DE19540623A1 - Process for the production of composite materials with a high proportion of interfaces and thus obtainable composite materials - Google Patents

Process for the production of composite materials with a high proportion of interfaces and thus obtainable composite materials

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DE19540623A1
DE19540623A1 DE19540623A DE19540623A DE19540623A1 DE 19540623 A1 DE19540623 A1 DE 19540623A1 DE 19540623 A DE19540623 A DE 19540623A DE 19540623 A DE19540623 A DE 19540623A DE 19540623 A1 DE19540623 A1 DE 19540623A1
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Ertugrul Arpac
Herbert Krug
Martin Mennig
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Abstract

The invention concerns a method of producing composites with a high interface portion, in which a matrix of optionally surface-modified filler particles having affinity for the matrix phase and a particle size of not more than 200 nm is incorporated in an amount of at least 5 vol %, such that the filler particles are distributed in the matrix phase in a substantially agglomerate-free state. Preferably at least 30 vol % of the matrix phase of the composites produced in this way is in the form of an envelope which surrounds the filler particles and differs from the remainder of the matrix phase in terms of its structure and properties. The high portion of interfacial phases in this composite imparts to this material properties which differ significantly from those of a corresponding composite which has only a slight, or no, interface portion.

Description

In den frühen 80er Jahren wurde festgestellt, daß nanokristal­ line Kristalle, wenn sie kompaktiert sind, über ein relativ hohes Grenzflächenvolumen verfügen, das den Werkstoffen besondere Eigenschaften verleiht. Dies wurde jedoch nur für Materialien gefunden, die als einzige Phase eine nanokristalline Phase enthalten, bei der sich die nanokristallinen Teilchen mehr oder weniger berühren. Neben Metallen wurden auch anfängliche Untersuchungen an nanokristallinen Keramiken durchgeführt, bei denen jedoch ähnliche Effekte nicht festgestellt wurden, wenn man von einigen vorläufigen Resultaten absieht, die auf eine erhöhte Deformierbarkeit hindeuteten. Bisher wurden ähnliche Phänomene an Kompositmaterialien mit nanoskaligem Aufbau nicht festgestellt, besonders nicht bei Kompositen, in denen die Matrixphase polymerähnliche Strukturen aufweist. Es ist zwar z. B. bekannt, daß an Grenzflächen zwischen Polymeren und Metallen durch die Wirkung der Grenzfläche Abweichungen von der Kontinuumsstruktur des Polymeren auftreten; die Grenzflächenvolumina bei den üblichen Werkstoffen sind jedoch zu gering, um in irgendeiner Weise das Eigenschaftsprofil, das sich mehr oder weniger additiv aus den einzelnen Komponenten zusammensetzt, zu verändern. Bei gefüllten Polymeren üblicher Art, bei denen Grenzflächen zwischen den Füllstoffteilchen und den Polymeren auftreten, konnte bisher kein nennenswerter Einfluß der Grenzflächen auf die Werkstoffeigenschaften festgestellt werden. Bei Verwendung nanoskaliger Füllstoffe (z. B. disperse Kieselsäure) wurden bisher derartige Effekte ebenfalls nicht festgestellt, vermutlich weil die verwendeten Volumenfüllgrade zur Erzeugung von Grenzflächen­ einflüssen nicht ausreichten oder die Grenzflächen keine geeignete Struktur aufwiesen oder die Agglomerationsgrade zu hoch waren. Selbst bei gezielten Untersuchungen zur Herstellung von Nanokompositen in anorganisch-organischen Systemen, bei denen postuliert wurde, daß spezielle Grenzflächen aufgetreten sind, wurden keine entsprechenden Effekte gefunden.In the early 80s it was found that nanocrystals line crystals, when compacted, over a relatively high Interfacial volume that is special to the materials Gives properties. However, this was only for materials found that the only phase containing a nanocrystalline phase, where the nanocrystalline particles are more or less touch. In addition to metals, initial investigations were also carried out nanocrystalline ceramics carried out, however, in the similar Effects were not found when looking at some preliminary Results that indicate an increased deformability indicated. So far, similar phenomena have occurred on composite materials not found with nanoscale structure, especially not with Composites in which the matrix phase polymer-like structures having. Although it is e.g. B. known that at interfaces between Polymers and metals due to the effect of the interface deviations occur from the continuum structure of the polymer; the Interface volumes with the usual materials are, however, too low to in any way the property profile that is more or less additively composed of the individual components, to change. In the case of conventional filled polymers, in which Interfaces between the filler particles and the polymers So far, no significant influence of the interfaces could occur be determined on the material properties. Using Up to now, nanoscale fillers (e.g. disperse silica) have been used such effects were also not determined, presumably because of the Volume fill levels used to create interfaces influences are insufficient or the interfaces are not suitable Structure or the degree of agglomeration were too high. Even with targeted investigations for the production of Nanocomposites in inorganic-organic systems in which it has been postulated that special interfaces have occurred no corresponding effects found.

Überraschenderweise können erfindungsgemäß Werkstoffe bereitgestellt werden, die sich vom Stand der Technik durch einen sehr hohen Anteil an nanoskaligen Teilchen unterscheiden und die gegebenenfalls auch durch eine bestimmte Grenzflächenausgestaltung einen deutlichen Einfluß der Grenzflächen auf Werkstoff- und Materialeigenschaften haben. An derartigen Werkstoffen werden Abweichungen von den zu erwartenden Eigenschaften gefunden, die nur auf Grenzflächenphasen zurückgeführt werden können. Bestimmt man z. B. den Ausdehnungs­ koeffizienten bestimmter derartiger Systeme, so stellt man fest, daß dieser deutlich stärker reduziert wird, als dies durch den additiven Effekt von Matrix und Füllstoff zu erklären wäre. Ähnlich verhält es sich mit dem Elastizitätsmodul oberhalb von Tg, der als Funktion des Füllgrades deutlich nichtlinear erhöht wird, d. h. der E-Modul liegt auf einem wesentlich höheren Niveau, als dies bei gefüllten Polymeren mit ähnlichen Volumenfüllgraden gefunden wird.Surprisingly, materials can be provided according to the invention be from the state of the art by a very high proportion differentiate on nanoscale particles and, if necessary, also  through a certain interface design a clear one Influence of the interfaces on material and material properties to have. Such materials are subject to deviations from the expected properties found only on interface phases can be returned. If you determine z. B. the expansion coefficients of certain such systems, it is found that this is reduced significantly more than by the additive Effect of matrix and filler would have to be explained. Behaves similarly it with the modulus of elasticity above Tg, which is a function the degree of filling is increased significantly non-linearly, d. H. the modulus of elasticity is at a much higher level than that of filled Polymers with similar volume fill levels is found.

Ähnliche Auswirkungen werden auch auf die Temperaturlage des Transformationsbereiches beobachtet. Füllt man z . B. Aramidsysteme mit ZrO₂, so verschiebt sich der Transformationsbereich aus dem Bereich von 300°C in den Bereich von 400°C, und das bei Volumenfüllgraden im Bereich von 10%, was mit einer "Füllung" der Polymermatrix mit anorganischen Füllstoff im üblichen Sinn nicht zu erklären ist. Ahnliche Ergebnisse wurden mit SiO₂-gefüllten Methacrylatpolymeren oder Methacrylat-Epoxy-Copolymeren gefunden.Similar effects will also affect the temperature of the Transformation area observed. If you fill z. B. Aramid systems with ZrO₂, the transformation area shifts from Range of 300 ° C in the range of 400 ° C, and that at Volume fill levels in the range of 10%, what with a "filling" of the Polymer matrix with inorganic filler in the usual sense is not too is to explain. Similar results were filled with SiO₂ Found methacrylate polymers or methacrylate-epoxy copolymers.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Komposite herzustellen, deren Verhalten nicht wie üblich additiv durch die Eigenschaften der beiden Komponenten (z. B. anorganische dispergierte Phase einerseits und organische oder organisch modifizierte anorganische Matrix andererseits) bestimmt wird, sondern durch die Grenzflächenphase. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß die Grenzflächenphase über eine Struktur mit höherem Ordnungsgrad als die umgebende Matrix verfügt. Eine direkte Strukturanalyse ist derzeit noch nicht möglich, da es keine Methoden gibt, mit denen diese Strukturen im fertigen Komposit präzise nachgewiesen werden können.With the help of the method according to the invention it is possible to composites manufacture, whose behavior is not additive as usual by the Properties of the two components (e.g. inorganic dispersed Phase on the one hand and organic or organically modified inorganic matrix on the other hand) is determined, but by the Interface phase. Without being tied to any particular theory wanting, it is assumed that the interface phase over a Structure with a higher degree of order than the surrounding matrix. A direct structural analysis is not yet possible because it is there are no methods with which these structures in the finished composite can be precisely detected.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil, bei dem man einen nanoskaligen Füllstoff in einer polymeren Matrix dispergiert und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Matrix gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Füllstoffteilchen mit Affinität zur Matrixphase und einer Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm in einer Menge von mindestens 5 Volumenprozent so einverleibt, daß die Füllstoffteilchen in im wesentlichen agglomeratfreiem Zustand in der Matrixphase verteilt werden.The present invention accordingly relates to a method for Production of composite materials with a high proportion of interfaces, where you have a nanoscale filler in a polymer matrix dispersed and that is characterized in that the matrix optionally with surface-modified filler particles  Affinity for the matrix phase and a particle size of no more than 200 nm in an amount of at least 5 percent by volume that the filler particles in a substantially agglomerate-free state be distributed in the matrix phase.

Durch dieses Verfahren erhältliche Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Composite materials of high quality obtainable by this process Interfaces are also part of the present Invention.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind somit, daß die in einer bestimmten Mindestmenge in die Matrixphase einzuverleibenden nanoskaligen Füllstoffteilchen eine Affinität zur Matrixphase aufweisen und daß sie agglomeratfrei in der Matrixphase verteilt werden. Nur so kann sichergestellt werden, daß in den Kompositmaterialien ein hoher Grenzflächenanteil vorliegt, d. h. ein hoher Prozentsatz der Matrixphase an der Bildung von Grenz­ flächenphasen teilnimmt, die sich von dem Rest der Matrixphase (deren Struktur derjenigen einer ungefüllten Matrix gleicht) in ihrer Struktur und in ihren Eigenschaften unterscheiden. Diese Grenzflächenphasen umgeben die Füllstoffteilchen gleichsam wie eine Hülle. Ihr Anteil kann bei organischen Polymeren als Matrix z. B. dadurch bestimmt werden, daß man die Matrix des Kompositmaterials unter Umgebungsbedingungen mit einem Lösungsmittel für die Matrixphase so weit wie möglich löst. Der Teil der Matrixphase, der sich nicht mehr lösen läßt, stellt die Grenzflächenphase dar, d. h. den Teil der Matrix, der mit den Füllstoffteilchen in (starke) Wechselwirkungen getreten ist. Bei diesen Wechselwirkungen kann es sich sowohl um kovalente Bindungen zwischen an den Oberflächen der Füllstoffteilchen befindlichen Gruppen (die auch von einem gegebenenfalls eingesetzten Oberflächenmodifizierungsmittel stammen können) und damit reaktiven Gruppen in den Matrix-Molekülen als auch um nicht-kovalente Wechselwirkungen wie beispielsweise Dipol-Dipol- Wechselwirkungen und elektrostatische Anziehung handeln. Somit ist unter dem Begriff "Affinität zur Matrixphase" die Fähigkeit der Füllstoffteilchen zu verstehen, mit den Molekülen der Matrixphase die oben genannten oder ähnliche Wechselwirkungen einzugehen, die stark genug sind, um eine gewisse Orientierung der Matrix-Moleküle in der unmittelbaren Nachbarschaft der Oberflächen der Füllstoffteil­ chen zu bewirken und gleichzeitig für eine Bindung oder zumindest eine starke Anziehung zwischen der Oberfläche der Füllstoffteilchen und den Molekülen der Matrixphase zu sorgen. Diese Affinität zwischen Füllstoffteilchen und Matrixphase sorgt auch dafür, daß die Füllstoffteilchen im wesentlichen isoliert voneinander, d. h. ohne Bildung von Agglomeraten aus mehreren Primärteilchen, in der Matrixphase vorliegen. Dies gewährleistet, daß die Kontaktfläche zwischen Füllstoffteilchen und Matrixphase - und somit auch die Grenzflächenphase - unter den gegebenen Bedingungen maximal wirkt.The essential features of the method according to the invention are thus that in a certain minimum quantity in the matrix phase nanoscale filler particles to be incorporated have an affinity for Have matrix phase and that they are agglomerate-free in the matrix phase be distributed. This is the only way to ensure that in the Composite materials have a high proportion of interfaces, i. H. on high percentage of the matrix phase in the formation of borders area phases that differ from the rest of the matrix phase (its Structure resembles that of an unfilled matrix) in its Differentiate structure and properties. This Interface phases surround the filler particles as if they were one Cover. Your share can in organic polymers as a matrix z. B. be determined by looking at the matrix of the composite material under ambient conditions with a solvent for the Solves matrix phase as much as possible. The part of the matrix phase that can no longer be solved, represents the interface phase, i. H. the part of the matrix that is (strong) with the filler particles Interactions have occurred. With these interactions it can are both covalent bonds between the surfaces of the Groups located in the filler particles (which can also be any surface modifiers used can) and thus reactive groups in the matrix molecules as well to non-covalent interactions such as dipole-dipole Interactions and electrostatic attraction. So is under the term "affinity for the matrix phase" the ability of To understand filler particles with the molecules of the matrix phase enter into the above or similar interactions that are strong enough to provide some orientation of the matrix molecules in the immediate vicinity of the surfaces of the filler part Chen effect and at the same time for a bond or at least  a strong attraction between the surface of the filler particles and the molecules of the matrix phase. That affinity between filler particles and matrix phase also ensures that the Filler particles essentially isolated from each other, i.e. H. without Formation of agglomerates from several primary particles in the Matrix phase are present. This ensures that the contact area between filler particles and matrix phase - and thus also the Interface phase - maximum effect under the given conditions.

Wie bereits oben erwähnt, wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, daß man bei agglomeratfreiem Einbau nanoskaliger Teilchen in organische bzw. organisch modifizierte anorganische polymere Matrices einen bis dahin unbekannten qualitativen Sprung in z. B. den mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften erzeugen kann, der die Gebrauchseigenschaften derartiger Kompositmaterialien nachhaltig verbessert.As already mentioned above, according to the invention, surprisingly found that with agglomerate-free installation of nanoscale particles in organic or organically modified inorganic polymers Matrices a previously unknown qualitative leap in e.g. B. the can produce mechanical and thermomechanical properties, of the performance characteristics of such composite materials sustainably improved.

Entscheidend dafür ist, daß man den nanoskaligen Füllstoff nicht als agglomeriertes Pulver sondern in Form einer stabilisierten, (im wesentlichen) agglomeratfreien Suspension in die Matrixphase integriert und (gegebenenfalls durch eine geeignete Ober­ flächenmodifikation der Teilchen) den agglomeratfreien Zustand auch im endgültigen Kompositmaterial beibehält. Dies geschieht z. B. durch eine Anpassung der Polarität von Matrix und Füllstoffteilchen. Auf diese Weise treten Matrix und Füllstoffteilchen aber auch in relativ starke Wechselwirkungsbeziehungen, die zu Grenzflächen­ strukturen im fertigen Kompositmaterial führen, die vermutlich für die beobachteten qualitativen Eigenschaftsänderungen verantwortlich sind. Hilfreich kann auch die Verwendung mechanischer Kräfte wie z. B. Scherwirkung bei gleichzeitiger Anwendung oberflächenmodifizie­ render Substanzen sein. Der nanodisperse Einbau wirkt sich vermutlich in zweifacher Weise aus:
Zum einen führt er zu Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Matrix, die das Matrixmaterial an den inneren Grenzflächen zu den Partikeln verändern und so zur inneren Grenzflächenstruktur mit neuen Eigenschaften führen. Zum anderen wird durch den nanoskaligen Einbau bewirkt, daß der Volumenanteil dieser inneren Grenzflächen am gesamten Kompositmaterial durch die große Oberfläche der Nanopartikel so groß wird, daß die den Grenzflächen(bereichen) zuzuschreibenden Eigenschaftsänderungen auch makroskopisch deutlich beobachtbar werden.It is crucial that the nanoscale filler is not integrated as an agglomerated powder but in the form of a stabilized, (essentially) agglomerate-free suspension in the matrix phase and (if necessary through a suitable surface modification of the particles) the agglomerate-free state is maintained even in the final composite material. This happens e.g. B. by adjusting the polarity of the matrix and filler particles. In this way, the matrix and filler particles also enter into relatively strong interaction relationships, which lead to interface structures in the finished composite material, which are presumably responsible for the observed qualitative changes in properties. The use of mechanical forces such as e.g. B. Shear with simultaneous use of surface-modifying substances. The nanodisperse installation presumably has two effects:
On the one hand, it leads to interactions between particles and matrix, which change the matrix material at the inner interfaces with the particles and thus lead to the inner interface structure with new properties. On the other hand, the nanoscale installation means that the volume fraction of these inner interfaces in the entire composite material becomes so large due to the large surface area of the nanoparticles that the changes in properties attributable to the interfaces (areas) can also be clearly observed macroscopically.

Diese Art der Nanokompositierung erreicht man z. B. dadurch, daß man entweder von naturgemäß agglomerierten Pulvern ausgeht und durch Dispergierung in einem geeigneten (matrixfremden) Medium die weichen Agglomerate dauerhaft bricht (z. B. unter Verwendung von Methacrylsäure(estern)) oder daß man von vornherein stabilisierte nanoskalige Suspensionen (z. B. Kieselsole) einsetzt. Auch hier ist jedoch entscheidend, daß man (z. B. durch geeignete Oberflächenmodifi­ zierung) den agglomeratfreien Zustand im fertigen Kompositmaterial aufrechterhält, um die oben beschriebene kausale Kette zur Erzeugung der neuen Eigenschaften zu realisieren.This type of nanocomposition can be achieved e.g. B. in that either starts from naturally agglomerated powders and through Dispersion in a suitable (non-matrix) medium Agglomerates breaks permanently (e.g. using Methacrylic acid (esters)) or that one was stabilized from the start uses nanoscale suspensions (e.g. silica sols). Here too however, it is crucial that (e.g. through suitable surface modifications decoration) the agglomerate-free state in the finished composite material maintained to generate the causal chain described above realizing the new properties.

Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie durch eine innere Grenzflächenphase neue mechanische und thermomechanische Eigenschaften ausweisen, z. B. einen verringerten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine erhöhte Temperaturbeständigkeit, und ihre optischen Eigenschaften durch die Nanopartikel in weiten Bereichen einstellbar sind; insbesondere ist es möglich, trotz hohem Füllgrad völlig transparente Kom­ positmaterialien zu realisieren.The composite materials according to the invention are particularly distinguished in that they are new due to an inner interface phase Identify mechanical and thermomechanical properties, e.g. B. one reduced coefficient of thermal expansion and an increased Temperature resistance, and their optical properties through the Nanoparticles are adjustable in a wide range; is particular it is possible to use completely transparent com to realize positive materials.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Materialien für die Matrixphase eignen sich beliebige bekannte organische und anorganische polymere Substanzen. Auch organisch modifizierte anorganische Polykondensate sind als Matrixphase einsetzbar.Materials that can be used according to the invention for the matrix phase any known organic and inorganic polymers are suitable Substances. Also organically modified inorganic polycondensates can be used as a matrix phase.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhaft einsetzbare Matrix-Materialien sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polycarbamide, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral, entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid oder Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide, Fluorpolymere, Polysiloxane, Organopolysiloxane oder mit Metallen und übergangsmetallen gebildete Heteropolysiloxane, wie sie z. B. in den EP-A-36648 und EP-A-223067 beschrieben sind, sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polymere, soweit sie miteinander verträglich sind. Anstelle der genannten Polymere können auch deren Oligomere und/oder Vorstufen (Monomere) eingesetzt werden.Examples of particularly advantageously usable according to the invention Matrix materials are polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyacrylates, polyacrylamides, polycarbamides, polymethacrylates, Polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, corresponding copolymers, e.g. B. poly (ethylene vinyl acetate), polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyacrylates, Polycarbonates, polyethers, e.g. B. polyoxymethylene, polyethylene oxide or Polyphenylene oxide, polyether ketones, polysulfones, polyepoxides, Fluoropolymers, polysiloxanes, organopolysiloxanes or with metals  and transition metals formed heteropolysiloxanes such as z. B. in EP-A-36648 and EP-A-223067 are described, as well as mixtures of two or more of these polymers, as far as they are together are tolerated. Instead of the polymers mentioned, they can also Oligomers and / or precursors (monomers) are used.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden nanoskaligen Füllstoffteilchen sind vorzugsweise (zumindest partiell) anorganischer Natur.The nanoscale filler particles to be used according to the invention are preferably (at least partially) inorganic in nature.

Bei den nanoskaligen anorganischen Teilchen handelt es sich z. B. um Oxide wie CaO, ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, PbO, Al₂O₃, In₂O₃ und La₂O₃; Sulfide wie CdS und ZnS; Selenide wie GaSe, CdSe oder ZnSe; Telluride wie ZnTe oder CdTe; Halogenide wie NaCl, KCl, BaCl₂, AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl₂ oder Pbl₂; Carbide wie CeC₂; Arsenide wie AlAs, GaAs oder CeAs; Antimonide wie InSb; Nitride wie BN, AlN, Si₃N₄ oder Ti₃N₄; Phosphide wie GaP, InP, Zn₃P₂ oder Cd₃P₂; Carbonate wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃; Carboxylate, z . B. Acetate wie CH₃COONa und Pb(CH₃COO)₄; Phosphate; Sulfate; Silicate; Titanate; Zirkonate; Aluminate; Stannate; Plumbate und entsprechende Mischoxide, z. B. binäre, tertiäre oder quaternäre Kombinationen von SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃. Ebenfalls geeignet sind z. B. Mischoxide mit Perowskit-Struktur wie BaTiO₃ oder PbTiO₃. Außerdem können organisch modifizierte anorganische Teilchen wie z. B. partikuläre Polymethylsiloxane, methacrylfunktionalisierte Oxidpartikel und Salze der Methylphosphorsäure verwendet werden. Es können aber auch Metallkolloide verwendet werden, die üblicherweise über die Reaktion von Metallsalzen und Oberflächenmodifizierung mit Liganden wie Aminosilanen, Mercaptosilanen usw. hergestellt werden können (z. B. Au, Ag, Pt, Cu, Co, Ni, Pd).The nanoscale inorganic particles are e.g. B. um Oxides such as CaO, ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, PbO, Al₂O₃, In₂O₃ and La₂O₃; Sulfides such as CdS and ZnS; Selenides such as GaSe, CdSe or ZnSe; Tellurides such as ZnTe or CdTe; Halides such as NaCl, KCl, BaCl₂, AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl₂ or Pbl₂; Carbides such as CeC₂; Arsenides such as AlAs, GaAs or CeAs; Antimonides such as InSb; Nitrides like BN, AlN, Si₃N₄ or Ti₃N₄; Phosphides such as GaP, InP, Zn₃P₂ or Cd₃P₂; Carbonates such as Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃; Carboxylates, e.g. B. Acetates such as CH₃COONa and Pb (CH₃COO) ₄; Phosphates; Sulfates; Silicates; Titanates; Zirconates; Aluminates; Stannates; Plumbate and equivalent Mixed oxides, e.g. B. binary, tertiary or quaternary combinations of SiO₂, TiO₂, ZrO₂ and Al₂O₃. Also suitable are, for. B. Mixed oxides with perovskite structure such as BaTiO₃ or PbTiO₃. You can also organically modified inorganic particles such as B. particulate Polymethylsiloxanes, methacrylic functionalized oxide particles and salts of methyl phosphoric acid can be used. But it can also Metal colloids are used, usually via the reaction of metal salts and surface modification with ligands such as Aminosilanes, mercaptosilanes, etc. can be prepared (e.g. Au, Ag, Pt, Cu, Co, Ni, Pd).

Die Herstellung dieser nanoskaligen Partikel kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Flammhydrolyse, Flammpyrolyse und Plasmaver­ fahren [siehe A.N. Dubrovina et al., Kristallografiya, 26 (1981) 637-639], Kolloidtechniken [siehe E. Matÿevic, "Preparation and Interaction of Colloids of Interest in Ceramics" in "Ultrastructure ProcessingofAdvancedCeramics", Hsg.: J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich, John Wiley & Sons, New York (1988) 429, und andere Publikationen von E. Matÿevic et al.], Sol-Gel-Prozesse [siehe R. Naß, H. Schmidt, Journal of Non-Crystalline Solids 121 (1990) 329-333; M.A. Anderson et al., Journal of Membrane Science, 39 (1988) 243-258], kon­ trollierte Nucleations- und Wachstumsprozesse [siehe z. B. L. Spanhel und M.A. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 113 (1991) 2826-2833; Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York 1979], MOCVD- Verfahren [siehe G.B. Springfellow "Organometallic Vapor Phase Epitaxy; Theory and Practice", Academic Press, New York (1989), Emulsionsverfahren [siehe DE 4l18185 A1] und die in den DE 41 30 550 AI und DE 41 33 621 A1 beschriebenen Verfahren.These nanoscale particles can be produced in the usual way take place, e.g. B. by flame hydrolysis, flame pyrolysis and Plasmaver drive [see A.N. Dubrovina et al., Kristallografiya, 26 (1981) 637-639], colloid techniques [see E. Matÿevic, "Preparation and Interaction of colloids of interest in ceramics "in" Ultrastructure ProcessingofAdvancedCeramics ", Ed .: J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich, John Wiley & Sons, New York (1988) 429, and other publications by E. Matÿevic et al.], Sol-gel processes [see R. Nass, H. Schmidt,  Journal of Non-Crystalline Solids 121 (1990) 329-333; M.A. Anderson et al., Journal of Membrane Science, 39 (1988) 243-258], kon controlled nucleation and growth processes [see e.g. B. L. Spanhel and M.A. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 113: 2826-2833 (1991); Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York 1979], MOCVD- Procedure [see G.B. Springfellow "Organometallic Vapor Phase Epitaxy; Theory and Practice ", Academic Press, New York (1989), Emulsion processes [see DE 4118185 A1] and those in DE 41 30 550 AI and DE 41 33 621 A1 described methods.

Die nanoskaligen Partikel haben eine Teilchengröße von maximal 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und insbesondere 5 bis 20 nm. Sie bestehen vorzugsweise aus anorganischen Materialien mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wobei Materialien mit einem Ausdehnungskoeffizienten < 10-4 K-1 besonders bevorzugt sind. Einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5×10-7 K-1 haben z. B. SiO₂-Partikel, die beim Dispergieren in der polymeren Matrix den zusätzlichen Vorteil einer thixotropen Wirkung besitzen. Dieser thixotrope Effekt beruht vermutlich auf der Ausbildung eines perkolierenden Gerüsts, bei dem die Partikel miteinander in Berührung sind. Die viskositätsverändernden Eigenschaften der nanoskaligen Teilchen lassen sich durch geeignete Oberflächenmodifizierung einstellen. Besonders bevorzugt sind stabilisierte kolloidale, nanodisperse Sole von anorganischen Teil­ chen wie z. B. Kieselsole der Fa. BAYER, SnO₂-Sole der Fa. Goldschmidt, TiO₂-Sole der Fa. MERCK, SiO₂-, ZrO₂-, Al₂O₃-, Sb₂O₃- Sole der Fa. Nissan Chemicals oder Aerosildispersionen der Fa. DEGUSSA.The nanoscale particles have a maximum particle size of 200 nm, preferably 2 to 50 nm and in particular 5 to 20 nm. They preferably consist of inorganic materials with a low thermal expansion coefficient, materials with an expansion coefficient <10 -4 K -1 being particularly preferred. A very low coefficient of thermal expansion of 5 × 10 -7 K -1 z. B. SiO₂ particles, which have the additional advantage of a thixotropic effect when dispersed in the polymeric matrix. This thixotropic effect is probably due to the formation of a percolating framework in which the particles are in contact with one another. The viscosity-changing properties of the nanoscale particles can be adjusted by suitable surface modification. Stabilized colloidal, nanodisperse sols of inorganic particles such as, for. B. silica sols from BAYER, SnO₂ brine from Goldschmidt, TiO₂ brine from MERCK, SiO₂-, ZrO₂-, Al₂O₃-, Sb₂O₃- brine from Nissan Chemicals or aerosil dispersions from DEGUSSA.

Der Volumenanteil der nanoskaligen Teilchen in dem Kompositmaterial beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-% und insbesondere 15 bis 20 Vol.-%, bezogen auf Füllstoff plus Matrix.The volume fraction of the nanoscale particles in the composite material is usually 5 to 50% by volume, preferably 10 to 30% by volume and in particular 15 to 20 vol .-%, based on filler plus Matrix.

Zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Teilchen können z. B. Stoffe verwendet werden, die mehrere Funktionen (z. T. parallel) erfüllen können. Sie können z. B.For surface modification of the nanoscale particles z. B. Substances are used that have multiple functions (some in parallel) able to fulfill. You can e.g. B.

  • 1. Die Agglomeration der Teilchen bei der Kompositherstellung verhindern;1. The agglomeration of the particles in the composite production prevent;
  • 2. Das rheologische Verhalten der Komposite auch bei sehr hohen Füllgraden (z. B. 20 Vol. -%) durch Einstellen der Wechselwir­ kungskräfte zwischen den Teilchen und der Matrix und/oder anderen benachbarten Teilchen den Erfordernissen anpassen;2. The rheological behavior of the composites even at very high ones Filling degrees (e.g. 20 vol.%) By setting the inter forces between the particles and the matrix and / or adapt other neighboring particles to the requirements;
  • 3. Trotz sehr hoher Füllgrade die Transparenz des Füllstoffs vor allem im VIS-NIR-Bereich aufrechterhalten;3. Despite the very high degree of filling, the transparency of the filler is evident maintain everything in the VIS-NIR area;
  • 4. Durch Reaktionen mit der Matrix und/oder anderen Teilchen die mechanischen, thermomechanischen und die adhäsiven bzw. kohäsiven Eigenschaften der Kompositmaterialien im fertigen (ausgehärteten) Zustand in weiten Bereichen einstellen.4. By reactions with the matrix and / or other particles mechanical, thermomechanical and the adhesive or cohesive properties of the composite materials in the finished Adjust (hardened) condition over a wide range.

Als Oberflächenmodifikator wird vorzugsweise eine oberflächenmodifi­ zierende niedrigmolekulare organische (= kohlenstoffhaltige) Ver­ bindung, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügt, die mit an der Oberfläche der Füllstoffteilchen vorhandenen Gruppen und der polymeren Matrix reagieren und/oder (zumindest) wechselwirken kann, eingesetzt. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere Ver­ bindungen mit einem Molekulargewicht, das nicht höher als 500, vorzugsweise nicht höher als 350 und insbesondere nicht höher als 200 ist. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise unter Normalbedingungen flüssig und weisen vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 15, insbesondere nicht mehr als insgesamt 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, auf. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen müssen, richten sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen des jeweils eingesetzten nanoskaligen Teilchen und darüber hinaus auch nach der gewünschten Wechselwirkung mit der Matrix. So kann z. B. zwischen den funktionellen Gruppen der oberflächenmodifizierenden Verbindung und den Oberflächengruppen der Füllstoffteilchen eine Säure/Base-Reaktion nach Bronsted oder Lewis stattfinden (einschließlich Komplexbildung und Adduktbildung). Ein Beispiel für eine andere geeignete Wechselwirkung ist die Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen, (primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre) Aminogruppen und C-H-acide Gruppierungen. Es können auch mehrere dieser Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren, EDTA, usw.).A surface modifier is preferably used as the surface modifier ornamental low molecular weight organic (= carbon-containing) ver bond that has at least one functional group that with groups present on the surface of the filler particles and react and / or (at least) interact with the polymeric matrix can, used. Ver bonds with a molecular weight not higher than 500, preferably not higher than 350 and especially not higher than Is 200. Such connections are preferably under Normal conditions liquid and preferably have no more than a total of 15, especially not more than a total of 10 and especially preferably not more than 8 carbon atoms. The functional Groups that have to carry these connections are addressed first Line according to the surface groups of the used nanoscale particles and also according to the desired one Interaction with the matrix. So z. B. between the functional groups of the surface-modifying compound and the surface groups of the filler particles Bronsted or Lewis acid / base reaction take place (including Complex formation and adduct formation). An example of another a suitable interaction is the dipole-dipole interaction. Examples of suitable functional groups are carboxylic acid groups, (primary, secondary, tertiary and quaternary) amino groups and  C-H acidic groupings. You can also use several of these groups be present in one molecule at the same time (betaines, amino acids, EDTA, etc.).

Demgemäß sind Beispiele für bevorzugte Oberflächenmodifikatoren gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure) sowie deren Ester (vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester) und Amide, z. B. Methylmethacrylat.Accordingly, there are examples of preferred surface modifiers saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids (preferably Monocarboxylic acids) with 1 to 12 carbon atoms (e.g. formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid and fumaric acid) and their esters (preferably C₁-C₄ alkyl esters) and amides, e.g. B. Methyl methacrylate.

Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quartäre Ammoniumsalze der Formel NR¹R²R³R4++X⁻ worin R¹ bis R⁴ gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und X⁻ für ein anorganisches oder organisches Anion steht; Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3-nNHn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und Butyl) und Ethylenpolyamine (z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin etc.); Aminosäuren; Imine; β-Dicarbonxylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäure- C₁-C₄-alkylester; Silane, insbesondere Organoalkoxysilane, wie z. B. diejenigen, die zur Oberflächenmodifizierung von kolloidaler Kieselsäure eingesetzt werden (z. B. solche der allgemeinen Formel R4-mSi(OR′)m worin die Gruppen R und R′ unabhängig voneinander C₁-C₄- Alkyl darstellen und m 1, 2, 3 oder 4 ist); und modifizierte Alkoholate, bei denen ein Teil der OR-Gruppen (R wie oben definiert) durch inerte organische Gruppen substituiert ist.Examples of further suitable surface modifiers are quaternary ammonium salts of the formula NR¹R²R³R 4+ + X⁻ in which R¹ to R⁴ optionally represent different aliphatic, aromatic or cycloaliphatic groups with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms and X⁻ for an inorganic or organic anion stands; Mono- and polyamines, in particular those of the general formula R 3 -n NH n , in which n = 0, 1 or 2 and the radicals R independently of one another are alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4, carbon atoms ( e.g. methyl, ethyl, n- and i-propyl and butyl) and ethylene polyamines (e.g. ethylene diamine, diethylene triamine etc.); Amino acids; Imines; β-dicarbonxyl compounds with 4 to 12, in particular 5 to 8 carbon atoms, such as. B. acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid and acetoacetic acid C₁-C₄ alkyl ester; Silanes, especially organoalkoxysilanes, such as. B. those which are used for the surface modification of colloidal silica (z. B. those of the general formula R 4-m Si (OR ') m wherein the groups R and R' are independently C₁-C₁- alkyl and m 1, 2, 3 or 4); and modified alcoholates in which some of the OR groups (R as defined above) are substituted by inert organic groups.

Zur elektrostatischen Stabilisierung der nanoskaligen Füllstoffteil­ chen können z. B. auch die für diesen Zweck bekannten Verbindungen wie z. B. NaOH, NH₃, KOH, Al(OH)₃ eingesetzt werden, sofern sie mit der polymeren Matrix verträglich sind.For electrostatic stabilization of the nanoscale filler part Chen can z. B. also the compounds known for this purpose such as B. NaOH, NH₃, KOH, Al (OH) ₃ can be used, provided that  the polymeric matrix are compatible.

Die fertigen Polymere (und/oder deren Ausgangsmaterialien) für die Matrix, die nanoskaligen Füllstoffteilchen und (gegebenenfalls) die oberflächenmodifizierenden Stoffe können entweder als solche oder vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel und/oder in Wasser eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Butanol, Ketone wie Aceton, Ester wie Ethyl­ acetat, Ether wie Tetrahydrofuran und aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol und Chloroform.The finished polymers (and / or their starting materials) for the Matrix, the nanoscale filler particles and (if applicable) the Surface modifying substances can either as such or preferably as a solution in an organic solvent and / or be used in water. Examples of suitable solvents are alcohols such as butanol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons such as hexane, benzene, toluene and Chloroform.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterialien kann auf verschiedene Weise erfolgen.The composite materials according to the invention can be produced on done in different ways.

Beispielsweise kann man die nanoskaligen Partikel in einem der oben genannten Lösungsmittel und/oder einer der oben genannten polymerisierbaren oder härtbaren Verbindungen dispergieren, z. B. unter Rühren oder mittels Ultraschall. Die erhaltene Dispersion wird dann mit dem Polymer (bzw. dessen Ausgangsmaterialien) für die Matrix entweder als solchem oder verdünnt mit einem Lösungsmittel vermischt. Das zum Verdünnen verwendete Lösungsmittel ist entweder identisch mit dem für die Dispersion verwendeten Lösungsmittel oder damit mischbar. Selbstverständlich können die nanoskaligen Partikel auch in einer Lösung des Polymers oder dessen Ausgangsmaterialien dispergiert werden. Alternativ können das Polymer bzw. die das Polymer liefernden Verbindungen in einer stabilisierten Dispersion (wäßrig oder nichtwäßrig) der nanoskaligen Teilchen gelöst oder gemischt werden, gegebenenfalls unter Zusatz der oberflächenmodifi­ zierenden Stoffe.For example, you can see the nanoscale particles in one of the above mentioned solvents and / or one of the above disperse polymerizable or curable compounds, e.g. B. with stirring or using ultrasound. The dispersion obtained then with the polymer (or its starting materials) for the matrix either as such or mixed with a solvent. The solvent used for dilution is either identical with or with the solvent used for the dispersion miscible. Of course, the nanoscale particles can also in a solution of the polymer or its starting materials be dispersed. Alternatively, the polymer or the Polymer-providing compounds in a stabilized dispersion (aqueous or non-aqueous) of the nanoscale particles dissolved or be mixed, if necessary with the addition of the surface modification ornamental fabrics.

Im Falle der Verwendung von (organischen) polymerisierbaren oder härtbaren Verbindungen enthält das Kompositmaterial ferner einen Polymerisations-, Polyadditions- und/oder Polykondensations­ katalysator, der die Vernetzung und Härtung thermisch und/oder photochemisch induzieren kann (kollektiv als "Vernetzungsinitiator" bezeichnet).In the case of the use of (organic) polymerizable or the composite material further contains a curable compound Polymerization, polyaddition and / or polycondensation catalyst that crosslinks and cures thermally and / or can induce photochemically (collectively as "crosslinking initiator" designated).

Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen Starter eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Irgacure® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclo­ hexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4′-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoiniso­ propylether, Benzyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.As photoinitiators such. B. the commercially available starters  be used. Examples of this are Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclo hexylphenyl ketone, benzophenone) and others from Ciba-Geigy available photo initiators of the Irgacure® type; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck), benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, Benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin iso propyl ether, benzyldimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, Diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.

Als thermische Initiatoren kommen u. a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete Beispiele für derartige thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Azobisisobutyro­ nitril.As thermal initiators u. a. organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, Dialkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides in question. Specific examples of such thermal initiators are dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyro nitrile.

Der Vernetzungsinitiator wird, wenn eingesetzt, gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannte Zusammensetzung, angewandt.The crosslinking initiator, when used, is usually in one Amount of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3 percent by weight based applied to the composition mentioned.

Zur Erhöhung der Viskosität oder zur Herstellung lösungsmittelfreier Komposite können die Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt werden.To increase the viscosity or to produce solvent-free Composites can partially or completely remove the solvents be removed.

Das fertige Kompositmaterial kann dann in üblicher Weise weiterverarbeitet werden, z. B. durch Bildung eines Formkörpers oder Auftragen auf ein Substrat in Form einer Beschichtung, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung und/oder Härtung.The finished composite material can then in the usual way be further processed, e.g. B. by forming a shaped body or Application to a substrate in the form of a coating, if necessary followed by drying and / or curing.

Falls das Kompositmaterial eine vernetzbare Verbindung enthält, wird diese in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vernetzungs­ initiators thermisch und/oder durch Bestrahlung (z. B. mit einer UV-Lampe oder einem Laser) vernetzt und gehärtet.If the composite material contains a crosslinkable compound, this depends on the type of networking used initiators thermally and / or by irradiation (e.g. with a UV lamp or a laser) cross-linked and hardened.

Die Härtungsbedingungen (Temperatur, UV-Wellenlänge etc.) richten sich nach den Zerfallsbedingungen des Vernetzungsinitiators. Set the curing conditions (temperature, UV wavelength, etc.) according to the decomposition conditions of the crosslinking initiator.  

In dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Kompositmaterial liegen vorzugsweise mindestens 30 Volumenprozent der Matrixphase in Form einer Grenzflächenphase, d. h. einer die Füllstoffteilchen umgebenden Hülle vor, die sich vom Rest der Matrixphase hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Eigenschaften unterscheidet. Besonders bevorzugt macht die Grenzflächenphase mindestens 50 und insbesondere mindestens 75 Volumenprozent der gesamten Matrixphase aus. Noch bevorzugter ist ein Anteil der Grenzflächenphase an der Matrixphase von mindestens 90 und insbesondere mindestens 95 Volumenprozent.In that obtainable by the method according to the invention Composite material is preferably at least 30 percent by volume the matrix phase in the form of an interface phase, d. H. one the Filler particles surrounding envelope, which is different from the rest of the Matrix phase in terms of their structure and properties differs. The interface phase is particularly preferred at least 50 and in particular at least 75 percent by volume of the entire matrix phase. A portion is even more preferred Interface phase at the matrix phase of at least 90 and in particular at least 95 percent by volume.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples are intended to further illustrate the present invention explain, but without restricting them in any way.

Beispiel 1example 1

8,05 ml kolloidales, wäßriges Kieselsol (NISSAN-Snowtex, 50 Gewichtsprozent SiO₂, Teilchengröße ca. 20 nm) werden mit 10,5 ml Tetraethoxysilan (TEOS) stark gerührt und anschließend werden 0,212 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. In einer exothermen Reaktion wird die zweiphasige Mischung durch gebildetes Ethanol in ca. 2 bis 4 Minuten einphasig. Etwa 2 Minuten nach erfolgter Homogenisierung werden 15, 26 ml γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTS) zugesetzt und es wird 2 weitere Stunden gerührt. Daraufhin werden zwecks Verdünnung 30 ml Ethanol zugesetzt. Vor der Verwendung der resultierenden Mischung als Beschichtungszusammensetzung werden 0,56 ml Methylimidazol als Starter der Epoxy-Vernetzung zugesetzt. Mit der resultierenden Zusammensetzung werden Polycarbonat-Platten (10×10 cm; Bayer-Apec HT) durch Rakeln beschichtet (Schichtdicke 20 bis 50 µm) und die resultierende Beschichtung wird bei 160°C 6 Stunden lang thermisch verdichtet.8.05 ml colloidal, aqueous silica sol (NISSAN-Snowtex, 50 weight percent SiO₂, particle size about 20 nm) with 10.5 ml Tetraethoxysilane (TEOS) stirred vigorously and then 0.212 ml of concentrated hydrochloric acid was added. In an exothermic The two-phase mixture is formed by ethanol in reaction approx. 2 to 4 minutes single phase. About 2 minutes after 15, 26 ml of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are homogenized (GPTS) are added and the mixture is stirred for a further 2 hours. Thereupon 30 ml of ethanol are added for dilution. Before using the resulting mixture as a coating composition 0.56 ml of methylimidazole was added as a starter for epoxy crosslinking. With the resulting composition, polycarbonate sheets (10 × 10 cm; Bayer-Apec HT) coated by knife coating (layer thickness 20 to 50 µm) and the resulting coating is at 160 ° C Thermally compacted for 6 hours.

Die Beschichtung zeigt vor schwarzem Hintergrund bei Auflicht eine leichte Trübung. Die Streulichtzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 3 bis 4%.The coating shows one in front of a black background in reflected light slight cloudiness. The scattered light increase after 1000 cycles Taber Abraser test (CS 10F, 500 g) is approx. 3 to 4%.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Methylimidazol 5 ml einer Mischung von 94,2 ml γ-Aminopropyl­ triethoxysilan (APTES) und 60,27 ml alkoholischem SiO₂-Sol (NISSAN, MA-ST, 30 Gewichtsprozent SiO₂, Teilchengröße etwa 10 nm) als Starter der Epoxy-Vernetzung eingesetzt (Zwei-Komponentensystem).The procedure of Example 1 is repeated, but instead of  of methylimidazole 5 ml of a mixture of 94.2 ml of γ-aminopropyl triethoxysilane (APTES) and 60.27 ml of alcoholic SiO₂ sol (NISSAN, MA-ST, 30 weight percent SiO₂, particle size about 10 nm) as a starter epoxy networking (two-component system).

Die resultierenden Beschichtungen zeigen vor schwarzem Hintergrund bei Auflicht eine leichte Trübung. Die Streulichtzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 4 bis 5%.The resulting coatings show against a black background a slight cloudiness in reflected light. The increase in scattered light after 1000 Cycles Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) is approx. 4 to 5%.

Beispiel 3Example 3

20 ml APTES und 20 ml alkoholisches SiO₂-Sol (siehe Beispiel 2) werden gemischt und 2 Stunden lang gerührt. Anschließend werden 7,43 g Pyromellitsäuredianhydrid und 1,4 ml Wasser zugegeben. Die anfangs zähe Masse verflüssigt sich innerhalb weniger Minuten und kann zum Beschichten verwendet werden. Die Beschichtung und Verdichtung erfolgen wie in Beispiel 1.20 ml APTES and 20 ml alcoholic SiO₂ sol (see example 2) are mixed and stirred for 2 hours. Then be 7.43 g of pyromellitic dianhydride and 1.4 ml of water were added. The initially viscous mass liquefies within a few minutes and can be used for coating. The coating and Compression takes place as in Example 1.

Die resultierenden Beschichtungen sind klar, gelblich und zeigen eine Photochromie von gelblich nach grün im Sonnen- und UV-Licht.The resulting coatings are clear, yellowish and show one Photochromism from yellowish to green in sunlight and UV light.

Die Streulichzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 4 bis 5%.The spread increase after 1000 cycles Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) is approx. 4 to 5%.

Beispiel 4Example 4 a) Herstellung von nanoskaligen TiO₂-Teilchen (in alkoholischen Lösungsmitteln)a) Production of nanoscale TiO₂ particles (in alcoholic Solvents)

57,10 g n-BuOH werden in einem 250 ml Rundkolben mit 51,73 g Tetraethyltitanat versetzt. Zwecks Hydrolyse und Kondensation des Titanalkoxids gibt man der Mischung langsam 5,55 g HCl (37 Gewichtsprozent) zu und rührt danach 5 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend versetzt man die Reaktionsmischung tropfenweise mit 3,76 g konzentrierter Perchlorsäure (60 Gewichtsprozent) und rührt danach weitere 10 Minuten. Der niedrigviskosen, klaren Mischung tropft man 9,82 g Aluminiumtributanolat zu. 57.10 g of n-BuOH are in a 250 ml round bottom flask with 51.73 g Tetraethyl titanate added. For hydrolysis and condensation of the titanium alkoxide, 5.55 g of HCl is slowly added to the mixture (37 percent by weight) and then stir for 5 minutes Room temperature. The reaction mixture is then added dropwise with 3.76 g of concentrated perchloric acid (60 percent by weight) and then stir for a further 10 minutes. Of the low-viscosity, clear mixture is added dropwise 9.82 g Aluminum tributanolate too.  

b) Herstellung einer wäßrigen Böhmit-Suspensionb) Preparation of an aqueous boehmite suspension

In einem 100 ml Rundkolben legt man 66,42 g 0,1 M HCl vor und gibt dann portionsweise 6,64 g Böhmit (Disperal Sol P3, Fa. Condea) zu. Anschließend wird die Suspension ca. 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt.66.42 g of 0.1 M HCl are placed in a 100 ml round-bottomed flask and then give 6.64 g boehmite (Disperal Sol P3, From Condea). Then the suspension is about 20 minutes treated with ultrasound for a long time.

c) Herstellung eines Beschichtungssolsc) Preparation of a coating sol

In einem 250 ml Rundkolben werden 16,96 g Phenyltriethoxysilan, 83,46 g GPTS und 29,47 g TEOS gemischt und dann mit 16,53 g wäßriger Böhmit-Suspension (siehe (b) oben) versetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf ihr unter Eiskühlung das wie oben unter (a) hergestellt alkoholische TiO₂-Sol zugetropft wird. Die resultierende Mischung wird noch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt und dann mit 56,53 g Böhmit-Suspension versetzt.16.96 g of phenyltriethoxysilane, 83.46 g GPTS and 29.47 g TEOS mixed and then 16.53 g aqueous boehmite suspension (see (b) above). The reaction mixture obtained is 2 hours at room temperature stirred, whereupon you cooled the ice as above under (a) produced alcoholic TiO₂ sol is added dropwise. The resulting mixture is ice-cooled for a further 2 hours stirred and then mixed with 56.53 g of boehmite suspension.

Das transparente Beschichtungssol wird über Standardbeschich­ tungsverfahren wie z. B. Schleuder-, Tauch- und Sprühbeschichtung auf Kunststoffsubstrate aufgebracht. Die Aushärtung des Beschichtungsmaterials erfolgt thermisch bei 90 bis 150°C.The transparent coating sol is over standard coating processing methods such. B. spin, dip and spray coating applied to plastic substrates. The curing of the Coating material takes place thermally at 90 to 150 ° C.

Die Streulichtzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g Auflagegewicht) beträgt weniger als 2%.The scattered light increase after 1000 cycles Taber Abraser test (CS 10F, 500 g coating weight) is less than 2%.

Beispiel 5Example 5

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) wird mit 30 Gewichts­ prozent Böhmit versetzt und anschließend stöchiometrisch mit 0,1 n HCl vorhydrolysiert. Nach ca. zwanzigstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die anfangs milchige Suspension klar und es entsteht ein transluzentes Sol. Anschließend wird das Sol mit 2-Isopropoxyethanol im Verhältnis 1:1, bezogen auf die eingewogene Menge an MPTS, verdünnt, woran sich die Zugabe von Triethylen­ glykoldimethacrylat (TEGDMA) im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bezogen auf MPTS anschließt. Schließlich wurden 2 Gewichtsprozent tert.- Butylperbenzoat bezogen auf MPTS + TEGDMA, zugesetzt. Mit der resultierenden Beschichtungszusammensetzung werden Polycarbonat-Platten durch Tauchbeschichtung in einer Schichtdicke von 8 bis 9 µm beschichtet. Die beschichteten Substrate werden 3 bzw. 20 Stunden bei 150°C im Trockenschrank ausgehärtet. Die Streulichtzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 4%. Die Ritzhärte ist etwa 12 g.γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) is 30 weight percent boehmite and then stoichiometrically Pre-hydrolyzed 0.1 N HCl. After stirring for about twenty hours At room temperature, the initially milky suspension becomes clear and it creates a translucent sol. Then the sol with 2-isopropoxyethanol in a ratio of 1: 1, based on the weighed Amount of MPTS, diluted, resulting in the addition of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) in a weight ratio of 1: 2 based on MPTS connects. Finally, 2 weight percent tert.- Butyl perbenzoate based on MPTS + TEGDMA added. With the  resulting coating composition Polycarbonate sheets by dip coating in a layer thickness of 8 to 9 µm coated. The coated substrates are 3 or 20 hours cured in a drying cabinet at 150 ° C. The increase in scattered light after 1000 cycles Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) is approx. 4%. The Scratch hardness is about 12 g.

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß MPTS durch GPTS ersetzt wird und kein TEGDMA eingesetzt wird (Schichtdicke 5 bis 6 µm).The procedure of Example 5 is repeated, except that MPTS is replaced by GPTS and no TEGDMA is used (Layer thickness 5 to 6 µm).

Der Streulichtverlust beträgt etwa 2% und die Ritzhärte beträgt etwa 30 g.The scattered light loss is about 2% and the scratch hardness is about 30 g.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil, bei dem man einen nanoskaligen Füllstoff in einer polymeren Matrix dispergiert, dadurch gekennzeichnet, daß man der Matrix gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Füllstoffteilchen mit Affinität zur Matrixphase und einer Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm in einer Menge von mindestens 5 Volumenprozent so einverleibt, daß die Füllstoffteilchen in im wesentlichen agglomeratfreiem Zustand in der Matrixphase verteilt werden.1. A process for the preparation of composite materials with a high interfacial content, in which a nanoscale filler is dispersed in a polymeric matrix, characterized in that the matrix is optionally surface-modified filler particles with affinity for the matrix phase and a particle size of not more than 200 nm in an amount of incorporates at least 5 percent by volume so that the filler particles are distributed in the matrix phase in a substantially agglomerate-free state. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 50 nm und insbesondere nicht mehr als 20 nm aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that the Filler particles a particle size of not more than 50 nm and in particular have no more than 20 nm. 3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen der Matrix in einer Menge von mindestens 10 und insbesondere mindestens 15 Volumenprozent einverleibt werden.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized characterized in that the filler particles of the matrix in a Amount of at least 10 and in particular at least 15 percent by volume can be incorporated. 4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein organisches oder ein organisch modifiziertes anorganisches Polymer bzw. Polykondensat ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the matrix is an organic or a organically modified inorganic polymer or polycondensate is. 5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen von anorganischer Natur sind und insbesondere auf Oxiden von Si, Ti, Zr, Al, Sn und/oder Sb basieren.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the filler particles of inorganic Are natural and in particular on oxides of Si, Ti, Zr, Al, Sn and / or Sb based. 6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix in Anwesenheit der Füllstoffteilchen herstellt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the matrix is present in the presence of the Filler particles. 7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Füllstoffteilchen in einer die Matrix und gegebenenfalls Oberflächenmodifizierungsmittel für die Füllstoffteilchen enthaltenden Lösung dispergiert und das Lösungsmittel entfernt.7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the filler particles in a Matrix and optionally surface modifiers for dispersed the solution containing filler particles and that  Solvent removed. 8. Kompositmaterial, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.8. Composite material, obtainable by the process according to any of claims 1 to 7. 9. Kompositmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Volumenprozent der Matrixphase in Form einer die Füllstoffteilchen umgebenden Hülle vorliegen, die sich vom Rest der Matrixphase hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Eigenschaften unterscheidet.9. Composite material according to claim 8, characterized in that at least 30 percent by volume of the matrix phase in the form of a Filler particles surrounding shell are present, which differ from the rest the matrix phase in terms of its structure and Distinguishes properties. 10. Kompositmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 und insbesondere mindestens 75 Volumenprozent der Matrixphase in Form der die Füllstoffteilchen umgebenden Hülle vorliegen.10. Composite material according to claim 9, characterized in that at least 50 and in particular at least 75 percent by volume of the Matrix phase in the form of the shell surrounding the filler particles available. 11. Verwendung des Kompositmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen.11. Use of the composite material according to any of the claims 8 to 10 for the production of moldings or coatings.
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