JP2580684B2 - Magnetic recording medium and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、真空蒸着、スパッタリング等の真空薄膜形
成技術等の手法により非磁性支持体上に強磁性金属薄膜
を磁性層として形成した、いわゆる強磁性金属薄膜型の
磁気記録媒体及びその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method of forming a ferromagnetic metal thin film as a magnetic layer on a non-magnetic support by a technique such as a vacuum thin film forming technique such as vacuum evaporation and sputtering. The present invention relates to a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium and a method for manufacturing the same.

〔発明の概要〕[Summary of the Invention]

本発明は、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を磁性層
として形成してなる磁気記録媒体において、 磁性層である強磁性金属薄膜上に極圧剤の反応性原子
と、磁性層を構成する強磁性金属との複合酸化物膜を形
成することによって、 如何なる温度条件下においても優れた走行性、耐摩耗
性、耐久性を発揮する磁気記録媒体及びその製造方法を
提供しようとするものである。The present invention provides a magnetic recording medium comprising a ferromagnetic metal thin film formed as a magnetic layer on a non-magnetic support, wherein a reactive atom of an extreme pressure agent and a magnetic layer are formed on the ferromagnetic metal thin film which is a magnetic layer. It is intended to provide a magnetic recording medium exhibiting excellent running properties, abrasion resistance and durability under any temperature conditions by forming a composite oxide film with a ferromagnetic metal, and a method of manufacturing the same. is there.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に粉
末磁性材料（γ−Fe₂O₃、Coを含有するγ−Fe₂O、Fe
₃O₄、Coを含有するFe₃O₄、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄とのベルト
ライド化合物、これにさらにCoを含有させたベルトライ
ド化合物、CrO₂等の酸化物強磁性粉末あるいはFe、Co、
Ni等を主成分とする合金磁性粉末等）を塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等の有機バインダー中に分散せしめた磁性塗料を塗
布・乾燥することにより作製される塗布型の磁気記録媒
体が広く使用されている。Conventionally, as a magnetic recording medium, a powder magnetic material (γ-Fe ₂ O ₃ , γ-Fe ₂ O containing Co, Fe
₃ O _4, Fe ₃ O ₄ containing Co, berthollide compound of the γ-Fe ₂ O ₃ and Fe ₃ O _4, berthollide compound which contains an additional Co to, oxides such as CrO ₂ ferromagnetic Powder or Fe, Co,
Coating made by applying and drying a magnetic paint in which an alloy magnetic powder mainly composed of Ni or the like is dispersed in an organic binder such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester resin, or a polyurethane resin. Type magnetic recording media are widely used.

これに対して、高密度磁気記録への要求の高まりとと
もに、Co−Ni合金等の強磁性金属材料を、メッキや真空
薄膜形成技術（真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法等）によってポリエステルフィルム、
ポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着し
た、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が提案さ
れ、注目を集めている。この強磁性金属薄膜型磁気記録
媒体は、抗磁力や角型比等に優れ、短波長での電磁変換
特製に優れるばかりでなく、磁性層の厚みを極めて薄く
することが可能であるため記録減磁や再生時の厚み損失
が著しく小さいこと、磁性層中に非磁性材である有機バ
インダーを混入する必要がないため磁性材料の充填密度
を高めることができること等、数々の利点を有してい
る。On the other hand, as the demand for high-density magnetic recording has increased, ferromagnetic metal materials such as Co-Ni alloys have been converted to polyester by plating or vacuum thin film forming technology (vacuum evaporation, sputtering, ion plating, etc.). the film,
A so-called ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium directly attached on a non-magnetic support such as a polyimide film has been proposed and attracts attention. This ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium is excellent in coercive force, squareness ratio, etc., is not only excellent in electromagnetic conversion at short wavelengths, but also has a very small thickness of the magnetic layer, so that recording is reduced. It has a number of advantages, such as extremely small thickness loss during magnetism and reproduction, and the ability to increase the packing density of the magnetic material because there is no need to mix an organic binder that is a nonmagnetic material in the magnetic layer. .

しかしながら、上述の強磁性金属薄膜型の磁気記録媒
体では、磁性層表面の平滑性が極めて良好であるために
実質的な接触面積が大きくなり、凝着現象（いわゆるは
りつき）が起こり易くなったり摩擦係数が大きくなる
等、耐久性や走行性等に欠点が多く、その改善が大きな
課題となっている。However, in the above-described ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium, since the surface smoothness of the magnetic layer is extremely good, the substantial contact area becomes large, so that the adhesion phenomenon (so-called sticking) is likely to occur or the friction is increased. There are many drawbacks in durability, running properties, etc., such as an increase in the coefficient, and the improvement thereof has been a major issue.

一般に、磁気記録媒体は磁気信号の記録・再生の過程
で磁気ヘッドとの高速相対運動のもとにおかれ、その際
走行が円滑に、かつ安定な状態で行われなければならな
い。また、磁気ヘッドとの接触による摩耗や損傷はなる
べく少ないほうがよい。In general, a magnetic recording medium is subjected to high-speed relative motion with a magnetic head in the process of recording / reproducing a magnetic signal, and at that time, the running must be performed smoothly and in a stable state. Further, it is preferable that wear and damage due to contact with the magnetic head be as small as possible.

そこで、例えば、上記磁気記録媒体の磁性層、すなわ
ち強磁性金属薄膜上に潤滑剤を塗布して保護膜を形成す
ることにより、上記耐久性や走行性を改善することが試
みられている。Therefore, for example, attempts have been made to improve the durability and running properties by applying a lubricant on the magnetic layer of the magnetic recording medium, that is, the ferromagnetic metal thin film to form a protective film.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

ところで、上述のように潤滑剤を塗布して保護膜を形
成した場合には、この保護膜が磁性層である強磁性金属
薄膜に対して良好な密着性を示し、かつ高い潤滑効果を
発揮することが要求される。また、これらの密着性や湿
潤効果は、熱帯、亜熱帯地方等のように高温多湿の条件
下でも、寒冷地のように定温の条件下でも優れたもので
なければならない。By the way, when a protective film is formed by applying a lubricant as described above, the protective film exhibits good adhesion to a ferromagnetic metal thin film as a magnetic layer and exhibits a high lubricating effect. Is required. In addition, these adhesiveness and moistening effect must be excellent under high temperature and high humidity conditions such as tropical and subtropical regions, and at constant temperature conditions such as cold regions.

しかしながら、従来広く用いられている潤滑剤の使用
温度範囲は限られており、特に、０〜−５℃のような低
温下では固体化または凍結するものが多く、充分にその
潤滑効果を発揮させることができなかった。However, the operating temperature range of the conventionally widely used lubricant is limited, and particularly, many lubricants solidify or freeze at a low temperature such as 0 to −5 ° C., and sufficiently exhibit their lubricating effect. I couldn't do that.

そこで本発明は、如何なる温度条件下においても密着
性や潤滑性が保たれ、かつ長期に亘り潤滑効果が持続す
る複合酸化物膜を強磁性金属薄膜上に形成することによ
り、走行性、耐久性に優れた磁気記録媒体及びその製造
方法を提供することを目的とする。Therefore, the present invention provides a running property and durability by forming a composite oxide film on a ferromagnetic metal thin film which maintains adhesion and lubricity under any temperature conditions and maintains a lubricating effect for a long time. It is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium excellent in quality and a method for manufacturing the same.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性金
属薄膜よりなる磁性層を有する磁気記録媒体に於て、前
記強磁性金属薄膜上に減圧剤の反応性原子と前記磁性層
を構成する強磁性金属との複合酸化物膜が設けられてい
ることを特徴とするものである。The magnetic recording medium of the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer made of a ferromagnetic metal thin film on a non-magnetic support, wherein a reactive atom of a depressurizing agent and the magnetic layer are formed on the ferromagnetic metal thin film. In which a composite oxide film with a ferromagnetic metal is provided.

また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支
持体上に強磁性金属薄膜よりなる磁性層を形成し、次い
で前記磁性層上に極圧剤層を形成し、加熱処理により前
記磁性層上に前記極圧剤の反応性原子と前記磁性層を構
成する強磁性金属との複合酸化物膜を形成することを特
徴とするものである。Further, the method for producing a magnetic recording medium of the present invention comprises forming a magnetic layer composed of a ferromagnetic metal thin film on a non-magnetic support, then forming an extreme pressure agent layer on the magnetic layer, and heating the magnetic layer. A composite oxide film of a reactive atom of the extreme pressure agent and a ferromagnetic metal constituting the magnetic layer is formed on the layer.

本発明の磁気記録媒体における複合酸化物膜は、極圧
剤の反応性原子と強磁性金属との熱反応により主として
形成される。この複合酸化物膜は、例えば、CoNi酸化物
とイオウ系極圧剤のジラウリルジスルフィドとの走差熱
量系（DSC）曲線が第１図に示すように260℃で発熱反応
を示すことから、極圧剤の反応性原子が極性層の表面と
反応して形成されることがわかる。また、亜リン酸トリ
ドデシルでは第２図に示すように175℃で、チオ亜リン
酸トリドデシルでは第３図に示すように240℃でそれぞ
れ反応して形成されることがわかる。The composite oxide film in the magnetic recording medium of the present invention is mainly formed by a thermal reaction between the reactive atom of the extreme pressure agent and the ferromagnetic metal. This composite oxide film shows an exothermic reaction at 260 ° C. as shown in FIG. 1, for example, as a differential scanning calorimetry (DSC) curve between CoNi oxide and sulfur-based extreme pressure agent dilauryl disulfide. It can be seen that the reactive atoms of the extreme pressure agent are formed by reacting with the surface of the polar layer. Further, it can be seen that tridodecyl phosphite is formed by reaction at 175 ° C. as shown in FIG. 2 and tridodecyl thiophosphite is formed by reaction at 240 ° C. as shown in FIG.

本発明の磁気記録媒体の製造方法における加熱処理
は、加熱手段として一般に知られているものであれば格
別に制限されず、例えば、赤外ランプによる加熱処理を
用いることができ、さらにまた加熱炉、ホットロール、
レーザなどによる加熱処理も用いることができる。The heat treatment in the method for producing a magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it is generally known as a heating means. For example, a heat treatment using an infrared lamp can be used, and furthermore, a heating furnace , Hot rolls,
Heat treatment using a laser or the like can also be used.

また、本発明において、強磁性金属から成る磁性層上
に形成される極圧剤層の厚みは、あまり厚すぎると、摺
動部材と強磁性金属薄膜との間ではりつき現象が起って
却って走行性が悪くなるので、通常100Å以下であって
よい。また、加熱処理により形成される極圧剤の反応性
原子と強磁性金属との複合酸化物膜の厚みは２〜20Åで
あるのが好ましく、５〜10Åであるのがさらに好まし
い。Further, in the present invention, if the thickness of the extreme pressure agent layer formed on the magnetic layer made of a ferromagnetic metal is too large, a sticking phenomenon occurs between the sliding member and the ferromagnetic metal thin film. Normally, it may be 100 mm or less because the traveling performance is deteriorated. Further, the thickness of the composite oxide film of the reactive atom of the extreme pressure agent and the ferromagnetic metal formed by the heat treatment is preferably 2 to 20 °, more preferably 5 to 10 °.

この加熱処理において、リン系極圧剤の場合は通常、
120〜130℃で、好ましくは140〜190℃である。また、複
合系極圧剤の場合は通常、200℃以上で、好ましくは220
〜250℃である。また、イオウ系極圧剤の場合は通常、2
30℃以上で、好ましくは230〜270℃である。さらに、ハ
ロゲン系極圧剤の場合は通常、200℃以上で、好ましく
は270〜280℃である。In this heat treatment, in the case of a phosphorus-based extreme pressure agent,
120-130 ° C, preferably 140-190 ° C. Further, in the case of a composite extreme pressure agent, usually at 200 ° C. or higher, preferably 220
~ 250 ° C. In the case of sulfur-based extreme pressure agents, 2
The temperature is 30 ° C or higher, preferably 230 to 270 ° C. Further, in the case of a halogen-based extreme pressure agent, the temperature is usually 200 ° C. or higher, preferably 270 to 280 ° C.

上記極圧剤は、境界湿潤領域において部分的に金属接
触を生じたとき、これに伴う摩擦熱によって金属面と反
応し、反応生成物被膜を形成することにより摩擦・摩耗
防止作用を行うものであって、リン系極圧剤、イオウ系
極圧剤、ハロゲン系極圧剤、複合系極圧剤に分けられ
る。When the extreme pressure agent partially contacts the metal in the boundary wetting region, it reacts with the metal surface by the frictional heat accompanying this, and performs a friction / wear prevention effect by forming a reaction product film. There are two types of extreme pressure agents: phosphorus extreme pressure agents, sulfur extreme pressure agents, halogen extreme pressure agents, and complex extreme pressure agents.

具体的に例示すれば、上記リン系極圧剤としては、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリラウリルホ
スフェート、トリオレイルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジ−２−エチルヘ
キシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレ
イルホスフェート等のリン酸エステル；トリブチルホス
ファイト、トリオクチルホスファイト、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリオレイルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジ
オクチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ァイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファ
イト等の亜リン酸エステル；ジブチルホスフェートブチ
ルアミン塩、ジブチルホスフェートオクチルアミン塩、
ジブチルホスフェートステアリルアミン塩、ジオクチル
ホスフェートブチルアミン塩、ジオクチルホスフェート
オクチルアミン塩、ジオクチルホスフェートラウリルア
ミン塩、ジオクチルホスフェートステアリルアミン塩、
ジ−２−エチルヘキシルホスフェートブチルアミン塩、
ジ−２−エチルヘキシルホスフェートオクチルアミン
塩、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートラウリルアミ
ン塩、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートステアリル
アミン塩、ジラウリルホスフェートブチルアミン塩、ジ
ラウリルホスフェートオクチルアミン塩、ジラウリルホ
スフェートラウリルアミン塩、ジラウリルホスフェート
ステアリルアミン塩、ジオレイルホスフェートブチルア
ミン塩、ジオレイルホスフェートオクチルアミン塩、ジ
オレイルホスフェートラルリルアミン塩、ジオレイルホ
スフェートステアリルアミン塩等のリン酸エステルアミ
ン塩等が挙げられる。To be more specific, examples of the phosphorus extreme pressure agent include tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trilauryl phosphate, trioleyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and di-2-ethylhexyl phosphate. , Dilauryl phosphate, dioleyl phosphate and other phosphate esters; tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, trilauryl phosphite;
Phosphites such as trioleyl phosphite, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, di-2-ethylhexyl phosphite, dilauryl phosphite, and dioleyl phosphite; dibutyl phosphate butylamine salt, dibutyl phosphate octylamine salt;
Dibutyl phosphate stearylamine salt, dioctyl phosphate butylamine salt, dioctyl phosphate octylamine salt, dioctyl phosphate laurylamine salt, dioctyl phosphate stearylamine salt,
Di-2-ethylhexyl phosphate butylamine salt,
Di-2-ethylhexyl phosphate octylamine salt, di-2-ethylhexyl phosphate laurylamine salt, di-2-ethylhexyl phosphate stearylamine salt, dilauryl phosphate butylamine salt, dilauryl phosphate octylamine salt, dilauryl phosphate laurylamine salt, Phosphoric ester amine salts such as dilauryl phosphate stearylamine salt, dioleyl phosphate butylamine salt, dioleyl phosphate octylamine salt, dioleyl phosphate rallylamine salt, and dioleyl phosphate stearylamine salt.

上記イオウ系極圧剤としては、硫化抹香鯨油、硫黄化
ジペンテン等の不飽和結合を有する鉱油；油脂、脂肪酸
等に硫黄を加えて加熱することにより製造される硫化油
脂類；二流化ジベンジル、二硫化ジフェニル、二硫化ジ
−ｔ−ブチル、二硫化ジ−sec−ブチル、二硫化ジ−ｎ
−ブチル、二硫化ジ−ｔ−オクチル、二硫化ジエル等の
ジサルファイド類；硫化ベンジル、硫化ジフェニル、硫
化ジビニル、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジ−ｔ
−ブチル、硫化ジ−sec−ブチル、硫化ジ−ｎ−ブチル
等のモノサルファイド類；三硫化ジメチル、三硫化ジ−
ｔ−ブチル、ポリ硫化ジ−ｔ−ノニル、オレフィンポリ
サルファイド等のポリサルファイド類；ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸銀等のチオカルバミン酸塩類；モリブデン、アン
チモン等の金属アルキルジチオカルバミ酸塩類；一般式 または、 （但し、式中、Ｒは炭化水素基を表し、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。） で示されるチオカーボネート類；元素硫黄等が挙げられ
る。Examples of the sulfur-based extreme pressure agent include mineral oil having an unsaturated bond, such as sulfurized mascara oil and sulfurized dipentene; sulfurized oils and fats produced by adding sulfur to fats and oils, fatty acids, etc .; Diphenyl sulfide, di-t-butyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-n disulfide
Disulfides such as -butyl, di-t-octyl disulfide and diell disulfide; benzyl sulfide, diphenyl sulfide, divinyl sulfide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, and di-t sulfide
Monosulfides such as -butyl, di-sec-butyl sulfide and di-n-butyl sulfide; dimethyl trisulfide, di-trisulfide
polysulfides such as t-butyl, poly-di-t-nonyl sulfide, and olefin polysulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate;
Thiocarbamate salts such as zinc dibutyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate and silver diethyldithiocarbamate; molybdenum, Metal alkyl dithiocarbamates such as antimony; general formula Or (However, in the formula, R represents a hydrocarbon group and may be the same or different.) Thiocarbonates; elemental sulfur and the like.

上記ハロゲン系極圧剤としては、臭化アリル、臭化オ
クタデシル、臭化シクロヘキシル、臭化ステアリル、臭
化ベンジル等の臭素化合物；ヨウ化ベンジル、ヨウ化ア
リル、ヨウ化ブチル、ヨウ化オクタデシル、ヨウ化シク
ロヘキシル等のヨウ素化合物；ヘキサクロロエタン、モ
ノクロロエタン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニ
ル、塩素化油脂、メチルトリクロロステアレート、ペン
タクロロペンタジエタン酸、ヘキサクロロナフテン酸化
合物のエステル、ヘキサクロロナフテン酸化合物のイミ
ド誘導体等の塩素化合物等が挙げられる。Examples of the halogen-based extreme pressure agent include bromine compounds such as allyl bromide, octadecyl bromide, cyclohexyl bromide, stearyl bromide, and benzyl bromide; benzyl iodide, allyl iodide, butyl iodide, octadecyl iodide, iodine Iodine compounds such as cyclohexyl chloride; hexachloroethane, monochloroethane, chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fats and oils, methyltrichlorostearate, pentachloropentadietanic acid, esters of hexachloronaphthenic acid compounds, imides of hexachloronaphthenic acid compounds And chlorine compounds such as derivatives.

上記複合系極圧剤としては、ジ−２−エチルヘキシル
チオリン酸アミン等のジアルキルチオリン酸アミン類；
塩化プロピルホスフェート、臭化プロピルホスフェー
ト、ヨウ化プロピルホスフェート、塩化ブチルホスフェ
ート、臭化ブチルホスフェート、ヨウ化ブチルホスフェ
ート等に代表されるハロゲン化アルキルのリン酸エステ
ル類；ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、イソブチルペン
チルジチオリン酸亜鉛、イソプロピル−１−メチルブチ
ルジチオリン酸、イソブチルノニルフェニルジチオリン
酸亜鉛、イソブチルヘプチルフェニルジチオリン酸、ジ
ヘプチルフェニルジチオリン酸、ジノニルフェニルジチ
オリン酸亜鉛、モリブデンジチオホスフェート等のチオ
リン酸塩類；クロロナフサザンテート等の他、一般式 （但し、各一般式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、
アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異
なっていてもよい。） で示されるチオホスフェート類；一般式 （但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。） で示されるチオホスフェート類等が挙げられる。Examples of the composite extreme pressure agent include dialkyl thiophosphate amines such as di-2-ethylhexyl thiophosphate amine;
Phosphoric acid esters of alkyl halides represented by propyl chloride phosphate, propyl bromide bromide, propyl iodide phosphate, butyl chloride chloride, butyl bromide phosphate, butyl iodide phosphate; zinc diisobutyl dithiophosphate, isobutyl pentyl dithiophosphate Thiophosphates such as zinc, isopropyl-1-methylbutyldithiophosphate, zinc isobutylnonylphenyldithiophosphate, isobutylheptylphenyldithiophosphate, diheptylphenyldithiophosphate, zinc dinonylphenyldithiophosphate, and molybdenum dithiophosphate; chloronaphthazanate And other general formulas (Where R is a hydrogen atom or an alkyl group,
Represents an alkenyl group or an aryl group, which may be the same or different. A thiophosphate represented by the formula: (In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and may be the same or different from each other.).

上述の極圧剤は単体で使用してもよいが、２種以上を
混合して使用することも可能である。The above extreme pressure agents may be used alone, but two or more kinds may be used in combination.

上述の減圧剤に、従来公知の潤滑剤を混合して用い
て、さらに使用温度帯域の拡大等を図るようにしてもよ
い。A conventionally known lubricant may be mixed with the above-described depressurizing agent to further expand the operating temperature range.

使用される潤滑剤としては、脂肪族またはその金属
塩、脂肪族アミド、脂肪族エステル、脂肪族アルコール
またはそのアルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコー
ル、ソルビタンエステル、マンニッタンエステル、硫黄
価脂肪酸、脂肪族メルカプタン、変性シリコーンオイ
ル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフル
オロポリエーテル類、高級アルキルスルホン酸またはそ
の金属塩、パーフルオロアルキルスルホン酸またはその
アンモニウム塩あるいはその金属塩、パーフルオロアル
キルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸エステル、カルボン酸パーフルオロアルキ
ルエステル等が例示される。Examples of the lubricant used include aliphatic or metal salts thereof, aliphatic amides, aliphatic esters, aliphatic alcohols or alkoxides thereof, aliphatic amines, polyhydric alcohols, sorbitan esters, mannittan esters, sulfur fatty acids, and fatty acids. Group mercaptan, modified silicone oil, perfluoroalkyl ethylene oxide, perfluoropolyethers, higher alkyl sulfonic acids or metal salts thereof, perfluoroalkyl sulfonic acids or ammonium salts or metal salts thereof, perfluoroalkyl carboxylic acids or metal salts thereof , Perfluoroalkyl carboxylic acid esters, carboxylic acid perfluoroalkyl esters and the like.

また、必要に応じて防錆剤を上述の極圧剤と併用して
もよい。Further, if necessary, a rust preventive may be used in combination with the above extreme pressure agent.

使用可能な防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒
体の防錆剤として使用されるものであれば如何なるもの
でもよく、例えば、二価フェノール、アルキルフェノー
ルあるいはニトロソフェノール等のフェノール類；純ナ
フトール又はニトロ、ニトロソ、アミノ、ハロゲン置換
ナフトール等のナフトール類；メチルキノン、ヒドロキ
シキノン、アミノキノン、ニトロキノン、ハロゲンキノ
ン等のキノン類；ベンゾフェノン及びその誘導体である
ヒドロキシベンゾフェノン、アミノベンゾフェノン等の
ジアリールケトン；アクリジン、４−キノリノール、キ
ヌレン酸、リボフラビン等の窒素原子を含む複素環化合
物；トコフェロール、グアノシン等の酸素原子を含む複
素環化合物、スルホラン、スルホレン、ビチオン等の硫
黄原子を含む複素環化合物；チオフェノール、ジチゾ
ン、チオオキシン等のメルカプト基を有する化合物；エ
ンタチオ酸、ルベアン酸等のチオカルボン酸またはその
塩；ジアゾスルフィド、ベンゾチアゾリン等のチアゾー
ル系化合物等が挙げられる。上記防錆剤は、極圧剤と混
合させて用いてもよいが、例えば強磁性金属薄膜の表面
に先ず上記防錆剤を塗布し、しかる後に上記極圧剤を塗
布するというように、２層以上に分けて被着すると効果
が高い。Usable rust preventives include any rust preventives which are usually used as rust preventives for this type of magnetic recording medium, for example, phenols such as dihydric phenol, alkylphenol and nitrosophenol; pure naphthol Or naphthols such as nitro, nitroso, amino and halogen-substituted naphthol; quinones such as methylquinone, hydroxyquinone, aminoquinone, nitroquinone and halogenquinone; diaryl ketones such as benzophenone and its derivatives hydroxybenzophenone and aminobenzophenone; -A heterocyclic compound containing a nitrogen atom such as quinolinol, kynurenic acid or riboflavin; a heterocyclic compound containing an oxygen atom such as tocopherol or guanosine; a heterocyclic compound containing a sulfur atom such as sulfolane, sulfolene or bitione. Compound; thiophenol, dithizone, compounds having a mercapto group such thiooxine; Entachio acid, thiocarboxylic acid or a salt thereof, such as rubeanic acid; Jiazosurufido, thiazole compounds such as benzothiazoline like. The rust preventive may be used as a mixture with an extreme pressure agent. For example, the rust preventive is first applied to the surface of the ferromagnetic metal thin film, and then the extreme pressure agent is applied. The effect is high if it is applied in layers or more.

極圧剤層を強磁性金属薄膜上に付着させる方法として
は、上記極圧剤を溶媒に溶解して得られた溶液を強磁性
金属薄膜の表面に塗布もしくは噴霧するか、あるいは逆
にこの溶液中に強磁性金属薄膜を浸漬し乾燥すればよ
い。The method of attaching the extreme pressure agent layer on the ferromagnetic metal thin film is to apply or spray a solution obtained by dissolving the extreme pressure agent in a solvent on the surface of the ferromagnetic metal thin film, or vice versa. The ferromagnetic metal thin film may be immersed and dried.

ここで、その塗布量は、0.5mg/m²〜100mg/m²であるの
が好ましく、1mg/m²〜20mg/m²であるのがより好まし
い。この塗布量があまり少なすぎると、摩擦係数の低
下、耐摩耗性、耐久性の向上という効果が顕れず、一方
あまり多すぎると、摺動部材と強磁性金属薄膜との間で
はりつき現象が起こって却って走行性が悪くなる。Here, the coating amount is preferably from ^{0.5mg / m 2 ~100mg / m 2} , and more preferably ^{1mg / m 2 ~20mg / m 2} . If the coating amount is too small, the effects of lowering the friction coefficient, abrasion resistance, and improving the durability will not appear, while if too large, the sticking phenomenon will occur between the sliding member and the ferromagnetic metal thin film. On the contrary, runnability deteriorates.

本発明が適用される磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に磁性層として強磁性金属薄膜を設けたものであるが、
ここで非磁性支持体の素材としては、ポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン類；セルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のセルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリアミドイミド等のその他のプラス
チック；アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属；ア
ルミナガラス等のセラミックス等が挙げられる。この非
磁性支持体の形態としては、フィルム、シート、ディス
ク、カード、ドラム等のいずれでもよい。The magnetic recording medium to which the present invention is applied is one in which a ferromagnetic metal thin film is provided as a magnetic layer on a nonmagnetic support,
Here, as the material of the nonmagnetic support, polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cellulose derivatives such as cellulose triacetate, cellulose diacetate and cellulose acetate butyrate; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like And other plastics such as polycarbonate, polyimide and polyamideimide; light metals such as aluminum alloys and titanium alloys; and ceramics such as alumina glass. The form of the non-magnetic support may be any of a film, a sheet, a disk, a card, a drum and the like.

上記非磁性支持体には、強磁性金属薄膜を形成するに
先立って、その表面に山状突起、しわ状突起、粒状突起
等の突起を１種以上形成し、表面粗さをコントロールし
てもよい。Prior to forming the ferromagnetic metal thin film on the non-magnetic support, one or more types of protrusions such as mountain-like protrusions, wrinkle-like protrusions, and granular protrusions are formed on the surface thereof to control the surface roughness. Good.

上記山状突起は、例えば上記非磁性支持体が高分子フ
ィルムの場合、この高分子フィルムの製膜時に粒径500
〜3000Å程度の無機微粒子を内添することにより形成す
ることができ、高分子フイルム表面からの高さは100〜1
000Å、密度はおよそ１×10⁴〜10×10⁴個/mm²とするこ
とができる。山状突起を形成するために使用される無機
微粒子としては、炭酸カルシウム（CaCO₃）、シリカ、
アルミナ等が好適である。For example, when the nonmagnetic support is a polymer film, the mountain-like projections have a particle size of 500 when the polymer film is formed.
It can be formed by internally adding about 3,000 mm of inorganic fine particles, and the height from the polymer film surface is 100 to 1
000Å, and the density can be about 1 × 10 ⁴ to 10 × 10 ⁴ pieces / mm ² . The inorganic fine particles used to form the ridges include calcium carbonate (CaCO ₃ ), silica,
Alumina and the like are preferred.

上記しわ状突起は、例えば特定の混合溶媒を用いた樹
脂の希薄溶液を塗布乾燥することにより形成される起伏
であって、その高さは0.01〜10μｍ、好ましくは0.03〜
0.5μｍ、突起間の最短間隔は0.1〜20μｍとすることが
できる。このしわ状突起を形成するための樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等の飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリスチロ
ール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレン
オキサイド、フェノキシ樹脂等の各種樹脂の単体、混合
体または共重合体であり、適当な可溶性溶剤が存在する
ものが適している。そして、これらの樹脂をその良溶媒
に溶解せしめた樹脂濃度１〜1000ppmの溶液に、その樹
脂の貧溶媒であって前記良溶媒より高い沸点を有する溶
媒を樹脂に対して10〜100倍量添加した溶液を、高分子
フィルムの表面に塗布・乾燥することにより、非常に微
細なしわ状凹凸を有する薄膜を得ることができる。The wrinkle-like projections are undulations formed, for example, by applying and drying a dilute solution of a resin using a specific mixed solvent, and have a height of 0.01 to 10 μm, preferably 0.03 to 10 μm.
0.5 μm, and the shortest distance between the projections can be 0.1 to 20 μm. Examples of the resin for forming the wrinkle-like projections include saturated polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl butyral. , Polyphenylene oxide, phenoxy resin, and other various resins alone, in the form of a mixture or a copolymer, in which a suitable soluble solvent is present. Then, to a solution having a resin concentration of 1 to 1000 ppm obtained by dissolving these resins in the good solvent, a solvent which is a poor solvent for the resin and has a higher boiling point than the good solvent is added in an amount of 10 to 100 times the amount of the resin. By applying and drying the solution thus obtained on the surface of the polymer film, a thin film having very fine wrinkle-like irregularities can be obtained.

粒状突起は、アクリル樹脂等の有機超微粒子またはシ
リカ、金属粉等の無機微粒子を球状あるいは半球状に付
着させることにより形成される。この粒状突起の高さ
は、50〜500Å、密度は１×10⁶〜50×10⁶個/mm³程度と
する。The granular protrusions are formed by attaching organic ultrafine particles such as an acrylic resin or inorganic fine particles such as silica or metal powder in a spherical or hemispherical shape. The height of the granular projections is 50 to 500 mm, and the density is about 1 × 10 ⁶ to 50 × 10 ⁶ / mm ³ .

これら突起の少なくとも一種以上を形成すれば、磁性
層である強磁性金属薄膜の表面性が制御されるが、２種
以上を組み合わせることにより効果が摩し、特に山状突
起を設けたベースフィルム状にしわ状突起とつぶ状突起
を形成すれば、極めて耐久性、走行性が改善される。If at least one of these projections is formed, the surface properties of the ferromagnetic metal thin film as a magnetic layer are controlled. When the wrinkle-like projections and the crush-like projections are formed, the durability and running properties are extremely improved.

この場合、突起の全体としての高さは、100〜2000Å
の範囲内であることが好ましく、その密度は1mm²当り平
均で１×10³〜１×10⁷個であることが好ましい。In this case, the overall height of the projections is 100-2000Å
And the density is preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ per 1 mm ^{2 on} average.

また、上記磁性層である強磁性金属薄膜は、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真
空薄膜形成技術により連続膜として形成される。The ferromagnetic metal thin film as the magnetic layer is formed as a continuous film by a vacuum thin film forming technique such as a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method.

上記真空蒸着法は、10^-4〜10^-6Torrの真空下で強磁性
金属材料を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱等に
より蒸発させ、例えば非磁性支持体がディスク基板の場
合、このディスク基板状に蒸発金属（強磁性金属材料）
を沈着させるものであり、一般に高い抗磁力を得るため
ディスク基板に対して上記強磁性金属材料を斜めに蒸着
する斜方蒸着が採用される。あるいは、より高い抗磁力
を得るために酸素雰囲気中で上記蒸着を行うこともでき
る。The above-mentioned vacuum vapor deposition method evaporates a ferromagnetic metal material under a vacuum of 10 ^-4 to 10 ^-6 Torr by resistance heating, high-frequency heating, electron beam heating, or the like. Evaporated metal (ferromagnetic metal material) on substrate
Generally, oblique vapor deposition in which the ferromagnetic metal material is obliquely vapor-deposited on a disk substrate is employed in order to obtain a high coercive force. Alternatively, the above-mentioned deposition can be performed in an oxygen atmosphere to obtain a higher coercive force.

上記イオンプレーティング法は、10^-4〜10^-6Torrの不
活性ガス雰囲気中でDCグロー放電、RFグロー放電等を起
こして、放電中で上記強磁性金属材料を蒸発させるもの
である。In the ion plating method, DC glow discharge, RF glow discharge, and the like are caused in an inert gas atmosphere of 10 ^-4 to 10 ^-6 Torr, and the ferromagnetic metal material is evaporated during the discharge.

上記スパッタリング法は、10^-3〜10^-1Torrのアルゴン
ガスを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生
じたアルゴンガスイオンでターゲット表面の原子をたた
き出すというものであり、グロー放電の方法により直流
２極スパッタ法、３極スパッタ法、高周波スパッタ法、
マグネトロン放電を利用したマグネトロンスパッタ法等
がある。このスパッタリング法による場合には、Cr、
Ｗ、Ｖ等の下地膜を形成しておいてもよい。The sputtering method is to cause a glow discharge in an atmosphere containing 10 ^-3 to 10 ^-1 Torr of argon gas as a main component, and to strike out atoms on a target surface with generated argon gas ions. DC two-pole sputtering, three-pole sputtering, high-frequency sputtering,
There is a magnetron sputtering method using a magnetron discharge. In the case of using this sputtering method, Cr,
An underlayer such as W or V may be formed.

なお、上記いずれの方法においても、基板上にあらか
じめBi、Sb、Sn、Ga、In、Cd、Ge、Si、Ti等の下地金属
層を被着形成しておき、ディスク基板面に対して垂直方
向から成膜することにより、磁気異方性の配向がなく面
内等方性に優れた磁性層を形成することができ、例えば
磁気ディスクとする場合には好適である。In any of the above methods, a base metal layer of Bi, Sb, Sn, Ga, In, Cd, Ge, Si, Ti, or the like is previously formed on the substrate, and is perpendicular to the disk substrate surface. By forming the film from a direction, a magnetic layer having no in-plane magnetic anisotropy and having excellent in-plane isotropy can be formed, which is suitable for a magnetic disk, for example.

このような真空薄膜形成技術により金属磁性薄膜を形
成する際に、使用され強磁性金属材料としては、Fe、C
o、Ni等の金属の他に、Co−Ni合金、Co−Pt合金、Co−N
i−Pt合金、Fe−Co合金、Fe−Ni合金、Fe−Co−Ni合
金、Fe−Co−Ｂ合金、Co−Ni−Fe−Ｂ合金、Co−Cr合金
あるいはこれらにCr、Al等の金属を含有させたもの等が
挙げられる。特に、Co−Cr合金を使用した場合には、垂
直磁化膜を形成するのが容易である。When forming a metal magnetic thin film by such a vacuum thin film forming technique, the ferromagnetic metal materials used are Fe and C.
o, besides metals such as Ni, Co-Ni alloy, Co-Pt alloy, Co-N
i-Pt alloy, Fe-Co alloy, Fe-Ni alloy, Fe-Co-Ni alloy, Fe-Co-B alloy, Co-Ni-Fe-B alloy, Co-Cr alloy or Cr-Al alloy Those containing a metal may be used. In particular, when a Co—Cr alloy is used, it is easy to form a perpendicular magnetization film.

このような手法により形成される磁性層の膜厚は、0.
04〜１μｍ程度である。The thickness of the magnetic layer formed by such a method is 0.
It is about 04 to 1 μm.

また、非磁性支持体の磁性層が設けられる面とは反対
側に、いわゆるバックコート層を形成してもよい。バッ
クコート層は、塩化ビニル−酢酸ビニル、フェノール樹
脂、ポリフッ化ビニル、ポリウレタン樹脂、ブタジエン
系共重合体等の結合剤樹脂と、導電性を付与するための
カーボン系微粉末と、裏面粗度のコントロール及び耐久
性向上のために添加される無機顔料等の粉末成分とをア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン等の有機溶媒に
混合分散させたバックコート用塗料を非磁性支持体面に
塗布することにより形成される。Further, a so-called back coat layer may be formed on the side of the non-magnetic support opposite to the surface on which the magnetic layer is provided. The back coat layer is made of a binder resin such as vinyl chloride-vinyl acetate, phenol resin, polyvinyl fluoride, polyurethane resin, butadiene copolymer, and a carbon-based fine powder for imparting conductivity, and a back surface roughness. It is formed by applying a back coat paint in which powder components such as inorganic pigments added for control and improvement of durability are mixed and dispersed in an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and benzene on the surface of the nonmagnetic support. .

前述のバックコート層には潤滑剤を使用してもよい。
この場合、上記バックコート層中に潤滑剤を内添する方
法、あるいはバックコート層上に潤滑剤を被着する方法
がある。いずれにしても、上記潤滑剤としては、脂肪
族、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪族
アルコール、パラフィン、シリコーン等の従来より周知
の潤滑剤が使用できる。A lubricant may be used for the above-mentioned back coat layer.
In this case, there is a method of internally adding a lubricant to the back coat layer, or a method of applying a lubricant on the back coat layer. In any case, conventionally known lubricants such as aliphatic, fatty acid ester, fatty acid amide, metal soap, aliphatic alcohol, paraffin, silicone and the like can be used as the lubricant.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described,
The present invention is not limited to these examples.

実施例１〜12 極厚剤と潤滑剤との1:1重量比の潤滑剤0.1重量％の濃
度の溶液中にCo−Ni斜方蒸着テープをディッピングして
このテープに上記溶液を塗布することにより、強磁性金
属薄膜上に極圧剤層を形成し、次いでこの極圧剤層上に
赤外ランプを１分間照射して本発明の試料を得た。Examples 1 to 12 Dipping a Co-Ni oblique vapor deposition tape into a 0.1% by weight solution of a lubricant in a 1: 1 weight ratio of a thickener and a lubricant, and applying the solution to the tape To form an extreme pressure agent layer on the ferromagnetic metal thin film, and then irradiating the extreme pressure agent layer with an infrared lamp for 1 minute to obtain a sample of the present invention.

得られた試料を8mm幅に裁断し、摩擦係数を測定し
た。結果を第１表に示す。The obtained sample was cut into a width of 8 mm, and the friction coefficient was measured. The results are shown in Table 1.

作成された各サンプルテープについて、温度25℃およ
び相対湿度（RH）50％の条件下での動摩擦係数を測定し
た。この動摩擦係数は、材質がステンレス（SUS304）の
ガイドピンを用い、一定のテンションをかけ5mm/secの
速度で送り、試験したものである。For each of the prepared sample tapes, the dynamic friction coefficient under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity (RH) of 50% was measured. This dynamic friction coefficient was measured by using a guide pin made of stainless steel (SUS304), applying a constant tension and feeding the material at a speed of 5 mm / sec.

比較例１〜12 実施例１〜12において赤外線照射処理を施すことを除
き、実施例１〜12と同様にして比較用の試料を得た。Comparative Examples 1 to 12 Samples for comparison were obtained in the same manner as in Examples 1 to 12, except that infrared irradiation treatment was performed in Examples 1 to 12.

得られた試料を実施例１〜12と同様に裁断し、動摩擦
係数を測定した。結果を第２表に示す。The obtained sample was cut in the same manner as in Examples 1 to 12, and the dynamic friction coefficient was measured. The results are shown in Table 2.

〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体上に極圧剤の反応
性原子と、磁性層を構成する強磁性金属との複合酸化物
膜を形成するようにしているので、如何なる温度条件下
においても動摩擦係数を小さくすることができ、このた
めに走行安定性や耐摩耗性に優れた磁気記録媒体を提供
することができる。 [Effects of the Invention] As is clear from the above description, in the present invention, the reactive atom of the extreme pressure agent and the ferromagnetic metal forming the magnetic layer are formed on the ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium. Since the composite oxide film is formed, the dynamic friction coefficient can be reduced under any temperature conditions, and therefore, a magnetic recording medium having excellent running stability and wear resistance can be provided. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ、亜リン酸トリ
ドデシル、チオ亜リン酸トリドデシル及びジドデシルジ
スルフィドの場合のDSC曲線を示す図である。FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 are DSC curves for tridodecyl phosphite, tridodecyl thiophosphite, and didodecyl disulfide, respectively.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性金属薄膜よりなる
磁性層を有する磁気記録媒体に於て、前記強磁性金属薄
膜上に極圧剤の反応性原子と前記磁性層を構成する強磁
性金属との複合酸化物膜が設けられていることを特徴と
する磁気記録媒体。In a magnetic recording medium having a magnetic layer made of a ferromagnetic metal thin film on a non-magnetic support, a reactive atom of an extreme pressure agent and a strong magnetic material forming the magnetic layer are formed on the ferromagnetic metal thin film. A magnetic recording medium comprising a composite oxide film with a magnetic metal. 【請求項２】非磁性支持体上に強磁性金属薄膜よりなる
磁性層を形成し、次いで前記磁性層上に極圧剤層を形成
し、加熱処理により前記磁性層上に前記極圧剤の反応性
原子と前記磁性層を構成する強磁性金属との複合酸化物
膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方
法。2. A magnetic layer comprising a ferromagnetic metal thin film is formed on a nonmagnetic support, an extreme pressure agent layer is formed on the magnetic layer, and the extreme pressure agent layer is formed on the magnetic layer by heat treatment. A method for manufacturing a magnetic recording medium, comprising forming a composite oxide film of reactive atoms and a ferromagnetic metal constituting the magnetic layer.