JP2693592B2 - ガラス繊維用含浸剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はガラス繊維用の含浸剤および該含浸剤に由来
する被膜を有するガラス繊維コードに関する。さらに詳
しくは、タイミングベルトの如く、走行中に熱および外
力の両方を受ける製品に強化材として使用されるガラス
繊維コード等の含浸剤として好適なガラス繊維用の含浸
剤およびそれに由来する被膜を有するガラス繊維コード
に関する。

＜従来の技術＞ 従来、タイミングベルト用の芯線（強化材）としての
ガラス繊維コードは、タイミングベルトの基材ゴム中に
埋設される前に、レゾルシンホルマリンラテックス（RF
L）処理が行なわれるが普通である。

特開昭50−3184号公報には、レゾルシノール−ホルム
アルデヒド樹脂２〜10重量部、ブタジエン−スチレン−
ビニルピリジンターポリマー20〜60重量部、カルボキシ
ル化ブタジエンスチレン樹脂15〜40重量部および非相溶
性ワックス（例えばパラフィンワックス）３〜30重量部
から成るガラス繊維用含浸剤が開示されている。

また特公昭47−37513号公報、特開昭53−70196号公報
あるいは特開昭54−69192号公報には、基材ゴムとの接
着性、柔軟性、耐熱性あるいは耐水性等を向上させよう
として、含浸剤ラテックス中のゴム成分として例えば天
然ゴムラテックス、ネオプレンラテックス、ポリブタジ
エンラテックスあるいはポリアクリロニトリルラテック
ス等を用いた含浸剤が提案されている。

しかしながらこれらの含浸剤を使用した処理法は、含
浸剤自身の耐熱性が不十分なため耐熱耐屈曲疲労に優れ
たゴム製品が得難い欠点を有していた。

近年、自動車エンジン付近の温度上昇にともないタイ
ミングベルトの補強材として使用された場合、この欠点
はさらに大きくなり易く、工業的に満足すべき処理剤は
知られていなかった。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、新規な組成ガラス繊維用含浸剤を提
供することにある。

本発明の他の目的は、イソブチレン−イソプレン共重
合物を、含浸剤としてのゴム成分の一つとして含有する
新規な組成のガラス繊維用含浸剤を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、熱および外力の双方を一
緒に受ける製品に使用されるガラス繊維コードに使用し
て、該製品に優れた耐熱性、耐屈曲疲労性および柔軟性
を付与することのできるガラス繊維コード用の含浸剤を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明かとなろう。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 固形分重量％で表わして、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂 ２〜15重量％ （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ター
ポリマー 15〜80重量％、 および （３）イソブチレン−イソプレン共重合物 15〜70重量％ を含有してなるガラス繊維用含浸剤によって達成され
る。

本発明の含浸剤は、上記成分（１），（２）および
（３）の３成分を必須成分として含有することを特徴と
する。

本発明の含浸剤の好ましい態様では、補強材とゴムと
の接着力をさらに大きくするためにレゾルシン−クロロ
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（５）を、上記成分
（１）のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の一部に替
えて用いられる。すなわち、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂 １〜15重
量％、より好ましくは３〜12重量％、（５）レゾルシン
−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０〜14重
量％、好ましくは１〜14重量％、ただし上記成分（１）
と上記成分（５）の合計は３〜12重量％である。また同
様にジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂（４）
を、上記成分（２）のターポリマーの一部に代えて用い
られる。すなわち（２）ブタジエン−スチレン−ビニル
ピリジン−ターポリマー２〜80重量％、より好ましくは
20〜70重量％、（４）ジカルボキシル化ブタジエン−ス
チレン樹脂 ０〜72重量％、より好ましくは10〜30重量
％、上記成分（２）と上記成分（４）の合計は15〜80重
量％、より好ましくは40〜70重量％である。

次に、本発明をさらに具体的に説明する。

成分（１）のレゾルシン−ホルマリン樹脂としては、
レゾルシンとホルマリンを水酸化アルカリ、アミンなど
のアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾー
ル型の水溶性付加縮合物が好適に使用できる。特に好ま
しくは、レゾルシンとホルマリンの反応モル比が１対１
〜３である。例えば固形分５〜10重量％、例えば固形分
８重量％の水溶液として好適に使用される。

成分（２）のブタジエン−スチレン−ビニルピリジン
ターポリマー（以下VPと呼ぶ）としては、当業界の技術
者によく知られている多数のその種のVP類を使用でき
る。その種のVP類は約60〜80重量％のブタジエン、10〜
20重量％のスチレン、10〜20重量％のビニルピリジンを
含有しているものが特に適している。VP類は、例えば固
形分約40重量％のラテックスとして好適に使用される。
代表的な適するVP類はNipol 2518FS（商標名、日本ゼ
オン社製）、JSR0650（商標名、日本合成ゴム社製）、
およびPyratex Ｊ−1904（商標名、住友ノーガタック
社製）等が挙げられる。

成分（３）のイソブチレン−イソプレン共重合物は、
イソブチレンにイソプレンを1.5〜4.5％の割合で混合し
て重合させた物で、例えば固形分約40重量％のラテック
スとして好適に使用される。その中で特にハロゲン化イ
ソブチレン−イソプレン共重合物が好ましい。このハロ
ゲン化イソブチレン−イソプレン共重合物は、イソブチ
レン−イソプレン共重合物を塩素または臭素でハロゲン
化したもので、ハロゲンの含有率が1.1〜2.4重量％であ
る。ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合物は、
例えば固形分約40重量％のラテックスとして好適に使用
される。成分（３）は、ブチルゴムラテックスおよびハ
ロゲン化ブチルゴムラテックスとして製鉄化学（株）よ
り入手する事ができる。

成分（４）のジカルボキシル化ブタジエン−スチレン
樹脂としては、例えばマレイン酸の如きエチレン性不飽
和ジカルボン酸の少量の存在下、ブタジエンとスチレン
とを共重合せしめることによって製造される。ジカルボ
キシル化ブタジエン−スチレン樹脂としては、例えばブ
タジエン20〜80重量％、スチレン５〜70重量％およびエ
チレン性不飽和ジカルボン酸１〜10重量％を含有するも
のが有利に用いられる。

成分（４）のジカルボキシル化ブタジエン−スチレン
樹脂は、例えば固形分30〜60重量％、例えば固形分約40
重量％のラテックスとして好適に用いられる。代表的な
適するジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂は、
Nipol 2570X5（商標名、日本ゼオン社製）,JSR 066
8、JSR 0691あるいはJSR 0697（商標名、日本合成ゴ
ム社製）等が挙げられる。

成分（５）のレゾルシン−クロロフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂は、レゾルシン、クロロフェノールおよ
びホルムアルデヒドを水溶液として反応して得られる水
溶性付加縮合物であり、固形分約20重量％の水溶液とし
て、バルカボンドＥの商標名でICI社より入手できる。

成分（２）〜（５）の上記の如きラテックスは、当業
界の技術者に周知されている乳化剤を含有することがで
きる。

本発明のガラス繊維用含浸剤は、上記成分（１），
（２）をよび（３）または（４）を、これら３成分の固
形分の合計重量を基準として、成分（１）を２〜15重量
％、成分（２）を15〜80重量％および成分（３）または
成分（４）を15〜70重量％で含有する。成分（１）の量
が２重量％未満ではマトリックスゴムとの接着が不十分
となり、15重量％を越えると含浸剤の被膜が硬くなり屈
曲疲労性が低下する。成分（２）の量が15重量％未満で
は成分（１）と同様に、マトリックスゴムとの接着が不
十分となり、80重量％を越えると含浸剤の被膜が柔らか
くなりすぎて硝子繊維フィラメントを保護する機能が十
分に果たされず、屈曲疲労が生じ易くなる。成分（３）
または成分（４）の量が15重量％未満では本発明の目的
である耐熱性、耐屈曲疲労性及び柔軟性が得られず、70
重量％を越えるとマトリックスゴムとの接着性を著しく
低下させる。上記重量割合のより好ましい範囲は，成分
（１）については５〜10重量％、成分（２）については
35〜65重量％および成分（３）または（４）については
20〜50重量％である。３成分の上記重量割合の確保は本
発明の前記目的を達成する上で重要である。

成分（４）を含有する本発明の好ましい含浸剤は、成
分（２）の上記重量範囲において、成分（２）の重量割
合の10〜90％、好ましくは20〜50％を置換することがで
きる。

成分（５）を含有する本発明の好ましい含浸剤は、成
分（１）の上記重量範囲において、成分（１）の重量割
合の20〜80％、好ましくは20〜50％を置換することがで
きる。

本発明のガラス繊維用含浸剤は、必要に応じ、pHを調
整するため塩基例えばアンモニアを含有することがで
き、さらに酸化防止剤等を含有することができる。本発
明のガラス繊維用含浸剤は通常固形分含量15〜30重量％
の水性ラテックスとして好適に使用することができる。
この濃度があまり小さいと硝子繊維への付着が不充分と
なり、また濃度があまり大きいと含浸剤の安定性が悪く
なりゲル化しやすくなる。本発明のガラス繊維用含浸剤
は、その中にガラス繊維ストランドを浸漬し、過剰分を
除去し、ついで必要により乾燥することによって、ガラ
ス繊維ストランドに施される。その際、ガラス繊維スト
ランドには、ガラス繊維の紡糸時に施される集束剤が施
されていても、いなくてもいずれでもよい。ガラス繊維
ストランドは次いで所望の本数を集めて、通常撚りが施
されてガラス繊維コードが得られる。このガラス繊維コ
ードは未加硫のゴム基材中に、それ自体公知の方法で埋
め込まれ、加圧下で加熱加硫される。

上記方法において、本発明の含浸剤は、ガラス繊維コ
ードに対し、固形分比で通常10〜30重量％に相当する量
で施され、ガラス繊維コードに該含浸剤の被膜を与え
る。

該含浸剤の被膜はゴム基材中に埋設される前に通常熱
処理を受け固体被膜を与える。固体被膜はガラス繊維に
対し固形分換算で10〜30重量％を占めることが好まし
い。

本発明の含浸材をほどこされたガラス繊維コードは種
々のゴム、特にクロロプレンゴム、等に対して特に優れ
た接着性を示す。自動車タイミングベルト用のゴムは、
クロロプレンゴムが一般的であるが近年、自動車のエン
ジン付近の温度上昇に伴いタイミングベルト用のゴムと
して、クロロスルホン化ポリエチレンや水素化ニトリル
ゴムの様な耐熱性のゴムが使用されるようになってき
た。このような耐熱性のゴムに対する接着性も十分であ
るが、より好ましくは本発明の含浸剤組成物を施された
ガラス繊維コードに、更にハロゲン含有ポリマー、イソ
シアネート化合物を含む処理液で処理する。

またこれらの得られたゴム製品は耐熱性、対屈曲疲労
性及び柔軟性に優れる。それ故、本発明の含浸剤は熱お
よび外力の双方を一緒に受ける例えばタイミングベルト
に使用されるガラス繊維コード用の含浸剤としてきわめ
て好適に使用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを集束剤により集束して33.7テックスのガ
ラスストランドを得、これを３本合糸させて下記組成、 ＊レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（レゾルシ
ンとホルマリンの反応モル比が１対２、固形分含量８重
量％） ……30重量部 ＊ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー
ラテックス（約70重量％のブタジエン、15重量％のスチ
レン、15重量％のビニルピリジンを含有、固形分含量40
重量％,JSR 0650） ……45重量部 ＊ブチルゴムラテックス（イソブチレン−イソプレン共
重合物で、イソブチレンにイソプレンを約３％の割合で
混合して重合させたもの、固形分含量40重量％） ……20重量部 ＊25％アンモニア水 ……１重量部 ＊水 ……４重量部 からなる含浸剤中を浸漬して通過させ、次いで過剰の
含浸剤を、ガラスコードに対し固形分が約20重量％とな
るまで抜取り，さらに約250℃の温度で２分間熱処理し
て含浸剤処理ガラス繊維バンドルを得た。次にこのガラ
ス繊維バンドルに１インチ当り2.1回のＺ方向（Ｓ方
向）の下撚りを与えた。

（２）この下撚りを与えたガラス繊維バンドルを13本合
わせて１インチ当り2.1回のＳ方向（Ｚ方向）の上撚り
を加え、ECG150 3/13 2.1S（Ｚ）のコードを得た。こ
のコードを120mmの長さに切断し、表−１の配合の未加
硫クロロプレンゴムシートの上に20本平行に並べ（全幅
25mm）、これを上下方向から,150℃で25分間、プレスし
て加硫した。

加硫後、コードの尖端部とゴムの尖端部とを強固に把
持し、互いに反対方向に引っ張って、コードをゴムから
引き剥して接着性を調べ、次の基準によって判定した。

◎；ゴム破壊、 ○;3/4以上ゴム破壊、 △;1/2以上ゴム破壊、 ×；ゴム破壊せず、 接着力は、◎が最大で、順次○、△および×と低下す
る。

また、ナイロン帆布を円筒ドラム上に巻き付け、その
上に該処理コードをＳ撚り品とＺ撚り品を交互にスピニ
ングし、さらに表−１のゴム配合物の未加硫シートを積
層して、上記条件で加硫した。次に該円筒状物をインチ
幅にカットしタイミングベルトを製造した。該タイミン
グベルトを、直径40mmのプリー２個の間に装着して、80
℃の雰囲気中で1000時間走行させた後、ベルトをコード
に沿って切断し、切断面のコードの状態を電子顕微鏡で
観察し、次の基準によって含浸剤（RFL）の状態を判定
した。

◎；未走行と変わらず、 ○;RFLが硬くなり凝集破壊を始めた状態、 △；凝集破壊が進行し石状に砕ける、 ×；さらに凝集破壊が進行し砂状になる、 また、走行後のベルトの強力保持率を以下に記述する
方法で調べた。

即ち、上下クランプにプリーを備えた引っ張り試験機
に本タイミングベルトを装着して引っ張りタイミングベ
ルト破断時の強力を測定した。次に以下の算出式を用い
てタイミングベルト走行試験後の強力保持率を求めた。

結果を表−３に示す。

実施例 （２） ＊レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ＊ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー
ラテックス（固形分含量40重量％,JSR 0650） ……30重量部 ＊ブチルゴムラテックス（固形分含量40重量％） ……20重量部 ＊ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテック
ス（ブタジエン50重量％、スチレン45重量％およびエチ
レン性不飽和ジカルボン酸５重量％を含有するもの、
（固形分含量40重量％,Nipol 2570X5）……15重量部
＊25％アンモニア水 ……１重量部 ＊水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして
処理を行なった。結果を表−３に示す。

実施例 （３） ＊レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂ラテックス（固形
分含量８重量％） ……22.5重量部 ＊レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂水溶液（バルカボンドＥ 固形分含量20重量％） ……３重量部 ＊ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー
ラテックス（固形分含有40重量％,JSR 0650） ……30重量部 ＊ブチルゴムラテックス（固形分含量40重量％） ……20重量部 ＊ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテック
ス（固形分含量40重量％、Nipol 2570X5） ……15重量部 ＊25％アンモニア水 ……１重量部 ＊水 ……8.5重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

実施例 （４） ＊レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ＊ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー
ラテックス（固形分含量40重量％、JSR 0650） ……30重量部 ＊クロロブチルゴムラテックス（イソブチレン−イソプ
レン共重合物を塩素でハロゲン化したもので、塩素の含
有率が1.8重量％。固形分含量40重量％） ……20重量部
＊ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテック
ス（固形分含量40重量％、Nipol 2570X5） ……15重量部 ＊25％アンモニア水 ……１重量部 ＊水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

実施例 （５） 実施例（２）で得たECG150 3/13 2.1S（Ｚ）のコー
ドに下記組成の処理液を、不揮発分の付着量が2.5〜3.5
重量％となるように塗布し、有機溶剤を蒸発、除去して
二次被覆層を備えた硝子繊維コードを得た。

＊クロロスルホン化ポリエチレン TS−340（TOSO
（株）製） ……5.25重量部 ＊メチレンビス（４−フェニルイソシアネート） ……4.5重量部 ＊Ｐ−ジニトロソベンゼン ……2.25重量部 ＊カーボンブラック ……3.0重量部 ＊キシレン 51.0重量部 ＊トリクロロエチレン 34.0重量部 この硝子繊維コードを用いて、表−２のゴム配合の未
加硫の水素化ニトリルゴムシートを用いる他は実施例
（１）と同様にして試験した。ただしタイミングベルト
走行試験の雰囲気温度は120℃で実施した。結果を表−
３に示す。

比較例 （１） ＊レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ＊ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマー
ラテックス（固形分含量40重量％、JSR 0650） ……30重量部 ＊ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテック
ス（固形分含量40重量％、Nipol 2570X5） ……35重量部 ＊25％アンモニア水 ……１重量部 ＊水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

比較例 （２） ＊レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ＊ブチルゴムラテックス（固形分含量40重量％） ……65重量部 ＊25％アンモニア水 ……１重量部 ＊水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

比較例 （３） 比較例（１）で得たガラス繊維コード用いる他は実施
例（５）と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ１６Ｇ 1/08 Ｆ１６Ｇ 1/08 Ａ Ｆ１６Ｈ 7/02 Ｆ１６Ｈ 7/02 Ａ

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固形分重量％で表わして、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂２〜15重量％ （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
   リマー 15〜80重量％、 および （３）イソブチレン−イソプレン共重合物15〜70重量％ を含有してなるガラス繊維用含浸剤。
2. 【請求項２】固形分重量％で表わして、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂１〜15重量％ （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
   リマー ２〜80重量％、 （３）イソブチレン−イソプレン共重合物15〜70重量％ （４）ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂 ０〜72重量％、 および （５）レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒ
   ド樹脂 ０〜14重量％、 ただし上記成分（１）と上記成分（５）の合計は２〜15
   重量％であり、上記成分（２）と上記成分（４）の合計
   は15〜80重量％である、 を含有してなるガラス繊維用含浸剤。
3. 【請求項３】上記成分（３）がハロゲン化イソブチレン
   −イソプレン共重合物である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の含浸剤。
4. 【請求項４】固形分含量が15〜30％の水性ラテックス混
   合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載の含
   浸剤。
5. 【請求項５】上記成分（１）が３〜12％であり、上記成
   分（２）が20〜70％であり、上記成分（３）が20〜40％
   である特許請求の範囲第１項記載の含浸剤。
6. 【請求項６】上記成分（１）が３〜12％であり、上記成
   分（２）が20〜70％であり、上記成分（３）が20〜40％
   でり、上記成分（４）が10〜30％であり、上記成分
   （５）が０〜５％であり、ただし上記成分（１）と上記
   成分（５）の合計は３〜12重量％であり、上記成分
   （２）と上記成分（４）の合計は30〜70重量％である、
   特許請求の範囲第２項記載の含浸剤。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   含浸剤の皮膜を有するガラス繊維コード。
8. 【請求項８】固体皮膜を固形分換算で、ガラス繊維に対
   し10〜30重量％の量で被覆された特許請求の範囲第７項
   記載のガラス繊維コード。