JP2591645B2 - Coating composition and scratch-resistant synthetic resin molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成樹脂成形品の表面硬度、耐摩耗性など
の表面特性を向上させるための密着性、耐候性、外観等
に優れた被膜を形成するコーティング組成物、及び該コ
ーティング組成物に由来する被膜を表面に形成してなる
耐擦傷性合成樹脂成形品に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention relates to a coating excellent in adhesion, weather resistance, appearance and the like for improving surface properties such as surface hardness and abrasion resistance of a synthetic resin molded product. And a scratch-resistant synthetic resin molded article formed on the surface with a coating derived from the coating composition.

（従来の技術） 現在、ガラス、金属、木等の従来からの材質を使用し
た成形品に代わり、多くの合成樹脂成形品が市販されて
おり、これらは多くの優れた性質を有している。しかし
ながら、合成樹脂成形品は、一般に耐摩耗性が十分では
なく、この点が改良されれば更に多くの発展が期待され
る。(Prior Art) At present, many synthetic resin molded products are commercially available in place of molded products using conventional materials such as glass, metal, and wood, and these have many excellent properties. . However, synthetic resin molded articles generally do not have sufficient wear resistance, and further improvement is expected if this point is improved.

さて、これらの合成樹脂成形品の耐摩耗性向上法とし
ては、種々のものが開発されているが、その表面に他の
硬い凹凸のない平滑な耐摩耗性薄膜を何らかの方法で付
着させることが、合成樹脂の本来有する優れた諸性質を
損うことなく改良できる最も有効な方法であると考えら
れている。Various methods have been developed for improving the wear resistance of these synthetic resin molded articles. However, it is necessary to attach a smooth wear-resistant thin film without any other hard irregularities to the surface by any method. It is considered to be the most effective method that can be improved without impairing the excellent properties inherent in the synthetic resin.

このような方法の１つとして、製造工程の簡略化もあ
わせて行なうことを目的として、鋳型にアリルメタクリ
レート、エチレンジメタクリレート等の架橋性単量体と
その重合開始剤との混合物を塗布した後、これにあらか
じめ製造された基材樹脂を密着させ加熱する方法（特公
昭37−9,827号）があるが、基材樹脂を架橋剤と重合開
始剤との混合物に密着させる際に気泡が入り易く、その
気泡を除去することが困難であり、工業化するには操作
上難しい問題を含んでいる。また、アルカンジオールの
ジメタクリレートあるいはジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
等の架橋性単量体とその重合開始剤の混合物を鋳型に塗
布し乾燥して薄膜を形成させ、その後基材樹脂原料をそ
の鋳型に注入して重合を行なう方法（特公昭35−17,487
号）があるが、この方法では薄膜が充分に重合していな
いために、薄膜が樹脂原料に膨潤または溶解しやすく、
そのため表面薄膜と基材との界面に線状のクラックが生
じやすい。このため薄膜と親和性のないフィルムを密着
させ酸素遮断下で薄膜を重合硬化させた後フィルムのみ
を剥離し、その後基材樹脂原料を注入する方法（特公昭
47−13,417号、特公昭49−36,829号）が提唱され、さら
に架橋性重合物を１分子中に少なくとも３個のアクリロ
イルオキシ基および／またはメタアクリロイルオキシ基
を有しかつ各アクリロイルオキシ基および／またはメタ
アクリロイルオキシ基間が飽和炭化水素基で結合された
化合物単独または該化合物を30％以上含有する他の重合
可能な化合物との混合物へと変更し（特公昭49−22,951
号）、また薄膜の重合硬化がある程度進行した後は、フ
ィルムを剥離し（あるいは不活性基体雰囲気下を解除
し）て重合硬化する（特公昭54−14,617号、特公昭54−
14,618号）などの改良が加えられている。しかしなが
ら、これらの方法は、操作が煩雑であるばかりでなく、
薄膜の素材が満足できるものではないために、曝露後の
耐擦傷性の低下密着性の低下は避けがたく、得られる合
成樹脂の最終製品は、耐摩耗性にムラのあるものとなり
やすい欠点を有している。One of such methods is to apply a mixture of a crosslinkable monomer such as allyl methacrylate and ethylene dimethacrylate and a polymerization initiator to a template for the purpose of simplifying the manufacturing process. There is a method in which a base resin manufactured in advance is brought into close contact with the mixture and heated (Japanese Patent Publication No. 37-9,827). However, when the base resin is brought into close contact with a mixture of a crosslinking agent and a polymerization initiator, air bubbles are apt to enter. However, it is difficult to remove the bubbles, and there is a problem in operation for industrialization. In addition, a mixture of a crosslinkable monomer such as dimethacrylate or diethylene glycol dimethacrylate of alkanediol or triethylene glycol dimethacrylate and a polymerization initiator thereof is applied to a mold and dried to form a thin film. A method of performing polymerization by injecting the mixture into the mold (Japanese Patent Publication No. 35-17,487)
However, in this method, since the thin film is not sufficiently polymerized, the thin film easily swells or dissolves in the resin raw material,
Therefore, linear cracks are likely to occur at the interface between the surface thin film and the substrate. For this reason, a method in which a film having no affinity with a thin film is adhered and the thin film is polymerized and cured under oxygen cutoff, followed by peeling off only the film and then injecting the base resin material (Japanese Patent Publication
No. 47-13,417, Japanese Patent Publication No. 49-36,829). Further, a crosslinkable polymer having at least three acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in one molecule and each acryloyloxy group and / or Alternatively, the compound in which methacryloyloxy groups are linked by a saturated hydrocarbon group alone or a mixture with another polymerizable compound containing 30% or more of the compound is changed (Japanese Patent Publication No. 49-22,951).
After the polymerization and curing of the thin film have progressed to some extent, the film is peeled off (or the inert substrate atmosphere is released) and polymerized and cured (JP-B-54-14617, JP-B-54-617).
No. 14,618). However, these methods are not only complicated in operation, but also
Since the material of the thin film is not satisfactory, it is difficult to avoid a decrease in the abrasion resistance after exposure, and it is inevitable that the final product of the resulting synthetic resin is likely to have uneven abrasion resistance. Have.

一方、耐候性に優れているといわれるオルガノポリシ
ロキサン系コーティング組成物での同様な方法において
も、耐擦傷性および耐候性の優れた表面を有する合成樹
脂成形品は得られていない。すなわち白化、ヒケなどの
表面欠点のない外観良好で密着性が十分な耐摩耗性のす
ぐれた表面を有する合成樹脂成形品が得られていない。On the other hand, even with a similar method using an organopolysiloxane-based coating composition which is said to be excellent in weather resistance, a synthetic resin molded article having a surface excellent in scratch resistance and weather resistance has not been obtained. That is, a synthetic resin molded product having a surface with good appearance and satisfactory abrasion resistance with sufficient adhesion without surface defects such as whitening and sink marks has not been obtained.

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、簡便な処理工程により耐擦
傷性、耐候性、密着性および外観等に優れた表面を有す
る合成樹脂成形品を与え得る新規なコーティング組成物
および該コーティング組成物を使用してなる耐擦傷性合
成樹脂成形品を提供することにある。詳しく述べると曝
露後の耐擦傷性の低下、密着性の低下がなく耐候性に優
れた耐摩耗性にムラのない合成樹脂成形品を与え得る新
規な型塗布用コーティング組成物および該コーティング
組成物を使用してなる合成樹脂成形品を提供することを
目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel coating capable of providing a synthetic resin molded article having a surface excellent in scratch resistance, weather resistance, adhesion and appearance by a simple processing step. An object of the present invention is to provide a composition and a scratch-resistant synthetic resin molded article using the coating composition. More specifically, a novel mold coating composition and a novel mold coating composition capable of providing a synthetic resin molded article having excellent abrasion resistance with no deterioration in scratch resistance and adhesion after exposure and excellent in weather resistance An object of the present invention is to provide a synthetic resin molded product using the same.

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、型内面に塗布されあらかじめ加熱乾燥
されて薄膜を形成したのち、鋳型内で基材樹脂原料を重
合することにより合成樹脂成形品表面に被膜を形成する
型塗布用として用いられるコーティング組成物であっ
て、固形分換算で（Ａ）（メタ）アクリロキシ基含有ア
ルコキシシランの加水分解物２〜40重量％、（Ｂ）その
他のアルコキシシランの加水分解物10〜88重量％、
（Ｃ）シリカゾル10〜70重量％の固形分原料と溶剤によ
りなり、該溶剤中に加熱乾燥により得られる固形分に対
し0.25〜1.5重量倍量のカルビトールアセテート若しく
はジアセトンアルコール、または0.015〜0.6重量倍量の
メタクリル酸の少なくとも１つを含有することを特徴と
するコーティング組成物、および該コーティング組成物
を型の少なくとも一内面に塗布し、あらかじめ加熱乾燥
して薄膜を形成したのち、基材樹脂原料を鋳型に注入し
て重合することにより形成される少なくとも一表面が上
記コーティング組成物由来の硬化膜により被覆されてい
ることを特徴とする耐擦傷性合成樹脂成形品によって達
成される。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned objects are to apply a coating on the inner surface of a mold, heat-dry in advance to form a thin film, and then polymerize a base resin material in a mold to form a coating on the surface of the synthetic resin molded product. A coating composition used for forming a mold, comprising (A) 2 to 40% by weight of a hydrolyzate of a (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane in terms of solid content, and (B) hydrolysis of another alkoxysilane. 10-88% by weight
(C) a silica sol comprising 10 to 70% by weight of a solid material and a solvent, and 0.25 to 1.5 times by weight of carbitol acetate or diacetone alcohol based on the solid content obtained by heating and drying in the solvent, or 0.015 to 0.6 A coating composition containing at least one weight-fold amount of methacrylic acid, and a method of applying the coating composition to at least one inner surface of a mold and drying by heating in advance to form a thin film, This is achieved by a scratch-resistant synthetic resin molded article characterized in that at least one surface formed by injecting a resin raw material into a mold and polymerizing is coated with a cured film derived from the coating composition.

（作用） 以下、本発明をより詳細に説明する。(Operation) Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

なお、本発明において、コーティング組成物を加熱乾
燥する事により形成される硬化膜を固形分と定義し、加
熱乾燥前のコーティング組成物に含まれる固形分前駆体
を固形分原料と定義する。In the present invention, a cured film formed by heating and drying a coating composition is defined as a solid content, and a solid content precursor contained in the coating composition before heating and drying is defined as a solid content raw material.

本発明のコーティング組成物を構成する（Ａ）成分で
ある（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラン加水
分解物としては、一般式Ｉ、 （但し、式中R¹はアクリロキシ基またはメタクリロキシ
基で置換された炭素数１〜４、好ましくは３〜４の同じ
または異なるアルキルであり、R²は炭素数１〜８、好ま
しくは１〜６の同じまたは異なるアルキル、アルケニ
ル、フェニルであり、R³は炭素数１〜５、好ましくは１
〜４の同じまたは異なるアルキル、アルコキシアルキル
であり、またｎは０〜２、好ましくは０〜１のの整数、
ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数でありかつｍ＋ｎ
≦３である。）で表わされる化合物の加水分解物などが
ある。一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、メタ
クリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
メチル（メチル）ジメトキシシラン、β−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチ
ル（メチル）ジメトキシシラン、β−メタクリロキシエ
チル（エチル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピル（ビニル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、δ−メ
タクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ−メタクリ
ロキシブチル（ジメチル）メトキシシラン、並びに「メ
タクリロキシ基」がアクリロキシ基である上記化合物な
どがあげられる。これらの化合物のうち次の一般式（I
I）で示される化合物が本発明において好ましく使用さ
れる。The (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane hydrolyzate which is the component (A) constituting the coating composition of the present invention is represented by the general formula I: (Wherein, R ¹ is the same or different alkyl having 1 to 4, preferably 3 to 4 carbon atoms substituted with an acryloxy or methacryloxy group, and R ² has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. The same or different alkyl, alkenyl and phenyl, wherein R ³ has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1
4 to 4 same or different alkyl, alkoxyalkyl, and n is an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1,
m is an integer of 1-3, preferably 1-2, and m + n
≦ 3. )) And the like. Examples of the compound represented by the general formula (I) include methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyl (methyl) dimethoxysilane, β-methacryloxyethyltrimethoxysilane, β-methacryloxyethyl (methyl) dimethoxysilane, Methacryloxyethyl (ethyl) dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl (vinyl) dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri (methoxyethoxy) Examples thereof include silane, δ-methacryloxybutyltrimethoxysilane, δ-methacryloxybutyl (dimethyl) methoxysilane, and the above compounds in which the “methacryloxy group” is an acryloxy group. Among these compounds, the following general formula (I
The compounds represented by I) are preferably used in the present invention.

（但し、式中Ｘは水素またはメチル基であり、R³は炭素
数１〜５、好ましくは１〜４の同じまたは異なるアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基である。） （メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水
分解物は、上記のような（メタ）アクリロキシ基含有ア
ルコキシシランのアルコキシ基あるいはアルコキシアル
コキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものお
よび置換された水酸基同志が一部結合したものを含んで
いる。これらの加水分解物は、公知のように、例えば純
水または塩酸など酸性水溶液を添加、撹伴することによ
って製造される。 (Where X is hydrogen or a methyl group, and R ³ is the same or different alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 4 carbon atoms.) (Meth) acryloxy group-containing alkoxysilane Is obtained by substituting a part or all of the alkoxy group or alkoxyalkoxy group of the above (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane with a hydroxyl group and a compound obtained by partially substituting the substituted hydroxyl groups. Contains. These hydrolysates are produced by adding and stirring an aqueous acidic solution such as pure water or hydrochloric acid, as is known.

このような（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシ
ランの加水分解物は、単独であるいは２種以上を組合せ
て用いてもよい。しかして（メタ）アクリロキシ基含有
アルコキシシランの加水分解物は、固形分換算で、すな
わち本発明のコーティング組成物を加熱乾燥して得られ
る固形分の中に該化合物に由来する部分が２〜40重量
％、好ましくは３〜35重量％含まれることに相当する量
だけ含まれる。２重量％未満であると、表面薄膜と基材
樹脂原料との密着性が十分なものとはならず、一方、40
重量％を超える場合には、基材原料と鋳型との剥離不良
が発生し外観の良好な成形品が得られない虞れがる。Such a hydrolyzate of the (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more. Thus, the hydrolyzate of the (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane is converted into a solid content, that is, a solid content obtained by heating and drying the coating composition of the present invention contains 2 to 40 parts derived from the compound. % By weight, preferably 3 to 35% by weight. If the content is less than 2% by weight, the adhesion between the surface thin film and the base resin material will not be sufficient.
If the content is more than the weight percentage, there is a possibility that poor peeling between the base material and the mold occurs, and a molded article having good appearance cannot be obtained.

また（Ｂ）成分であるその他のアルコキシシランの加
水分解物としては、例えば一般式（III） R⁴ _l−Si−（OR⁵）_4-l （III） （但し式中R⁴は、炭素数１〜６の同じまたは異なるアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、フェニルあるいは
これらのハロゲン、アミノ、エポキシ、グリシド、グリ
シジル、メルカプトなどの置換体であり、R⁵は炭素数１
〜５、好ましくは１〜４の同じまたは異なるアルキル、
アルコキシアルキルであり、またｌは０〜３の整数であ
る。）で表わされる化合物の加水分解物がある。一般式
（III）で表される化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、シフェニルジエトキシシラン、フェ
ニル（メチル）ジエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニル（メチル）トリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ，γ，γ−トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル（メチル）ジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピル（メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、3,
4−エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラ
ンなどが含まれる。Examples of the hydrolyzate of the other alkoxysilane as the component (B) include, for example, the general formula (III) R ⁴ _l —Si— (OR ⁵ ) _4-l (III) (where R ⁴ is a carbon atom 1-6 of the same or different alkyl, cycloalkyl, alkenyl, phenyl or their halogen, amino, epoxy, glycidic, glycidyl, substituents such as mercapto, R ⁵ is C 1 -C
-5, preferably 1-4 same or different alkyl,
And l is an integer of 0 to 3. )). Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane. Silane, dimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, cyphenyldiethoxysilane, phenyl (methyl) diethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (methyl) triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ, γ, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β
-(Aminoethyl) -γ-aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (methoxyethoxy) silane, γ- Glycidylpropyltriethoxysilane, 3,
4-epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilane and the like.

（Ｂ）成分であるその他のアルコキシシランの加水分
解物は（Ａ）成分の場合と同様上記のごときアルコキシ
シランのアルコキシ基あるいはアルコキシアルコキシ基
の一部または全部が水酸基に置換されたものおよび置換
された水酸基同志が一部縮合したものを含んでいる。こ
れらの加水分解物は公知のように、例えば純水または塩
酸などの酸性水溶液を添加、撹伴することによって製造
される。The hydrolyzate of the other alkoxysilane as the component (B) is, as in the case of the component (A), a product in which part or all of the alkoxy group or the alkoxyalkoxy group of the alkoxysilane is substituted with a hydroxyl group as described above. It includes the partially condensed hydroxyl groups. As is known, these hydrolysates are produced by adding and stirring an acidic aqueous solution such as pure water or hydrochloric acid.

このようなその他のアルコキシシランの加水分解物
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
しかしてその他のアルコキシシランの加水分解物は、固
形分換算で発明のコーティング組成物の10〜88重量％、
好ましくは15〜70重量％含まれる。すなわち、10重量％
未満であると、基材樹脂と鋳型との剥離不良が発生し、
外観の良好な成形品が得られず、一方、88重量％を超え
ると表面薄膜と基材樹脂原料との密着性が十分なものと
はならない虞れがある。Such other hydrolyzed alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
Thus, the other alkoxysilane hydrolyzate is 10 to 88% by weight of the coating composition of the present invention in terms of solid content,
Preferably, the content is 15 to 70% by weight. That is, 10% by weight
If less than, poor peeling between the base resin and the mold occurs,
A molded article having good appearance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 88% by weight, the adhesion between the surface thin film and the base resin material may not be sufficient.

また（Ｃ）成分であるシリカゾルとは、分散媒、たと
えば水またはアルコールなどの有機分散媒に無水ケイ酸
の微粒子、好ましくは粒径１〜100ミリミクロンの微粒
子を分散させたコロイド溶液であり、周知の方法で製造
され市販されているものである。なおシリカゾルにおけ
る固形分は、全重量の20〜40％程度である。しかしてシ
リカゾルは固形分換算で本発明のコーティング組成物の
10〜70重量％、好ましくは20〜65重量％含有される。す
なわち10重量％未満では、耐摩耗性（特にテーバー摩
耗）の向上が十分ではなく、耐候性もよくなく、一方、
70重量％を超える場合は、成膜が十分になされない虞れ
がある。しかして（メタ）アクリロキシ基含有アルコキ
シシランの加水分解物、その他のアルコキシシランの加
水分解物およびシリカゾルの合計量はコーティング組成
物の固形分換算で100重量％となる。The silica sol as the component (C) is a colloid solution in which fine particles of silicic anhydride, preferably fine particles having a particle size of 1 to 100 mm are dispersed in a dispersion medium, for example, an organic dispersion medium such as water or alcohol, It is manufactured by a well-known method and is commercially available. The solid content of the silica sol is about 20 to 40% of the total weight. Thus, silica sol is equivalent to the solid content of the coating composition of the present invention.
The content is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight. In other words, if the content is less than 10% by weight, the abrasion resistance (particularly Taber abrasion) is not sufficiently improved, and the weather resistance is not good.
If it exceeds 70% by weight, the film may not be sufficiently formed. Thus, the total amount of the hydrolyzate of the (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane, the hydrolyzate of the other alkoxysilane, and the silica sol is 100% by weight in terms of the solid content of the coating composition.

本発明のコーティング組成物は上記のような（Ａ）
（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分
解物、（Ｂ）その他のアルコキシシランの加水分解物、
および（Ｃ）シリカゾルをそれぞけ所定量ずつ混合し、
溶剤で希釈して得ることができるが、（メタ）アクリロ
キシ基含有アルコキシシランとその他のアルコキシシラ
ンおよびシリカゾルとを混合した後、同時に共加水分解
し、さらに溶剤で希釈して得ることもできる。また溶剤
は上記のいずれの場合も、加水分解に先立って反応物の
中に予め添加しておくことも可能である。The coating composition of the present invention comprises the above (A)
Hydrolyzate of (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane, (B) hydrolyzate of other alkoxysilane,
And (C) a predetermined amount of silica sol, respectively,
Although it can be obtained by diluting with a solvent, it can also be obtained by mixing a (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane with another alkoxysilane and silica sol, co-hydrolyzing at the same time, and further diluting with a solvent. In any of the above cases, the solvent can be added to the reaction product before the hydrolysis.

本発明で用いられる溶剤は、コーティング組成物を加
熱乾燥して得られる固形分に対し0.25〜1.5重量倍量好
ましくは0.35〜1.4重量倍量のカルビトールアセテート
もしくはジアセトンアルコール、または0.015〜0.6重量
倍量好ましくは0.025〜0.5重量倍量のメタクリル酸の少
なくとも一つを含有することが必要である。すなわちカ
ルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メタク
リル酸の少なくとも一つを含有しない場合は、鋳型と表
面薄膜との密着性が十分でなく、塗膜の乾燥条件が狭い
範囲に制限されるばかりでなく、成形品にヒケあるいは
成形品の表面にあるべき擦傷性表面薄膜が基材樹脂内部
にとり込まれる等の外観欠点が発生しやすい。特に鋳型
を途中で洗浄することなく繰り返し使用する場合には、
上記欠点が顕著にあらわれ鋳型の繰り返し使用回数が制
限される。一方カルビトールアセテートまたはジアセト
ンアルコールの使用量が固形分に対して1.5重量倍量を
超える場合には、コーティング組成物の固化反応が遅
れ、成形品の表面薄膜の耐擦傷性不良、耐候性試験にお
ける表面薄膜と基材との密着性低下のおそれがある。ま
たメタクリル酸の使用量が固形分に対して0.6重量倍量
を超える場合には、鋳型と薄膜との密着力が過剰とな
り、鋳型に基材樹脂原料を注入して重合し、得られた成
形品を鋳型より取り出す際に、成形品取り出しが困難に
なり、膜が破壊したり成形品が破壊するおそれがあるば
かりでなく、上記と同様、成形品表面薄膜の対候性低下
のおそれがある。ここで「固形分の対する重量倍量」は
次の様に定義される。The solvent used in the present invention is carbitol acetate or diacetone alcohol in an amount of 0.25 to 1.5 times by weight, preferably 0.35 to 1.4 times by weight based on the solid content obtained by heating and drying the coating composition, or 0.015 to 0.6% by weight. It is necessary to contain at least one methacrylic acid in a double amount, preferably 0.025 to 0.5 times by weight. That is, carbitol acetate, diacetone alcohol, when not containing at least one of methacrylic acid, the adhesion between the mold and the surface thin film is not sufficient, not only the drying conditions of the coating film is limited to a narrow range, External defects such as sink marks or abraded surface thin film that should be on the surface of the molded product are likely to occur in the molded product. Especially when the mold is used repeatedly without washing in the middle,
The above-mentioned drawbacks are conspicuous, and the number of repeated use of the mold is limited. On the other hand, when the amount of carbitol acetate or diacetone alcohol used exceeds 1.5 times the solid content by weight, the solidification reaction of the coating composition is delayed, and the surface thin film of the molded article has poor scratch resistance and weather resistance test. In this case, the adhesion between the surface thin film and the substrate may be reduced. When the amount of methacrylic acid used exceeds 0.6 times by weight of the solid content, the adhesion between the mold and the thin film becomes excessive, and the base resin material is injected into the mold and polymerized. When the product is removed from the mold, it is difficult to remove the molded product, not only there is a possibility that the film is destroyed or the molded product is destroyed, but also as in the above, there is a possibility that the weather resistance of the thin film on the molded product is reduced. . Here, the “weight amount of the solid content” is defined as follows.

上記のカルビトールアセテート、ジアセトンアルコー
ル、メタクリル酸の少なくとも１つを含有する溶剤は単
独または他の溶剤の１種若しくは２種以上との混合物と
して用いることができる。これらの溶剤としては、アル
コール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エス
テル類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物
類、脂肪族炭化水素類などを挙げることができるが、特
に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノ
ール、tert−ブタノール、シクロヘキサノール、イソブ
チルメチルケトン、ジプロピルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸メチル
セロソルブ、酢酸セロソルブ、メチルジアセトンエーテ
ル、シクロヘキサノン、ギ酸、酢酸、酪酸、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、酢酸正ブチル、酢酸アミル、ペ
ンタアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等である。 The above-mentioned solvent containing at least one of carbitol acetate, diacetone alcohol and methacrylic acid can be used alone or as a mixture with one or more other solvents. Examples of these solvents include alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, halides, carboxylic acids, aromatic compounds, aliphatic hydrocarbons, etc., and particularly preferably methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, cyclohexanol, isobutyl methyl ketone, dipropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, methyl diacetone ether , Cyclohexanone, formic acid, acetic acid, butyric acid, toluene,
Xylene, ethyl acetate, normal butyl acetate, amyl acetate, pentaacetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like.

本発明のコーティング組成物の硬化にあっては、硬化
を促進する目的で各種の硬化剤が使用できる。これらの
硬化剤としては、例えば、過塩素酸アンモニウム、過塩
素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電子供与体
との錯体、SnCl₄、ZnCl₃、FeCl₃、AlCl₃、SbCl₅、TiCl₄
などのルイス酸およびその錯体、酢酸ナトリウム、ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸スズ等の有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウ
フッ化スズ等のホウフッ化金属塩類、ホウ酸エチル、ホ
ウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ類、テトラブトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン等のチタネートエス
テル類、ブロムアセチルアセトネート、チタニルアセチ
ルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、
コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセ
トネート、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネート等の金属アセチルアセトネート類、ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、グアニジン、ピグアニド、イミタゾール等のア
ミン類等が挙げられる。これらの硬化剤のうち好ましく
は、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのようなアミン系硬化
剤であり、型の温度が高い場合には、アミン系硬化剤と
金属アセチルアセトネート類との組み合わせが特に好ま
しい。In curing the coating composition of the present invention, various curing agents can be used for the purpose of accelerating the curing. Examples of these curing agents include ammonium perchlorate, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, a complex with boron trifluoride and its electron donor, SnCl ₄ , ZnCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , SbCl ₅ , TiCl ₄
Organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, and tin octylate; metal borofluoride salts such as zinc borofluoride and tin borofluoride; ethyl borate , Boric acid organic esters such as methyl borate, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, titanate esters such as tetrabutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium, bromoacetylacetonate, titanylacetylacetonate, and aluminum acetyl Acetonate,
Metal acetylacetonates such as cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, copper acetylacetonate, manganese acetylacetonate, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, guanidine, piguanide, imidazole, etc. Amines and the like. Among these curing agents, preferred are amine-based curing agents such as tri-n-butylamine, and when the mold temperature is high, a combination of an amine-based curing agent and metal acetylacetonates is particularly preferred. .

さらに本発明のコーティング組成物中には、必要に応
じて、塗膜表面の摩擦係数向上のためにレベリング剤を
添加することができる。レベリング剤としては、市販
の、例えば住友スリーエム製FC−431（商品名）のよう
なフッ素系界面活性剤や、トーレシリコーン社製SH−28
（商品名）のようなシリコーン系界面活性剤などを用い
ることができる。これらのレベリング剤の添加量は少量
で十分であり、組成物全体に対し0.01〜５重量％程度で
よい。Further, a leveling agent can be added to the coating composition of the present invention, if necessary, to improve the friction coefficient of the coating film surface. Examples of the leveling agent include commercially available fluorine-based surfactants such as FC-431 (trade name) manufactured by Sumitomo 3M and SH-28 manufactured by Toray Silicone.
A silicone surfactant such as (trade name) can be used. A small amount of these leveling agents is sufficient, and may be about 0.01 to 5% by weight based on the whole composition.

また、本発明のコーティング組成物中に、紫外線吸収
剤や酸化防止剤などの劣化防止剤、顔料や塗料などの着
色剤、アルミナゾル、グラファイト、ガラス繊維、炭素
繊維などの充填剤、アルコール可溶性アクリル樹脂を含
有させることは任意である。Further, in the coating composition of the present invention, a deterioration inhibitor such as an ultraviolet absorber and an antioxidant, a coloring agent such as a pigment and a paint, a filler such as alumina sol, graphite, glass fiber, and carbon fiber, an alcohol-soluble acrylic resin Is optional.

上記のごとき新規なコーティング組成物は、鋳型の少
なくとも一内面に塗布し、あらかじめ加熱乾燥して薄膜
を形成したのち基材樹脂原料を注入し、一般的な鋳込み
重合を行なう型塗布用として用いられ、これにより優れ
た表面特性を付与された本発明の耐擦傷性合成樹脂成形
品が与えられる。本発明に使用される基材樹脂として
は、一般に鋳込重合可能な合成樹脂であれば特に限定さ
れないが、アクリル系樹脂、アリルジグリコールカーボ
ネートおよびスチレン系樹脂などが好ましく特にメチル
メタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートを主
成分とする他の共重合し得る単量体との共重合体および
「CR−39」として知られるジエチレングリコールビスア
リルカーボネートが好ましい。従って本発明の合成樹脂
成形品の製造に用いられる基材樹脂原料としては上記の
ごとき合成樹脂の常圧で液状の鋳込重合可能な単量体ま
たは部分重合体が用いられる。例えばアクリル系合成樹
脂の場合、メチル（メタ）アクリレートなどのようなア
ルキル（メタ）アクリレート単独もしくは２種以上のア
ルキル（メタ）アクリレートの混合物またはアルキル
（メタ）アクリレートを主成分とする他の共重合し得る
単量体、例えばヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、塩化ビニル、
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、無水マイレン酸等との混合物あるいはこれらの
部分重合体などが基材樹脂原料となる。The novel coating composition as described above is applied to at least one inner surface of a mold, heated and dried in advance to form a thin film, then injecting a base resin material, and used as a mold coating for general casting polymerization. Thus, a scratch-resistant synthetic resin molded article of the present invention having excellent surface properties is provided. The base resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a synthetic resin generally capable of being cast-polymerized, but an acrylic resin, allyl diglycol carbonate and a styrene resin are particularly preferable, and methyl methacrylate homopolymer, Copolymers with other copolymerizable monomers based on methyl methacrylate and diethylene glycol bisallyl carbonate known as "CR-39" are preferred. Accordingly, as the base resin raw material used in the production of the synthetic resin molded article of the present invention, a monomer or a partial polymer of the synthetic resin which can be cast and polymerized at normal pressure as described above is used. For example, in the case of an acrylic synthetic resin, an alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate alone or a mixture of two or more alkyl (meth) acrylates or another copolymer containing alkyl (meth) acrylate as a main component Possible monomers such as hydroxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinyl chloride,
A base resin material is a mixture of vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, or a partial polymer thereof.

基材樹脂原料の重合開始剤としては、油溶性の過酸化
物、アゾ化合物のような公知のラジカル重合開始剤が一
般に使用可能である。また、必要に応じて、可塑性、難
燃化剤、着色剤、紫外線吸収剤などの助剤または添加剤
を基材樹脂原料中に添加することも可能である。As the polymerization initiator for the base resin material, known radical polymerization initiators such as oil-soluble peroxides and azo compounds can be generally used. If necessary, it is also possible to add auxiliaries or additives such as plasticity, a flame retardant, a colorant, and an ultraviolet absorber to the base resin material.

本発明の合成樹脂成形品は、上記のごときコーティン
グ組成物および基材樹脂原料を用いて、例えば以下のよ
うにして製造される。The synthetic resin molded article of the present invention is produced, for example, as follows using the above-described coating composition and base resin material.

まず上記のごときコーティング組成物が、例えばステ
ンレス鋼、無機ガラス板などにより組立てられる通常用
いられる鋳型の内面となる部位へ刷毛塗り、スプレー、
ロールコーターなどの適当な手段で、泡やムラのないよ
うに均一に塗布される。この際、コーティング組成物の
鋳型の内面となる部位への塗布は、かならずしも内面全
面に対して行なう必要はなく、例えば片面のみ高い耐摩
耗性を有する樹脂成形品を得ようとする場合には、相当
する鋳型の一内面にコーティング組成物を塗布すれば足
りる。次に100゜〜140℃で２〜15分間程度加熱乾燥させ
鋳型の内面となる部位に0.003〜0.1mm、好ましくは0.00
5〜0.03mmの厚さの薄膜を形成する。次に少なくとも一
内面に薄膜を形成させた該鋳型を組立て、その間に上記
のごとき基材樹脂原料と重合開始剤との混合物を注入す
る。基材樹脂原料を常法により重合させた後、鋳型から
成形品を剥離すると、鋳型から移行した硬化膜がその表
面に付着した合成樹脂成形品が得られる。First, the coating composition as described above, for example, stainless steel, brush coating on a part to be the inner surface of a commonly used mold assembled by an inorganic glass plate or the like, spraying,
It is applied uniformly by a suitable means such as a roll coater so as to prevent bubbles and unevenness. At this time, the application of the coating composition to the inner surface of the mold does not necessarily need to be performed on the entire inner surface, for example, when obtaining a resin molded product having high abrasion resistance only on one surface, It suffices to apply the coating composition to one inner surface of the corresponding mold. Next, it is heated and dried at 100 ° C. to 140 ° C. for about 2 to 15 minutes, and 0.003 to 0.1 mm, preferably 0.003
A thin film having a thickness of 5 to 0.03 mm is formed. Next, the mold having a thin film formed on at least one inner surface is assembled, and a mixture of the base resin material and the polymerization initiator as described above is injected during the assembly. After the base resin material is polymerized by a conventional method, the molded product is peeled off from the mold to obtain a synthetic resin molded product having a cured film transferred from the mold adhered to its surface.

このようにして製造される本発明の合成樹脂成形品
は、上記のごときコーティング組成物由来の硬化膜、望
ましくは0.003〜0.1mm厚さの硬化膜が基材樹脂表面に強
く密着しており、この硬化膜によりその表面の耐擦傷性
は著しく改善されており、長時間曝露後においても耐擦
傷性、密着性等にほとんど変化は見られず耐候性も良好
なものである。またこの表面は、小皺、凹凸などの外観
不良もなく、鋳型の表面を完全に写しとることができ、
鋳型からの取外しも容易である。The synthetic resin molded article of the present invention produced in this manner has a cured film derived from the coating composition as described above, preferably a cured film having a thickness of 0.003 to 0.1 mm strongly adhered to the base resin surface, The abrasion resistance of the surface is remarkably improved by this cured film, and the abrasion resistance, adhesion and the like hardly change even after long-time exposure, and the weather resistance is good. In addition, this surface has no appearance defects such as fine wrinkles and irregularities, and can completely capture the surface of the mold,
Removal from the mold is also easy.

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

なお実施例および比較例により得られた合成樹脂成形
品の性能は以下の方法によって調べられた。The performance of the synthetic resin molded products obtained in the examples and comparative examples was examined by the following methods.

密着性 密着性は基盤目試験により行ない、剥離しない部分の
割合を％で示した。Adhesion The adhesion was measured by a base test, and the percentage of the portion that did not peel was indicated by%.

耐擦傷性 耐擦傷性は、試験片の表面に♯000のスチールウール
の治具を一定荷重（100g/cm²）下で押し付け一定速度で
50回往復させ擦傷前後の曇価の差を摩傷値とした。なお
曇価は次の式によって表わされる。Scratch resistance Scratch resistance is measured by pressing a jig of ♯000 steel wool against the surface of a test piece under a constant load (100 g / cm ² ) at a constant speed.
It was reciprocated 50 times and the difference in haze before and after the abrasion was taken as the abrasion value. The haze value is represented by the following equation.

耐候性 耐候性試験は紫外線曝露試験機（東洋精機製,ALTAS−
UVCON）湿潤50℃４時間→70℃紫外線曝露のみ８時間の
サイクルで700時間実施し、外観、密着性、耐擦傷性を
試験した。 Weather resistance The weather resistance test was performed using an ultraviolet exposure tester (ALTAS-, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
(UVCON) Wet exposure from 50 ° C. for 4 hours to 70 ° C. was carried out for 700 hours in a cycle of 8 hours for 700 hours, and the appearance, adhesion and scratch resistance were tested.

実施例１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン14重
量部（固形分換算５重量部）、メチルトリエトキシシラ
ン233重量部（固形分換算45重量部）、メタノールシリ
カゾル325重量部（固形分換算50重量部）およびイソプ
ロピルアルコール130重量部を混合し、20〜25℃の温度
下に撹拌しながら0.02N−塩酸150重量部を加えて１時間
室温に放置熟成する。これにメタクリル酸６重量部（固
形分の0.03重量倍量）、カルビトールアセテート70部
（固形分の0.35重量倍量）、ジアセトンアルコール70部
（固形分の0.35重量倍量）、シリコーン系界面活性剤、
（トーレシリコーン製:SH−28）1.5重量部、1,8−ジア
ザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−70.5重量部を加えて
コーティング組成物を調製した。Example 1 14 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (5 parts by weight in terms of solids), 233 parts by weight of methyltriethoxysilane (45 parts by weight in terms of solids), 325 parts by weight of methanol silica sol (50 parts by weight in terms of solids) And 130 parts by weight of isopropyl alcohol, 150 parts by weight of 0.02N hydrochloric acid are added with stirring at a temperature of 20 to 25 ° C., and the mixture is left to be aged at room temperature for 1 hour. 6 parts by weight of methacrylic acid (0.03 times by weight of solids), 70 parts of carbitol acetate (0.35 times by weight of solids), 70 parts of diacetone alcohol (0.35 times by weight of solids), silicone-based interface Activator,
1.5 parts by weight (manufactured by Toray Silicone: SH-28) and 70.5 parts by weight of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 were added to prepare a coating composition.

このコーティング組成物を300×400×5mm厚のガラス
板の片面にアプリケーターで表面薄膜の厚みが0.005mm
になるように均一に塗布し、オーブン中で120℃で５分
間加熱乾燥の後、２枚のガラスを表面薄膜が内側となる
ように対向させ、間隔が5mmになるように塩化ビニルガ
スケットで組み立てられたセルにアゾイソブチロニトリ
ル0.5重量％を含むメタクリル酸メチル部分重合体を注
入し60℃で８時間、次いで120℃で２時間加熱重合させ
た。冷却後ガラス板から得られた合成樹脂板を剥離する
と、表面薄膜は完全にメタクリル樹脂板の方に移行し、
かつ表面に凹凸がなく光学歪のないきれいな表面を有す
る樹脂板が得られた。この樹脂板の密着性を測定したと
ころ100％密着しており、また耐摩耗性を測定した結
果、このようなコーティングを行なっていないメタクリ
ル樹脂板の摩耗値が19％であるのに対し、本実施例の樹
脂板の摩耗値は０〜0.1％であり、ほとんど傷のつかな
い状態であった。また耐候性試験の結果、外観に異常は
なく、密着性100％、摩耗性０％と密着性、耐擦傷性共
に性能低下は見られず、優れた耐候性を示した。This coating composition is applied to one side of a 300 x 400 x 5 mm thick glass plate with an applicator and the thickness of the surface thin film is 0.005 mm
After drying uniformly in an oven at 120 ° C for 5 minutes, the two glasses are opposed to each other so that the surface thin film is on the inside, and assembled with a vinyl chloride gasket so that the distance is 5 mm. A methyl methacrylate partial polymer containing 0.5% by weight of azoisobutyronitrile was injected into the obtained cell and polymerized by heating at 60 ° C. for 8 hours and then at 120 ° C. for 2 hours. When the synthetic resin plate obtained from the glass plate is peeled off after cooling, the surface thin film is completely transferred to the methacrylic resin plate,
In addition, a resin plate having a clean surface with no unevenness and no optical distortion was obtained. When the adhesion of this resin plate was measured, it was found to be 100% adherent, and the abrasion resistance was measured. As a result, the methacrylic resin plate without such coating had a wear value of 19%. The abrasion value of the resin plate of the example was 0 to 0.1%, and the resin plate was hardly damaged. In addition, as a result of the weather resistance test, there was no abnormality in the appearance, the adhesion was 100%, the abrasion was 0%, and the adhesion and the abrasion resistance were not degraded, indicating excellent weather resistance.

実施例２ 本実施例１で成形品を剥離した後のガラス板を、洗浄
することなく鋳型として用いる以外は実施例１と同様に
してメタクリル樹脂板を成形し、ガラス板より剥離し
た。このガラス板を洗浄することなく再度鋳型として使
用し、上記と同様な方法で樹脂板を成形するという操作
を繰り返し、実施例１と合わせて合計５回成形した。こ
の様にして得られた樹脂板は全て表面薄膜が完全に樹脂
板の方に移行し、かつ表面に凹凸がなく化学歪のないき
れいな表面を有するものであった。これらの樹脂板の密
着性を測定したところ全て100％密着しており、また耐
摩耗性を測定した結果、全ての樹脂板の摩耗値は０〜0.
1％であり、ほとんど傷のつかない状態であった。また
耐候性試験の結果、全ての樹脂板で外観に異常はなく、
密着性100％、摩耗値０％と密着性、耐擦傷性共に性能
低下は見られなかった。Example 2 A methacrylic resin plate was formed and peeled from the glass plate in the same manner as in Example 1 except that the glass plate from which the molded product was peeled off in this example 1 was used as a mold without washing. This glass plate was used again as a mold without washing, and the operation of forming a resin plate in the same manner as described above was repeated. In all of the resin plates obtained in this manner, the surface thin film was completely transferred to the resin plate, and had a clean surface with no irregularities on the surface and no chemical distortion. When the adhesion of these resin plates was measured, they were all 100% adhered, and as a result of measuring the wear resistance, the wear values of all the resin plates were 0 to 0.
It was 1%, which was almost intact. Also, as a result of the weather resistance test, there was no abnormality in the appearance of all resin plates,
Adhesion of 100% and abrasion value of 0% showed no decrease in performance in both adhesion and scratch resistance.

比較例１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン14重
量部（固形分換算５重量部）、メチルトリエトキシシラ
ン233重量部（固形分換算45重量部）、メタノールシリ
カゾル325重量部（固形分換算50重量部）およびイソプ
ロピルアルコール130重量部を混合し、20〜25℃の温度
下に撹拌しながら0.02N−塩酸150重量部を加えて１時間
室温に放置熟成する。これに酢酸２重量部、ブチルセロ
ソルブ140重量部、シリコーン系界面活性剤（トーレシ
リコーン性:SH−28）1.5重量部、1,8−ジアザビシクロ
（5,4,0）ウンデセン−70.5重量部を加えてコーティン
グ組成物を調製した。このコーティング組成物を用いる
以外は実施例と同様にしてメタクリル樹脂板を成形し
た。その後、上記コーティング組成物を用いる以外は実
施例２と同様にして上記の成形と合わせて合計３回、成
形を繰り返した。１回目および２回目に成形した樹脂板
では、表面薄膜は完全に樹脂板の方に移行し、かつ表面
に凹凸がなく光学歪のないきれいな表面を有するもので
あったが３回目に成形した樹脂板では、表面薄膜が部分
的に基材樹脂内部および基材樹脂表面に移行し、これを
スチールウールで軽く摩擦したところ、傷つく部分と傷
のつかない部分とがまだら模様状に分布し、均一な耐擦
傷性をもつ樹脂板が得られなかった。Comparative Example 1 14 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (5 parts by weight in terms of solids), 233 parts by weight of methyltriethoxysilane (45 parts by weight in terms of solids), 325 parts by weight of methanol silica sol (50 parts by weight in terms of solids) And 130 parts by weight of isopropyl alcohol, 150 parts by weight of 0.02N hydrochloric acid are added with stirring at a temperature of 20 to 25 ° C., and the mixture is left to be aged at room temperature for 1 hour. To this were added 2 parts by weight of acetic acid, 140 parts by weight of butyl cellosolve, 1.5 parts by weight of a silicone surfactant (Toray silicone property: SH-28), and 70.5 parts by weight of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene. A coating composition was prepared. A methacrylic resin plate was formed in the same manner as in the example except that this coating composition was used. Thereafter, molding was repeated three times in total in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned coating composition was used. In the first and second molded resin plates, the surface thin film completely migrated to the resin plate, and had a clean surface with no unevenness and no optical distortion on the surface. In the board, the surface thin film partially migrated to the inside of the base resin and the base resin surface, and when this was lightly rubbed with steel wool, the damaged and undamaged parts were distributed in a mottled pattern, and uniform A resin plate having excellent scratch resistance was not obtained.

実施例３ 実施例１のコーティング組成物を350×400×10mm厚の
ガラス板に乾燥後の膜厚が0.005mm程度になるようにス
プレー塗装し、出力3kwの遠赤外線乾燥機でヒーター面
板温度380℃、雰囲気温度130℃、照射距離70mmおよび加
熱時間10分の条件下で加熱後、実施例１と同様に製板し
たところ表面薄膜は完全にメタクリル樹脂板の方に移行
し、かつ表面に凹凸がなく光学歪のないきれいな表面を
有する樹脂板が得られた。このコーティング物はスチー
ルウールで強く摩擦しても傷がつかないものであった。Example 3 The coating composition of Example 1 was spray-coated on a glass plate having a thickness of 350 × 400 × 10 mm so that the film thickness after drying was about 0.005 mm, and the temperature of the heater face plate was 380 with a far-infrared dryer of 3 kW output. After heating at 130 ° C, an ambient temperature of 130 ° C, an irradiation distance of 70 mm and a heating time of 10 minutes, the plate was made in the same manner as in Example 1. When the surface thin film was completely transferred to the methacrylic resin plate, and the surface was uneven. A resin plate having a clean surface free from optical distortion and free from optical distortion was obtained. The coating was not damaged by strong rubbing with steel wool.

比較例２ 比較例１と同様の組成および方法で調製したコーティ
ング組成物を使用し、実施例３と同様の方法で製板した
ところ、表面薄膜は部分的に基材樹脂内部および基材樹
脂表面に移行し、これをスチールウールで軽く摩擦した
ときには、傷つく部分と傷のつかない部分とがまだら模
様状に分布し均一な耐擦傷性をもつ樹脂板が得られなか
った。Comparative Example 2 A coating was prepared in the same manner as in Example 3 using the coating composition prepared by the same composition and method as in Comparative Example 1. The surface thin film was partially in the base resin and on the base resin surface. When this was lightly rubbed with steel wool, a damaged portion and a non-damaged portion were distributed in a mottled pattern, and a resin plate having uniform scratch resistance could not be obtained.

実施例４〜９ コーティング組成物の組成を第１表に示すように変え
る以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂板を成形
した。得られたメタクリル樹脂板の性能について調べた
結果を第１表に示す。いずれの場合も表面に凹凸がなく
光学歪のないきれいな面を有する樹脂板が得られ、いず
れも密着性100％、摩耗値０〜0.1％であった。Examples 4 to 9 A methacrylic resin plate was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of examining the performance of the obtained methacrylic resin plate. In each case, a resin plate having a clean surface with no unevenness and no optical distortion was obtained, and all had an adhesion of 100% and a wear value of 0 to 0.1%.

比較例３〜５ コーティング組成物の組成を第１表に示すように変え
る以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂板を成形
した。得られたメタクリル樹脂板の性能について調べた
結果を第１表に示す。比較例３においては薄膜と基材樹
脂との密着性が得られず、比較例４ではガラス板上に表
面薄膜を形成できず、また比較例５では表面薄膜は樹脂
板に移行するもののテーバー摩耗値が高いばかりでなく
耐候性試験において塗膜のクラックが発生した。Comparative Examples 3 to 5 A methacrylic resin plate was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of examining the performance of the obtained methacrylic resin plate. In Comparative Example 3, adhesion between the thin film and the base resin was not obtained. In Comparative Example 4, a surface thin film could not be formed on a glass plate. In Comparative Example 5, although the surface thin film was transferred to a resin plate, Taber abrasion occurred. Not only the value was high, but also the coating film cracked in the weather resistance test.

実施例10 実施例１に示すコーティング組成物を、眼鏡レンズ用
ガラス型の片面にスプレー法で表面薄膜の厚みが0.005m
mになるように均一に塗布し、オーブン中で100℃で５分
間加熱乾燥の後、オス・メス２枚のガラス型を表面薄膜
が内側となるように対向させてガスケットにより所望の
間隔に組立て、その間にジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート（IPP）3.0％を含むジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート単量体（PPG社「CR−39」）を注
入し、電気炉中で徐々に100℃まで温度を上昇させ、18
時間かけて重合を完了させた。冷却後離型して得られた
レンズは、表面薄膜が完全にレンズ表面に移行し、表面
が型形状を十分に転写し、光学特性にすぐれ、スチール
ウール摩擦でも傷のつかない良好なレンズが得られた。Example 10 The coating composition shown in Example 1 was sprayed on one side of a glass mold for an eyeglass lens to a thickness of 0.005 m by a spray method.
After drying by heating at 100 ° C for 5 minutes in an oven, two glass molds of male and female sides are assembled with gaskets facing each other so that the surface thin film is on the inside. In the meantime, a diethylene glycol bisallyl carbonate monomer (PPG “CR-39”) containing 3.0% of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) was injected, and the temperature was gradually increased to 100 ° C. in an electric furnace.
The polymerization was completed over time. The lens obtained by releasing the mold after cooling, the surface thin film is completely transferred to the lens surface, the surface sufficiently transfers the mold shape, the optical characteristics are excellent, and a good lens that does not scratch even with steel wool friction Obtained.

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロ
キシ基含有アルコキシシランの加水分解物、（Ｂ）その
他のアルコキシシランの加水分解物、（Ｃ）シリカゾル
より構成される固形分原料と溶剤とよりなり、該溶剤中
にカルビトールアセテート、ジアセトンアルコールまた
はメタクリル酸の少なくとも１つを含有する型塗布用の
新規なコーティング組成物、および該コーティング組成
物を鋳型の少なくとも一内面に塗布し、あらかじめ加熱
乾燥して薄膜を形成したのち、基材樹脂原料を注入し重
合を行なって形成される、少なくとも一表面が上記コー
ティング組成物由来の硬化膜により被覆されていること
を特徴とする合成樹脂成形品を提供するものであるか
ら、曝露後の耐擦傷性、密着性の低下もなく、耐擦傷
性、外観性および耐候性に優れた物品が得られるばかり
でなく、該コーティング組成物の溶剤中に少なくとも１
つ含まれるカルビトールアセテート、ジアセトンアルコ
ール、メタクリル酸の働きにより、鋳型内表面に形成さ
れる薄膜と鋳型との密着性が向上し膜形成条件を広範囲
にとることができる。すなわち本発明のコーティング組
成物を使用することにより、ヒケあるいは表面薄膜の部
分的な基材樹脂内部への取り込まれなどの製品欠点を減
少することが可能になるとともに、生産条件の安定化を
達成することが可能になる。特に鋳型を途中で洗浄する
ことなく繰り返し使用して成形する場合に上記の効果は
顕著であり、鋳型の繰り返し使用回数が大巾に増えるな
ど、生産合理化に大きな効果を発揮する。 (Effect of the Invention) As described above, the present invention comprises (A) a hydrolyzate of a (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane, (B) a hydrolyzate of another alkoxysilane, and (C) a silica sol. A novel coating composition for mold application, comprising a solid content raw material and a solvent, wherein the solvent contains at least one of carbitol acetate, diacetone alcohol or methacrylic acid, and at least one of a mold and a coating composition. After coating on the inner surface and forming a thin film by heating and drying in advance, the base resin material is injected and polymerized, and at least one surface is coated with a cured film derived from the coating composition. Because it provides a characteristic synthetic resin molded product, there is no decrease in scratch resistance and adhesion after exposure, and scratch resistance and appearance In addition to obtaining an article having excellent weatherability and weatherability, at least one article is contained in the solvent of the coating composition.
By the action of carbitol acetate, diacetone alcohol and methacrylic acid contained therein, the adhesion between the thin film formed on the inner surface of the mold and the mold is improved, and the film forming conditions can be widened. That is, by using the coating composition of the present invention, it is possible to reduce product defects such as sink marks or partial incorporation of a surface thin film into the inside of a base resin, and achieve stabilization of production conditions. It becomes possible to do. The above-mentioned effect is remarkable especially when the mold is repeatedly used without being washed in the middle of the process, and is greatly effective in streamlining the production, for example, the number of times the mold is repeatedly used is greatly increased.

以上のように、本発明により、例えば自動車用グレー
ジング（はめ込み窓）および外装部品、屋外各種カバー
類、建築用グレージングおよびドームなどに対し粉塵な
どの衝突によるキズの発生あるいは清掃ないし洗車時な
どのモップ、ワイパー等によるキズの発生を抑え長期間
透明性あるいは光沢を維持した合成樹脂成形品を提供で
きる。さらに、眼鏡レンズ、カメラレンズなどでは、特
に多焦点レンズなど複雑な形状に対しても、成形品への
硬化塗料の浸漬塗り、スプレー塗りなどで発生する塗り
ムラ、タレ、ブツなどの欠陥を解消して外観良好な製品
が得られるだけでなく、硬質膜を厚くできることにより
耐すり傷、耐薬品、耐曲げクラック性などが大幅に改善
できる。また本発明の合成樹脂成形品は、何ら繁雑な処
理工程を必要とせず、一般的な鋳込重合法に若干の変更
を加えるのみで成形と同時に被覆形成されるために製造
面においても有利である。As described above, according to the present invention, for example, generation of scratches due to collision of dust or the like on automobile glazing (fitting window) and exterior parts, various outdoor covers, architectural glazing and dome, or mop for cleaning or car washing. In addition, it is possible to provide a synthetic resin molded article which suppresses generation of scratches by a wiper or the like and maintains transparency or gloss for a long time. Furthermore, for spectacle lenses, camera lenses, etc., even for complicated shapes such as multifocal lenses, eliminating defects such as uneven coating, sagging, and spots caused by immersion coating and spray coating of cured paint on molded products In addition to obtaining a product having a good appearance, a thick hard film can greatly improve scratch resistance, chemical resistance, bending crack resistance, and the like. Further, the synthetic resin molded article of the present invention does not require any complicated processing steps, and is formed in a coating at the same time as molding only by slightly modifying a general casting polymerization method, which is advantageous in terms of production. is there.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location B29K 33:00 B29L 9:00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】型内面に塗布されあらかじめ加熱乾燥され
て薄膜を形成したのち、鋳型内で基材樹脂原料を重合す
ることにより合成樹脂成形品表面に被膜を形成する型塗
布用として用いられるコーティング組成物であって、固
形分換算で（Ａ）（メタ）アクリロキシ基含有アルコキ
シシランの加水分解物２〜40重量％、（Ｂ）その他のア
ルコキシシランの加水分解物10〜88重量％、（Ｃ）シリ
カゾル10〜70重量％の固形分原料と溶剤とよりなり、該
溶剤中に加熱乾燥により得られる固形分に対し0.25〜1.
5重量倍量のカルビトールアセテート若しくはジアセト
ンアルコール、または0.015〜0.6重量倍量のメタクリル
酸の少なくとも１つを含有することを特徴とするコーテ
ィング組成物。1. A coating used for mold application in which a film is formed on the surface of a synthetic resin molded product by forming a thin film by coating the inner surface of the mold and heating and drying in advance to form a thin film, and then polymerizing a base resin material in a mold. (A) 2 to 40% by weight of a hydrolyzate of a (meth) acryloxy group-containing alkoxysilane, (B) 10 to 88% by weight of a hydrolyzate of another alkoxysilane, ) Silica sol is composed of 10 to 70% by weight of a solid content raw material and a solvent, and 0.25 to 1.
A coating composition containing at least one of 5 times by weight of carbitol acetate or diacetone alcohol, or 0.015 to 0.6 times by weight of methacrylic acid. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載のコーティン
グ組成物を鋳型の少なくとも一内面に塗布し、あらかじ
め加熱乾燥して薄膜を形成したのち、基材樹脂原料を鋳
型に注入し、重合を行って形成される少なくとも一表面
が上記コーティング組成物由来の硬化膜により被覆され
ていることを特徴とする耐擦傷性合成樹脂成形品。2. The coating composition according to claim 1 is applied to at least one inner surface of a mold, and is heated and dried in advance to form a thin film. Characterized in that at least one surface formed by performing the above step is covered with a cured film derived from the coating composition. 【請求項３】硬化膜が0.003〜0.1mmの厚さを有するもの
である特許請求の範囲第２項に記載の合成樹脂成形品。3. The synthetic resin molded article according to claim 2, wherein the cured film has a thickness of 0.003 to 0.1 mm. 【請求項４】基材樹脂が、アクリル系樹脂である特許請
求の範囲第２項に記載の合成樹脂成形品。4. The synthetic resin molded article according to claim 2, wherein the base resin is an acrylic resin.