JPS60247637A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、印刷版（特にスクリーン印刷版）製造用とし
て優れた適性を有する水性エマルジョン型ないし水分散
型の感光性樹脂組成物に関する。

印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして各種の感光
性樹脂組成物が用いられている。

特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高感
度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは水
性インキの適用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐える
耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求される
。

このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、大
別して溶剤現像型、アルカリ水現像型および水現像型の
ものが知られている。そのほとんどのものが均質系の感
光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エマル
ジョンを使用したものが使われている。例えば、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル等の高分子の水性エマルジョンに光
架橋剤として重クロム酸塩やジアゾ樹脂を用いた感光性
樹脂組成物があって、特にスクリーン印刷版用に広く使
用されている。

しかしながら、このような従来の水性エマルジョン型感
光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、（イ）水性
エマルジョンを構成する基材ポリマー自体の耐溶剤性が
充分でないこと、（ロ）感光性樹脂組成物の耐溶剤性を
低下させないようにするために組成物中の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルの配合量が多くなって、耐水性が低下して
しまうこと、（ハ）高分子エマルジョンの乳化剤として
比較的多量の界面活性剤を使用すること、等の理由によ
り耐水性および耐溶剤性、したがって耐刷性、の優れた
硬化膜が得られないという問題点が認められるのである
。

一方、それ自体で光架橋性を有する水浴性の高感度感光
性ポリマーとして部分ケン化酢酸ビニル重合体鎖にスチ
リルピリジニウム基を導入したポリマーが知られ（特開
昭５５−２３１６３号、同５−６２９０５号各公報）、
またこの光架橋性ポリマーな重クロム酸塩、ジアゾ樹脂
等の光架橋剤の代りにポリ酢酸ビニル等の高分子エマル
ジョンに添加してなる水性エマルジョン型感光性樹脂組
成物も知られている（特開昭５５−６２４４６号公報）
。この型の組成物は、感度および保存安定性等の点で優
れた性質を有する力瓢本発明者らの研究によれば、主た
る永材ポリマーとしてのエマルジョン高分子の使用と関
連して、次のようないくつかの問題点が見出された。

すなわち、最も代表的な高分子エマルジョンとしてポリ
酢酸ビニルエマルジョンを用いて得た硬化物を印刷版と
して使用した場合は、この版はインキ中の有機溶剤にお
かされるなど耐油性が充分でなく、また有機溶剤に水の
混入した状態では版の侵食が助長されるなど耐水性にお
いても充分でない。一方、アクリル酸エステル樹脂系エ
マルジョン、エチレン−アクリル酸エステル樹脂エマル
ジョン、ＳＤＲ’ラテックス、シリコーン樹脂エマルジ
ョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹
脂エマルジョン等のエマルジョンを、スチリルビリ・ク
ニウム基またはスチリルピリジニウム基を付加した酢酸
ビニル重合体ケン化物の水溶液と混合する過程で、増粘
やゲル化、エマルジョンの分散破壊、粗大粒子の発生等
の問題を生じがちである。更に、いずれのエマルジョン
を用いる場合も比較的多量の界面活性剤を使用するため
、得られた硬化物の耐溶剤性および耐水性は、この点か
らも阻害される。

発明の概要 要旨 本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水分散型な
いし水性エマルジョン型でありながら、良好な耐溶剤性
、耐水性ならびに耐摩耗性を有する硬化物を与えること
ができ、また分散安定性、感度、解像性も良好な感光性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、下記の必
須成分（１）〜（４）を含む水性分散液からなること、
を特徴とするものである。

（１）スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリニウ
ム基を付加した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物、 （２）水分散性重合体、 （３）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合
物、および （４）光重合開始剤 （たｙし、成分（１）がスチリルピリジニウム基を付加
した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物である場合には
、成分（２）がアイオノマー樹脂単独であることはない
）。

効果 本発明によれば、それ自体で高感度の光架橋性を有する
スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基
付加ポリマーの水溶液中に、水分散性重合体および光重
合性不飽和化合物を分散させることにより、界面活性剤
をほとんど使用しないか使用するとしても比較的少ない
量で安定な水性エマルジョンないし水分散型の感光性樹
脂組成物が得られる。しかも、この組成物の光硬化によ
り、上記三成分の組合せの結果として耐水性および耐溶
剤性が優れかつ皮膜特性も優れ、したがってスクリーン
印刷版をはじめとする印刷版材として極めて適した硬化
物が得られる。

本発明の組成物が上記目的にかなった優れた特性を有す
る理由は必ずしもあきらかでないが、次のような要因の
総和として与えられるものと考えられる。すなわち、ス
チリルピリジニウム基また〜 はスチリｉつリニウム基を付加した酢酸ビニル重合体（
以下便宜的にしばしば「水溶性光二量化性ポリマー」と
称する）はビニル単量体等の光重合性化合物に対して乳
化作用を有するから、この水溶性光二量化性ポリマーを
マトリックス兼乳化剤として使用して、これにより光重
合開始剤を含む光重合性化合物を乳化させれば、安全な
水性エマルジョンが得られる。光重合開始剤および光重
合性化合物が７１、に難溶性ないし不溶性であっても、
水溶性光二量化性ポリマーの乳化力により水現像性の感
光材料となる。一方、水分散性重合体はそれ自身が水分
散性を有する。従って、上記成分の混合で、多量の界面
活性剤を使用することなく安定な本発明の組成物が得ら
れる。しかして、本発明の組成物は水溶性光二量化性ポ
リマーの存在により高感度高解像性を示し、しかもこれ
は水分散性高分子の持つ耐水性、耐溶剤性等の優れた皮
膜特性が良好な硬化物の形成に寄与する。また、それだ
けではなく、光重合性化合物は、硬化に際して水溶性光
二量化性２リマー中の残存アセチル基等を利用してグラ
フト共重合を起す。このようにして、本発明の組成物の
硬化物は、良好な耐水性および耐溶剤性を兼ね備えかつ
良好な皮膜特性をも有するものである。

本発明による感光性樹脂組成物は、前記のように必須４
成分を含むものである。その詳細は下記の通りである。

なお、以下の記載において組成を表わす１％」および１
部」は、特にこだわらない限り重量基準とする。

感光性ケン化酢酸ビニル重合体（成分（１））本発明の
水性エマルジョン型ないし水分藪型感光性樹脂組成物の
連続相は、成分１、すなわち、スチリルピリジニウム基
またはスチリルキノリニウム基を付加したケン化酢酸ビ
ニル重合体（すなわち、水溶性光二量化性ポリマー）の
水溶液からなる。この重合体は、一般に、酢酸ビニル重
合体に対してケン化およびスチリルピリジニウムないし
キノリニウム基の付加を好ましくはこの順序で実施する
ことによって得ることができる。

スチリルピリジニウムないしキノリニウム基を有しある
いはこの基を上記の好ましい順序で導入すべき重合体鎖
は、ケン化された酢酸ビニル重合体からなる。ここで１
酢酸ビニル重合体」とは、酢酸ビニルのホモ重合体およ
び共重合体のいずれをも意味し、具体的にはポリ酢酸ビ
ニルおよび酢酸ビニルとこれと共重合可能な単量体との
共重合体ならびにケン化ポリ酢酸ビニルのホルマール化
またはブチラール化等の低級（Ｃ１〜Ｃ４）アセタール
化物およびｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸塩、β−ブ
チルアルデヒドスルホン酸塩、Ｏ−（ンズアルデヒドス
ルホン酸塩、２，４−ベンズアルデヒドスルホン酸塩等
によるアセタール化物を含むものである。

酢酸ビニル重合体が共重合体である場合の酢酸ビニルと
共重合可能なモノマーとしては、たとえば、エチレン、
アクリレート類（メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミＰ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド等）、不飽和カルゼン酸類ま
たはそオン性モノマー類（ジメチルアミンエチルメタク
リレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリ・ジン、ビ
ニルサクシイミド等）などが挙げられる。

スチリルピリジニウムないしキノリニウム基を導入すべ
きケン化酢酸ビニル重合体のケン化度は、水現像可能で
しかも光硬化後に耐溶剤性および耐水性に優れた硬化物
を与える組成物とするために、７０〜９９モルチの範囲
であることが好ましい。ここで、「ケン化度７０〜９９
モルチの部分ケン化酢酸ビニル重合体」とは、原酢酸ビ
ニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体であるとしたとき
にビニルアルコール部分の含量が７０〜９９モルチであ
るということを意味する。すなわち、この部分ケン化酢
酸ビニル重合体は、いいかえれば、ビニルアルコール含
量が７０〜９９モルチのビニルアルコール重合体と同義
である。従ってこのケン化度値を与えるように、酢酸ビ
ニル重合体を構成すべき酢酸ビニルと共重合可能なモノ
マー量も制限すべきである。また、上記ケン化度の限定
と同様な理由により酢酸ビニル重合体の重合度は３００
〜３０００の範囲のものが好ましく用いられる。

本発明で用いられるスチリルピリジニウム基またはスチ
リルキノリニウム基付加重合体は、上記のような酢酸ビ
ニル重合体ケン化物に適当な方法によって、好ましくは
そこに含まれるアルコール性水酸基を利用してアセター
ル化によりスチリルピリジニウム基またはスチリルキノ
リニウム基を付加させることによって、得られるもので
ある。

この好ましい方法によって得られるスチリルピリジニウ
ムないしキノリニウム基は、下式で示されるものが代表
的である。

〔式中、ｍはＯまたは１、ｎは１〜６の整数を示ｒ　’
Ｌ、　、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキ
ル基を示す（これらはヒＰロキシル基、カルノ々モイル
基、エーテル結合または不飽和結合を含んでもよい）。

顯は、水素原子または低級アルキル基を示す。ｒはハロ
ゲンイオン、りん酸イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イ
オン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、またはこ
れら陰イオンの混合物を示す〕。

この成分（１）は光エネ／Ｉ／キーによってスチリル基
で二量化すると考えられるところ、スチリルピリジニウ
ムまたはキノリニウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化
物単位あたり０．３〜２０七ルチの割合が好ましく、特
に０．５〜１０七ルチの割合が好ましい。導入率が０．
３モルチ未満では所望の光架橋性を有する水溶性光重合
性ポリマーが得られず、一方加モルチを超えて導入する
と生成物の水溶性が著しく低下する。このようなスチリ
ルピリジニウムまたはキノリニウム基を付加したポリマ
ーの製造法は、特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５
−６２９０５号、特開昭５５−６２４０５号、特開昭５
８−４９３６５号各公報等に記載されている。本発明の
エマルジョン組成物における連続相は、上記したような
水溶性光二量化性ポリマー（このポリマーそのものは、
上記アセタール化後の反応液を大量のア七トン１アルコ
ール等の貧溶媒に投入することにより単離される）の水
溶液からなるが、上記アセタール化反応の収率は約８０
％程度と高いのでその反応液を適当に濃度調整してその
まま用いることもできる。

また、イオン交換樹脂により、解媒として使用し成分１
０重合体は、複数種を併用してもよい。

水分散性重合体（成分（２）） 本発明組成物の成分（２）は、本組成物分散液で分散相
を形成すると解される水分散性重合体である。

ここで「水分散性重合体」とは、基材重合体に親水性基
が結合していて、その基によって乳化剤を使用しなくて
も（あるいは疎水性重合体の乳化に比べれば少量の乳化
剤の使用によって）水性エマルジョンを形成しうる重合
体を意味する。親水性基は基材重合体の重合体領内に存
在しても、重合体鎖から垂下していてもよい。親水性基
は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性またはこれら
の組合せ、のいずれであってもよく、具体的には第四ア
ンモニウム基、カルゼキシレート基、ホスホニウム基、
スルホニウム基、スルホナート基、ホスホナート基、ポ
リエチレンオキシＰ基、その他かある。これらのうちで
好ましいのはアニオン性の基であり、特にカルぽキシレ
ート基およびスルホナート基が適当である。

このような水分散性重合体の一具体例としては、基材重
合体がポリウレタン樹脂であるもの、特にその水性分散
液がある。ポリウレタン樹脂の水性分散液の製造方法は
すでに多くのものが開示されていて、たとえば、ポリウ
レタンな乳化剤の存在下に高剪断力下により水中に分散
させる方法（米国特許第３２９４７２４号明細書）で得
られる水性分散液があるが、分散状態が不十分だったり
これによりできたフィルムが水に対する抵抗力が弱いと
いう欠点を有している。これらの欠点は、高分子量の４
リウレタン樹脂に少量の親水性基が結合した水分散性高
分子量ポリウレタン樹脂により改善される。水分散性高
分子量ポリウレタン樹脂を水に分散させたものは半永久
的に安定であり、それにより形成されたフィルムは高い
弾性、高引張強度および加水分解に対する高抵抗性を示
す。本発明では、分散相を形成する水分散性の重合体の
一つとして、乳化剤を用いず、高分子量ポリウレタン樹
脂に結合した親水性基により、水分散性の与え分散液の
製造方法としては、特公昭４３−９０７６号、特公昭４
４−２７９０４号、特公昭４５−２６３１２号、特開昭
５０−２７９４号、特公昭４０−２７３４９号各公報に
記載されたものがあり、またポリエチレンオキシドエー
テルを有するポリウレタン分散体を開示するものとして
***公開特許２１４１８０５号、同２１４１８０７号公
報が、また主鎖中にアミン基を有していて水に分散可能
なポリウレタンを開示するものとしてＪ、Ａｐｐｌ、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　９．２４５１（１９６５）
　などが知られている。類似するもので本発明に利用で
きるものとして、ポリウレタン分散液をビニルポリマー
で変成したもの（特開昭５０−３１５９号公報）、ポリ
ウレタンアミドの水性の乳化剤の存在しない分散体（特
開昭５０−１３４９５号公報）などがある。・本発明の
分散液で分散相を形成すると解される水分散性重合体の
他の一具体例として、ポリエステル樹脂の分散液がある
。たとえば、米国特許第４．０５２，３６８号、同３．
７７９．９９３号、同３，６３９，３５２号および同３
，８５３，８２０号などにあるスルホン化ポリ＋　−２
巳　−４−し中＋ｆ＋也　１ 水分散性重合体のさらに他の一具体例は、アイオノマー
樹脂である。アイオノマー樹脂は、一般に、α−オレフ
ィンとα、β−不飽和カルデン酸との共重合体を金属イ
オン、特にＮａ＋、Ｋ”またはｚ＋＋）＞でイオン架橋
させたものであって、製造方法は特公昭３９−６８１０
号、特公昭４２−１２５７６８号、特開昭４９−３１５
５６号、特開昭４９−１２１８９１号各公報に止り知ら
れている。

本発明の組成物を得るには、水分散性重合体は予め水性
分散液として調製しておくことが好ましい。分散液中の
水分散性重合体（ポリウレタン、ポリエステル、アイオ
ノマー等）の粒径は、０．０１〜５μ、の範囲が好まし
い。

本発明においては、上記した水分散性重合体１部に対し
て、水溶性光二量化性ポリマーを０．２〜１０部の割合
で使用することが好ましい。０．２部未満では水溶性光
二量化性ポリマーが保護コロイドとして働かないので、
均一分散性および水現像性が劣る。また、１０部を超え
て使用すると水分散性重合体の添加の効果が不充分とな
る。

成分２の重合体も複数種を併用することができる。本発
明では、成分（１）がスチリル２残りジニウム基を付加
した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物である場合には
、成分（２）としてアイオノマー樹脂を単用することは
ない。

光重合性不飽和化合物（成分（３）） 成分３は、光重合性不飽和化合物である。

スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基
付加ポリマー水溶液に乳化分散させるべき光重合性不飽
和化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基
、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メ
タクリルアミド基等の光活性基を１個以上もつもので水
に不溶性あるいは難溶性のものが好ましく用いられる。

特に、光活性基を２個以上もつものは、耐溶剤性の良い
硬化物を与えるので好ましい。光重合性不飽和化合物に
は、通常、ビニルモノマーと称される光重合性化合物に
加えて、重合度が１０，０００　以下であるような光重
合性のプレプリマーないしはオリザマーも含まれる。

このような光重合性不飽和化合物の例としては、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコ−／ｌ／ジ（メタ）アクリレート、２．８−ジ
ブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブ
チルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシＡ／（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコ
ール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジル
エーテＡ／（メタ）アクリレート、２−工ｆルーへキシ
ルグリシールエーテル（−ｒ１４）了Ｊｊ１ル−トフェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレ−□ト、２−
メチルオクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルボ
リ（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリレンジインシアネー
トと２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反
応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシ
エチＪＬ／（メタ）アクリレートとの反応生成物等、あ
るいはマレイン酸グリコールエステル等のエチレン性不
飽和基を持つ分子量が１０，０００以下の不飽和ポリエ
ステル、が挙げられる。上記において「（メタ）アクリ
レート」は、アクリレートおよびメタクリレートのいず
れをも意味するものである。

これら光重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上
併用して、水分散性重合体１部に対して０．１〜１５部
の範囲で使用することが好ましい。水分散性重合体は、
複数種のものを併用したときは、その全体の固凰分を１
部とする。光重合性不飽和化合物の量が０．１部未満で
は、耐水性が充分でなく、また１５部を超えて使用する
と、組成物を塗布乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析
出が生ずるおそれがある。

本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えで、光重合
開始剤（成分（４））を含む。

光重合開始剤としては、上記したような光重合性不飽和
化合物の光重合のために使用するものはほとんど使用で
きる。たとえばベンゾインアルキルエーテル、ミヒラー
ズケトン、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、トリ
ブロムアセトフェノン、あるいはターシャリ−ブチルア
ントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキ
サントン等のチオキサントン誘導体など光照射下にラジ
カルを発生し易い物質が用いられる。これら光重合開始
剤は、光重合性不飽和化合物１部に対して０．００１〜
０．１５部の範囲で使用（単用または併用）することが
好ましい。

任意成分 本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上記成分か
らなるが、この種の感光性組成物に通常含まれる添加剤
を任意に添加することができる。

このような任意添加剤としては、たとえば、水分散性重
合体１部に対して０．００５部以下の乳化安定剤、光重
合性不飽和化合物の溶解補助剤としてのその１部に対し
て０．３部以下の有機溶剤、さらには熱重合−止剤、染
料、顔料等の着色剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。

組成物の調製 上記各成分から本発明の組成物を得るには、通常、次の
ような方法がとられる。すなわち、水溶性光二量化性重
合体（成分（１））を所定量の水に溶解して水溶液とす
る（前述したようにアセタール化反応液をそのまま用い
てもよい）。別途、水分散性重合体（成分（２））の水
性分散液を用意する。

更に光重合開始剤（成分（４））を、光活性不飽和化合
物（成分（３））あるいはこれと必要に応じて用いる少
量の有機溶剤（特に水浴性のもの）との混合液に溶解し
、更に熱重合禁止剤等の成分を添加して得た溶液を用意
し、これを上記の水溶性光二量化性ポリマー水溶液およ
び水分散性重合体の水性分散液とともに、ニーダ−、ス
クリュ一式攪拌機等で攪拌して乳化させ、更に必要に応
じて着色剤、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌、混合
する。

最後に、必要に応じて少量の水に溶解した追加の光架橋
剤を添加して混合する。

安定なエマルジョンないし水分散液が得られる限り、本
発明組成物中の水の量は臨界的でないが、水分散性高分
子、水溶性光二量化性ポリマーおよび光重合性不飽和化
合物の合計量１部に対して０．２５〜１９部程度が適当
である。

組成物の利用 上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成樹脂板、半導体基板、その他
任意の基材上に、たとえば１〜３００μｍの乾燥厚さと
なるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材料
には、紫外線等かうなる活性光を、たとえば紫外線の場
合には波長３００〜４００　ｎｍ範囲の照射エネルギー
量が１０〜５０００　ｍＪ／ｃｍ２となるように像様照
射して照射部を硬化させた後、非照射部を噴霧水等によ
り除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成され
、各印刷版、レジスト膜等として利用される。

本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利用態様は
、スクリーン版用感光材料としての使用である。この場
合、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹
脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加工物あ
るいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ上に、
本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ４
０〜４００μｍのスクリーン版を得ればよい。

スクリーン版を得るに際して、本発明の組成物をポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィ
ルム上に塗布し、乾燥して１５〜１００μの塗膜を得て
おいて、この塗膜を水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメジシュに転写す
る方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼
ばれる方法で、同様の感光剤を繰り返してスクリーンメ
ツシュ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単で、し
かも印刷特性の優れた版を製造することができる。本発
明の感光組成物は、乾燥状態においても保存安定性が良
いので、このような直間法による利用に極めて優れた適
性を有している。

上述したように本発明によれば、それ自体で高感度の光
架橋性を有する水溶性光二量化性重合体の水漏液中に、
水分散性重合体および光重合性不飽和化合物を分散させ
ることにより、界面活性剤を殆んど使用しないか使用す
るとしても比較的少い量で安定なエマルジョンないし水
分散型の感光性樹脂組成物が得られる。しかも、この組
成物の光硬化により、上記三成分の組合せの結果として
耐水性および耐溶剤性が優れ、しかも皮膜特性も優れ、
したがってスクリーン印刷版をはじめとする印刷版材と
して極めて適した硬化物が得られる。

実　験　例 実施例１〜６ 使用成分 スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物として、り２し０１Ｍ　ＰＶＡ　（商品名「Ｋ
Ｌ−５０６Ｊ　、重合度６００、ケン化度７６モル％）
にアセタール化反応によりＮ−メチル−γ−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウム、ｐ−）ルエンスルホン酸
塩を１．３モルチを付加したポリマーの１５チ水溶液（
以下「Ａ−１液」とする）をつくる。

光重合系成分として、ペンジルメチルケメール（「Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ　６５１　Ｊ　チパガイギー社製）３重量
部重量部（新中村化学工業■製光重合性不飽和化合物［
Ａ−ＴＭＭ−３Ｊ　）、アクリレートオリザマー（東亜
合成■製ｒＭ−ｓｏ６ｏ　Ｊ　）　１５重量部、ポリエ
ステル系アクリレート（２，２−ビス（４−アクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン）（新中村化学工業Ｑ
Ｉ＠製光重合性不飽和化合物ｊ′Ａ−ｎｐｇ〜４」）５
重量部を混合した液（以下１’ｆ−ｘ液」とする）を調
液する。

水分散性重合体としては、市販されている「デスモコ−
ルＫＡ−８１００Ｊ、「デスモ＝ｙ　−／ｌ／　ＫＡ−
８０６６」（住友バイエルウレタン■製ポリウレタンエ
マルジョン）、［ハイトランＨＷ−１００Ｊ、　［ハイ
トランＨＷ−１４０Ｊ、　［ハイドラｙＨｗ−１１１Ｊ
　（大日本インキ化学工業■製ポリウレタンエマルジョ
ン）、［ファインテックスＥＳ−６７５Ｊ　（大日本イ
ンキ化学工業側製ポリエステルエマルジョン）を使用し
、表１に示した重量比で混合する。

実験方法 実施例１の組成比で混合すると粘度の高い懸濁液となる
。粘度が２　、５００〜５，０００　ｅｐｓ　７２０℃
になるようにメチルセロソルブあるいはメタノールを加
えて粘度調整をする。テトロン３００メツシユ網を用い
てこの感光液を濾過し、アルミニウム枠にテトロン３０
０メツシユ網を固定した上にステンレス鋼製パケットを
用いて感光液を塗布し、乾燥させる。これをくりかえし
て、厚さ１５μの感光膜を形成した。この感光膜にポジ
フィルムを密着し、４　ＫＷ超高圧水銀灯から１ｍの距
離で２分間露光した。水に２分間浸漬し、更に水でスプ
レー現像することにより、約１００μの解像度のスクリ
ーン版を得た。同様の実験を実施例２〜６の組成で行な
って、同じ＜１００μ解像のスクリーンを得た。

比較例 スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物として日本合成■製ＰＶＡ（１’−ＧＨ−１７
Ｊ、重合度１７００　、ケン化度部モル％）に７セタ一
ル化反応によりＮ−メチル−ｒ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムｐ−）ルエンスルホン酸塩を１．０モ
ルチ付加したポリマーの１２％水溶液２６０重量部をつ
くり、これに、酢酸ビニル重合体エマルジョン６２．４
重量部加えよく混合して、感光液を調合する。アルミニ
ウム枠に固定したテトロン網３００メツシュのスクリー
ン上にこの感光液を実施例１〜６と同様に塗布して、厚
さ１５μの感光膜を形成した。これにポジフィルムをあ
て３分間露光し、水により現像した。約１５０μの解像
のスクリーン版を得た。

実施例１〜６の版および比較例の版をアセトンを用いて
ウェスにて拭いたところ、実施例１〜６のものは感光膜
がベタベタしてきたり、画像がこわれることがなかった
のに、比較例のものはベタベタしてきて網点がとんだり
してきた。

実施例７〜１２ スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物として、前記「Ａ−１液」を使用し、光重合系
成分として前記「Ｂ−１液」を使用し、水分散性重合体
を表２に示すように混合使用した。

実験は実施例１〜６と同じ方法で行う。表２に組成と評
価を示しである。

なお、実施例１〜１２で調合した感光液は均一に分散し
、−年間保存しても問題ない。

実施例１３〜１８ スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物として、日本合成■製ＰＶＡ（「ＧＬ−０５Ｊ
、重合度５００、ケン化度間モルチ）にアセタール化反
応によりＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウムｐ−トｙエンスルホン酸塩を１．３モルチ、
ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム１モルチを
付加したポリマーの１５チ水溶液（以下「Ａ−２液」と
する）をつ（る。

光重合系成分として「Ｂ−１液」を使用し、水分散性重
合体としては、実施例１〜１２に使用したもののほかに
、市販されているもので、「コーポレンラテックスＬ−
６０００Ｊ、［同Ｌ−４０００Ｊ、［同Ｌ−６００４Ｊ
　（旭ダウ■製アイオノマー分散液）、「ケミノぐ−ル
Ｓ−１００Ｊ、［同Ｓ−１２０Ｊ　（三井石油化学■製
アイオノマー分散液）、「サーリン２」、「同Ｓ２」（
デュポン■製アイオノマー分散液）を使用し、表３に示
した重量比で混合する。

実験を実施例１〜１２と同様の方法で行なって、スクリ
ーン版を得る。

結果は、表３に示した通りである。

実施例１９〜２２ スチリルピリジニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物として、日本合成■製ＰＶＡ（「ＧＨ−１７Ｊ
、重合度１７００、　ケン化度８８モルチ）にアセター
ル化反応によりＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムｐ−）ルエンスルホン酸塩を１．３モ
ル％、Ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．
５モルチ付加したポリマーの１２％水溶液（以下「Ａ−
３液」とする）をつくる。

光重合系成分としては、ペンジルジメチルケタール（［
Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　Ｊ　）　２重量部、ＲＴＸ
　（日本化系■製チオギサントン系光重合開始剤）１重
量部、ＤＭＢＩ　（日本化系＠ｌ製光重合増感剤）０．
５重量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１重量部、ア
クリレートオリゴマー（Ｉ′Ｍ−８０６０Ｊ　）　４０
重量部、ポリエステル系アクリレ−）　（Ａ−１３ＰＥ
−４）　３０重量部を混合した液（以下「Ｂ−２液」と
する）を調液する。

水分散性重合体は、表４に示したものを使用する。

実験を実施例１〜１８と同様の方法で行なって、スクリ
ーン版を得る。

結果は、表４に示した通りである。

実施例ｎ−が スチリルキノリニウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物として、日本合成■製ＰＶＡ（「ＧＭ−１１Ｊ
、重合度１１００　’）　にアセタール化反応によりＮ
−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム
ｐ−トルエンスルホン酸塩ヲ１．０モルチ付加したポリ
マーの１２％水溶液（以下「Ａ−４液」とする）をつく
る。光重合系成分としては「Ｂ−２液」を使用し、水分
散性重合体は。

表５に示したものを使用する。

実験を実施例１〜２２と同様の方法で行なって、スクリ
ーン版を得る。

結果は、表５に示した通りである。

応用例１ 実施例３で調合した感光液をマット化したポリエステル
ベース（商品名「Ｉ）ＩＡＭＡＴ　Ｊ　、きもと■製）
に厚さ１５μに塗布して乾燥し、ポジフィルムをあてて
４に％Ｖ超高圧水銀灯１ｍの距離で２分間露光した。水
道水で全面にかるく水をかけ、スプレー水で現像した。

その後、染色液（ブロモフェノールブルー液または「ド
クターマーチン」（商品名））にて染色すると、ポリエ
ステルフィルム上にポジフィルムに対してネガの可視画
像が形成された。

まったく同様の方法で実施例１１２および実施例４〜２
６で得た組成物を用いて、ネガの可視画像を得た。

応用例２ 実施例１３の感光液を表面の平滑な厚さ７５μのポリエ
ステルフィルムに、試験用パーコーターを用いて塗布し
、温風（４０℃）乾燥した。

乾燥後の感光膜の厚さは５μであった。次に、テトロン
３００メツシユ網をスクリーン粋に固定し、スクリーン
を洗浄し、上記のフィルムの感光膜面とぬれたスクリー
ンとをしずかにはりあわせた。

その後、感光膜とポリエステルフィルムのついたスクリ
ーン版を平らな台のうえにおき、ゴムローラまたはスキ
ージでスクリーンと感光膜がよく密着するように、スク
リーンの側からおしつげた。

これを温風（４０℃）でＩ分乾燥後、ポリエステルフィ
ルムをしずかにはがすと、スクリーンに感光膜が転写さ
れ、しかもポリエステルのあった面は平滑な膜となった
。この状態で１ケ月暗所におき、ポジフィルムをあてて
４　ＫＷ超高圧水銀灯１　ｍ　（７）距離で２分間露光
し、水現像し、１ｏｏμ解像でエッチのきれいなスクリ
ーン版を得た。

参考例 上記と同様にポリエステルフィルムに感光液を塗布乾燥
したフィルムをつくり、台の上に感光膜面を上になるよ
うにおき、その上にテトロン２７０メツシユ（着色スク
リーン）をおき、台の上にかりとめする。その上に実施
例１３の感光液を少量のせパーコータを使ってスクリー
ンおよび感光膜がぬれるようにする。ドライヤを使い乾
燥後、かりどめをとると、スクリーンに感光膜が固定し
たものができる。また、スクリーンに樹脂加工をほどこ
し、伸縮性をおさえたものに、感光液をコーティング乾
燥することによりスクリーンと感光膜が一体となったス
クリーン版がつくれる。

応用例３ テトロン１３０メツシユ網に樹脂加工を施してスクリー
ンの伸縮を少なくしたものに実施例１３の感光液を塗布
機でコートし、スクリーン厚プラス１５μの感光性樹脂
加ニスクリーンをえた。このスクリーンを２０　ａｍ　
Ｘ　３０　ａｍに切断して６ケ月間黒いビニール袋に入
れ、常温で保存した。その後、取り出してＴシャツ用ワ
ンポイントマークのポジフィルムを使用して製版した。

この版を木枠に取り付は水性インキでＴシャツに印刷し
たところ、美しいワンポイントマークが印刷できた。

応用例４ 実施例１３の感光液をポリエステルフィルム７５μにコ
ーティングマシンで２回塗布して、Ｉμの直、開法フィ
ルムをつくった。この直間法フィルムをテトロン２７０
メツシユオレンジ染色したスクリーンに水張りし、乾燥
後、スクリーン側より同一感光液をパケットで往復コー
トして、乾燥した。できた版を２８版としてビニール袋
に入れて１ケ年保存した。のちに取り出して、プリント
基板用パターン印刷（線巾１００μ）の製版をし、ＵＶ
インキで３０００枚の印刷をしたが版の損傷はなかった
。

応用例５ 実施例１３の感光液をポリエステルフィルム７５μにコ
ーティングマシンで塗布して加μの直間法フィルムをつ
くった。ポリエステル３００メツシユ赤染色したスクリ
ーンをアルミニウム枠９５０　ｍｍ　Ｘ９５０　ｒｒｍ
　に均一に張りつけた。脱脂洗浄したスクリーンに上記
フィルムを水張りしてよく乾燥したのち、フィルムベー
スを剥いだ。この面に網版１５０線のポジフィルムを真
空密着して製版した。

この版で紙に印刷したところ、スクリーン印刷では今ま
で経験したことない鮮明な印刷ができた。

参考までに、ジアゾ感光液を使った場合は１２０線が限
度である。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の必須成分（１）〜（４）を含む水性分散液か
   らなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。 （１）スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリニウ
   ム基を付加した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物、 （２）　水分散性重合体、 （３）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合
   物、および （４）光重合開始剤 （たｙし、成分（１）がスチリルピリジニウム基を付加
   した酢酸ビニル重合体の水溶性ケン化物である場合には
   、成分（２）がアイオノマー樹脂単独であることはない
   ）。 ２、水分散性重合体が、第四アンモニウム基、カル−キ
   シレート基、ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホ
   ナート基、ホスホナート基またはポリエチレンオキシド
   基、により水分散性の付与されたポリウレタン樹脂また
   はポリエステル樹脂である、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、成分（１）が、ケン化度７０〜９９モルチで重合度
   ３００〜３０００の酢酸ビニル重合体に０．３〜２０モ
   ルチの付加率でスチリルピリジニウム基またはスチリル
   キノリニウム基を付加したものである、特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の組成物。 ４、成分（１）が、酢酸ビニル重合体鎖も含めて表示し
   た下記一般式で表わされるスチリルピリジニウム基また
   はスチリルキノリニウム基を有するものである、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の組成物。 α２ 〔式中ｍは０または１、ｎは１〜６の整数を水式中のＲ
   □は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示す（
   これらは、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル
   結合または不飽和結合を含んでもよい）。Ｒ２は水素原
   子または低級アルキル基を示す。Ｘ−はハロゲンイオン
   、りん酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチ
   ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、またはこれら陰イオ
   ンの混合物を示す）〕 ５、水分散性重合体１重量部に対して、スチリルピリジ
   ニウム基またはスチリルキノリニウム基を付加した酢酸
   ビニル重合体ケン化物を０．２〜ｌＯ重量部および光重
   合性不飽和化合物０．１〜１５重量部含む、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の組成物。