JP2595018B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動床反応装置による塩素の製造方法、より
詳細には、流動層反応器内に多孔板を設けて塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し、塩素を製造する方法に関する
ものである。
詳細には、流動層反応器内に多孔板を設けて塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し、塩素を製造する方法に関する
ものである。
塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからDe
acon反応として知られ、この反応のため数多くの触媒が
提案されている(英国特許第584790号、英国特許676667
号、英国特許846832号)。
acon反応として知られ、この反応のため数多くの触媒が
提案されている(英国特許第584790号、英国特許676667
号、英国特許846832号)。
本発明者らも酸化クロムを主成分とする触媒の、新規
な調整法を考案した先に出願した(特開昭61-136902、
特開昭61-275104、特開昭62-113701、特開昭62-27040
5、国際公開番号WO 88/00171)。
な調整法を考案した先に出願した(特開昭61-136902、
特開昭61-275104、特開昭62-113701、特開昭62-27040
5、国際公開番号WO 88/00171)。
さらに我々はこの触媒を用い、流動床反応で塩化水素
を酸化して塩素を製造する方法も考案し先に出願した
(特開昭63-107801)。また、この方法は塩化水素、酸
素、水、塩素を含み高温で反応を行うため、反応器の耐
蝕をいかに解決するかが問題であった(特開昭62-19140
3)。さらに、この発明で触媒として使用する酸化クロ
ムは研磨剤の用途を有すほど硬く、流動層反応において
上記した過酷な条件で反応器の磨耗が懸念される(特開
昭63-107801)。この磨耗を回避する技術は、空塔速度
を0.1〜1.0m/secを規定することにより回避された。本
発明者等は、このような流動床反応装置を用いて反応を
行う場合、気泡(流動触媒中に生ずる反応ガスで満たさ
れた気泡状の空間)となる反応ガス(原料ガスである塩
化水素と酸素および生成ガスである水と塩化水素の混合
ガス)が反応装置の中で合体して大きな気泡を形成する
ため、触媒とガスとの接触効率は低下し、その結果塩化
水素からの塩素の転化率は低下し、その分設備効率が低
下し経済上の損失が大きい、ことを見いだした。
を酸化して塩素を製造する方法も考案し先に出願した
(特開昭63-107801)。また、この方法は塩化水素、酸
素、水、塩素を含み高温で反応を行うため、反応器の耐
蝕をいかに解決するかが問題であった(特開昭62-19140
3)。さらに、この発明で触媒として使用する酸化クロ
ムは研磨剤の用途を有すほど硬く、流動層反応において
上記した過酷な条件で反応器の磨耗が懸念される(特開
昭63-107801)。この磨耗を回避する技術は、空塔速度
を0.1〜1.0m/secを規定することにより回避された。本
発明者等は、このような流動床反応装置を用いて反応を
行う場合、気泡(流動触媒中に生ずる反応ガスで満たさ
れた気泡状の空間)となる反応ガス(原料ガスである塩
化水素と酸素および生成ガスである水と塩化水素の混合
ガス)が反応装置の中で合体して大きな気泡を形成する
ため、触媒とガスとの接触効率は低下し、その結果塩化
水素からの塩素の転化率は低下し、その分設備効率が低
下し経済上の損失が大きい、ことを見いだした。
本発明の目的は、流動床反応装置を用いて塩化水素を
酸化して塩素を製造する際に、気泡の合体による触媒と
ガスとの触媒効率の低下を防ぐことができ、最終的には
工業的に利用可能な高い転化率を有する塩素の製造方法
を提供することである。
酸化して塩素を製造する際に、気泡の合体による触媒と
ガスとの触媒効率の低下を防ぐことができ、最終的には
工業的に利用可能な高い転化率を有する塩素の製造方法
を提供することである。
本発明で使用する塩化水素を酸化して、塩素を製造す
る触媒は高活性を有しているものの、比較的嵩密度が大
きい為に、気泡が大きくなりやすい性質を持つことか
ら、気泡の合体による触媒とガスとの接触効率の低下の
影響は大きい。
る触媒は高活性を有しているものの、比較的嵩密度が大
きい為に、気泡が大きくなりやすい性質を持つことか
ら、気泡の合体による触媒とガスとの接触効率の低下の
影響は大きい。
そこで、この反応装置の問題点を解決するために、本
発明者らは鋭意検討し、反応装置のガス散気板上部の触
媒が流動して、反応が行われる部分に特定の多孔板を装
着すると、気泡の成長を抑制し、他の条件に悪影響を及
ぼさず、最終的に塩化水素からの塩素の転化率が向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明者らは鋭意検討し、反応装置のガス散気板上部の触
媒が流動して、反応が行われる部分に特定の多孔板を装
着すると、気泡の成長を抑制し、他の条件に悪影響を及
ぼさず、最終的に塩化水素からの塩素の転化率が向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 (1) 酸化クロムを主成分とする触媒の存在下に、塩
化水素と酸素を流動層反応装置を用い、 前記触媒の平均粒径が40〜100μで、最大粒径が200
μを越えず、40μ以下の粒径を持つものが10重量%以上
を含む触媒を、反応器中の静止時の触媒層高を0.1m以上
として使用し、 原料として供給するガスの酸素/塩化水素のモル比
率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒1kg当たり毎時200〜
1800Nlで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を0.
1〜1.0m/secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上とする条
件で反応させる、塩素の製造方法において、 ガス散気板上部の触媒が、流動して反応が行われる部分
に、孔の円直径が多孔板の厚みを越え、開孔比が10〜60
%である多孔板を4cm以上、100cm以下の間隔で、平行に
重ねて備えた構造を有する流動床反応装置を用いる塩素
の製造方法である。
化水素と酸素を流動層反応装置を用い、 前記触媒の平均粒径が40〜100μで、最大粒径が200
μを越えず、40μ以下の粒径を持つものが10重量%以上
を含む触媒を、反応器中の静止時の触媒層高を0.1m以上
として使用し、 原料として供給するガスの酸素/塩化水素のモル比
率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒1kg当たり毎時200〜
1800Nlで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を0.
1〜1.0m/secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上とする条
件で反応させる、塩素の製造方法において、 ガス散気板上部の触媒が、流動して反応が行われる部分
に、孔の円直径が多孔板の厚みを越え、開孔比が10〜60
%である多孔板を4cm以上、100cm以下の間隔で、平行に
重ねて備えた構造を有する流動床反応装置を用いる塩素
の製造方法である。
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明の方法において用いる酸化クロム触媒は、主成
分がクロミア(Cr2O3)であり、沈澱法または浸漬法で
調整することができる。
分がクロミア(Cr2O3)であり、沈澱法または浸漬法で
調整することができる。
沈澱法による場合は、三価クロム塩と塩基性化合物と
により沈澱させて合成した水酸化クロムを、800℃に満
たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉砕粒化し、通
常、バインダーとして酸化珪素を加えてスラリー状にし
て、スプレードライヤー等で造粒、乾燥して調製したも
の、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて、沈澱生
成した水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加えた後、造
粒、乾燥、焼成したもの等がある。
により沈澱させて合成した水酸化クロムを、800℃に満
たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉砕粒化し、通
常、バインダーとして酸化珪素を加えてスラリー状にし
て、スプレードライヤー等で造粒、乾燥して調製したも
の、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて、沈澱生
成した水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加えた後、造
粒、乾燥、焼成したもの等がある。
例えば、三価クロム塩として硝酸クロムまたは塩化ク
ロムを用い、その沈澱触媒を得るための中和剤としては
アンモニアを用い、得られた水酸化クロムを、800℃に
満たない温度で焼成し、かくして得られた水酸化クロム
を主成分とし、酸化硅素をバインダーとして用いて成形
する。
ロムを用い、その沈澱触媒を得るための中和剤としては
アンモニアを用い、得られた水酸化クロムを、800℃に
満たない温度で焼成し、かくして得られた水酸化クロム
を主成分とし、酸化硅素をバインダーとして用いて成形
する。
また、浸漬法による場合は、例えば、好ましくは細孔
容積が0.3〜1.5cc/gである酸化硅素を担体として、水溶
性クロム塩、または無水クロム酸(Cr2O3)の水溶液に
浸漬する方法により担持させ、これを乾燥した後、300
〜400℃で1〜2時間焼成する操作を数回繰り返し、約7
5重量%程度のクロミア担持量とした後、更に400〜600
℃で数時間焼成して調製する。
容積が0.3〜1.5cc/gである酸化硅素を担体として、水溶
性クロム塩、または無水クロム酸(Cr2O3)の水溶液に
浸漬する方法により担持させ、これを乾燥した後、300
〜400℃で1〜2時間焼成する操作を数回繰り返し、約7
5重量%程度のクロミア担持量とした後、更に400〜600
℃で数時間焼成して調製する。
このようにして調製した触媒を用い、以下の条件で流
動床により塩化水素と酸素を反応させる。前記触媒の
平均粒径が40〜100μで、最大粒径が200μを越えず、40
μ以下の粒径を持つものが10重量%以上を含む触媒を、
反応器中の静止時の触媒層高を0.1m以上として使用し、 原料として供給するガスの酸素/塩化水素のモル比
率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒1kg当り毎時200〜18
00Nlで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を0.
1〜1.0m/secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上とする。
動床により塩化水素と酸素を反応させる。前記触媒の
平均粒径が40〜100μで、最大粒径が200μを越えず、40
μ以下の粒径を持つものが10重量%以上を含む触媒を、
反応器中の静止時の触媒層高を0.1m以上として使用し、 原料として供給するガスの酸素/塩化水素のモル比
率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒1kg当り毎時200〜18
00Nlで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を0.
1〜1.0m/secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上とする。
ここで用いる流動床反応装置は、接ガス部において鉄
の含有率が1重量%以下である材料を使用して製作し、
同じ材料よりなる多孔板を塩化水素、及び酸素を反応床
に送入する散気板の上方に、4cm以上、100cm以下の間隔
で、平行に重ねて備えている。
の含有率が1重量%以下である材料を使用して製作し、
同じ材料よりなる多孔板を塩化水素、及び酸素を反応床
に送入する散気板の上方に、4cm以上、100cm以下の間隔
で、平行に重ねて備えている。
散気板は塩化水素、酸素の混合ガスを微細に分散させ
るものであればよい。
るものであればよい。
本発明の多孔板は、面積20cm2以下の孔を多数同一ピ
ッチで開けた構造で、その数とピッチは開孔比で決ま
る。開孔比は(1)式で定義される。
ッチで開けた構造で、その数とピッチは開孔比で決ま
る。開孔比は(1)式で定義される。
開孔比(%)=(孔の総断面積)×100/(反応装置の
断面積) (1) 本発明では通常、開孔比は10〜60%で実施する。開孔
比は大きくなるほど多孔板のない状態に近づくが、開孔
比60%以上では転化率を上げる効果がほとんどない。ま
た開孔比10%以下では運転中に大部分の触媒が最上部の
多孔板の上にあがってしまい、多孔板の有る位置の触媒
量が大幅に少なくなり転化率は低下する。
断面積) (1) 本発明では通常、開孔比は10〜60%で実施する。開孔
比は大きくなるほど多孔板のない状態に近づくが、開孔
比60%以上では転化率を上げる効果がほとんどない。ま
た開孔比10%以下では運転中に大部分の触媒が最上部の
多孔板の上にあがってしまい、多孔板の有る位置の触媒
量が大幅に少なくなり転化率は低下する。
多孔板で開ける孔の1個の面積は20cm2以下が望まし
く、孔の面積が大きいと、気泡の合体を防止する効果が
落ちる。しかし、円形の孔の直径、孔の形状が円形以外
のときは、孔と同じ面積を持つ円と仮定して算出した円
直径が、多孔板の厚みに比較して同程度かそれ以下の場
合には、触媒の動きを大きく阻害するので、開孔比が小
さい場合と同様に触媒の偏在が起こり好ましくない。
く、孔の面積が大きいと、気泡の合体を防止する効果が
落ちる。しかし、円形の孔の直径、孔の形状が円形以外
のときは、孔と同じ面積を持つ円と仮定して算出した円
直径が、多孔板の厚みに比較して同程度かそれ以下の場
合には、触媒の動きを大きく阻害するので、開孔比が小
さい場合と同様に触媒の偏在が起こり好ましくない。
したがって、円直径は多孔板の厚みを越えるものとな
る。
る。
孔の形状は製作の容易さや、多孔板の強度から円形が望
ましいが、他の形状でも特に問題ない。また開孔比が本
発明の範囲であるならば、部分的に20cm2以上であって
もその孔数が少ない場合には同様の効果あある。
ましいが、他の形状でも特に問題ない。また開孔比が本
発明の範囲であるならば、部分的に20cm2以上であって
もその孔数が少ない場合には同様の効果あある。
多孔板の厚みは、所の開孔比をもち、通常の運転に耐
える強度があればよい。
える強度があればよい。
多孔板と散気板との間隔、多孔板と多孔板との間隔は
狭いほど有効で、その間隔は4cmから1mが望ましい。4cm
未満は実施上工業的に反応装置を製作することは困難で
ある。間隔が1mではまだ転化率を上げる効果をわずかに
有しているが、これ以上では多孔板の無い反応装置と差
がなくなる。
狭いほど有効で、その間隔は4cmから1mが望ましい。4cm
未満は実施上工業的に反応装置を製作することは困難で
ある。間隔が1mではまだ転化率を上げる効果をわずかに
有しているが、これ以上では多孔板の無い反応装置と差
がなくなる。
多孔板の数は、反応装置内で触媒が流動している区域
に、上記の間隔で配置するよう適宜きめればよい。
に、上記の間隔で配置するよう適宜きめればよい。
(作用) 酸化クロムを主成分とする触媒の存在下に、塩化水素
と酸素を反応させて、反応器の磨耗を回避しつつ、塩素
を製造する場合において、本発明の方法により、塩化水
素からの塩素の転化率を向上させることが可能となっ
た。選択率がこのように向上した理由は、ガスと触媒の
接触効率の向上もあるが特定の多孔板の設置が触媒の飛
散防止等に関与し、結局、本発明の最終目的である転化
率向上につながったと推定される。これにより高い設備
効率で塩素を生産することができ、この触媒をさらに工
業的価値のあるものにすることができた。
と酸素を反応させて、反応器の磨耗を回避しつつ、塩素
を製造する場合において、本発明の方法により、塩化水
素からの塩素の転化率を向上させることが可能となっ
た。選択率がこのように向上した理由は、ガスと触媒の
接触効率の向上もあるが特定の多孔板の設置が触媒の飛
散防止等に関与し、結局、本発明の最終目的である転化
率向上につながったと推定される。これにより高い設備
効率で塩素を生産することができ、この触媒をさらに工
業的価値のあるものにすることができた。
(実施例) 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例−1 硝酸クロム16.9Kgを脱イオン水750lに溶解させ、よく
撹拌しながら25%のアンモニア水31.3Kgを6時間を要し
て滴下注入した。
撹拌しながら25%のアンモニア水31.3Kgを6時間を要し
て滴下注入した。
生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え1500lに希釈
し、一晩放置後デカンテーションを繰返し沈澱を洗浄し
た。焼成後の全重量の25%にあたるコロイルダルシリカ
を加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで乾
燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中600℃で3時
間焼成した。
し、一晩放置後デカンテーションを繰返し沈澱を洗浄し
た。焼成後の全重量の25%にあたるコロイルダルシリカ
を加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで乾
燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中600℃で3時
間焼成した。
その後、JIS標準篩を用いて微粒子状触媒を篩い、平
均粒径(中位径)50〜60μ、最大粒径120μ、40μ以下
の粒径微粒子含有量12重量%以上の触媒を得た。
均粒径(中位径)50〜60μ、最大粒径120μ、40μ以下
の粒径微粒子含有量12重量%以上の触媒を得た。
流動層部の内径54.5mm、高さ1000mm、純ニッケル(JI
S規格NNCP)製反応器内に、多孔板の厚み1mmで、4.5mm
径の孔を9mm三角ピッチで配列したもので、開孔比22%
である多孔板を4cm間隔に12枚設置した。
S規格NNCP)製反応器内に、多孔板の厚み1mmで、4.5mm
径の孔を9mm三角ピッチで配列したもので、開孔比22%
である多孔板を4cm間隔に12枚設置した。
該反応器に前記触媒884.4g(静止時層高32cm)を充填
し、外部を砂動浴により370℃に加熱し。塩化水素ガス
7.38Nl/minおよび酸素ガス3.69Nl/minを、流動床底部の
磁製ポーラスフィルター(散気板)を経て、反応床に導
入し0.1〜0.3atgの圧力下に流動させながら反応させ
た。
し、外部を砂動浴により370℃に加熱し。塩化水素ガス
7.38Nl/minおよび酸素ガス3.69Nl/minを、流動床底部の
磁製ポーラスフィルター(散気板)を経て、反応床に導
入し0.1〜0.3atgの圧力下に流動させながら反応させ
た。
触媒層の温度は発熱により390℃となった。
反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソ
ーダ水溶液の吸収瓶につないだトラップで捕集し、チオ
硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と生成
した塩素を定量した。塩化水素の転化率は54%であっ
た。
ーダ水溶液の吸収瓶につないだトラップで捕集し、チオ
硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と生成
した塩素を定量した。塩化水素の転化率は54%であっ
た。
実施例−2 多孔板を8cm間隔に6枚とした以外は、実施例−1と
同様に実験を行い、塩化水素の転化率は53%であった。
同様に実験を行い、塩化水素の転化率は53%であった。
実施例−3 多孔板板を16cm間隔に3枚とした以外は、実施例−1
と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は47%であっ
た。
と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は47%であっ
た。
実施例−4 実施例−1において流動層部を内径108mm、高さ1000m
m、純ニッケル(JIS規格NNCP)製反応器内に、多孔板の
厚み2mmで、4.5mm径の孔を9mm三角ピッチで配列したも
ので、開孔比22%の多孔板を8cm間隔に6枚設置した。
該反応床に触媒3516g(静止層高32cm)充填し、塩化水
素ガス17.58Nl/min、酸素ガス8.79Nl/minを流動床底部
の磁製のポーラスフィルター(散気板)を経て、流動床
に導入して410℃で、その他は実施例−1と同様にして
流動化させながら反応させた。
m、純ニッケル(JIS規格NNCP)製反応器内に、多孔板の
厚み2mmで、4.5mm径の孔を9mm三角ピッチで配列したも
ので、開孔比22%の多孔板を8cm間隔に6枚設置した。
該反応床に触媒3516g(静止層高32cm)充填し、塩化水
素ガス17.58Nl/min、酸素ガス8.79Nl/minを流動床底部
の磁製のポーラスフィルター(散気板)を経て、流動床
に導入して410℃で、その他は実施例−1と同様にして
流動化させながら反応させた。
実施例−1と同様にして転化率を求め、塩化水素の転
化率は64%であった。
化率は64%であった。
実施例−5 多孔板は9.3mm径の孔を23mm三角ピッチで配列したも
ので、開孔比は30%を、8cm間隔に6枚とした以外は、
実施例−4と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は64
%であった。
ので、開孔比は30%を、8cm間隔に6枚とした以外は、
実施例−4と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は64
%であった。
実施例−6 多孔板は4.8mm径の孔を10mm三角ピッチで配列したも
ので、開孔比は42%を8cm間隔に6枚とした以外は、実
施例−4と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は63%
であった。
ので、開孔比は42%を8cm間隔に6枚とした以外は、実
施例−4と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は63%
であった。
実施例−7 多孔板は9.3mm径の孔を17mm三角ピッチで配列したも
ので、開孔比は60%を、8cm間隔に6枚とした以外は、
実施例−4と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は56
%であった。
ので、開孔比は60%を、8cm間隔に6枚とした以外は、
実施例−4と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は56
%であった。
実施例−8 20重量%の無水クロム酸を溶解させた水溶液を粒径80
〜25メッシュの微細なシリカゲル(細孔容積0.75cc/g)
に浸漬させ、120℃で乾燥後、350〜450℃で2時間空気
中で焼成した。
〜25メッシュの微細なシリカゲル(細孔容積0.75cc/g)
に浸漬させ、120℃で乾燥後、350〜450℃で2時間空気
中で焼成した。
この操作を3回繰り返し、最終的に500℃で、3時間
焼成し触媒を調整した。触媒の分析値はクロミア68重量
%、シリカ32重量%であった。
焼成し触媒を調整した。触媒の分析値はクロミア68重量
%、シリカ32重量%であった。
その後、JIS標準篩を用いて、微粒子状触媒を篩い、
平均粒径(中位径)50〜60μの触媒を得た。流動層部の
内径200mm、高さ4000mm、純ニッケル(JIS規格NNCP)製
反応器内に多孔板は厚み2mmで、4.5mm径の孔を11mm三角
ピッチで配列したもので、開孔比30%の多孔板を16cm間
隔に18枚設置した。
平均粒径(中位径)50〜60μの触媒を得た。流動層部の
内径200mm、高さ4000mm、純ニッケル(JIS規格NNCP)製
反応器内に多孔板は厚み2mmで、4.5mm径の孔を11mm三角
ピッチで配列したもので、開孔比30%の多孔板を16cm間
隔に18枚設置した。
該流動床に前記触媒67.2kg(静止層高165cm)を充填
し、外部を熱風により370℃に加熱した。塩化水素ガス2
80Nl/min、酸素ガス200Nl/minおよび窒素ガス75Nl/min
を流動床底部の散気板(5mm直径の孔5個を有す)を経
て、該反応器に導入し3atgの圧力下に流動させながら反
応させた。触媒層の温度は高さ方向に分布を示すが、発
熱により最高温度415℃となった。実施例−1と同様に
して転化率を求め、塩化水素の転化率は83%であった。
し、外部を熱風により370℃に加熱した。塩化水素ガス2
80Nl/min、酸素ガス200Nl/minおよび窒素ガス75Nl/min
を流動床底部の散気板(5mm直径の孔5個を有す)を経
て、該反応器に導入し3atgの圧力下に流動させながら反
応させた。触媒層の温度は高さ方向に分布を示すが、発
熱により最高温度415℃となった。実施例−1と同様に
して転化率を求め、塩化水素の転化率は83%であった。
実施例−9 多孔板を1m間隔に3枚とした以外は、実施例−8と同
様に実験を行い塩化水素の転化率は78%であった。
様に実験を行い塩化水素の転化率は78%であった。
実施例−10 多孔板は50mm径の孔を86mm三角ピッチで3個配列した
もので、開孔比は19%で、16cm間隔に18枚とした以外
は、実施例−8と同様に実験を行い、塩化水素の転化率
は79%であった。
もので、開孔比は19%で、16cm間隔に18枚とした以外
は、実施例−8と同様に実験を行い、塩化水素の転化率
は79%であった。
比較例−1 実施例−1と同様の操作にて得た触媒を用い、流動層
部の内径54.5mm、高さ1000mm、多孔板のない純ニッケル
(JIS規格NNCP)製反応器に実施例−1と同量の触媒を
充填し、実施例−1と同様の反応、操作を行った。塩化
水素の転化率は43%であった。
部の内径54.5mm、高さ1000mm、多孔板のない純ニッケル
(JIS規格NNCP)製反応器に実施例−1と同量の触媒を
充填し、実施例−1と同様の反応、操作を行った。塩化
水素の転化率は43%であった。
比較例2 実施例−1と同様の操作で触媒を得た。実施例−2に
おいて流動層内径108mm、高さ1000mmの多孔板のない純
ニッケル(JIS規格NNCP)製反応器に実施例−1と同様
にして得た触媒を同量充填し、同様な反応、操作を行
い、実施例−1と同様にして転化率を求め、塩素の転化
率は43%であった。
おいて流動層内径108mm、高さ1000mmの多孔板のない純
ニッケル(JIS規格NNCP)製反応器に実施例−1と同様
にして得た触媒を同量充填し、同様な反応、操作を行
い、実施例−1と同様にして転化率を求め、塩素の転化
率は43%であった。
比較例3 実施例−8と同様の操作で触媒を得た。流動層部の内
径200mm、高さ4000mmの多孔板のない純ニッケル(JIS規
格NNCP)製反応器に実施例−8と同量の触媒を充填し、
実施例−8同様に反応を行った。
径200mm、高さ4000mmの多孔板のない純ニッケル(JIS規
格NNCP)製反応器に実施例−8と同量の触媒を充填し、
実施例−8同様に反応を行った。
触媒層の温度は高さ方向に分布を示すが、発熱により
最高温度415℃となた。実施例−1と同様にして転化率
を求め、塩化水素の転化率は74%であった。
最高温度415℃となた。実施例−1と同様にして転化率
を求め、塩化水素の転化率は74%であった。
(発明の効果) 実施例、比較例で、原料ガスの酸素/塩化水素のモル
比、使用する触媒1kg当たり毎時の塩化水素の供給量を
同一基準に整理した転化率を表−1に示す。
比、使用する触媒1kg当たり毎時の塩化水素の供給量を
同一基準に整理した転化率を表−1に示す。
酸素/塩化水素モル比0.5、塩化水素の触媒負荷量5
00Nl、での多孔板を有する実施例1、2、3と、多孔板
を有しない比較例1、 酸素/塩化水素モル比0.5、塩化水素の触媒負荷量3
00Nl、での多孔板を有する実施例4、5、6、7と、多
孔板を有しない比較例2、 酸素/塩化水素モル比0.7、塩化水素の触媒負荷量2
50Nl、での多孔板を有する実施例8、9、10と、多孔板
を有しない比較例3、 上記3パートでの転化率をそれぞれ比較してみると、す
べてのパートで、多孔板を有する反応器での実施例の転
化率が良いことがわかる。
00Nl、での多孔板を有する実施例1、2、3と、多孔板
を有しない比較例1、 酸素/塩化水素モル比0.5、塩化水素の触媒負荷量3
00Nl、での多孔板を有する実施例4、5、6、7と、多
孔板を有しない比較例2、 酸素/塩化水素モル比0.7、塩化水素の触媒負荷量2
50Nl、での多孔板を有する実施例8、9、10と、多孔板
を有しない比較例3、 上記3パートでの転化率をそれぞれ比較してみると、す
べてのパートで、多孔板を有する反応器での実施例の転
化率が良いことがわかる。
このように本発明は工業的に実施する場合、極めて有用
なものである。
なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 渡辺 順之 審判官 唐戸 光雄 審判官 生越 由美 (56)参考文献 特開 昭61−136902(JP,A) 特開 昭62−241804(JP,A) 特開 昭62−197302(JP,A) 特開 昭62−270405(JP,A) 特公 昭55−40050(JP,B2) 特公 昭35−6530(JP,B1) 実公 昭41−10683(JP,Y1)
Claims (3)
- 【請求項1】酸化クロムを主成分とする触媒の存在下
に、塩化水素と酸素を流動床反応装置を用い、 前記触媒の平均粒径が40〜100μで、最大粒径が200
μを越えず、40μ以下の粒径を持つものが10重量%以上
を含む触媒を、反応器中の静止時の触媒層高を0.1m以上
として使用し、 原料として供給するガスの酸素/塩化水素のモル比
率を0.25以上として、 塩化水素として、使用する触媒1kg当たり毎時200〜
1800Nlで供給し、 これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を0.
1〜1.0m/secに保ち、 反応温度を350〜450℃で、圧力を常圧以上とする条
件で反応させる塩素の製造方法において、 ガス散気板上部の触媒が、流動して反応が行われる部分
に、孔の円直径が多孔板の厚みを越え、開孔比が10〜60
%である多孔板を4cm以上、100cm以下の間隔で、平行に
重ねて備えた構造を有する流動床反応装置を用いる塩素
の製造方法。 - 【請求項2】酸化クロムを主成分とする触媒が、三価の
クロムの塩を、塩基性化合物により沈澱させて得られ
た、水酸化クロムを焼成して調整した触媒である請求項
(1)の塩素の製造方法。 - 【請求項3】酸化クロムを主成分とする触媒が、酸化硅
素、担体上にクロミア(Cr2O3)として、20〜80重量%
の酸化クロムを、浸漬により担持して調整した触媒であ
る請求項(1)の塩素の製造方法。
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CA000592353A CA1328556C (en) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Production process of chlorine |
RO138475A RO103831B1 (ro) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Reactor cu pat fluidizat |
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US6316653B1 (en) * | 1998-07-06 | 2001-11-13 | The Trustees Of Princeton University | Mn4O4-cubane type catalysts |
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DE102004006610A1 (de) | 2004-02-11 | 2005-09-01 | Basf Ag | Reaktor und Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCI |
DE102004014677A1 (de) * | 2004-03-25 | 2005-10-13 | Basf Ag | Wirbelschichtverfahren und Reaktor zur Durchführung exothermer chemischer Gleichgewichtsreaktionen |
EP2066583B1 (de) * | 2006-09-19 | 2010-11-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von chlor in einem wirbelschichtreaktor |
KR20090080043A (ko) * | 2006-09-19 | 2009-07-23 | 바스프 에스이 | 기상 반응을 수행하기 위한 유동층 반응기 |
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CN101293637B (zh) * | 2008-06-27 | 2010-06-02 | 清华大学 | 一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置及方法 |
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US2893851A (en) * | 1955-12-29 | 1959-07-07 | American Oil Co | Powdered catalyst contacting unit |
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JPS62197302A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-09-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
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