればその量と合わせると、廃液中のフッ素に対し
当量以上であることを特徴とする請求項９記載の廃液の
処理方法。10. The addition amount of the calcium or magnesium compound, if added together with the amount of calcium sulfate or magnesium sulfate, is equivalent to or more than the amount of fluorine in the waste liquid. Waste liquid treatment method.
ム化合物が、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウ
ムであることを特徴とする請求項７〜１０記載の廃液の
処理方法。11. The method for treating waste liquid according to claim 7, wherein the magnesium compound or calcium compound is magnesium hydroxide or calcium hydroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29731495A JPH09117775A (en) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | Treatment of waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29731495A JPH09117775A (en) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | Treatment of waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09117775A true JPH09117775A (en) | 1997-05-06 |
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ID=17844913
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|---|---|---|---|
| JP29731495A Pending JPH09117775A (en) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | Treatment of waste liquid containing fluorine and ammonia nitrogen |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH09117775A (en) |
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