JPS62152820A - Molded product of methacrylate-based resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To contrive to improve the resistances to scuffing and weather as well as the appearance characteristic of the surface of a molded product and the resistance to heat of the molded product by a method wherein base material, consisting of specified resin material and crosslinking agent having a specified rate with respect to the resin material, is poured into a mold formed with the thin film of specified coating composition on the inner surface thereof, and is polymerized. CONSTITUTION:Monomer employed as resin material contained in base material is the mixture of alkyl methacrylate individual or the alkyl methacrylate and alpha, beta- ethylene-based unsaturated monomer capable of being copolymerized with the alkyl methacrylate. Blended amount of crosslinking agent is 2-40 weight parts with respect to the 100 weight parts of the resin material. The thin film of coating composition, containing the hydrolyzate alkoxysilane containing (metha)acryloxy group and silica sol is formed on the inner surface of a mold. Next, the mold is assembled and the mixture of the base material consisting of the resin material and crosslinking agent and polymerization starting agent is poured into the mold. The base material is polymerized and crosslinked, thereafter, a molded product is released from the mold; then, a methacryl series resin molded product, to which surface a cured film, transferred from the mold and prominent in the surface characteristic thereof, is adhered, can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル系樹脂成形品に関するものである
。詳しく述べると、本発明は、耐擦傷性、耐候性に浸れ
た表面被膜を密？ｆ性良好に形成させた耐熱性に優れた
メタクリル系樹脂成形品に関するもので必る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a methacrylic resin molded article. Specifically, the present invention provides a dense surface coating that is scratch resistant and weather resistant. It is necessary to relate to a methacrylic resin molded product that is formed with good f properties and has excellent heat resistance.

（従来の技術） 現在、種々の合成樹脂成形品が市販され、なかでも（メ
タ）アクリル系（か１脂、特にメチルメタクリレートを
主成分とする（メタ）アクリル系樹脂は、美観、透明性
および耐候性に優れているため、グレージング（はめ込
み窓）、灯光用カバー、菰飾品等、屋内外を問わず幅広
い分野で使用されているが、前記（メタ）アクリル系樹
脂は線状重合体であるために、無機ガラスに比べると耐
熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難点かあり、また耐溶
剤性、耐衝撃性も改良の余地が必った。従ってこれらの
点が改良できれば、さらに多くの発展が期待できるもの
である。(Prior art) Various synthetic resin molded products are currently on the market, and among them, (meth)acrylic resins, especially (meth)acrylic resins whose main component is methyl methacrylate, are known for their aesthetic appearance, transparency, and Due to its excellent weather resistance, it is used in a wide range of fields both indoors and outdoors, such as glazing (inset windows), light covers, ornaments, etc. However, the above (meth)acrylic resin is a linear polymer. Therefore, compared to inorganic glass, it not only has inferior heat resistance but also has some drawbacks in scratch resistance, and there is also room for improvement in solvent resistance and impact resistance.Therefore, if these points can be improved, even more We can expect the development of

このため従来よりこのような欠点を改良する方法か種々
検討されている。まず耐擦傷性などの表面特性を改良す
る方法としては、一般には合成樹脂材料をプレス成形は
、射出成形数、押出し成形門等の成形機を使用したり、
鋳型内で重合固化させて成形を行なった後、得られた合
成樹脂成形品の表面に耐擦傷性被膜形成コーティング剤
を成形品表面にスプレー法、浸漬塗装法等により塗装を
行なった後、電子線または熱により塗装膜を重合化させ
耐擦傷性被膜を形成させる方法がとられるが、架橋樹脂
は、一般に良好な密着性を得ることが難しく、密着性向
上を目的としで、前処理、プライマー処理あるいはコー
ティング剤中に膨潤力の強い溶剤を使用するためにコー
ティング剤本来の性能が発揮させず耐摩耗性が低下して
しまう欠点があった。For this reason, various methods have been studied to improve this drawback. First, as a method to improve surface properties such as scratch resistance, synthetic resin materials are generally press-molded, using a molding machine such as injection molding, extrusion molding, etc.
After polymerization and solidification in the mold and molding, a scratch-resistant film-forming coating agent is applied to the surface of the resulting synthetic resin molded product using a spray method, dip coating method, etc., and then electronic A method of polymerizing the paint film using wire or heat to form a scratch-resistant film is used, but it is generally difficult to obtain good adhesion with cross-linked resins, and in order to improve adhesion, pretreatment and primer are used. Since a solvent with strong swelling power is used in the treatment or coating agent, the original performance of the coating agent is not exhibited and the wear resistance is reduced.

また製造工程の簡略化もめわせで行なうことを目的とし
て、鋳型にアリルメタクリレート、エチレンジメタクリ
レート等の架橋性単量体とその重合開始剤との混合物を
塗布した後、これにあらかじめ製造された基材樹脂を密
着させ加熱する方法（特公昭３７−９．８２７号）があ
るが、基材樹脂を架橋剤と重合開始剤との混合物に密着
させる際に気泡が入り易く、その気泡を除去することが
困難でおり、工業化するには操作上靴しい問題を含んで
いる。また、アルカンジオール リレートあるいはジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエヂレングリコールジメタクリレート等の架橋
性単量体とその重合開始剤の混合物を鋳型に塗布し乾燥
して薄膜を形成させ、その後基材樹脂原料をその鋳型に
注入して重合を行なう方法（特公昭３５−１７．４８７
号）がおるが、この方法では薄膜が充分に重合していな
いために、薄膜か樹脂原料に膨潤または溶解しやすく、
そのため表面薄膜と基材との界面に線状のクラックが生
じやすい。このため薄膜と親和性のないフィルムを密着
させ酸素遮断下で薄膜を重合硬化させた後フィルムのみ
を剥離し、その後基材樹脂原料を注入する方法（特公昭
４７　　１３．４１７＠、特公昭４−９−３６，８２９
号）が提唱され、さらに架橋性重合物を１分子中に少な
くとも３個のアクリロイルオキシ基および／またはメタ
アクリロイルオキシ基を有しかつ各アクリロイルオキシ
基および／またはメタアクリロイルオキシ基間が飽和炭
化水素基で結合された化合物単独または該化合物を３０
％以上含有する他の重合可能な化合物との混合物へと変
更しく特公昭４９−２２，９５１号）、また薄膜の重合
硬化がある程度進行した後は、フィルムを剥離しく必る
いは不活性基体雰囲気下を解除し）で重合硬化する（特
公昭５４−１４、６１７号、特公昭５４−１４，６１８
号）などの改良が加えられている。しかしながら、これ
らの方法は、操作が煩雑であるばかりでなく、薄膜の素
材が満足できるものではないために、曝露後の耐擦傷性
の低下、密着性の低下は避けがたく、得られる合成樹脂
の最終製品は、耐摩耗性にムラのあるものとなりやすい
欠点を有している。In addition, in order to simplify the manufacturing process, a mixture of a crosslinking monomer such as allyl methacrylate or ethylene dimethacrylate and its polymerization initiator is coated on the mold, and then a pre-manufactured group is applied to the mold. There is a method (Japanese Patent Publication No. 37-9.827) in which the base resin is brought into close contact with the mixture of the crosslinking agent and the polymerization initiator, but air bubbles tend to enter when the base resin is brought into close contact with the mixture of the crosslinking agent and the polymerization initiator, so the air bubbles must be removed. It is difficult to do so, and there are operational problems for industrialization. In addition, a mixture of a crosslinking monomer such as alkanediol rylate, diethylene glycol dimethacrylate, or triethylene glycol dimethacrylate and its polymerization initiator is applied to a mold and dried to form a thin film, and then the base resin raw material is coated with the mixture. Method of polymerization by injecting into a mold (Special Publication No. 35-17.487)
However, in this method, the thin film is not sufficiently polymerized, so it easily swells or dissolves in the thin film or resin raw material.
Therefore, linear cracks are likely to occur at the interface between the surface thin film and the base material. For this reason, there is a method in which a film that has no affinity with the thin film is brought into close contact with the thin film, the thin film is polymerized and cured under oxygen exclusion, only the film is peeled off, and then the base resin raw material is injected. -9-36,829
No.) was proposed, and furthermore, a crosslinkable polymer having at least three acryloyloxy groups and/or methacryloyloxy groups in one molecule and a saturated hydrocarbon between each acryloyloxy group and/or methacryloyloxy group was proposed. The compound bonded with a group alone or the compound bonded with 30
% or more of other polymerizable compounds (Japanese Patent Publication No. 49-22,951), and after the polymerization and curing of the thin film has progressed to a certain extent, the film must be peeled off or in an inert substrate atmosphere. Polymerization and hardening with (release the bottom)
(No.) and other improvements have been added. However, these methods are not only complicated to operate, but also because the material used for the thin film is not satisfactory, resulting in a decrease in scratch resistance and adhesion after exposure. The final product has the disadvantage that it tends to have uneven wear resistance.

ざらに、耐候性に優れているといわれるオルガノポリシ
ロキサン系コーティング組成物での同様な方法において
も、耐擦傷性および耐候性の優れた表面を有する合成樹
脂成形品は得られていない。Furthermore, even when using a similar method using an organopolysiloxane coating composition that is said to have excellent weather resistance, a synthetic resin molded article having a surface with excellent scratch resistance and weather resistance has not been obtained.

これは白化、ヒケなどの表面欠点のない外観良好で密着
性が十分な耐摩耗性のすぐれた表面を有する合成樹脂成
形品が得られないためである。This is because it is not possible to obtain a synthetic resin molded product that has a surface with good appearance, sufficient adhesion, and excellent abrasion resistance without surface defects such as whitening and sink marks.

一方、（メタ）アクリル系樹脂は、耐熱性に関しては、
１００℃程度が限界であり、耐熱性を必要とする各分野
からの要求には十分に応えられないために、従来より耐
熱性を向上させる目的として、メチルメタクリレートと
α−メチルスチレンを共重合させる方法（米国特許第３
’，　１３５，　７２３号）、メチルメタクリレート、
α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重合させ
る方法（特公昭４５−３１，９５３号、特公昭４９−１
０，　１５６号）、メチルメタクリレート、α−メチル
スチレンおよびマレイミドを共重合させる方法（特開昭
４８−９５．４９０号）等数多くの方法が提案されてい
る。On the other hand, (meth)acrylic resin has
Since the limit is around 100℃, and it is not possible to fully meet the demands of various fields that require heat resistance, methyl methacrylate and α-methylstyrene are copolymerized for the purpose of improving heat resistance. Method (U.S. Patent No. 3
', 135, 723), methyl methacrylate,
Method for copolymerizing α-methylstyrene and maleic anhydride (Japanese Patent Publication No. 45-31,953, Japanese Patent Publication No. 49-1
A number of methods have been proposed, including a method of copolymerizing methyl methacrylate, α-methylstyrene and maleimide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-95,490).

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。However, although these methods improve heat resistance, the polymerization rate is extremely slow, the polymerization rate does not increase and a high polymerization rate cannot be obtained, and the polymer cannot be obtained efficiently in a relatively short time. However, it has both advantages and disadvantages, such as the strong discoloration of the polymer and reduced transparency, weather resistance, surface hardness, mechanical strength, etc., making industrial production extremely difficult, and it has not yet been put into practical use. .

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は新規なメタクリル系樹脂成形品を
提供することである。詳しく述べると本発明は、簡便な
処理により耐擦傷性、耐候性および外観性等に優れた表
面を有しかつ耐熱性に優れたメタクリル系樹脂成形品を
提供することを目的とする。本発明はざらに、耐擦傷性
、耐候性に優れた表面被膜を密着性良好に形成させかつ
架橋することにより耐熱性を向上させたメタクリル系樹
脂成形品を提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a novel methacrylic resin molded product. Specifically, it is an object of the present invention to provide a methacrylic resin molded product that has a surface with excellent scratch resistance, weather resistance, appearance, etc. and has excellent heat resistance through simple processing. In general, it is an object of the present invention to provide a methacrylic resin molded product that has improved heat resistance by forming a surface film with good adhesion and having excellent scratch resistance and weather resistance, and by crosslinking.

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシ
シランの加水分解物およびシルカゾルを含有するコーテ
ィング組成物を、鋳型の少なくとも一内面に塗布し、あ
らかじめ加熱乾燥して薄膜を形成したのち、（ａ）アル
キルメタクリレ−１〜単量体、アルキルメタクリレート
を主成分とするα、β−エチレン性不性用飽和単量体混
合物びこれらの重合体を含有するシラップ群から選ばれ
た樹脂原料と（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜４
０重量部の架橋剤からなる基材原料を鋳型に注入し、重
合を行なって成形される、少なくとも一表面が上記コー
ティング組成物由来の硬化膜により被覆された架橋基材
からなることを特徴とするメタクリル系樹脂酸７１テ晶
１こより達成される。(Means for Solving the Problems) The above solution is to apply a coating composition containing a hydrolyzate of a (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane and silcasol to at least one inner surface of a mold, and heat-dry it in advance. After forming a thin film using (a) alkyl methacrylate monomer, a mixture of α, β-ethylenically inert saturated monomers containing alkyl methacrylate as a main component, and a syrup group containing these polymers; selected resin raw material and (b) 2 to 4 parts per 100 parts by weight of the resin raw material
A crosslinked base material is formed by injecting a base material material consisting of 0 parts by weight of a crosslinking agent into a mold, polymerizing it, and having at least one surface covered with a cured film derived from the coating composition. This is achieved from 1 crystal of methacrylic resin acid 71%.

以下、本発明をより詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明の合成樹脂成形品は、鋳込重合により成形される
ものであり、ｔｌＴ現なコーティング組成物を、基材原
料を注入する前に鋳型内面に塗布しあらかしめ加熱乾燥
させて薄膜を鋳型内面に形成し、その後、基材原料を注
入し重合を行なうことによって優れた表面特性を付与さ
れるものである。一方、同時に基材原料として、（ａ＞
アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタクリレー
トを主成分とするα、β−エチレン性不性用飽和単量体
混合物びこれらの重合体を含有するシラップ群から選ば
れた樹脂原料と（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜
４０重量部の架橋剤からなるものを用い、鋳込重合する
ことによって架橋された基材が形成され基材樹脂の耐熱
性、耐溶剤性、耐衝撃性等の性能が向上されるもので必
る。The synthetic resin molded product of the present invention is molded by cast polymerization, and a tlT coating composition is applied to the inner surface of the mold before injecting the base material, and the thin film is heated and dried to form a thin film in the mold. Excellent surface properties are imparted by forming the material on the inner surface and then injecting the base material raw material and polymerizing it. On the other hand, at the same time, (a>
A resin raw material selected from the group consisting of an alkyl methacrylate monomer, an α,β-ethylenically inert saturated monomer mixture containing alkyl methacrylate as a main component, and a syrup group containing these polymers, and (b) 100 weight of the resin raw material. 2~ per section
A crosslinked base material is formed by cast polymerization using 40 parts by weight of a crosslinking agent, which improves the properties of the base resin such as heat resistance, solvent resistance, and impact resistance. Ru.

本発明のメタクリル系樹脂成形品を製造するために用い
られるコーティング組成物中に含まれる（メタ）アクリ
ロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物とは、一般
式Ｉ、 （（ｆ３シ、式中Ｒ１はアクリロキシ基またはメタクリ
ロキシ基で置換された炭素数１〜４、好ましくは３〜４
の同じまたは異なるアルキルであり、Ｒ２は炭素数１〜
８、好ましくは１〜６の同じまたは異なるアルキル、ア
ルケニル、フェニルで必り、Ｒ３は炭素数１〜５、好ま
しくは１〜４の同じまたは異なるアルキル、アルコキシ
アルキルであり、またｎ　！、ｔ　Ｏ〜２、好ましくは
Ｏ〜１の整数、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数で
おりかつｍ＋ｎ≦３である。）で表わされる化合物の加
水分解物などである。一般式（Ｉ＞で表わされる化合物
としては、例えばアクリロキシメチルトリメトキシシラ
ン、アクリロキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
アクリロキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、アク
リロキシメチルトリエトキシシラン、β−７クリロキシ
エチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチル（
メチル）ジメトキシシラン、β−７クリロキシエチル（
エチル）ジメトキシシラン、β−アクリロキシエチル（
ジメチル）メトキシシラン、β−７クリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル１〜リメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピル（ジメチル）メト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピル（ジメチル）エ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピル（ビニル）ジ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル（フェニル
）ジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ（
メトキシエトキシ）シラン、δ−アクリロキシブチルト
リメトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキ
シシラン、δ−アクリロキシブチル（メチル）ジメトキ
シシラン、δ−アクリロキシブチル（ジメチル〉メトキ
シシラン、ビス（アクリロキシメチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（アクリロキシメチル）ジェトキシシラン、ビ
ス（アクリロキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（ア
クリロキシエチル）ジェトキシシラン、ビス（アクソロ
キシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（アクリロキシ
プロピル）ジェトキシシラン、トリス（アクリロキシメ
チル）メトキシシラン、トリス（アクリロキシメチル）
エトキシシラン、トリス（アクリロキシエチル）メトキ
シシラン、トリス（アクリロキシエチル）エトキシシラ
ン、トリス（アクリロキシプロピル）メトキシシラン、
トリス（アクリロキシプロピル）エトキシシラン、メタ
クリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
メチル（メチル）ジメトキシシラン、メタクリロキシメ
チル（ジメチル）メトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキ
シシラン、・　β−メタクリロキシエチル（メチル〉ジ
メトキシシラン、β−メタクリロキシエチル（エチル〉
ジメトキシシラン、β−メタクリロキシエチル（ジメチ
ル〉メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピル（メチル）ジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメチ
ル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジ
メチル）エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
（ビニル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピル（フェニル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、δ−メタ
クリロキシブチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロ
キシブチルトリエトキシシラン、δ−メタクリロキシブ
チル（メチル）ジメトキシシラン、δ−メタクリロキシ
ブチル（ジメチル）メトキシシラン、ビス（メタクリロ
キシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メタクリロキシ
メチル）ジェトキシシラン、ビス（メタクリロキシエチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（メタクリロキシエチル）
ジェトキシシラン、ビス（メタクリロキシプロピル）ジ
メトキシシラン、ビス（メタクリロキシプロピル〉ジェ
トキシシラン、トリス（メタクリロキシメチル）メトキ
シシラン、トリス（メタクリロキシメチル）エトキシシ
ラン、トリス（メタクリロキシエチル）メトキシシラン
、トリス（メタクリロキシエチル）エトキシシラン、ト
リス（メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、トリ
ス（メタクリロキシプロピル）エトキシシランなどがあ
る。The hydrolyzate of the (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane contained in the coating composition used to produce the methacrylic resin molded article of the present invention has the general formula I, ((f3, where R1 is 1 to 4 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms substituted with an acryloxy group or a methacryloxy group
are the same or different alkyl groups, and R2 has 1 to 1 carbon atoms.
8, preferably the same or different alkyl, alkenyl, phenyl having 1 to 6 carbon atoms, R3 is necessarily the same or different alkyl, alkoxyalkyl having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and n! , t is an integer of O~2, preferably O~1, m is an integer of 1~3, preferably 1~2, and m+n≦3. ) and the like. Examples of the compound represented by the general formula (I>) include acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyl(methyl)dimethoxysilane,
Acryloxymethyl(dimethyl)methoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, β-7cryloxyethyltrimethoxysilane, β-acryloxyethyl(
methyl)dimethoxysilane, β-7cryloxyethyl(
ethyl)dimethoxysilane, β-acryloxyethyl(
dimethyl)methoxysilane, β-7cryloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyl 1-rimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyl(methyl)dimethoxysilane, γ-acrylic Roxypropyl(dimethyl)methoxysilane, γ-acryloxypropyl(dimethyl)ethoxysilane, γ-acryloxypropyl(vinyl)dimethoxysilane, γ-acryloxypropyl(phenyl)dimethoxysilane, γ-acryloxypropyltri(
methoxyethoxy)silane, δ-acryloxybutyltrimethoxysilane, δ-acryloxybutyltriethoxysilane, δ-acryloxybutyl(methyl)dimethoxysilane, δ-acryloxybutyl(dimethyl>methoxysilane, bis(acryloxymethyl) ) dimethoxysilane, bis(acryloxymethyl)jethoxysilane, bis(acryloxyethyl)dimethoxysilane, bis(acryloxyethyl)jethoxysilane, bis(axoroxypropyl)dimethoxysilane, bis(acryloxypropyl)jethoxy Silane, Tris(acryloxymethyl)methoxysilane, Tris(acryloxymethyl)
Ethoxysilane, tris(acryloxyethyl)methoxysilane, tris(acryloxyethyl)ethoxysilane, tris(acryloxypropyl)methoxysilane,
Tris(acryloxypropyl)ethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyl(methyl)dimethoxysilane, methacryloxymethyl(dimethyl)methoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, β-methacryloxyethyltrimethoxysilane, β-methacryloxyethyltriethoxysilane, β-methacryloxyethyl (methyl) dimethoxysilane, β-methacryloxyethyl (ethyl)
Dimethoxysilane, β-methacryloxyethyl(dimethyl)methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyl(methyl)dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl(dimethyl) ) Methoxysilane, γ-methacryloxypropyl(dimethyl)ethoxysilane, γ-methacryloxypropyl(vinyl)dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl(phenyl)dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri(methoxyethoxy)silane, δ -methacryloxybutyltrimethoxysilane, δ-methacryloxybutyltriethoxysilane, δ-methacryloxybutyl(methyl)dimethoxysilane, δ-methacryloxybutyl(dimethyl)methoxysilane, bis(methacryloxymethyl)dimethoxysilane, bis( Methacryloxymethyl)jethoxysilane, bis(methacryloxyethyl)dimethoxysilane, bis(methacryloxyethyl)
Jetoxysilane, bis (methacryloxypropyl) dimethoxysilane, bis (methacryloxypropyl) jetoxysilane, tris (methacryloxymethyl) methoxysilane, tris (methacryloxymethyl) ethoxysilane, tris (methacryloxyethyl) methoxysilane, Examples include tris(methacryloxyethyl)ethoxysilane, tris(methacryloxypropyl)methoxysilane, and tris(methacryloxypropyl)ethoxysilane.

（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分
解物は、上記のようなくメタ）アクリロキシ基含有アル
コキシシランのアルコキシ基あるいはアルコキシアルコ
キシ基の一部または全部が水Ｍ基に置換されたものおよ
び置換された水ｒ！ｉ！同志が一部自然に結合したもの
を含んでいる。これらの加水分解物は、公知のように、
例えば純水または＠酸などの酸性水溶液を添７１［１、
撹拌することによって製造される。Hydrolysates of (meth)acryloxy group-containing alkoxysilanes include those in which part or all of the alkoxy groups or alkoxyalkoxy groups of meth)acryloxy group-containing alkoxysilanes are substituted with water M groups, and substituted Water r! i! It includes some natural combinations of like-minded people. As is known, these hydrolysates are
For example, add pure water or an acidic aqueous solution such as @acid 71 [1,
Manufactured by stirring.

このような（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラ
ンの加水分解物は、単独でおるいは２種以上を組合せて
用いてもよい。この（メタ）アクリロキシ基含有アルコ
キシシランは、通當コーティング組成物中に固形分換算
で２〜４０重徂％、好ましくは３〜３５重屯％含まれる
。すなわち、２重量％未満であると、得られる樹脂成形
品において硬化膜と基材樹脂との密着性が十分とならず
、一方、４０重量％を超える場合には、製造時に基材樹
脂と鋳型との剥離不良が発生し外観の良好な樹脂成形品
が得られない虞れがあるためである。These (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane hydrolysates may be used alone or in combination of two or more. This (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane is generally contained in the coating composition in an amount of 2 to 40% by weight, preferably 3 to 35% by weight in terms of solid content. That is, if it is less than 2% by weight, the adhesiveness between the cured film and the base resin will not be sufficient in the resulting resin molded product, while if it exceeds 40% by weight, the adhesiveness between the base resin and the mold during manufacturing will be insufficient. This is because there is a risk that peeling failure may occur and a resin molded product with a good appearance may not be obtained.

またコーティング組成物中に含まれるシリカゾルとは、
分散媒、たとえば水またはアルコールなどの有機分散媒
に、無水ケイ酸の微粒子、好ましくは粒径１〜１００ミ
リミクロンの微粒子を分散させたコロイド溶液であり、
周知の方法で製造され市販されているものでおる。なお
シリカゾルにおける固形分は全重量の２０〜４０％程度
である。In addition, the silica sol contained in the coating composition is
It is a colloidal solution in which fine particles of silicic anhydride, preferably fine particles with a particle size of 1 to 100 millimicrons, are dispersed in a dispersion medium, for example, an organic dispersion medium such as water or alcohol.
It is manufactured by a well-known method and is commercially available. Note that the solid content in the silica sol is about 20 to 40% of the total weight.

このシリカゾルは通常コーティング組成物中に固形分換
算で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％含
有される。すなわち１０重量％未満であると、得られる
樹脂成形品の耐摩耗性（特にテーパー摩耗）の向上が十
分なものとはならずまた耐候性もよくなく、一方７０重
量％を超える場合には、製造時における成膜が十分にな
されない虞れがあるためである。This silica sol is usually contained in the coating composition in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight in terms of solid content. That is, if it is less than 10% by weight, the abrasion resistance (especially taper wear) of the resulting resin molded product will not be sufficiently improved, and the weather resistance will also be poor, while if it exceeds 70% by weight, This is because there is a risk that the film may not be formed sufficiently during manufacturing.

また本発明のメタクリル系樹脂成形品を製造するのに用
いられるコーティング組成物中には、上記の（メタ）ア
クリロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物および
シリカゾル成分の他に、任意のその他のアルコキシシラ
ンの加水分解物が含まれている。In addition to the above-mentioned (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane hydrolyzate and silica sol component, the coating composition used to produce the methacrylic resin molded article of the present invention may contain any other alkoxysilane. Contains a hydrolyzate of.

その他のアルコキシシランの加水分ｖＫ物としては、例
えば一般式（ＩＩ　） Ｒ’　　　Ｓｉ　　　（ＯＲ５）　４−ｐ　　　（ＩＩ
　）Ω （（ＥｉＵ式中Ｒ４は、炭素数１〜６の同じまたは異な
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、〕工ニルあ
るいはこれらのハロゲン、アミン、エポキシ、グリシド
、グリシジル、メルカプトなどの置換体でおり、Ｒ５は
炭素数１〜５、好ましくは１〜４の同じまたは異なるア
ルキル、アルツギシアルキルであり、まはｑはＯ〜３の
整数である。）で表わされる化合物の加水分解物がおる
。一般式ＴＩで表わされる化合物としては、具体的には
、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フ
ェニル１〜り王トキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、フェニル（メチル）ジェトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル（メチル）トリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ、γ。Other hydrolyzed vK products of alkoxysilane include, for example, general formula (II) R' Si (OR5) 4-p (II
) Ω ((R4 in the EiU formula is the same or different alkyl, cycloalkyl, alkenyl, [enyl] having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted product thereof such as halogen, amine, epoxy, glycide, glycidyl, mercapto, etc., R5 is the same or different alkyl or arthgisialkyl having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and q is an integer of O to 3. Specifically, the compound represented by the formula TI includes trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyljetoxysilane. Toxysilane, trimethylethoxysilane, phenyl-1-trioxysilane, diphenyljethoxysilane, phenyl(methyl)jethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl(methyl)triethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ
-Chloropropyltrimethoxysilane, γ, γ.

γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランーアミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミンエチル）−γー
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）−γーアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−７ミノプロビル
（メチル）ジメトキシシラン、γーグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γーグリシドキシプロピル（メトキシ
エトキシ）シラン、γーグリシジルプロピルトリエトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルト
リメトキシシランなどが含まれる。γ-Trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(amineethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis(β-hydroxyethyl)-γ -Aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-7minoprobyl(methyl)dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid These include xypropyl(methoxyethoxy)silane, γ-glycidylpropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilane, and the like.

その他のアルコキシシランの加水分解物は（メタ）アク
リロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物の場合と
同様、上記のごときアルコキシシランのアルコキシ基あ
るいはアルコキシアルコキシ基の一部または全部が水酸
基に置換されたものおよび置換された水酸基同志が一部
縮合したものを含んでいる。これらの加水分解物は公知
のように、例えば純水または塩酸などの酸性水溶液を添
加、撹拌することによって製造される。Other alkoxysilane hydrolysates are those in which part or all of the alkoxy groups or alkoxyalkoxy groups of the above-mentioned alkoxysilanes are substituted with hydroxyl groups, as in the case of hydrolysates of (meth)acryloxy group-containing alkoxysilanes. and those in which substituted hydroxyl groups are partially condensed together. These hydrolysates are produced, as is known, by, for example, adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid and stirring.

このようなその他のアルコキシシランの加水分解物は、
単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよい。その
他のアルコキシシランの加水分解物は、固形分換算で通
常コーティング組成物中に１０〜８８重量％、好ましく
は１５〜７０重量％含まれる。この範囲から外れるとい
ずれもコーティング組成物中の（メタ）アクリロキシ基
含有アルコキシシランの加水分解物の作用を阻害してし
まう虞れがあるためである。しかして（メタ〉アクリロ
キシ基含有アルコキシシラン、シリカゾルおよびその伯
のアルコキシシランの合計量は、コーティング組成物の
固形分換算で１００重♀％となる。These other alkoxysilane hydrolysates are
They may be used alone or in combination of two or more. The hydrolyzate of other alkoxysilanes is usually contained in the coating composition in an amount of 10 to 88% by weight, preferably 15 to 70% by weight in terms of solid content. This is because any deviation from this range may inhibit the action of the hydrolyzate of the (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane in the coating composition. Therefore, the total amount of the (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane, silica sol, and the alkoxysilane thereof is 100% by weight in terms of the solid content of the coating composition.

上記のコーティング組成物の硬化にあっては、硬化を促
進する目的で各種の硬化剤が使用できる。In curing the above coating composition, various curing agents can be used for the purpose of accelerating curing.

これらの硬化剤としては、例えば、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸
、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電
子供与体との鏡体、Ｓ　ｎ　Ｃｌ　４、ｚ’ｎｃ　＋３
　、ＦｅＣ１３、△１ｃＩ３．５ｂＣ１５、ＴｌＣ１５
などのルイス酸およびその錯体、酢酸ナトリウム、ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸スズ等の有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウ
フッ化スズ等のホウフッ化金属塩類、ホウ酸エチル、ホ
ウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ類、テトラブトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン等のチタネートエス
テル類、ブロムアセチルアセトネート、チタニルアセチ
ルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、
コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセ
トネート等の金属アセチルアセトネート類、ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミ
ン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等のアミン
類等が挙げられる。これらの硬化剤のうち特に好ましく
は、トリーｎ−ブチルアミンなどのようなアミン系硬化
剤である。Examples of these curing agents include ammonium perchlorate, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride and its mirror form with an electron donor, S n Cl 4, z'nc +3
, FeC13, △1cI3.5bC15, TlC15
Lewis acids and their complexes, organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, tin octylate, metal salts of borofluorides such as zinc fluoroboride, tin fluoroborate, ethyl borate. , boric acid organic esters such as methyl borate, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, titanate esters such as tetrabutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium, bromoacetylacetonate, titanyl acetylacetonate, aluminum acetyl acetonate,
Examples include metal acetylacetonates such as cobalt acetylacetonate and nickel acetylacetonate, and amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, guanidine, biguanide, and imidazole. Among these curing agents, particularly preferred are amine curing agents such as tri-n-butylamine.

またこのコーティング組成物は、使用に際して、通常は
塗布に適した濃度に希釈される。用いられる溶剤として
は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ
類、エステル類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族
化合物類、脂肪族炭化水素類などを挙げることができ、
これらは１種または２種以上の混合物として用いること
ができる。In addition, the coating composition is usually diluted to a concentration suitable for application before use. Examples of the solvents used include alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, halides, carboxylic acids, aromatic compounds, aliphatic hydrocarbons, etc.
These can be used alone or as a mixture of two or more.

これらの溶剤のうち特に好ましくは、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ　−ブタノー
ルなどの低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級カルボン酸類
、トルエン、キシレンなどのような芳香族化合物類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのようなエステル類の１種ま
たは２種以上の混合物である。Among these solvents, particularly preferred are lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propatool, isopropatool, n-butanol, 5ec-butanol, and tert-butanol, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. , lower carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, aromatic compounds such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.

さらにコーティング組成物中には、必要に応じて、塗膜
表面の摩擦係数向上のためにレベリング剤を添加するこ
とができる。レベリング剤としては、市販の、例えば住
友スリーエム製　ＦＣ−４３１（商品名）のようなフッ
素系界面活性剤や、トーレシリコーン社’ｌ　　５Ｈ−
２８（商品名）のようなシリコーン系界面活性剤などを
用いることができる。これらのレベリング剤の添加量は
少量で十分であり、組成物全体に対し０．０１〜５重量
％程度でよい。Furthermore, a leveling agent can be added to the coating composition, if necessary, in order to improve the coefficient of friction on the surface of the coating film. As a leveling agent, commercially available fluorine-based surfactants such as Sumitomo 3M's FC-431 (trade name), Toray Silicone's 5H-
Silicone surfactants such as No. 28 (trade name) can be used. A small amount of these leveling agents is sufficient, and may be about 0.01 to 5% by weight based on the entire composition.

また、コーティング組成物中に、紫外線吸収剤や酸化防
止剤などの劣化防止剤、顔料や染料などの着色剤、アル
ミナゾル、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などの
充屓剤を含有させることは任意でおる。In addition, it is optional to include deterioration inhibitors such as ultraviolet absorbers and antioxidants, colorants such as pigments and dyes, and fillers such as alumina sol, graphite, glass fiber, and carbon fiber. is.

一方、本発明のメタクリル系樹脂成形品の製造において
用いられる基材原料に含まれる（ａ）樹脂原料として使
用される単量体としては、アルキルメタクリレート単独
あるいはアルキルメタクリレートおよびこれと共重合し
得るα、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物がある
。このような単量体混合物の場合には、アルキルメタク
リレートが５０モル％以上であることが望ましく、また
６０モル％以上であることが好ましい。アルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ
−ブチルメタクリレート、［ｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート等があるが、メチルメタクリレートが特に好ましい
。On the other hand, the monomer (a) used as the resin raw material contained in the base raw material used in the production of the methacrylic resin molded article of the present invention is an alkyl methacrylate alone or an alkyl methacrylate and α copolymerizable with the same. , β-ethylenically unsaturated saturated monomer mixtures. In the case of such a monomer mixture, the alkyl methacrylate content is desirably 50 mol % or more, and preferably 60 mol % or more. As the alkyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 5ec
-butyl methacrylate, [ert-butyl methacrylate, etc., and methyl methacrylate is particularly preferred.

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートｆ’２−エチルへキシルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート等〉、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４〜ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、ア
クリル酸ホウ素等のアクリル酸塩、メタクリル酸ネオジ
ム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリ
ル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸等がある。Examples of the copolymerizable monomer include alkyl methacrylates other than the alkyl methacrylate (e.g. methyl methacrylate) used as the main component (e.g. the alkyl methacrylate f'2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.). 〉, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Alkyl acrylates such as n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, Hydroxy alkyl acrylate such as 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3 - hydroxyalkyl methacrylates such as chloropropyl methacrylate, acrylic acid,
Acrylic acid salts such as methacrylic acid, neodymium acrylate, lead acrylate, boron acrylate, methacrylates such as neodymium methacrylate, lead methacrylate, boron methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile,
Methacrylate tolyl, acrylamide, methacrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples include maleic anhydride.

また、前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含有
するシラップとしては、一般に２５°Ｃで１〜２０．０
００センチボイスの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、
好ましくは６〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶
液である。Furthermore, syrups containing a polymer of alkyl methacrylate or a monomer mixture containing alkyl methacrylate as a main component generally have a temperature of 1 to 20.0 at 25°C.
00 centibois viscosity, and 3 to 40% by weight,
Preferably it is a monomer solution containing 6 to 20% by weight of polymer.

基材原料中に含まれる（ｂ）架橋剤としては分子内に少
なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記（
メタ）アクリロイル基の間に存在する原子数が１０以下
である単量体などが挙げられ、好ましくは下式（１）〜
（３） ％式％（１ 〔ここでｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロイ
ル基を表わす。〕 （ここでＲ’＋はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５またはＣＨ２０
Ｈの基を、Ｒ２はＨ，ＣＨ３。The crosslinking agent (b) contained in the base raw material has at least two (meth)acryloyl groups in the molecule, and
Examples include monomers in which the number of atoms existing between meth)acryloyl groups is 10 or less, and preferably the following formulas (1) to
(3) % formula % (1 [Here, n is an integer of 3 to 6, and MA represents a methacryloyl group.] (Here, R'+ is H, CH3, C2R5 or CH20
The H group, R2 is H, CH3.

ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（Ｒ４はＨ，ＣＨ３の基を表わ
す）、またはＣＨ２０Ｈの基を、Ｒ３は日。CH20COC=CH2 (R4 represents a group of H or CH3) or a group of CH20H, and R3 is a day.

Ｃ１」３の基をそれぞれ表わし、Ｒｓ　、Ｒ２およびＲ
３は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基
またはアクリロイル基を表わす。〕（Ｍ）　　ＡＣ＋Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０±ｎ　　（Ｍ　）　△−（３）〔ここでｎ
は１または２である。〕 で表わされる単量体でおる。each represents a group of C1''3, Rs, R2 and R
3 is not hydrogen at the same time, and (M)A represents a methacryloyl group or an acryloyl group. ] (M) AC+C
H2CH20±n (M) △-(3) [where n
is 1 or 2. ] It is a monomer represented by

これらの単量体の具体的な例示としては、１．３−プロ
ピレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、
　１，１−ジメチロールプロパンジメタクリレート、２
．２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジメタクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートあよ５びジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。Specific examples of these monomers include 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanethiol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and dimethacrylate. Methylolethane dimethacrylate,
1,1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2
．． 2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate Examples include diethylene glycol di(meth)acrylate and the like.

これらの（ｂ）架橋剤の配合量は、前記（ａ）樹脂原料
１００重量部に対して２〜４０重量部、好ましくは２．
５〜３０重量部でおる。すなわち、２重量部未満では、
最終的に得られる樹脂成形品の耐熱性の向上が十分では
なく、また４０重置部を超えると樹脂成形品中に未架橋
の２重結合を有する側鎖が残存することとなり耐候性を
劣化させてしまうからである。The blending amount of these (b) crosslinking agents is 2 to 40 parts by weight, preferably 2.
5 to 30 parts by weight. That is, less than 2 parts by weight,
The heat resistance of the final resin molded product is not sufficiently improved, and if over 40 overlapped parts, side chains with uncrosslinked double bonds remain in the resin molded product, resulting in deterioration of weather resistance. This is because it will make you

このような（ａ）樹脂原料と（ｂ）栗（・詰剤からなる
基材原料の重合開始剤としては、油溶性の過酸化物、ア
ゾ化合物のような公λＵのラジカル千合開始剤が一般に
使用可能であり、例えば、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、プロピオノイルパーオキサ
イド、ターシャリ−ブチルパーオキシラウレート、ジク
ミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサ
イド、キ朱メンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、
２゜２′−アゾビスインブチロニトリル、１，１°−ア
ゾビス−１−シクロペンタノニトリル、ジメチル−２゜
２゛−アゾビスイソブチレート、１，１゛−７ゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル ４−シアノバレイツクアシッド、２，２−アゾビス−　
２−ベンジルプロピオニル等のアゾ化物などが用いられ
る。これらの重合開始剤の使用量は基材原料に対して０
．０３〜０．３重量％程度配合される。また、必要に応
じて、紫外線吸収剤、着色剤、難燃化剤あるいは重合調
節剤などの助剤または添加剤を基材原料中に添加するこ
とも可能である。As a polymerization initiator for the base material consisting of (a) resin raw material and (b) chestnut filler, a radical polymerization initiator with a common λU such as an oil-soluble peroxide or an azo compound is used. Commonly available, such as lauroyl peroxide,
Peroxides such as benzoyl peroxide, propionoyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, xiumene hydroperoxide,
2゜2'-azobisinbutyronitrile, 1,1゜-azobis-1-cyclopentanonitrile, dimethyl-2゜2゛-azobisisobutyrate, 1,1゛-7zobiscyclohexanecarbonitrile 4-Cyanobaric acid, 2,2-Azobis-
Azo compounds such as 2-benzylpropionyl are used. The amount of these polymerization initiators used is 0 based on the base material raw material.
．． It is blended in an amount of about 0.03 to 0.3% by weight. Further, if necessary, auxiliary agents or additives such as ultraviolet absorbers, colorants, flame retardants, or polymerization regulators can be added to the base material.

本発明のメタクリル系樹脂成形品は、上記のごときコー
ティング組成物および基材原料を用いて、例えば以下の
ようにして製造される。The methacrylic resin molded article of the present invention is produced, for example, in the following manner using the coating composition and base material described above.

まず上記のごときコーティング組成物が、例えばステン
レス鋼、無機ガラス板などにより組立てられる通常用い
られる鋳型の内面となる部位へ刷毛塗り、スプレー、ロ
ールコータ−などの適当な手段で、泡やムラのないよう
に均一に塗布される。First, the coating composition as described above is coated onto the inner surface of a commonly used mold made of stainless steel, inorganic glass plates, etc., using an appropriate method such as brushing, spraying, or using a roll coater to prevent bubbles or unevenness. It is applied evenly.

この際、コーティング組成物の鋳型の内面となる部位へ
の塗布は、かならずしも内面全面に対して行なう必要は
なく、例えば片面のみ高い耐摩耗性を有する樹脂成形品
を得ようとする場合には、相当する鋳型の一内面にコー
ティング組成物を塗布すれば足りる。次に１００’〜１
２０’Ｃで５〜１０分間程度加熱乾燥させ鋳型の内面と
なる部位に０、００３　〜０．０３ｍｍ、好ましくは０
．００５〜０．０２ｍｍの厚さの薄膜を形成する。次に
、少なくとも一内面に薄膜を形成させた該鋳型を組立て
、その間に上記のごとき（ａ）樹脂原料および（ｂ）架
橋剤からなる基材原料と重合開始剤との混合物を注入す
る。基材原料を６０’Ｃの温度で４〜１０時間および１
２５〜１３０℃の温度で２〜４時間重合架橋させた後、
鋳型から成形品を剥離すると、鋳型から移行した硬化膜
がその表面に付着したメタクリル系樹脂成形品が得られ
る。At this time, the application of the coating composition to the inner surface of the mold does not necessarily have to be carried out over the entire inner surface. It is sufficient to apply the coating composition to one inner surface of the corresponding mold. Next 100'~1
Heat and dry at 20'C for about 5 to 10 minutes to coat the inner surface of the mold with a thickness of 0,003 to 0.03 mm, preferably 0.
．． A thin film with a thickness of 0.005 to 0.02 mm is formed. Next, the mold with a thin film formed on at least one inner surface is assembled, and a mixture of a polymerization initiator and a base material consisting of (a) a resin raw material and (b) a crosslinking agent as described above is poured into the mold. The base material was heated at a temperature of 60'C for 4-10 hours and 1
After polymerization and crosslinking at a temperature of 25 to 130°C for 2 to 4 hours,
When the molded product is peeled off from the mold, a methacrylic resin molded product is obtained on the surface of which the cured film transferred from the mold is attached.

このようにして製造される本発明のメタクリル系樹脂成
形品は、上記のごときコーティング組成物由来の硬化膜
、望ましくは０．００３〜０．０３１１１１Ｉｌ厚ざの
硬化膜が基材樹脂表面に強く密着しており、この硬化膜
によりその表面の耐擦傷性は著しく改善されてあり、長
時間曝露後においても耐擦傷性、密着性等にほとんど変
化は見られず耐候性も良好なものである。またこの表面
は、小皺、凹凸などの外観不良もなく、鋳型の表面を完
全に写しとることかでき、鋳型からの取外しも容易であ
る。また、このような硬化膜が被覆されるところの基材
樹脂は、前記したように基材原料中に含まれていた架橋
剤によりメタクリル系樹脂成形品が混合物を注入する。The methacrylic resin molded article of the present invention produced in this way has a cured film derived from the coating composition as described above, preferably a cured film with a thickness of 0.003 to 0.031111 Il, which strongly adheres to the surface of the base resin. This cured film significantly improves the scratch resistance of its surface, and shows almost no change in scratch resistance, adhesion, etc. even after long-term exposure, and has good weather resistance. Moreover, this surface has no appearance defects such as fine wrinkles or unevenness, can perfectly copy the surface of the mold, and can be easily removed from the mold. Further, as described above, the base resin on which such a cured film is coated is injected with a mixture of methacrylic resin molded products using a crosslinking agent contained in the base material raw material.

基材原料を６０℃架橋された構造となっているために、
本発明のメタクリル系樹脂成形品は耐熱性、耐衝！，９
．性等の性能も優れたものでおる。Because it has a structure in which the base material is crosslinked at 60°C,
The methacrylic resin molded product of the present invention is heat resistant and impact resistant! ,9
．． It also has excellent performance such as sex.

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。(Example) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

なお実施例および比較例により得られた合成樹脂成形品
の性能は以下の方法によって調べられた。The performance of the synthetic resin molded products obtained in Examples and Comparative Examples was examined by the following method.

密着性 密着性は基盤目試験により行ない、剥離．しない部分の
割合を％で示した。Adhesion Adhesion was determined by a base plate test and peeled off. The proportion of the parts that are not included is shown in %.

鮭！■且 耐擦傷性は、試験片の表面に＃０００のスチールウール
の治具を一定荷重（１００（］／（１：ＩＩＥ）下で押
し付は一定速［ｑで５０回往復させ擦傷前後の曇価の差
を摩耗値とした。なお曇価は次の式によって表わされる
。salmon! ■Abrasion resistance was determined by pressing a #000 steel wool jig against the surface of the test piece under a constant load (100()/(1:IIE)) and reciprocating it 50 times at a constant speed [q] before and after the abrasion. The difference in haze value was taken as the abrasion value.The haze value is expressed by the following formula.

耐候性 耐候性試験は紫外線曝露試険機（東洋精機製。Weatherability The weather resistance test was performed using an ultraviolet exposure tester (manufactured by Toyo Seiki).

ＡＬＴ八Ｓへ−　ｔｌＶｃＯＮ　＞湿潤ｂｏ’ｃ４時間
−７　０　’Ｃ　　紫外線曝露のみ８時間のナイクルで
７００時間実施し、外観、密着性、耐擦傷性を試験した
。To ALT8S - tlVcON > Moist bo'c 4 hours - 70'C Ultraviolet exposure was carried out for 700 hours with 8 hours of Nicle, and the appearance, adhesion, and scratch resistance were tested.

熱変形温度 ＡＳＴＨ０６４８に基づいて試験を行なった。heat distortion temperature Testing was conducted based on ASTH0648.

鮭血工旦 ＡＳＴ）ｌ　　　　に基づいて試験を行なった。Salmon Blood Process The test was conducted based on AST).

実施例１ メヂルエトキシシラン４５重量部、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメ１〜キシラン５重量部、メタノールシリ
カゾル５０重量部くいずれも固形分換算）を有する固形
分２０％含有コーティング組成物をガラス板の片面にア
プリケーターで表面薄膜の厚みが０．００５ｍｍになる
ように均一に塗布し、オーブン中で１２０℃で５分間加
熱乾燥の後、２枚のガラスを表面薄膜が内側となるよう
に対向させ、その間に夫−ブチルパーオキシイソブチレ
ート（パーブチルＩＢ、日本油脂’ｌ）０．１重量部を
含むメタクリル酸メチル部分重合体９０垂１部、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート１０重量部、テルピ
ノレン０．００２重量部の混合物を注入し、周囲を軟質
塩化ビニル製ガスケットで封じ、樹脂板が５ｍｍ厚にな
るように型ガラスの間隔を調整し、６０℃で４時間、次
いで１３０’Ｃで２．５時間加熱重合させた。冷却後ガ
ラス板から得られた重合樹脂板を剥離すると、表面薄膜
は完全にメタクリル樹脂板の方に移行し、かつ表面に凹
凸がなく光学歪のないきれいな表面を有する樹脂板が得
られた。この樹脂板の密着性を測定したところ１００％
密着しており、また耐摩耗性を測定した結果、このよう
なコーティングを行なっていない架橋メタクリル樹脂板
の摩耗値が１６％であるのに対し、本実施例の樹脂板の
摩耗値はＯ〜０．１％であり、はとんど傷のつかない状
態であった。また耐候性試験の結果、外観に異常はなく
、密着性１００％、摩耗性Ｏ％と密着性、耐擦傷性共に
性能低下は見られなかった。Example 1 A coating composition containing 20% solids containing 45 parts by weight of medylethoxysilane, 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyl trime 1 to xylan, and 50 parts by weight of methanol silica sol (all calculated as solid content) was coated on a glass plate. Apply it evenly to one side with an applicator so that the surface thin film has a thickness of 0.005 mm, heat dry in an oven at 120°C for 5 minutes, and then place the two glasses facing each other so that the surface thin film is on the inside. In the meantime, 1 part of methyl methacrylate partial polymer containing 0.1 part by weight of butyl peroxyisobutyrate (Perbutyl IB, NOF'1), 10 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate, and 0.002 parts by weight of terpinolene. Part by weight of the mixture was injected, the surrounding area was sealed with a soft vinyl chloride gasket, the interval between the mold glasses was adjusted so that the resin plate was 5 mm thick, and the mixture was heated at 60°C for 4 hours, then at 130'C for 2.5 hours. Polymerization was carried out by heating. When the obtained polymeric resin plate was peeled from the glass plate after cooling, the surface thin film was completely transferred to the methacrylic resin plate, and a resin plate was obtained that had a clean surface with no irregularities and no optical distortion. The adhesion of this resin plate was measured and was 100%.
As a result of measuring the abrasion resistance, the abrasion value of the crosslinked methacrylic resin plate without such coating was 16%, whereas the abrasion value of the resin plate of this example was O~ It was 0.1%, and was in a state with almost no scratches. Further, as a result of the weather resistance test, there was no abnormality in appearance, adhesion was 100%, abrasion resistance was 0%, and no deterioration in performance was observed in both adhesion and scratch resistance.

実施例２〜４ コーティング組成Ｔ、、−ｊ′／）組成および基材原料
中の架橋剤量を第１表に示１ように変える以外は実施例
１と同様にして架橋メタクリル＠脂板を成形した。得ら
れた架橋メタクリル樹脂板の性能について調べた結果を
第１表に示す。いずれの場合も表面に凹凸がなく光学歪
のないきれいな面を有する樹脂板が得られ、いずれも密
着性１００％、摩耗値０−０．１％であった。Examples 2 to 4 Cross-linked methacrylic @ oil plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating composition T,, -j'/) composition and the amount of cross-linking agent in the base material were changed as shown in Table 1. Molded. Table 1 shows the results of investigating the performance of the obtained crosslinked methacrylic resin plate. In either case, a resin plate having a clean surface with no irregularities and no optical distortion was obtained, and in all cases, the adhesiveness was 100% and the abrasion value was 0-0.1%.

比較例１〜３ コーティング組成物の組成を第１表に示すように変える
以外は実施例１と同様にして架橋メタクリル樹脂板を成
形した。得られた架橋メタクリル樹脂板の性能について
調べた結果を第１表に示す。Comparative Examples 1 to 3 Crosslinked methacrylic resin plates were molded in the same manner as in Example 1, except that the composition of the coating composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of investigating the performance of the obtained crosslinked methacrylic resin plate.

比較例１および３においては塗膜の密着性が得られず、
また比較例２では表面薄膜は樹脂板に移行するもののテ
ーパー摩耗値が高く基材樹脂のみの場合と比べて向上が
大きく見られないばかりでなく耐候性試験において塗膜
のクラックが発生した。In Comparative Examples 1 and 3, the adhesion of the coating film was not obtained,
In Comparative Example 2, although the surface thin film was transferred to the resin plate, the taper abrasion value was high and not only was there no significant improvement compared to the case of using only the base resin, but also cracks occurred in the coating film during the weather resistance test.

実施例５〜９および比較例４ 基材原料中の樹脂原料、架橋剤および重合開始剤（ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート）、重合開始剤（テル
ピノレン）の添加量を第２表に示すように変え、重合時
間を６０’Ｃで５時間ついで１３０°Ｃで２時間とする
以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂成形品を得
た。実施例５〜９９で得られた架橋したメタクリル樹脂
板のものは未架橋の比較例７のものに比へて優れた耐熱
性および耐衝撃性を示した。結果を第２表に示す。Examples 5 to 9 and Comparative Example 4 Resin raw material, crosslinking agent, and polymerization initiator (t-
Example 1 except that the amount of addition of polymerization initiator (terpinolene) and polymerization initiator (terpinolene) was changed as shown in Table 2, and the polymerization time was changed to 60'C for 5 hours and 130°C for 2 hours. A methacrylic resin molded product was obtained in the same manner as above. The crosslinked methacrylic resin plates obtained in Examples 5 to 99 exhibited superior heat resistance and impact resistance compared to the non-crosslinked plates of Comparative Example 7. The results are shown in Table 2.

（以下余白） （発明の効果） 以上述べたように本発明は、（メタ）アクリロキシ基含
有アルコキシシランの加水分解物およびシルカゾルを含
有するコーティング組成物を、鋳型の少なくとも一内面
に塗布し、あらかじめ加熱乾燥して薄膜を形成したのち
、（ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタ
クリレートを主成分とするα、β−エチレン性不性用飽
和単量体混合物びこれらの重合体を含有するシラップ群
から選ばれた樹脂原料と（ｂ）該樹脂原料１００重量部
当り２〜４０重量部の架橋剤からなる基材原料を鋳型に
注入し、重合を行なって成形される、少なくとも一表面
が上記コーティング組成物由来の硬化膜により被覆され
た架橋基材からなることを特徴とするメタクリル系樹脂
成形品であるから、曝露後の耐擦傷性、密着性の低下も
なく、耐擦傷性、外観性および耐候性に優れた表面特性
を有すると共に、その耐熱性、耐衝撃性などの性質も極
めて良好なものである。従って本発明により耐候性、耐
擦傷性および耐熱性等の性能が要求される分野、例えば
自動車用グレージングおよび外装部品、屋外各種カバー
類、建築用グレージングおよびドームなどに対し、粉塵
などの衝突によるキズの発生あるいは清掃ないし洗車時
などのモツプ、ワイパー等によるキズの発生を抑え、さ
らに、ライト、輻射体などのような近接熱源による熱変
形を抑え長期間透明性あるいは光沢を維持した樹脂成形
品を提供できる。また本発明のメタクリル系樹脂成形品
は、何ら繁雑な処理工程を必要とせず、一般的な鋳込重
合法に若干の変更を加えるのみで成形と同時に被覆形成
されるために製造面においても有利である。(Left below) (Effects of the Invention) As described above, the present invention provides a coating composition containing a hydrolyzate of a (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane and silcasol, which is applied to at least one inner surface of a mold in advance. After heating and drying to form a thin film, (a) an alkyl methacrylate monomer, an α,β-ethylenically inert saturated monomer mixture containing alkyl methacrylate as a main component, and a syrup group containing these polymers are added. A base material consisting of a resin raw material and (b) a crosslinking agent of 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the resin raw material is injected into a mold, polymerized, and molded, at least one surface of which is coated with the above-mentioned coating composition. Because it is a methacrylic resin molded product that is made of a crosslinked base material coated with a cured film derived from a methacrylic resin, there is no decrease in scratch resistance or adhesion after exposure, and it has excellent scratch resistance, appearance, and weather resistance. In addition to having excellent surface properties, it also has extremely good properties such as heat resistance and impact resistance. Therefore, the present invention can be used in fields where performance such as weather resistance, scratch resistance, and heat resistance is required, such as automobile glazing and exterior parts, various outdoor covers, architectural glazing and domes, etc. Resin molded products that maintain transparency or gloss for a long period of time by suppressing the occurrence of scratches caused by motu, wipers, etc. during cleaning or car washing, and also suppressing thermal deformation caused by nearby heat sources such as lights and radiators. Can be provided. In addition, the methacrylic resin molded product of the present invention does not require any complicated processing steps, and is advantageous in terms of manufacturing because it can be coated at the same time as molding by making only slight changes to the general cast polymerization method. It is.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの
加水分解物およびシルカゾルを含有するコーティング組
成物を、鋳型の少なくとも一内面に塗布し、あらかじめ
加熱乾燥して薄膜を形成したのち、（ａ）アルキルメタ
クリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分と
するα、β−エチレン性不飽和単量体混合物およびこれ
らの重合体を含有するシラップ群から選ばれた樹脂原料
と（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜４０重量部の
架橋剤からなる基材原料を鋳型に注入し、重合を行なっ
て成形される、少なくとも一表面が上記コーティング組
成物由来の硬化膜により被覆された架橋基材からなるこ
とを特徴とするメタクリル系樹脂成形品。(1) A coating composition containing a hydrolyzate of (meth)acryloxy group-containing alkoxysilane and silcasol is applied to at least one inner surface of a mold, and is heated and dried in advance to form a thin film. a monomer, a resin raw material selected from a mixture of α, β-ethylenically unsaturated monomers containing alkyl methacrylate as a main component, and syrups containing these polymers; and (b) per 100 parts by weight of the resin raw material. A base material consisting of 2 to 40 parts by weight of a crosslinking agent is injected into a mold and polymerized to form a crosslinked base material, at least one surface of which is covered with a cured film derived from the coating composition. Characteristic methacrylic resin molded product. （２）アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原子
数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載のメタク
リル系樹脂成形品。(2) The methacrylic resin molded article according to claim 1, wherein the alkyl group of the alkyl methacrylate has 1 to 4 carbon atoms. （３）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
である特許請求の範囲第２項に記載のメタクリル系樹脂
成形品。(3) The methacrylic resin molded article according to claim 2, wherein the alkyl methacrylate is methyl methacrylate. （４）硬化膜は、０．００３〜０．０３ｍｍの厚さを有
するものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載のメタクリル系樹脂成形品。(4) The methacrylic resin molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the cured film has a thickness of 0.003 to 0.03 mm.